KR20090091754A - 질소 산화물의 형성을 줄이거나 방지하는 암모니아와 일산화탄소의 이중 산화용 촉매 - Google Patents

질소 산화물의 형성을 줄이거나 방지하는 암모니아와 일산화탄소의 이중 산화용 촉매 Download PDF

Info

Publication number
KR20090091754A
KR20090091754A KR1020097012142A KR20097012142A KR20090091754A KR 20090091754 A KR20090091754 A KR 20090091754A KR 1020097012142 A KR1020097012142 A KR 1020097012142A KR 20097012142 A KR20097012142 A KR 20097012142A KR 20090091754 A KR20090091754 A KR 20090091754A
Authority
KR
South Korea
Prior art keywords
catalyst
ammonia
alumina
metal
support
Prior art date
Application number
KR1020097012142A
Other languages
English (en)
Other versions
KR101634390B1 (ko
Inventor
아마드 모이니
제랄드 스티븐 코에르머
파스칼린 해리슨 트랜
재클린 수잔 쿠란
Original Assignee
바스프 카탈리스트 엘엘씨
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by 바스프 카탈리스트 엘엘씨 filed Critical 바스프 카탈리스트 엘엘씨
Publication of KR20090091754A publication Critical patent/KR20090091754A/ko
Application granted granted Critical
Publication of KR101634390B1 publication Critical patent/KR101634390B1/ko

Links

Images

Classifications

    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01D—SEPARATION
    • B01D53/00—Separation of gases or vapours; Recovering vapours of volatile solvents from gases; Chemical or biological purification of waste gases, e.g. engine exhaust gases, smoke, fumes, flue gases, aerosols
    • B01D53/34—Chemical or biological purification of waste gases
    • B01D53/74—General processes for purification of waste gases; Apparatus or devices specially adapted therefor
    • B01D53/86—Catalytic processes
    • B01D53/8621—Removing nitrogen compounds
    • B01D53/8634—Ammonia
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01D—SEPARATION
    • B01D53/00—Separation of gases or vapours; Recovering vapours of volatile solvents from gases; Chemical or biological purification of waste gases, e.g. engine exhaust gases, smoke, fumes, flue gases, aerosols
    • B01D53/34—Chemical or biological purification of waste gases
    • B01D53/74—General processes for purification of waste gases; Apparatus or devices specially adapted therefor
    • B01D53/86—Catalytic processes
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01D—SEPARATION
    • B01D53/00—Separation of gases or vapours; Recovering vapours of volatile solvents from gases; Chemical or biological purification of waste gases, e.g. engine exhaust gases, smoke, fumes, flue gases, aerosols
    • B01D53/34—Chemical or biological purification of waste gases
    • B01D53/74—General processes for purification of waste gases; Apparatus or devices specially adapted therefor
    • B01D53/86—Catalytic processes
    • B01D53/8621—Removing nitrogen compounds
    • B01D53/8625—Nitrogen oxides
    • B01D53/8628—Processes characterised by a specific catalyst
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01D—SEPARATION
    • B01D53/00—Separation of gases or vapours; Recovering vapours of volatile solvents from gases; Chemical or biological purification of waste gases, e.g. engine exhaust gases, smoke, fumes, flue gases, aerosols
    • B01D53/34—Chemical or biological purification of waste gases
    • B01D53/92—Chemical or biological purification of waste gases of engine exhaust gases
    • B01D53/94—Chemical or biological purification of waste gases of engine exhaust gases by catalytic processes
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01D—SEPARATION
    • B01D53/00—Separation of gases or vapours; Recovering vapours of volatile solvents from gases; Chemical or biological purification of waste gases, e.g. engine exhaust gases, smoke, fumes, flue gases, aerosols
    • B01D53/34—Chemical or biological purification of waste gases
    • B01D53/92—Chemical or biological purification of waste gases of engine exhaust gases
    • B01D53/94—Chemical or biological purification of waste gases of engine exhaust gases by catalytic processes
    • B01D53/9445—Simultaneously removing carbon monoxide, hydrocarbons or nitrogen oxides making use of three-way catalysts [TWC] or four-way-catalysts [FWC]
    • B01D53/945—Simultaneously removing carbon monoxide, hydrocarbons or nitrogen oxides making use of three-way catalysts [TWC] or four-way-catalysts [FWC] characterised by a specific catalyst
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J23/00—Catalysts comprising metals or metal oxides or hydroxides, not provided for in group B01J21/00
    • B01J23/10—Catalysts comprising metals or metal oxides or hydroxides, not provided for in group B01J21/00 of rare earths
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J23/00—Catalysts comprising metals or metal oxides or hydroxides, not provided for in group B01J21/00
    • B01J23/16—Catalysts comprising metals or metal oxides or hydroxides, not provided for in group B01J21/00 of arsenic, antimony, bismuth, vanadium, niobium, tantalum, polonium, chromium, molybdenum, tungsten, manganese, technetium or rhenium
    • B01J23/32—Manganese, technetium or rhenium
    • B01J23/34—Manganese
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01D—SEPARATION
    • B01D2255/00—Catalysts
    • B01D2255/20—Metals or compounds thereof
    • B01D2255/202—Alkali metals
    • B01D2255/2022—Potassium
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01D—SEPARATION
    • B01D2255/00—Catalysts
    • B01D2255/20—Metals or compounds thereof
    • B01D2255/204—Alkaline earth metals
    • B01D2255/2042—Barium
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01D—SEPARATION
    • B01D2255/00—Catalysts
    • B01D2255/20—Metals or compounds thereof
    • B01D2255/204—Alkaline earth metals
    • B01D2255/2047—Magnesium
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01D—SEPARATION
    • B01D2255/00—Catalysts
    • B01D2255/20—Metals or compounds thereof
    • B01D2255/207—Transition metals
    • B01D2255/2073—Manganese
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J23/00—Catalysts comprising metals or metal oxides or hydroxides, not provided for in group B01J21/00
    • B01J23/16—Catalysts comprising metals or metal oxides or hydroxides, not provided for in group B01J21/00 of arsenic, antimony, bismuth, vanadium, niobium, tantalum, polonium, chromium, molybdenum, tungsten, manganese, technetium or rhenium
    • B01J23/20—Vanadium, niobium or tantalum
    • B01J23/22—Vanadium
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J23/00—Catalysts comprising metals or metal oxides or hydroxides, not provided for in group B01J21/00
    • B01J23/16—Catalysts comprising metals or metal oxides or hydroxides, not provided for in group B01J21/00 of arsenic, antimony, bismuth, vanadium, niobium, tantalum, polonium, chromium, molybdenum, tungsten, manganese, technetium or rhenium
    • B01J23/24—Chromium, molybdenum or tungsten
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J23/00—Catalysts comprising metals or metal oxides or hydroxides, not provided for in group B01J21/00
    • B01J23/70—Catalysts comprising metals or metal oxides or hydroxides, not provided for in group B01J21/00 of the iron group metals or copper
    • B01J23/76—Catalysts comprising metals or metal oxides or hydroxides, not provided for in group B01J21/00 of the iron group metals or copper combined with metals, oxides or hydroxides provided for in groups B01J23/02 - B01J23/36
    • B01J23/78—Catalysts comprising metals or metal oxides or hydroxides, not provided for in group B01J21/00 of the iron group metals or copper combined with metals, oxides or hydroxides provided for in groups B01J23/02 - B01J23/36 with alkali- or alkaline earth metals
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J37/00—Processes, in general, for preparing catalysts; Processes, in general, for activation of catalysts
    • B01J37/02—Impregnation, coating or precipitation
    • B01J37/0201—Impregnation
    • B01J37/0205—Impregnation in several steps
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J37/00—Processes, in general, for preparing catalysts; Processes, in general, for activation of catalysts
    • B01J37/08—Heat treatment
    • B01J37/10—Heat treatment in the presence of water, e.g. steam
    • Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
    • Y02—TECHNOLOGIES OR APPLICATIONS FOR MITIGATION OR ADAPTATION AGAINST CLIMATE CHANGE
    • Y02T—CLIMATE CHANGE MITIGATION TECHNOLOGIES RELATED TO TRANSPORTATION
    • Y02T10/00—Road transport of goods or passengers
    • Y02T10/10—Internal combustion engine [ICE] based vehicles
    • Y02T10/12—Improving ICE efficiencies
    • Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
    • Y10—TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC
    • Y10T—TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER US CLASSIFICATION
    • Y10T428/00—Stock material or miscellaneous articles
    • Y10T428/24—Structurally defined web or sheet [e.g., overall dimension, etc.]
    • Y10T428/24149—Honeycomb-like

Landscapes

  • Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Engineering & Computer Science (AREA)
  • Environmental & Geological Engineering (AREA)
  • Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
  • General Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Health & Medical Sciences (AREA)
  • Biomedical Technology (AREA)
  • Analytical Chemistry (AREA)
  • Oil, Petroleum & Natural Gas (AREA)
  • Organic Chemistry (AREA)
  • Materials Engineering (AREA)
  • Combustion & Propulsion (AREA)
  • Catalysts (AREA)
  • Exhaust Gas Treatment By Means Of Catalyst (AREA)

Abstract

본 발명은, 질소 산화물을 환원시키기 위한 선택적 접촉 환원 촉매와 암모니아를 사용하여 연도 가스에서 암모니아 및/또는 일산화탄소를 제거하기 위한 촉매, 촉매 시스템 및 방법에 관한 것이다. 본 발명의 이중 산화 촉매는 일반적으로 알칼리 성분, 전이 금속 및 금속 산화물 지지체를 포함한다. 또한, 상기 이중 산화 촉매는 귀금속 성분이 거의 없고, 배기 가스 스트림에 배치될 경우 암모니아(NH3)와 일산화탄소(CO)를 거의 동시에 산화시키는데 유효하다. 상기 촉매는 암모니아의 질소 산화물로의 전환에 대하여 낮은 선택성을 제공하는데 유효하다.
이중 산화 촉매, 선택적 접촉 환원, 암모니아, 일산화탄소, 배기 가스

Description

질소 산화물의 형성을 줄이거나 방지하는 암모니아와 일산화탄소의 이중 산화용 촉매{CATALYSTS FOR DUAL OXIDATION OF AMMONIA AND CARBON MONOXIDE WITH LOW TO NO NOx FORMATION}
본 발명은 전반적으로 암모니아(NH3)와 일산화탄소(CO)를 둘다 산화시키기 위한 산화반응 촉매 및 산화반응 촉매 시스템, 및 이들의 제조 방법과 터빈(turbine) 배기장치를 비롯한 고정 장치(stationary source)에 이들을 사용하는 용도에 관한 것이다.
전 세계적으로 가정 및 사업장에서 사용되는 전력의 대부분은 보일러에서 화석 연료(즉, 석탄, 오일 또는 가스)를 태우는 발전소에서 생산되는 것이다. 그로부터 배출되는 고온의 배기 가스("연도 가스"로도 언급됨)는 가스 터빈을 회전시키거나 물을 비등시켜 증기를 생성하고, 이 증기는 증기 터빈을 회전시키며, 증기 터빈은 발전기와 협력하여 전력을 생산하게 된다. 연도 가스 스트림은 차후에 공기 예열기, 예컨대 연도 가스로부터의 열을 유입되는 기류로 전달하는 회전 바퀴 열교환기를 통과한 다음에, 연소기로 유동한다. 부분적으로 냉각된 연도 가스는 공기 예열기로부터 배기 스택(stack)으로 공급된다.
이러한 연도 가스는 질소 산화물(NOx) 및 일산화탄소(CO), 그리고 예컨대 석탄을 주요 연료원으로 사용할 경우에는 그을음(soot) 입자들도 함유한다. 이러한 오염물질들을 모두 대기중으로 방출하는 것은 연방 법규 및 지방 법규에 따라 통제를 받으며, 이러한 법규들은 위와 같은 연도 가스 성분들의 함량을 크게 제한하고 있다.
환경 법규에 따라 요구되는 발전소로부터 방출되는 낮은 NOx 함량의 조건에 부합하기 위해서, 많은 화석 연료 구동 발전 장치들이 선택적 접촉 환원(selective catalytic reduction, SCR) 장치를 구비하고 있다. SCR에서, 가장 흔히 사용되는 방법은, 산화바나듐 촉매의 존재하에서 암모니아계 또는 우레아계 시약을 주입하여 암모니아를 반응시켜서 질소 산화물을 환원시키는 것이다. 이와 같은 암모니아를 이용한 SCR 반응은 하기 화학식 1 및 화학식 2에 따라서 일어난다:
4NH3 + 4NO + O2 → 4N2 + 6H2O
4NH3 + 2NO2 + O2 → 3N2 + 6H2O
SCR 시스템은 일반적으로 300℃ 내지 450℃ 범위의 연도 가스 온도에서 작동한다. 미국 특허 제 5,104,629호는 한 가지 공지 유형의 SCR 장치를 개시하고 있다.
SCR 기술이 당면하고 있는 공통된 문제점은 일부 잔류 암모니아(암모니아 슬 립(slip)으로 알려짐)가 하류의 성분들과 공정에 나쁜 영향을 미친다는 점이다. 예를 들면, 공기 예열기 오염, 비산 회분 오염 및 대기중으로의 암모니아 가스 방출을 야기한다. SCR 기술의 또 다른 결과는 다량의 암모니아를 주입할 경우 질소 산화물이 보다 효율적으로 제거되지만, 이러한 과량의 암모니아가 연도 가스내 암모니아 슬립을 증가시킨다는 것이다.
대기로 방출될 수 있는 암모니아의 양에 관한 법규 제한으로 인하여, NOx를 생성하는 일 없이 산소 대기중에서 암모니아를 질소로 전환시킬 수 있는 촉매가 절실히 요구되고 있다. 더욱이, 장치에 필요한 촉매의 수를 감소시킬 필요도 있다. 그러므로, 암모니아로부터 NOx 생성을 조장하면서 일산화탄소를 이산화탄소로 전환시키는 귀금속 촉매를 사용하지 않고, 암모니아를 질소로, 그리고 일산화탄소를 이산화탄소로 전환시키는 이중 기능을 하는 촉매가 바람직하다.
나아가, SCR 촉매의 하류에서 암모니아 슬립을 최소화하는 안전하고 효율적인 방법도 요구되고 있다.
발명의 개요
본 발명은 질소 산화물을 환원시키기 위한 선택적 접촉 환원 촉매와 암모니아를 사용하여 연도 가스에서 암모니아 및/또는 일산화탄소를 제거하기 위한 촉매, 촉매 시스템 및 방법에 관한 것이다. 본 발명의 한 특징에 의하면, 고정 장치 촉매가 제공되고, 상기 촉매는 금속 산화물 지지체 상에 분산된 알칼리 성분과 전이 금속을 포함하며, 상기 촉매는 귀금속 성분이 거의 없고, 상기 촉매는 배기 가스 스트림에 배치될 경우 암모니아(NH3)와 일산화탄소(CO)를 거의 동시에 산화시키는데 유효하다. 여기서 "알칼리 성분"이라 함은 알칼리 금속 원소 및 알칼리토금속 원소(I족 및 II족 원소), 및 이러한 원소들을 함유하는 화합물을 모두 포함한다.
한 실시양태에서, 상기 촉매는 암모니아의 질소 산화물로의 전환에 대한 낮은 선택성을 제공하는데 유효하다. 다시 말해서, 암모니아의 질소 산화물로의 전환에 대한 낮은 선택성이라 함은, 상기 이중 산화 촉매와 반응하는 NH3 부피를 기준으로 약 25% 이하가 NOx로 전환된다는 것을 의미한다. 예를 들면 촉매와 접촉하는 15 ppm의 NH3를 함유하는 기체상 스트림에서, 상기 이중 산화 촉매로부터 배출되는 스트림은 단지 3-4 ppm의 NOx만을 함유할 것이다.
"귀금속 성분이 거의 없다"는 표현은 귀금속이 약 100 ppm 이하의 농도로 존재할 수 있지만, 귀금속의 존재가 촉매 재료의 비용을 현저하게 증가시키지는 않는다는 것을 의미한다. 본 발명의 촉매는 귀금속이 거의 없기 때문에, 비용이 줄어들고, 경우에 따라서는 상당한 양의 귀금속을 포함하는 산화 촉매에 비해서 비용 이 현저하게 줄어든다.
다른 실시양태에서, 상기 촉매가 벌집의 형태로 기재상에 배치되어 터빈 배기 스트림에 사용하는데 적합한 촉매 시스템이 제공된다.
본 발명의 다른 특징에 의하면, 촉매 시스템이 제공되고, 상기 촉매 시스템은 SCR 촉매; 상기 SCR 촉매 상류의 암모니아 공급원; 산소 공급원; 및 상기 SCR 촉매 하류에 배치된 이중 산화 촉매를 포함하며, 상기 이중 산화 촉매는 금속 산화물 지지체상에 분산된 알칼리 성분과 전이 금속을 포함하고, 상기 이중 산화 촉매는 귀금속 성분이 거의 없으며, 상기 시스템은 고정 장치의 배기 스트림에 배치되고 암모니아(NH3)와 일산화탄소(CO)를 거의 동시에 산화시키는데 유효하다.
본 발명의 다른 특징들은 촉매의 제조 방법에 관한 것이며, 본 발명의 제조 방법은, 금속 산화물 지지체를 제공하는 것과; 알킬리 금속 또는 알칼리토금속 성분과 전이 금속을 포함하는 용액으로 상기 지지체를 함침시키는 것과; 그리고 상기 함침된 지지체를 건조 및 하소시켜서 촉매를 제조하는 것을 포함하고, 상기 촉매는 금속 산화물 지지체상에 분산된 알칼리 성분과 전이 금속을 포함하며, 상기 산화 촉매는 귀금속 성분이 거의 없다. 구체적인 실시양태에서, 상기 방법은 금속 산화물 지지체를 제공하는 것과, 알칼리 금속 또는 알칼리토금속 성분을 포함하는 제 1 수용액으로 상기 지지체를 함침시키는 것과, 상기 함침된 지지체를 건조 및 하소시키는 것과, 전이 금속을 포함하는 제 2 수용액으로 상기 지지체를 함침시키는 것과, 상기 함침된 지지체를 2차로 건조 및 하소시키는 것과, 상기 지지체를 숙성시켜서 촉매를 제조하는 것을 포함한다.
본 발명의 또 다른 특징에 의하면, 적어도 NOx, 암모니아(NH3) 및 일산화탄소(CO)를 함유하는 기체상 배기 스트림을 처리하는 방법이 제공되며, 상기 방법은 산소 공급원의 존재하에서 상기 기체상 스트림을 금속 산화물 지지체상에 분산된 알칼리 성분과 전이 금속을 포함하는 이중 산화 촉매와 접촉시키는 것을 포함하고, 상기 이중 산화 촉매는 귀금속 성분이 거의 없으며 NH3와 CO를 거의 동시에 산화시킨다.
당업자라면 후술하는 실시양태의 상세한 설명을 통해서 이러한 본 발명의 특징 및 다른 특징들을 명확하게 파악할 수 있을 것이다.
이하에서는 첨부 도면과 관련하여 본 발명을 더욱 구체적으로 설명하고자 한다.
도 1은 복합 발전 가스 터빈(cogeneration combined cycle gas turbine)의 배기 장치에 사용되는 촉매 시스템을 도시한 도면이다.
도 2는 본 발명에 의한 이중 산화 촉매를 사용한 경우, 다양한 온도(℃)에서 CO의 전환율을 비교하여 나타낸 그래프이다.
도 3은 본 발명에 의한 이중 산화 촉매를 사용한 경우, 다양한 온도(℃)에서 NH3의 전환율을 비교하여 나타낸 그래프이다.
상세한 설명
본 발명은 질소 산화물을 환원시키기 위한 선택적 환원 촉매와 암모니아를 사용하여 연도 가스에서 암모니아 및/또는 일산화탄소를 제거하기 위한 촉매, 촉매 시스템 및 방법에 관한 것이다. 본 발명의 한 특징에 의하면, 이중 산화 촉매가 제공된다. 일반적으로, 상기 이중 산화 촉매는 알칼리 성분, 전이 금속 및 금속 산화물 지지체를 포함한다. 또한, 상기 촉매는 귀금속 성분이 거의 없고 배기 가스 스트림에 배치될 경우 암모니아(NH3)와 일산화탄소(CO)를 산화시키는데 유효하다. 이외에, 한 실시양태에서, 상기 촉매는 이와 반응한 암모니아의 대략 25% 미만인 암모니아의 질소 산화물로의 전환 선택성을 제공하는데 유효하다.
구체적인 실시양태에서, 상기 촉매는 알칼리 성분과 전이 금속을 포함하고, 이들은 둘다 금속 산화물 지지체상에 분산된다. 일부의 실시양태의 경우에는, 상기 지지체가 세리아, 티타니아, 알루미나, 실리카, 실리카-알루미나, 알루미노실리케이트, 알루미나-지르코니아, 알루미나-크로미아, 알루미나-세리아 또는 이들의 혼합물을 포함한다. 많은 실시양태의 알칼리 성분은 알칼리토금속, 알칼리 금속 또는 이들의 혼합물을 포함한다. 상기 알칼리 성분은 알칼리 토금속 및/또는 알칼리 금속의 산화물인 것이 바람직할 수 있다. 구체적인 실시양태에서, 상기 알칼리 성분은 Mg, Ba, K 또는 이들의 혼합물을 포함한다. 전이 금속에 관하여, 특정한 실시양태에서, 상기 전이 금속은 V, Cr, Mo, Mn, Fe, Co, Ni, Cu, Zn, Ag 또는 이들의 혼합물을 포함한다. 상기 전이 금속 성분은 산화물인 것이 바람직할 수 있다.
구체적인 실시양태는 Mn계 촉매를 포함하고, 여기서 상기 지지체는 세리아를 포함하며; 상기 알칼리 성분은 K, Ba, Mg 또는 이들의 혼합물을 포함하고; 상기 전이 금속은 Mn을 포함한다. 한 실시양태에서, 상기 촉매는 대략 10 중량% 이하의 K, Ba, Mg (산화물 기준) 또는 이들의 혼합물, 및 대략 10 중량% 이하의 Mn (산화 물 기준)을 포함한다. "산화물 기준"이라는 표현은 원소를 측정할 목적으로 당해 원소의 산화물을 측정한다는 것을 의미하지만, 당해 원소가 순수하게 산화물로서 존재한다는 것을 의미하는 것은 아니다. 상기 촉매의 최종 형태에서, 상기 원소는 산화물 이외의 다른 형태로, 예를 들면 혼합된 금속의 형태로 존재할 수도 있다.
본 발명의 다른 특징은 벌집의 형태로 기재상에 배치되고 터빈 배기 스트림에 사용하는데 적합한 촉매를 포함하는 촉매 시스템에 관한 것이다. 상기 촉매 시스템은 SCR 촉매를 더 포함할 수 있다.
예를 들면, 본 발명의 이중 산화 촉매를 SCR 촉매의 하류에 배치하여, 하기 화학식 3 및 화학식 4에 따라서, NOx를 생성하는 일 없이, 배출되는 연도 가스내의 암모니아 및 CO 농도를 감소시킬 수 있다:
4NH3 + 3O2 → 2N2 + 6H2O
CO + ½O2 → CO2
암모니아 슬립을 산화시킬 때 발생할 수 있는 바람직하지 못한 부반응으로서는 하기 화학식 5, 6 및 7로 표시되는 반응을 들 수 있다:
2NH3 + 2O2 → N2O + 3H2O
4NH3 + 5O2 → 4NO + 6H2O
4NH3 + 7O2 → 4NO2 + 6H2O
또 다른 특징으로서, 본 발명에 의하면 촉매 시스템이 제공되고, 상기 촉매 시스템은 SCR 촉매, 상기 SCR 촉매 상류의 암모니아 공급원, 산소 공급원, 및 상기 SCR 촉매의 하류에 위치한 이중 산화 촉매를 포함하며, 상기 이중 산화 촉매는 금속 산화물 지지체상에 분산된 알칼리 성분과 전이 금속을 포함하고, 상기 이중 산화 촉매는 귀금속 성분이 거의 없으며, 상기 시스템은 고정 장치의 배기 스트림에 배치되고, 암모니아(NH3)와 일산화탄소(CO)를 거의 동시에 산화시키는데 유효하다.
본 발명의 다른 특징에 의하면, 적어도 NOx, 암모니아(NH3) 및 일산화탄소(CO)를 함유하는 기체상 배기 스트림을 처리하는 방법이 제공되며, 상기 방법은 상기 기체상 스트림을 산소 공급원의 존재하에서, 금속 산화물 지지체상에 분산된 알칼리 성분과 전이 금속을 포함하는 이중 산화 촉매와 접촉시키는 것을 포함하고, 상기 촉매는 귀금속 성분이 거의 없으며, NH3와 CO를 거의 동시에 산화시킨다. 한 실시양태에서, 상기 기체상 스트림의 온도는 약 300℃ 내지 약 500℃이다. 다른 실시양태에서, 상기 기체상 스트림은 상기 이중 촉매와 접촉시키기 이전에 약 15 ppm의 NH3 및 약 25 ppm의 CO를 포함한다. 또 다른 실시양태에서, 상기 기체상 스트림중의 산소 농도는 대략 10 부피%이다.
본 발명의 또 다른 특징은 촉매 및 촉매 조성물의 제조 방법에 관한 것이다. 상기 방법은 금속 산화물 지지체를 제공하는 것과; 상기 지지체를 알칼리 금속 또는 알칼리토금속 성분과 전이 금속을 포함하는 용액으로 함침시키는 것과; 상기 함침된 지지체를 건조 및 하소시켜서 촉매를 제조하는 것을 포함한다. 구체적인 실시양태에서, 상기 방법은 금속 산화물 지지체를 제공하는 것과, 상기 지지체를 알칼리 금속 또는 알칼리토금속 성분을 포함하는 제 1 수용액으로 함침시키는 것과, 상기 함침된 지지체를 건조 및 하소시키는 것과, 상기 지지체를 전이 금속을 포함하는 제 2 수용액으로 함침시키는 것과, 상기 함침된 지지체를 2차로 건조 및 하소시키는 것과, 상기 지지체를 숙성시켜서 촉매를 제조하는 것을 포함한다.
기재
하나 이상의 실시양태에서, 1종 이상의 촉매 조성물이 기재상에 배치된다. 상기 기재는 촉매를 제조하는데 일반적으로 사용되는 재료들중 어느 하나일 수 있으며, 세라믹 또는 금속 벌집 구조물을 포함하는 것이 바람직하다. 적당한 기재를 사용할 수 있으며, 그 예로는 미세하고 평행한 기체 유로들을 구비하고, 상기 기체 유로가 그것을 통해 유동하는 유체 흐름(기재를 통한 벌집 흐름)에 대해 개방되도록 기재의 주입 측면 또는 배출 측면으로부터 관통해서 연장하는 유형의 일체형(monolithic) 기재를 들 수 있다. 유체 주입구로부터 유체 배출구까지 실질적으로 직선형인 상기 유로는, 상기 촉매 재료가 워시코트(washcoat)의 형태로 피복되어 있는 벽에 의해서 형성되므로, 상기 유로를 통해 유동하는 기체들은 상기 촉매 재료와 접촉할 수 있다. 상기 일체형 기재의 유로는 얇은벽 채널이며, 적당한 횡 단면 형태와 크기, 예컨대 사다리꼴 형태, 직사각형, 정사각형, 사인파형, 육각형, 타원형, 원형 등을 가질 수 있다. 이와 같은 구조물은 횡단면 1 제곱인치당 약 60 내지 약 600개의 기체 주입구(즉, 셀(cell))를 함유할 수 있다.
또한, 상기 기재는 벽-흐름 필터(wall-flow filter) 기재일 수 있으며, 이 경우에는 상기 채널들이 교대로 봉쇄되어 있어서 한 방향으로부터(주입 방향) 유입되는 기체상 스트림을 상기 채널 벽을 통해 유동시키고 다른 방향으로부터(배출 방향) 상기 채널로부터 배출시킬 수 있다. 이중 산화 촉매 조성물을 상기 벽-흐름 필터상에 피복할 수 있다. 이와 같은 기재를 사용할 경우, 형성되는 시스템은 입자상 물질을 기체상 오염물질과 함께 제거할 수 있을 것이다. 상기 벽-흐름 필터 기재는 당분야에 잘 알려진 재료, 예를 들면 근청석(cordierite) 또는 탄화규소로 제조될 수 있다.
상기 세라믹 기재는 적당한 내화성 재료, 예를 들면 근청석, 근청석-알루미나, 질화규소, 지르콘 뮬라이트(zircon mullite), 리티아 휘석(spodumene), 알루미나-실리카 마그네시아, 지르콘 실리케이트, 규선석(sillimanite), 마그네슘 실리케이트, 지르콘, 페타라이트(petalite), 알루미나, 알루미노실리케이트 등으로 제조될 수 있다.
본 발명의 촉매에 유용한 기재는 금속성을 가질 수도 있으며 1종 이상의 금속 또는 금속 합금으로 이루어질 수도 있다. 상기 금속성 기재는 여러 가지 형태로, 예를 들면 주름진 시트형 또는 일체형으로 사용될 수 있다. 바람직한 금속 지지체로서는 내열성 금속 및 금속 합금, 예컨대 티타늄과 스테인레스 스틸 및 철을 실질적인 성분 또는 주성분으로 하는 기타 합금을 들 수 있다. 이와 같은 합금은 니켈, 크롬 및/또는 알루미늄중 1종 이상을 함유할 수 있으며, 이러한 금속들의 총 함량은 합금의 15 중량% 이상인 것이 유리하고, 예를 들면 크롬 10-25 중량%, 알루미늄 3-8 중량%, 및 니켈 20 중량% 이하일 수 있다. 또한, 상기 합금은 소량 또는 미량의 1종 이상의 다른 금속, 예컨대 망간, 구리, 바나듐, 티타늄 등을 함유할 수 있다. 상기 금속 기재의 표면을 고온, 예컨대 1000℃ 이상의 온도에서 산화시켜서 상기 기재의 표면상에 산화물 층을 형성함으로써 상기 합금의 내부식성을 향상시킬 수 있다. 이와 같이 고온에 의해 유도된 산화 반응은 내화성 금속 산화물 지지체와 촉매 활성을 증진시키는 금속 성분의 기재에 대한 접착을 향상시킬 수 있다.
또 다른 실시양태에서는, 1종 이상의 촉매 조성물을 개방된 셀형 포옴(open cell foam) 기재상에 부착시킬 수 있다. 이와 같은 기재들은 당분야에 잘 알려져 있으며, 일반적으로 내화성 세라믹 또는 금속 재료로 이루어질 수 있다.
워시코트의 제조
본 발명의 촉매 조성물은 종래 기술을 통해 잘 알려진 방법들에 의해서 용이하게 제조될 수 있다. 이층 워시코트를 제조하는 대표적인 방법을 이하에 설명하였다. 이하에 설명한 방법은, 제 2 층을 도포하는 단계를 생략함으로써 단일층 워시코트를 제조하도록, 또는 하나 이상의 추가의 층을 이하에 설명한 이층 워시코트에 부가하도록, 본 발명의 다양한 실시양태에 따라서 변화시킬 수 있다.
촉매 복합체는 일체형 벌집 기재상에서 하나 이상의 층으로 용이하게 제조될 수 있다. 이층 워시코트의 경우에, 바닥층인 세리아 또는 티타니아와 같은 표면적 이 큰 금속 산화물의 미분쇄된 입자들은 물과 같은 적절한 부형제(vehicle)를 이용하여 슬러리로 만든다. 이어서, 상기 기재를 상기 슬러리에 1회 이상 침지하거나, 상기 슬러리를 상기 기재(예: 기재를 통한 벌집 흐름)상에 피복함으로써, 소정량의 금속 산화물이 기재상에 부착될 수 있도록 한다. 안정화제, 조촉매 등과 같은 성분들을 수용성 또는 수분산성 화합물 또는 복합체들의 혼합물로서 상기 슬러리에 혼입시킬 수 있다. 그 후에, 피복된 기재를 일반적으로 가열함으로써, 예를 들면 400 내지 600℃에서 1 내지 3 시간 동안 가열함으로써 하소시킨다.
하나 이상의 실시양태에서, 상기 슬러리를 분쇄하여 거의 모든 고형물이 평균 직경이 20 마이크로미터 미만, 예를 들면 1-15 마이크로미터인 입자 크기를 갖도록 한다. 이와 같은 분쇄 과정은 볼밀(ball mill) 또는 다른 유사한 장치에서 수행할 수 있으며, 상기 슬러리의 고형분 함량은 예를 들면 20-60 중량%, 바람직하게는 35-45 중량%이다.
본 발명의 몇가지 실시예들을 설명하기 전에, 본 발명은 후술하는 실시예에 기재된 구체적인 구성 또는 공정 단계들에만 국한되는 것이 아님을 알아두어야 한다. 본 발명의 다른 실시양태도 가능하고 본 발명을 다양한 방식으로 실시할 수도 있다.
도 1에는, 복합 발전 가스 터빈(2)의 배기 장치에 사용되는 촉매 시스템의 일례가 도시되어 있다. 공기(18)를 상기 시스템으로 공급하여 연료, 예를 들면 석탄 또는 천연 가스를 보일러(도시 생략)에서 연소시킨다. 적어도 O2와 CO를 포함하 는 고온의 배기 가스가 터빈(2)으로부터 배출되고(이에 대응하여 도시 생략한 발전기가 회전하여 전기를 생성한다), 제 1 열 회수 증기 발생기(4)를 통과하여, 여기서 배기 가스로부터 나온 열이 물로 전달되어 증기를 발생시킨다. 예를 들면 일산화탄소를 이산화탄소로 산화시키는데 사용되는 선택적인 촉매(6)가 상기 제 1 열 회수 증기 발생기(4)의 하류에 구비된다. 한 실시양태에서, 상기 산화 촉매(6)를 사용하지 않는데, 그 이유는 본 발명의 이중 산화 촉매(12)의 존재 때문이다. 암모니아 주입용 격자(grid)(8)이 구비되어, 암모니아를 사용해서 SCR 촉매(10)과 함께 상기 화학식 1 및 화학식 2에 따라 NOx를 환원시킬 수 있다. 이중 산화 촉매는 상기 화학식 3 및 화학식 4에 따라서 NOx와 CO를 거의 동시에 산화시키기 위해 존재한다. 상기 반응을 위해 일반적으로 공기 공급원(18)로부터 유래한 산소가 존재한다. 필요에 따라서, 별도의 O2 공급원을 사용할 수도 있다. 배기 가스는 제 2 열 회수 증기 발생기(14)를 통과한 후에, 스택(16)을 통해서 대기중으로 배출된다.
이하에서는 실시예에 의거하여 본 발명을 더욱 상세히 설명하고자 하나, 후술하는 실시예가 본 발명의 보호 범위를 제한하는 것은 아니다.
촉매 제조
다음과 같은 일반적인 절차에 따라서 촉매를 제조하였다. 표면적이 큰 금속 산화물 지지체를 알칼리 성분, 예를 들면 알칼리 금속 또는 알칼리토금속 성분, 구체적으로 K, Ba 및 Mg의 제 1 수용액으로 함침시켰다. 이어서, 함침된 고형물을 90℃에서 16 시간 동안 건조시킨 후에, 540℃에서 2 시간 동안 하소시켰다. 이어서, 하소된 고형물을 전이 금속 화합물을 함유하는 제 2 수용액으로 함침시켰다. 다음에, 수득한 재료를 90℃에서 16 시간 동안 건조시킨후, 540℃에서 2 시간 동안 하소시켰다. 수득한 고형물을 임의로 500℃에서 16 시간 동안 10% 증기(잔여량 공기)하에서 숙성시켰다. 세리아, 티타니아 또는 알루미나로부터 선택된 지지체와 대략 1 내지 3 중량%의 알칼리 성분(Mg, Ba 또는 K)(산화물 기준) 및 대략 1 내지 2 중량%의 전이 금속(Mn)(산화물 기준)을 사용해서, 몇 종류의 촉매를 제조하였다.
촉매 평가
64 셀/인치3의 작은 원통형 근청석 모노리스(monolith)(3/4" 직경 X 1.0" 길이)를 표준 기법에 의해 상기 촉매의 수성 슬러리중에서 침지 피복함으로써, 상기 모노리스상에 촉매 분말을 워시코팅하여 촉매를 평가하였다. 최종 촉매 하중량은 일반적으로 2.5-3.0 g/인치3이다. 하기 실시예에서 촉매들은 유사한 하중량 및 대등한 공간 속도하에서 비교하였다.
상기 샘플들의 성능 분석은 반응기를 통한 관형 흐름을 사용해서 수행하였다. 모의 배기 가스 공급 스트림을 64 셀/인치3 근청석 모노리스 기재상의 이중 산화 촉매 샘플을 통해 통과시켰다. 반응기 시스템은 이중 산화 촉매로 유입되고 이중 산화 촉매로부터 배출되는 CO 농도(및 다른 화학종 농도)를 측정하기 위한 푸리에(Fourier) 변환 적외선 분광분석기, 및 촉매 공간 속도(space velocity, SV)로 환산될 수 있는 배기 유속을 측정하기 위한 유량계를 비롯한 적절한 센서를 사용해 서 구성하였다. 공간 속도는 촉매 단위 부피당 부피 단위의 가스 공급 속도를 의미하며, 단위는 시간의 역수(hr-1)이다.
Mn계 촉매에 대한 기준선 실험실 조건에는 다음과 같은 모의 배기 공급 스트림중의 표준 기체들이 포함된다: 15 ppm NH3, 25 ppm CO, 15 부피% O2, 10 부피% H2O 및 잔여량의 N2. 64 cpsi 벌집을 사용한 경우 촉매 공간 속도는 70,000 hr-1이었다. NH3와 CO의 전환율을 300, 350, 400, 450 및 500℃에서 평가하였다.
실시예 1
세리아 100g을 원료로 사용하고 여기에 0.5M KOH 44.232 ml를 첨가함으로써 대략적인 조성이 3% MnO2/1% K2O/세리아로 이루어진 촉매를 제조하였다. 상기 재료를 90℃에서 16 시간 동안 건조시킨 다음 540℃에서 2 시간 동안 하소시켰다. 여기에, 2.0M Mn(NO3)2 17.972 ml를 첨가하였다. 이어서, 상기 재료를 90℃에서 16 시간 동안 건조시키고 540℃에서 2 시간 동안 하소시켰다. 수득한 고형물을 500℃에서 16 시간 동안 10% 증기(잔여량 공기)하에 숙성시켰다.
상기 촉매를 다공성 기재상에 부착시키기 위한 당분야에 알려진 부착법을 사용해서 벌집 모노리스상에 상기 촉매를 피복하였다. 다공성 기재상에 촉매를 부착시키는 방법의 예로서는, 촉매를 액상 부형제에 넣어 슬러리를 형성하고, 다공성 기재를 상기 슬러리에 침지시키거나 상기 슬러리를 기재상에 분무하는 등의 방식으로 상기 다공성 기재를 상기 슬러리로 습윤시키는 방법 등을 들 수 있다.
실시예 2
세리아 100 g을 원료로 사용하고 여기에 1.0M Mg(NO3)2 25.841 ml를 첨가함으로써 대략적인 조성이 3% MnO2/1% MgO/세리아인 촉매를 제조하였다. 상기 재료를 90℃에서 16 시간 동안 건조시킨 후에 540℃에서 2 시간 동안 하소시켰다. 여기에, 2.0M Mn(NO3)2 17.972 ml를 첨가하였다. 이어서, 상기 재료를 90℃에서 16 시간 동안 건조시킨 후에 540℃에서 2 시간 동안 하소시켰다. 수득한 고형물을 500℃에서 16 시간 동안 10% 증기(잔여량 공기)하에 숙성시켰다.
실시예 3
세리아 100 g을 원료로 사용하고 여기에 1.0M Ba(CH3CO2)2 6.793 ml를 첨가함으로써 대략적인 조성이 3% MnO2/1% BaO/세리아인 촉매를 제조하였다. 상기 재료를 90℃에서 16 시간 동안 건조시킨 후에 540℃에서 2 시간 동안 하소시켰다. 여기에, 2.0M Mn(NO3)2 17.972 ml를 첨가하였다. 이어서, 상기 재료를 90℃에서 16 시간 동안 건조시킨 후에 540℃에서 2 시간 동안 하소시켰다. 수득한 고형물을 500℃에서 16 시간 동안 10% 증기(잔여량 공기)하에 숙성시켰다.
실시예 4
Mn계 세리아 촉매에 의한 CO 및 NH3 전환율
세리아, 3% MnO2 및 1% K2O, BaO 또는 MgO를 함유하는 Mn계 세리아 촉매의 300 내지 500℃ 범위의 온도에 걸친 CO 전환율을 도 2에 도시하였다. 세리아, 3% MnO2 및 1% K2O, BaO 또는 MgO를 함유하는 Mn계 세리아 촉매의 300 내지 500℃ 범위의 온도에 걸친 NH3 전환율을 도 3에 도시하였다.
K2O를 함유하는 촉매가 가장 높은 CO 및 NH3 전환율을 나타내었다. 온도가 400℃ 이상일 경우에, CO 전환율은 80% 이상이고 NH3 전환율은 95%를 넘는다. 일반적으로 전환율은 온도에 비례하여 증가한다.
실시예 5
비교예
표준 기법을 사용해서 알루미나를 망간으로 함침시켜 대략적인 조성이 10% MnO2/알루미나인 촉매를 제조하였다. 상기 재료를 실시예 1, 2 및 3과 대등한 조건하에서 건조, 하소 및 숙성시켰다. 실시예 1, 2 및 3과 동일한 조건하에서 상기 Mn-알루미나 촉매의 NH3 전환율을 하기 표 1에 나타내었다. 도 3에 도시한 NH3 전환율에 비해서, 실시예 1 및 2의 촉매, 즉, Mn/K/세리아 및 Mn/Mg/세리아 촉매는 각각 상기 Mn-알루미나 촉매에 의해 얻어지는 전환율에 비해서 모든 온도에서 향상된 NH3 전환율을 나타내었다. 실시예 3의 촉매는 상기 Mn-알루미나 촉매에 의해 얻어지는 전환율에 비해서, 300℃를 제외한 모든 온도에서 향상된 NH3 전환율을 나타내었다.
온도(℃) Mn-알루미나 촉매의 NH3 전환율(%)
300 43
350 50
375 60
400 70
450 83
500 87
이상에서는 본 발명의 실시양태 및 몇 가지 변형예들에 관하여 구체적으로 설명하였다. 당업자라면 이상의 내용으로부터 본 발명의 다른 개조예 및 변형예들도 실시할 수 있을 것이다. 이와 같은 개조예 및 변형예들도, 첨부된 청구의 범위에 의해서 정해지는 본 발명의 보호 범위를 벗어나지 않는 한, 모두 본 발명에 포함되는 것이다.

Claims (23)

  1. 금속 산화물 지지체상에 분산된 알칼리 성분과 전이 금속 성분을 포함하고, 귀금속 성분이 거의 없으며, 배기 가스 스트림에 배치될 경우 암모니아(NH3)와 일산화탄소(CO)를 거의 동시에 산화시키는데 유효한 고정 장치 촉매.
  2. 제 1 항에 있어서, 상기 촉매와 반응한 암모니아의 약 25% 미만인 암모니아의 질소 산화물로의 전환 선택성을 제공하는데 유효한 촉매.
  3. 제 1 항에 있어서, 상기 지지체가 세리아, 티타니아, 알루미나, 실리카, 실리카-알루미나, 알루미노실리케이트, 알루미나-지르코니아, 알루미나-크로미아, 알루미나-세리아 또는 이들의 혼합물을 포함하는 것인 촉매.
  4. 제 1 항에 있어서, 상기 알칼리 성분이 알칼리 토금속, 알칼리 금속 또는 이들의 혼합물을 포함하는 것인 촉매.
  5. 제 4 항에 있어서, 상기 알칼리 성분이 Mg, Ba, K 또는 이들의 혼합물을 포함하는 것인 촉매.
  6. 제 1 항에 있어서, 상기 전이 금속이 V, Cr, Mo, Mn, Fe, Co, Ni, Cu, Zn, Ag 또는 이들의 혼합물을 포함하는 것인 촉매.
  7. 제 1 항에 있어서, 상기 지지체가 세리아를 포함하고; 상기 알칼리 성분이 K, Ba, Mg 또는 이들의 혼합물을 포함하며; 상기 전이 금속이 Mn을 포함하는 것인 촉매.
  8. 제 7 항에 있어서, 대략 10 중량% 이하의 K, Ba, Mg (산화물 기준) 또는 이들의 혼합물 및 대략 10 중량% 이하의 Mn (산화물 기준)을 포함하는 촉매.
  9. 벌집의 형태로 기재상에 배치되고 터빈 배기 스트림에 사용하는데 적합한 제 1 항에서 정의한 촉매를 포함하는 촉매 시스템.
  10. 제 9 항에 있어서, SCR(선택적 접촉 환원) 촉매를 더 포함하는 촉매 시스템.
  11. SCR 촉매;
    상기 SCR 촉매 상류의 암모니아 공급원;
    산소 공급원; 및
    상기 SCR 촉매의 하류에 배치된 이중 산화 촉매를 포함하고,
    여기서 상기 이중 산화 촉매는 금속 산화물 지지체상에 분산된 알칼리 성분 과 전이 금속을 포함하며, 상기 이중 산화 촉매는 귀금속 성분이 거의 없고, 상기 시스템은 고정 장치의 배기 스트림에 배치되며 암모니아(NH3)와 일산화탄소(CO)를 거의 동시에 산화시키는데 유효한 것인 촉매 시스템.
  12. 제 11 항에 있어서, 상기 촉매가 촉매와 반응한 암모니아의 약 25% 미만인 암모니아의 질소 산화물로의 전환 선택성을 제공하는데 유효한 것인 촉매 시스템.
  13. 제 11 항에 있어서, 상기 지지체가 세리아, 티타니아, 알루미나, 실리카, 실리카-알루미나, 알루미노실리케이트, 알루미나-지르코니아, 알루미나-크로미아, 알루미나-세리아 또는 이들의 혼합물을 포함하는 것인 촉매.
  14. 제 11 항에 있어서, 상기 알칼리 성분이 Mg, Ba, K 또는 이들의 혼합물을 포함하는 것인 촉매.
  15. 제 11 항에 있어서, 상기 전이 금속이 V, Cr, Mo, Mn, Fe, Co, Ni, Cu, Zn, Ag 또는 이들의 혼합물을 포함하는 것인 촉매.
  16. 금속 산화물 지지체를 제공하는 것과;
    상기 지지체를 알칼리 금속 또는 알칼리 토금속 성분과 전이 금속을 포함하 는 용액으로 함침시키는 것과;
    상기 함침된 지지체를 건조 및 하소시켜서 촉매를 제조하는 것을 포함하며, 상기 촉매는 금속 산화물 지지체상에 분산된 알칼리 금속 또는 알칼리 토금속 성분과 전이 금속을 포함하고, 상기 촉매는 귀금속 성분이 거의 없는 것인, 촉매의 제조 방법.
  17. 제 16 항에 있어서, 상기 함침 단계가 상기 지지체를 알칼리 금속 또는 알칼리 토금속 성분을 포함하는 제 1 수용액 및 전이 금속을 포함하는 제 2 수용액으로 함침시키는 것을 포함하고; 상기 지지체를 상기 제 1 수용액으로 함침시킨 후에 건조 및 하소시키는 단계를 수행하며, 상기 지지체를 상기 제 2 수용액으로 함침시킨 후에 상기 건조 및 하소 단계를 2차로 수행하는 제조 방법.
  18. 제 16 항에 있어서, 상기 함침된 지지체를 숙성시키는 것을 더 포함하는 제조 방법.
  19. 제 16 항에 있어서, 상기 지지체가 세리아, 티타니아, 알루미나, 실리카, 실리카-알루미나, 알루미노실리케이트, 알루미나-지르코니아, 알루미나-크로미아, 알루미나-세리아 또는 이들의 혼합물을 포함하는 것인 제조 방법.
  20. 적어도 암모니아(NH3)와 일산화탄소(CO)를 함유하는 고정 장치의 기체상 배기 스트림을, 산소 공급원의 존재하에서, 금속 산화물 지지체상에 분산된 알칼리 성분과 전이 금속을 포함하는 이중 산화 촉매와 접촉시키는 것을 포함하고, 여기서 상기 촉매는 귀금속 성분이 거의 없으며 NH3와 CO를 거의 동시에 산화시키는 것인, 적어도 암모니아(NH3)와 일산화탄소(CO)를 함유하는 고정 장치의 기체상 배기 스트림의 처리 방법.
  21. 제 20 항에 있어서, 상기 기체상 스트림의 온도가 약 300℃ 내지 약 500℃인 처리 방법.
  22. 제 20 항에 있어서, 상기 기체상 스트림을 상기 이중 산화 촉매와 접촉시키기 이전에, 상기 기체상 스트림이 약 15 ppm의 NH3와 약 25 ppm의 CO를 포함하는 것인 처리 방법.
  23. 제 20 항에 있어서, 상기 기체상 스트림중의 산소의 농도가 약 10 부피%인 처리 방법.
KR1020097012142A 2006-11-15 2007-11-14 질소 산화물의 형성을 줄이거나 방지하는 암모니아와 일산화탄소의 이중 산화용 촉매 KR101634390B1 (ko)

Applications Claiming Priority (2)

Application Number Priority Date Filing Date Title
US11/560,181 US8193114B2 (en) 2006-11-15 2006-11-15 Catalysts for dual oxidation of ammonia and carbon monoxide with low to no NOx formation
US11/560,181 2006-11-15

Publications (2)

Publication Number Publication Date
KR20090091754A true KR20090091754A (ko) 2009-08-28
KR101634390B1 KR101634390B1 (ko) 2016-06-28

Family

ID=39247734

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
KR1020097012142A KR101634390B1 (ko) 2006-11-15 2007-11-14 질소 산화물의 형성을 줄이거나 방지하는 암모니아와 일산화탄소의 이중 산화용 촉매

Country Status (7)

Country Link
US (1) US8193114B2 (ko)
EP (1) EP2125170A1 (ko)
JP (1) JP5356242B2 (ko)
KR (1) KR101634390B1 (ko)
IS (1) IS8829A (ko)
NO (1) NO20091994L (ko)
WO (1) WO2008061119A1 (ko)

Cited By (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
KR20170016400A (ko) * 2014-06-04 2017-02-13 존슨 맛쎄이 퍼블릭 리미티드 컴파니 비-pgm 암모니아 슬립 촉매

Families Citing this family (22)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP2009174766A (ja) * 2008-01-23 2009-08-06 Miura Co Ltd 燃焼装置
US7901647B2 (en) * 2008-04-07 2011-03-08 Babcock & Wilcox Power Generation Group, Inc. Enhancement of conventional SCR and SNCR processes with ammonia destruction catalyst
US8716165B2 (en) * 2008-04-30 2014-05-06 Corning Incorporated Catalysts on substrates and methods for providing the same
US10632423B2 (en) * 2008-11-03 2020-04-28 Basf Corporation Bimetallic catalysts for selective ammonia oxidation
US8741239B2 (en) * 2009-02-25 2014-06-03 General Electric Company Method and apparatus for operation of CO/VOC oxidation catalyst to reduce NO2 formation for gas turbine
US8513153B2 (en) * 2009-04-22 2013-08-20 Uto Environmental Products Limited Fuel additive
JP4984188B2 (ja) * 2009-06-22 2012-07-25 ソニー株式会社 再生装置、再生方法、および記録方法
JP4984181B2 (ja) * 2009-06-22 2012-07-25 ソニー株式会社 再生装置および再生方法
DE102010021553A1 (de) * 2010-05-21 2011-11-24 Siemens Aktiengesellschaft Bauteil mit einer katalytischen Oberfläche, Verfahren zu dessen Herstellung und Verwendung dieses Bauteils
DE102010021554A1 (de) 2010-05-21 2011-11-24 Siemens Aktiengesellschaft Bauteil mit einer katalytischen Oberfläche, Verfahren zu dessen Herstellung und Verwendung dieses Bauteils
DK2611524T3 (da) * 2010-09-03 2014-08-04 Univ Danmarks Tekniske Heteropolysyre-aktiveret katalysator til scr af nox med ammoniak
US8659415B2 (en) 2011-07-15 2014-02-25 General Electric Company Alarm management
US8751413B2 (en) 2011-07-26 2014-06-10 General Electric Company Fuzzy logic based system monitoring system and method
JP6067848B2 (ja) * 2012-06-27 2017-01-25 シーメンス アクチエンゲゼルシヤフトＳｉｅｍｅｎｓ Ａｋｔｉｅｎｇｅｓｅｌｌｓｃｈａｆｔ 化石燃料燃焼発電設備の排気から窒素酸化物を還元する排気浄化装置と方法
US9283548B2 (en) * 2013-11-19 2016-03-15 Toyota Motor Engineering & Manufacturing North America, Inc. Ceria-supported metal catalysts for the selective reduction of NOx
US11623181B2 (en) * 2014-01-17 2023-04-11 Mitsubishi Power Americas, Inc. Method and apparatus for operating a gas turbine power plant at low load conditions with stack compliant emissions levels
CN104772037A (zh) * 2015-03-25 2015-07-15 中国石油天然气股份有限公司 利用Pd-CeO2/Me-SAPO分子筛净化丙烯腈装置吸收塔尾气的方法
CN104772038A (zh) * 2015-03-25 2015-07-15 中国石油天然气股份有限公司 利用Pd-CeO2/Me-beta 分子筛净化丙烯腈装置吸收塔尾气的方法
TWI781956B (zh) * 2016-10-06 2022-11-01 丹麥商托普索公司 一種清潔黏液製造排氣的方法及用於該方法的催化劑
EP3533510A1 (en) 2018-02-28 2019-09-04 Infuser IP ApS An exhaust gas treatment method and system arranged for treating exhaust gases
WO2020064500A1 (en) 2018-09-26 2020-04-02 Max Planck Gesellschaft Zur Förderung Der Wissenschaften eV Electrocatalysts for hydrogen evolution reactions (her) with delafossite oxides abo2
KR102503324B1 (ko) 2021-12-02 2023-02-28 주식회사 나노 탈질-산화 복합 촉매 구조체 및 그 제조방법

Citations (2)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP2004154738A (ja) * 2002-11-08 2004-06-03 National Institute Of Advanced Industrial & Technology 排ガス中の炭化水素燃焼用触媒及び排ガス中の炭化水素燃焼方法
US20060228283A1 (en) * 2005-02-28 2006-10-12 Catalytic Solutions, Inc. Catalyst and method for reducing nitrogen oxides in exhaust streams with hydrocarbons or alcohols

Family Cites Families (25)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US4781902A (en) * 1986-10-29 1988-11-01 Haldor Topsoe A/S Process for the removal of nitrogen oxides and sulphur oxides from flue gases
JPH067920B2 (ja) * 1987-03-31 1994-02-02 株式会社リケン 排ガス浄化材及び排ガス浄化方法
US4961917A (en) 1989-04-20 1990-10-09 Engelhard Corporation Method for reduction of nitrogen oxides with ammonia using promoted zeolite catalysts
DE4010566A1 (de) 1990-04-02 1991-10-10 Krc Umwelttechnik Gmbh Verfahren zur abscheidung von kohlenstoffhaltigen und/oder stickoxidhaltigen schadstoffen in rauchgasen
JP3187179B2 (ja) * 1992-12-11 2001-07-11 経済産業省産業技術総合研究所長 酸化物系触媒の製造方法
AU5721996A (en) 1995-05-02 1996-11-21 Tricat Industries Inc. Catalyst and process for preparing same
US5727385A (en) 1995-12-08 1998-03-17 Ford Global Technologies, Inc. Lean-burn nox catalyst/nox trap system
JPH09313940A (ja) * 1996-03-25 1997-12-09 Nkk Corp アンモニア酸化分解触媒
RU2117528C1 (ru) 1997-03-12 1998-08-20 Институт катализа им.Г.К.Борескова СО РАН Катализатор окисления аммиака
US6033640A (en) 1998-05-27 2000-03-07 Electric Power Research Institute, Inc. Method for the reagentless removal of nitrogen oxides from exhaust streams
US6348177B1 (en) * 1999-02-10 2002-02-19 Southwest Research Institute Apparatus and method for bypassing sulfur dioxide around an aftertreatment device in an exhaust gas aftertreatment system
FR2793163B1 (fr) * 1999-05-07 2001-08-10 Ecia Equip Composants Ind Auto Composition d'epuration avec traitement des nox des gaz d'echappement d'un moteur a combustion interne
ES2284503T3 (es) 1999-07-02 2007-11-16 Basf Catalysts Llc Sistema catalizador para tratar gases de escape de motores diesel y procedimiento.
IT1319198B1 (it) 2000-10-11 2003-09-26 Sued Chemie Mt Srl Catalizzatori per ossidazione.
JP4051555B2 (ja) 2001-02-26 2008-02-27 三菱自動車工業株式会社 排ガス浄化用触媒
US6455463B1 (en) 2001-03-13 2002-09-24 Delphi Technologies, Inc. Alkaline earth/transition metal lean NOx catalyst
US6727202B2 (en) 2001-08-21 2004-04-27 Engelhard Corporation Enhanced NOx trap having increased durability
US20030202927A1 (en) 2002-04-24 2003-10-30 Minkara Rafic Y. Reduction of ammonia in flue gas and fly ash
US7045056B2 (en) 2002-10-10 2006-05-16 Engelhard Corporation CO oxidation promoters for use in FCC processes
JP2004167306A (ja) 2002-11-18 2004-06-17 Ict:Kk 排ガス浄化用触媒および排ガス浄化方法
US7410626B2 (en) * 2003-09-10 2008-08-12 Basf Catalysts Llc Layered ammonia oxidation catalyst
US7208128B2 (en) 2004-01-06 2007-04-24 Engelhard Corporation Manganese-based oxidation catalyst
US20060029534A1 (en) 2004-08-04 2006-02-09 General Electric Company Process for treating ammonia-containing exhaust gases
US8318629B2 (en) 2004-10-14 2012-11-27 Catalytic Solutions, Inc. Platinum group metal-free catalysts for reducing the ignition temperature of particulates on a diesel particulate filter
US7393511B2 (en) 2005-02-16 2008-07-01 Basf Catalysts Llc Ammonia oxidation catalyst for the coal fired utilities

Patent Citations (3)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP2004154738A (ja) * 2002-11-08 2004-06-03 National Institute Of Advanced Industrial & Technology 排ガス中の炭化水素燃焼用触媒及び排ガス中の炭化水素燃焼方法
US20060228283A1 (en) * 2005-02-28 2006-10-12 Catalytic Solutions, Inc. Catalyst and method for reducing nitrogen oxides in exhaust streams with hydrocarbons or alcohols
JP2008531260A (ja) * 2005-02-28 2008-08-14 カタリティック ソリューションズ，インコーポレイテッド 炭化水素またはアルコールにより排気流中の窒素酸化物を還元するための触媒および方法

Non-Patent Citations (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Title
MILT, V.G. et al., Journal of Catalyst, Vol.220, pp.424-432 (2003.)* *

Cited By (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
KR20170016400A (ko) * 2014-06-04 2017-02-13 존슨 맛쎄이 퍼블릭 리미티드 컴파니 비-pgm 암모니아 슬립 촉매

Also Published As

Publication number Publication date
EP2125170A1 (en) 2009-12-02
NO20091994L (no) 2009-06-12
JP2010510049A (ja) 2010-04-02
WO2008061119A1 (en) 2008-05-22
KR101634390B1 (ko) 2016-06-28
US8193114B2 (en) 2012-06-05
US20080112870A1 (en) 2008-05-15
IS8829A (is) 2009-06-05
JP5356242B2 (ja) 2013-12-04

Similar Documents

Publication Publication Date Title
KR101634390B1 (ko) 질소 산화물의 형성을 줄이거나 방지하는 암모니아와 일산화탄소의 이중 산화용 촉매
EP2117702B1 (en) Bifunctional catalysts for selective ammonia oxidation
US10260395B2 (en) Nitrous oxide removal catalysts for exhaust systems
US7976784B2 (en) Methods and systems including CO oxidation catalyst with low NO to NO2 conversion
JP6127046B2 (ja) 排ガスの処理のためのゾーン触媒フィルター
KR102515969B1 (ko) 배기 가스 촉매 및 필터 기재에 대한 촉매 결합제
JP5576023B2 (ja) 石炭燃焼公共施設のためのアンモニア酸化触媒
KR20160048192A (ko) NOx를 함유하는 배기가스를 처리하기 위한 제올라이트 블렌드 촉매
KR20140027062A (ko) 선택 환원형 촉매, 및 그것을 이용한 배기가스 정화 장치 및 배기가스 정화 방법
US8178064B2 (en) Treatment of power utilities exhaust
KR20160036586A (ko) 텅스텐/티타니아 산화 촉매
JP2006289211A (ja) アンモニア酸化触媒
KR20170018914A (ko) 배기 가스 처리 시스템
US20090180943A1 (en) Selective Ammonia Oxidation Catalysts
CN102369159A (zh) 用于从烃和氮氧化物来制备氨的催化剂
JP2011050855A (ja) 排ガス浄化装置
JP4058503B2 (ja) 排ガス浄化用触媒層、排ガス浄化用触媒被覆構造体およびこれを使用した排ガス浄化方法
JP2000153133A (ja) 排ガスの浄化方法
JPH10286463A (ja) 排ガス浄化用触媒層、排ガス浄化用触媒構造体およびこれらを使用しての排ガス浄化方法
JPH10137584A (ja) 排ガス浄化用触媒層、排ガス浄化用触媒被覆構造体およびこれによる排ガス浄化方法

Legal Events

Date Code Title Description
AMND Amendment
A201 Request for examination
AMND Amendment
E902 Notification of reason for refusal
AMND Amendment
E601 Decision to refuse application
J201 Request for trial against refusal decision
AMND Amendment
E902 Notification of reason for refusal
B701 Decision to grant
GRNT Written decision to grant