JP4053678B2 - 脱硫剤とその再生方法 - Google Patents

Description

【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、重質油やその蒸留残渣、石炭等をガス化して得られる高温還元性ガスに含まれる硫黄化合物を乾式法にて効率よく吸収除去することができる脱硫剤と、そのような脱硫剤の製造方法と、そのような脱硫剤を脱硫に用いて硫化されたとき、これを再生する方法に関する。
【０００２】
【従来の技術】
近年、エネルギー需要の増大と石油エネルギー資源の不足等から、石炭や劣質残渣油等の有効利用の研究開発が進められており、その代表例として、例えば、石炭や劣質残渣油を直接ガス化し、得られたガス化ガスを発電に利用するガス化複合発電システムを挙げることができる。これ以外にも、ガス化ガスを化学合成用の原料に利用することも提案されている。
【０００３】
しかし、このようなガス化ガスには、原料として用いる石炭や重質油によって異なるものの、硫化水素、硫化カルボニル、二硫化炭素等の硫黄化合物（硫黄分）が数百乃至数千ｐｐｍの範囲で含まれており、これらは、公害防止上、また、設備機器の腐食防止上、ガス化ガスから除去することが不可欠である。尚、本発明においては、ガス中の硫黄分濃度として、硫黄化合物濃度を用いることとする。
【０００４】
従来、ガス化ガスからこのような硫黄化合物を除去するには、ガス化ガスの顕熱を利用することができるところから、乾式脱硫が好ましく採用されており、脱硫剤としては、例えば、特開昭５３−３７５８２号公報に記載されているように、酸化鉄（Ｆｅ₂ Ｏ₃ ）を主成分とする脱硫剤が広く用いられている。酸化鉄は、４００〜６００℃の高温において硫黄化合物を吸収して硫化鉄（ＦｅＳ）に転化するが、これを５００〜９００℃の高温で酸素と接触させることによって、再び、酸化鉄に戻る。かくして、酸化鉄を主成分とする脱硫剤を用いれば、ガス化ガスの有する顕熱を利用して、脱硫剤によるガス化ガスの脱硫と脱硫剤の再生とを行なうことができる。しかし、酸化鉄からなる脱硫剤は、脱硫するガスが多量の水分を含むとき、化学反応平衡より十分な脱硫性能を得ることができない。
【０００５】
そこで、近年、特に、高温深度脱硫に用いることができる脱硫剤として、脱硫反応の平衡の観点から、亜鉛系の脱硫剤が注目されており、例えば、酸化亜鉛−酸化チタンからなる固定床方式による脱硫に用いる脱硫剤が特開平７−２５６０９３号公報に提案されている。
【０００６】
より詳細には、酸化鉄による脱硫反応は、主として、次のような化学反応式
0.５Ｆｅ₂Ｏ₃＋Ｈ₂Ｓ＋0.５Ｈ₂ → ＦｅＳ＋1.５Ｈ₂Ｏ …（１）
に従って進行し、他方、酸化亜鉛による脱硫反応は、主として、次のような化学反応式
ＺｎＯ＋Ｈ₂Ｓ → ＺｎＳ＋Ｈ₂Ｏ …（２）
に従って進行する。
【０００７】
一般に、化学反応は、反応物質と生成物質の組合わせと反応物質の化学ポテンシャルの高さによって、その起こりやすさが異なり、従って、最終的な反応生成物の濃度は、用いる反応物質と生成物質とによって定まり、かくして、酸化鉄又は酸化亜鉛を用いる脱硫反応では、後者の方が生成系（反応式の右辺）に向かう反応が起こりやすい。
【０００８】
更に、上記化学反応式から明らかなように、酸化鉄を用いる脱硫では、酸化鉄と硫化水素１モル部との反応によって水が1.５モル部生成するのに対して、酸化亜鉛を用いる脱硫では、酸化亜鉛と硫化水素１モル部との反応によって水が１モル部生成する。即ち、脱硫反応条件下では、酸化亜鉛を用いる脱硫の方が反応後のガスの体積がより小さいので、酸化鉄を用いる脱硫よりも、反応が進行しやすい。
【０００９】
このように、反応平衡は、化学反応式及びその対象ガス濃度（正確には分圧）から求まり、最終的な反応後のガス濃度を理論的に求めることができる。このような理由から、酸化鉄よりも、酸化亜鉛を用いる方が一層有効に硫化水素を除去することができるのである。
【００１０】
しかし、その反面において、酸化亜鉛からなる脱硫剤が吸収した硫黄化合物は、脱硫剤から容易に脱離させることができず、また、化学反応によって容易に除去することができないので、脱硫に使用後の酸化亜鉛からなる脱硫剤は、従来、酸化性雰囲気中、７００℃を越える高温度で酸化処理することによって再生されており、かくして、再生費用に多大な経費が必要とされている。
【００１１】
【発明が解決しようとする課題】
本発明は、酸化亜鉛からなる脱硫剤における上述したような問題を解決するためになされたものであって、高い脱硫性能を有すると共に、脱硫処理に用いて、硫化されたときは、比較的低温での加熱によって再生することができる酸化亜鉛を主成分とする脱硫剤とその製造方法を提供することを目的とする。
【００１２】
更に、本発明は、上記酸化亜鉛を主成分とする脱硫剤を再生する方法を提供することを目的とする。
【００１３】
【課題を解決するための手段】
本発明による脱硫剤は、
(a) 酸化亜鉛１００モル部に対して、
(b) 二酸化チタン５０〜１５０モル部と
(c) 酸化ジルコニウム３〜５０モル部
とを含有することを特徴とする。
【００１４】
このような脱硫剤は、本発明に従って、例えば、亜鉛の水溶性塩とチタンの水溶性塩とジルコニウムの水溶性塩を含む混合水溶液に塩基性物質からなる沈殿剤を加え、酸化亜鉛１００モル部に対して二酸化チタンが５０〜１５０モル部と酸化ジルコニウムが３〜５０モル部の割合の沈殿を生成させ、これを乾燥させた後、酸化性雰囲気中、５００〜１２００℃の範囲の温度で焼成することによって得ることができる。
【００１５】
また、このような脱硫剤を脱硫処理に用いて硫化されたときは、本発明に従って、１〜３０容量％の酸素と１〜２０容量％の水蒸気とを含有する酸化性雰囲気中、３００〜７００℃の範囲の温度に加熱することによって再生することができる。
【００１６】
【発明の実施の形態】
本発明による脱硫剤は、特に、ガス化ガス中の硫黄化合物の濃度を好ましい場合には１ｐｐｍ以下まで高温深度脱硫できるように、脱硫反応の平衡の観点から、主成分として、酸化亜鉛が用いられる。そして、このように、酸化亜鉛を主成分とする脱硫剤を脱硫に用いて、脱硫剤が硫化されたとき、これを比較的低い温度での加熱によって容易に再生することができるように、二酸化チタンと酸化ジルコニウムが酸化亜鉛と共に用いられる。
【００１７】
即ち、本発明によれば、脱硫剤は、酸化亜鉛１００モル部に対して、二酸化チタン５０〜１５０モル部と酸化ジルコニウム３〜５０モル部、好ましくは、二酸化チタン７０〜１００モル部と酸化ジルコニウム５〜３０モル部とを含有し、このように、酸化亜鉛に対して、所定の割合で二酸化チタンと酸化ジルコニウムとを含むことによって、高い脱硫活性を有すると共に、比較的低温での加熱によって容易に再生することができる。即ち、低温再生性を有する。
【００１８】
酸化亜鉛１００モル部に対する二酸化チタンの割合が５０モル部よりも少ないときは、複合化される酸化亜鉛の量は少なくなる点では好ましいが、反面、得られる脱硫剤が機械的強度において十分でないほか、再生に際して、シンタリングが進行するおそれがあり、好ましくない。しかし、酸化亜鉛１００モル部に対する二酸化チタンの割合が１００モル部を越えるときは、二酸化チタンと複合酸化物を形成する酸化亜鉛の割合が増加するので、高い脱硫活性を得ることができない。
【００１９】
他方、酸化亜鉛１００モル部に対する酸化ジルコニウムの割合が３モル部よりも少ないときは、酸化ジルコニウムを成分とすることによる脱硫活性の向上が殆どなく、また、再生のための加熱温度を低温側にシフトさせることもできない。他方、酸化亜鉛１００モル部に対する酸化ジルコニウムの割合が５０モル部を越えるときは、脱硫剤における酸化亜鉛の割合が相対的に少なくなり、脱硫活性が低下するおそれがある。また、製造費用も嵩む。
【００２０】
本発明による脱硫剤においては、酸化亜鉛と二酸化チタンと酸化ジルコニウムは、複合酸化物を形成することなく、それぞれ単独で酸化物として存在していることが好ましい。酸化亜鉛と二酸化チタンと酸化ジルコニウムが複合酸化物を形成するときは、酸化亜鉛による脱硫性能が大きく阻害される。
【００２１】
本発明による脱硫剤は、一つの方法として、例えば、酸化亜鉛の前駆体（例えば、硝酸亜鉛、硫酸亜鉛等）と二酸化チタンの前駆体（例えば、硫酸チタン、四塩化チタン等）と酸化ジルコニウムの前駆体（例えば、オキシ硝酸ジルコニウム、オキシ塩化ジルコニウム等）とを含む混合水溶液を調製し、この混合水溶液と塩基性物質からなる沈殿剤とを混合し、得られた沈殿物を濾過し、分離し、十分に水洗した後、例えば、空気のような酸化性雰囲気中、５００〜１２００℃の範囲の温度で焼成することによって得ることができる。上記塩基性沈殿剤としては、例えば、アンモニア、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、炭酸ナトリウム、炭酸カリウム等が通常、水溶液の形態で用いられるが、しかし、これらに限定されるものではない。
【００２２】
このような酸化亜鉛と二酸化チタンと酸化ジルコニウムからなる混合粉末は、そのままで脱硫剤として用いることができるが、強度を有する粒状物や球状物等の成形脱硫剤とするときには、例えば、上記混合粉末に無機酸化物バインダー、好ましくは、シリカゾル、アルミナゾル又はチタニアゾルを適量加えて造粒した後、乾燥することによって、任意の形状と寸法を有する成形脱硫剤を得ることができる。無機酸化物バインダーの量は、混合粉末１００重量部に対して、通常、固形分換算にて３〜３０重量部の範囲で用いられる。
【００２３】
本発明による脱硫剤を製造する方法は、上記に限定されるものではない。例えば、酸化亜鉛ゾルと二酸化チタンゾルと酸化ジルコニウムゾルをそれぞれ固形分換算にて前記割合になるように混合し、得られた混合ゾルを造粒し、乾燥、焼成、粉砕した後、これを無機バインダーを用いて、上述したようにして、造粒、乾燥、焼成して、成形脱硫剤を得ることができる。
【００２４】
また、二酸化チタンゾルと酸化ジルコニウムゾルに所定の割合で酸化亜鉛を加え、混練した後、乾燥し、粉砕し、無機バインダーを加えて、造粒し、乾燥、焼成することによって、成形脱硫剤を得ることができる。更に、酸化ジルコニウムゾルと二酸化チタンゾルを無機バインダーを用いて造粒し、乾燥した後、これに亜鉛塩の水溶液を含浸させ、乾燥、焼成することによっても、本発明による脱硫剤を得ることができる。
【００２５】
本発明による脱硫剤は、重質油やその蒸留残渣、石炭等のガス化して得られる高温還元性ガスに含まれる硫黄化合物を乾式脱硫によって効率よく吸収除去することができる。ガス化ガスは、通常、一酸化炭素１５〜２０容量％、二酸化炭素１０〜１５容量％、水素１０〜２０容量％、水蒸気５〜３０容量％、硫化水素３０００〜１００００ｐｐｍ、残部窒素よりなり、本発明によれば、このようなガス化ガスを、温度４００〜６００℃、ガス空間速度１０００〜２０００００ｈｒ^-1、好ましくは、５０００〜１０００００ｈｒ^-1の範囲で充填床又は流動床方式にて処理することによって、通常、脱硫塔の出口硫黄分濃度２５ｐｐｍ以下を達成することができる。
【００２６】
本発明による脱硫剤は、これを脱硫に用いて硫化された後は、１〜３０容量％、好ましくは、５〜２５容量％の酸素を含むガス（例えば、空気でもよい。）中、３００〜７００℃、好ましくは、３５０〜６５０℃の範囲の温度で２０分間乃至９０分間程度、加熱することによって、再生することができる。また、再生ガス中に１〜２０容量％、好ましくは、３〜１５容量％の水分を含有させることによって、更に、穏和な条件下で再生することができる。
【００２７】
【実施例】
以下に実施例を挙げて本発明を説明するが、本発明はこれら実施例により何ら限定されるものではない。
【００２８】
実施例１
（脱硫剤の調製）
酸化亜鉛１００モル部に対して、二酸化チタンの割合が９０モル部、酸化ジルコニウムの割合が１０モル部となるように、硝酸亜鉛と硫酸チタンとオキシ硝酸ジルコニウムを含む金属塩の混合水溶液を調製し、別に、これら金属塩を水酸化物にするための化学量論量の１０％過剰の水酸化ナトリウム水溶液を調製した。次に、この水酸化ナトリウム水溶液に、強攪拌下、上記金属塩の混合水溶液を加えて、酸化亜鉛と二酸化チタンと酸化ジルコニウムとを沈殿させた。これを濾取し、洗浄液がほぼ中性になるまで水洗した後、１１０℃で２５時間加熱して乾燥させた。
【００２９】
このようにして得られた酸化亜鉛と二酸化チタンと酸化ジルコニウムとの混合物からなるケーキを空気中、８００℃で1.５時間焼成し、得られたケーキを解砕し、粉砕して、酸化亜鉛１００モル部に対する二酸化チタンの割合が９０モル部、酸化ジルコニウムの割合が１０モル部である酸化亜鉛と二酸化チタンと酸化ジルコニウムの混合粉末を調製して、本発明による脱硫剤Ａを得た。
【００３０】
実施例２
実施例１と同様にして、酸化亜鉛１００モル部に対する二酸化チタンの割合が８０モル部、酸化ジルコニウムの割合が２０モル部である酸化亜鉛と二酸化チタンと酸化ジルコニウムの混合粉末を調製して、本発明による脱硫剤Ｂを得た。
【００３１】
比較例１
実施例１と同様にして、酸化亜鉛１００モル部に対する二酸化チタンの割合が１００モル部である酸化亜鉛と二酸化チタンとの混合粉末を調製して、比較例としての脱硫剤Ｃを得た。
【００３２】
実施例３
（脱硫剤の脱硫性能及び再生）
上記本発明による脱硫剤Ａ、Ｂと比較例としての脱硫剤Ｃをそれぞれ容量0.２ｍＬの反応器に充填し、この反応器に
水素： ２０容量％
一酸化炭素： ３０容量％
二酸化炭素： １０容量％
水蒸気： 9.７容量％
硫化水素： ２００ｐｐｍ
窒素： バランス
なる組成を有する反応ガスを温度４５０℃、空間速度６００００ｈｒ^-1で通過させて、充填床方式にて乾式脱硫を行ない、反応器出口の全硫黄化合物（硫化水素、硫化カルボニル、亜硫酸ガス及び二硫化炭素）濃度を測定した。
【００３３】
近年、低濃度域の硫黄分の除去性能が脱硫性能として重要であることに鑑み、この実施例においては、低濃度域の硫黄分に対する脱硫剤の脱硫性能を評価するために、反応ガス中の硫黄分濃度（２００ｐｐｍ）を実用条件の濃度に比べて低くした。
【００３４】
脱硫剤中の酸化ジルコニウムの割合と脱硫率との関係を図１に示す。図１において、脱硫率Ｄは、反応器入口の硫化水素濃度をＣ_i とし、反応器出口の全硫黄化合物濃度をＣ_o とするとき、Ｄ＝〔（Ｃ_i −Ｃ_o ）／Ｃ_i 〕×１００（％）で定義される。
【００３５】
図１の結果から、酸化亜鉛−二酸化チタンからなる脱硫剤において、二酸化チタンの一部を酸化ジルコニウムに置換することによって、脱硫活性の向上が認められる。
【００３６】
実施例４
（硫化された脱硫剤の再生）
前記本発明による脱硫剤Ａ、Ｂと比較例としての脱硫剤Ｃを用いて、それぞれ実施例３に記載した条件下で反応ガスを３時間、脱硫した後、このようにして、硫化された脱硫剤をそれぞれ所定の雰囲気中で毎分１０℃の割合で加熱し、硫化された脱硫剤（硫化亜鉛）の酸化分解によって生成する亜硫酸ガスを質量分析計で連続モニターして、硫化亜鉛の酸化分解の温度依存性を調べることによって、硫化された脱硫剤の再生特性を評価した。この実施例において、硫化された脱硫剤の加熱雰囲気、即ち、再生雰囲気は、酸素１０容量％、水蒸気０又は１０容量％、バランス窒素ガスとした。
【００３７】
加熱温度と亜硫酸ガスの検出強度との関係を図２に示すように、本発明による脱硫剤Ａ及びＢによれば、二酸化チタンの一部を酸化ジルコニウムに置換したので、再生温度が低温側にシフトしている。再生雰囲気中に水蒸気を存在させることによって、再生温度は、一層、低温側にシフトしている。
【００３８】
また、硫化された脱硫剤（硫化亜鉛）の加熱によって、上述したように、亜硫酸ガスが生成したことから、硫化亜鉛は、硫酸亜鉛経由で酸化亜鉛に酸化分解されていると推測される。
【００３９】
実施例５
（再生された脱硫剤の脱硫性能）
本発明による脱硫剤Ｂと比較例としての脱硫剤Ｃを実施例３と同じ反応器に充填し、それぞれ実施例３に記載の条件下で、反応ガスを４５０℃で３時間、脱硫した。この後、それぞれの反応器に酸素５容量％、水蒸気１１容量％、バランス窒素ガスからなる混合ガスを流通させながら、脱硫剤を３００℃から７００℃まで昇温し、７００℃で1.５時間、保持して、硫化した脱硫剤を再生した。
【００４０】
このようにして再生した脱硫剤を用いて、再び、実施例３に記載の条件下で反応ガスを３時間脱硫した後、硫化した脱硫剤を上記と同じ条件下で再生した。このようにして、脱硫剤を繰り返して再生した後、反応ガスを脱硫して、脱硫剤と反応した硫化水素の積分量を求めた。
【００４１】
その結果を図３に示すように、比較例としての脱硫剤Ｃは、初期の脱硫活性が低く、再生した後も、脱硫活性が低い。これに対して、本発明による脱硫剤Ｂは、初期の脱硫活性が高いうえに、繰返して再生しても、ほぼ当初の脱硫活性が維持された。
【００４２】
【発明の効果】
以上のように、本発明による脱硫剤は、酸化亜鉛と共に二酸化チタンと酸化ジルコニウムを含むので、脱硫性能にすぐれるのみならず、比較的低温での加熱によって再生することができ、しかも、繰り返して再生しても、ほぼ当初の脱硫活性を維持することができる。
【図面の簡単な説明】
【図１】は、酸化亜鉛−二酸化チタン−酸化ジルコニウムからなる脱硫剤の酸化ジルコニウムの割合と反応時間毎の脱硫率との関係を示すグラフである。
【図２】は、硫化された脱硫剤を加熱し、再生するときの脱硫剤から生成する亜硫酸ガス量の温度依存性を示すグラフである。
【図３】は、本発明及び比較例による脱硫剤の再生回数と脱硫活性との関係を示すグラフである。

Claims (3)

1. (a) 酸化亜鉛１００モル部に対して、
   (b) 二酸化チタン５０〜１５０モル部と
   (c) 酸化ジルコニウム３〜５０モル部
   とを含有する脱硫剤。
2. (a) 酸化亜鉛１００モル部に対して、
   (b) 二酸化チタン７０〜１００モル部と
   (c) 酸化ジルコニウム５〜３０モル部
   とを含有する脱硫剤。
3. 硫化した請求項１又は２に記載の脱硫剤を１〜３０容量％の酸素と１〜２０容量％の水蒸気とを含有する酸化性雰囲気中、３００〜７００℃の範囲温度に加熱することを特徴とする脱硫剤の再生方法。

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