JP2000204381A - 脱硫剤とその再生方法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】 【課題】酸化亜鉛を主成分とし、比較的低温での加熱に
よって再生することができる脱硫剤とその再生方法を提
供することを目的とする。 【解決手段】本発明による脱硫剤は、(a) 酸化亜鉛１０
０モル部に対して、(b)二酸化チタン５０〜１５０モル
部と(c) 酸化ジルコニウム３〜５０モル部とを含有する
ことを特徴とする。このような脱硫剤は、１〜３０容量
％の酸素と１〜２０容量％の水蒸気とを含有する不活性
ガス中、３００〜７００℃の範囲の温度に加熱すること
によって再生することができる。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【発明の属する技術分野】本発明は、重質油やその蒸留
残渣、石炭等をガス化して得られる高温還元性ガスに含
まれる硫黄化合物を乾式法にて効率よく吸収除去するこ
とができる脱硫剤と、そのような脱硫剤の製造方法と、
そのような脱硫剤を脱硫に用いて硫化されたとき、これ
を再生する方法に関する。

【０００２】

【従来の技術】近年、エネルギー需要の増大と石油エネ
ルギー資源の不足等から、石炭や劣質残渣油等の有効利
用の研究開発が進められており、その代表例として、例
えば、石炭や劣質残渣油を直接ガス化し、得られたガス
化ガスを発電に利用するガス化複合発電システムを挙げ
ることができる。これ以外にも、ガス化ガスを化学合成
用の原料に利用することも提案されている。

【０００３】しかし、このようなガス化ガスには、原料
として用いる石炭や重質油によって異なるものの、硫化
水素、硫化カルボニル、二硫化炭素等の硫黄化合物（硫
黄分）が数百乃至数千ｐｐｍの範囲で含まれており、こ
れらは、公害防止上、また、設備機器の腐食防止上、ガ
ス化ガスから除去することが不可欠である。尚、本発明
においては、ガス中の硫黄分濃度として、硫黄化合物濃
度を用いることとする。

【０００４】従来、ガス化ガスからこのような硫黄化合
物を除去するには、ガス化ガスの顕熱を利用することが
できるところから、乾式脱硫が好ましく採用されてお
り、脱硫剤としては、例えば、特開昭５３−３７５８２
号公報に記載されているように、酸化鉄（Ｆｅ₂ Ｏ₃ ）
を主成分とする脱硫剤が広く用いられている。酸化鉄
は、４００〜６００℃の高温において硫黄化合物を吸収
して硫化鉄（ＦｅＳ）に転化するが、これを５００〜９
００℃の高温で酸素と接触させることによって、再び、
酸化鉄に戻る。かくして、酸化鉄を主成分とする脱硫剤
を用いれば、ガス化ガスの有する顕熱を利用して、脱硫
剤によるガス化ガスの脱硫と脱硫剤の再生とを行なうこ
とができる。しかし、酸化鉄からなる脱硫剤は、脱硫す
るガスが多量の水分を含むとき、化学反応平衡より十分
な脱硫性能を得ることができない。

【０００５】そこで、近年、特に、高温深度脱硫に用い
ることができる脱硫剤として、脱硫反応の平衡の観点か
ら、亜鉛系の脱硫剤が注目されており、例えば、酸化亜
鉛−酸化チタンからなる固定床方式による脱硫に用いる
脱硫剤が特開平７−２５６０９３号公報に提案されてい
る。

【０００６】より詳細には、酸化鉄による脱硫反応は、
主として、次のような化学反応式 0.５Ｆｅ₂Ｏ₃＋Ｈ₂Ｓ＋0.５Ｈ₂ → ＦｅＳ＋1.５Ｈ₂Ｏ …（１） に従って進行し、他方、酸化亜鉛による脱硫反応は、主
として、次のような化学反応式 ＺｎＯ＋Ｈ₂Ｓ → ＺｎＳ＋Ｈ₂Ｏ …（２） に従って進行する。

【０００７】一般に、化学反応は、反応物質と生成物質
の組合わせと反応物質の化学ポテンシャルの高さによっ
て、その起こりやすさが異なり、従って、最終的な反応
生成物の濃度は、用いる反応物質と生成物質とによって
定まり、かくして、酸化鉄又は酸化亜鉛を用いる脱硫反
応では、後者の方が生成系（反応式の右辺）に向かう反
応が起こりやすい。

【０００８】更に、上記化学反応式から明らかなよう
に、酸化鉄を用いる脱硫では、酸化鉄と硫化水素１モル
部との反応によって水が1.５モル部生成するのに対し
て、酸化亜鉛を用いる脱硫では、酸化亜鉛と硫化水素１
モル部との反応によって水が１モル部生成する。即ち、
脱硫反応条件下では、酸化亜鉛を用いる脱硫の方が反応
後のガスの体積がより小さいので、酸化鉄を用いる脱硫
よりも、反応が進行しやすい。

【０００９】このように、反応平衡は、化学反応式及び
その対象ガス濃度（正確には分圧）から求まり、最終的
な反応後のガス濃度を理論的に求めることができる。こ
のような理由から、酸化鉄よりも、酸化亜鉛を用いる方
が一層有効に硫化水素を除去することができるのであ
る。

【００１０】しかし、その反面において、酸化亜鉛から
なる脱硫剤が吸収した硫黄化合物は、脱硫剤から容易に
脱離させることができず、また、化学反応によって容易
に除去することができないので、脱硫に使用後の酸化亜
鉛からなる脱硫剤は、従来、酸化性雰囲気中、７００℃
を越える高温度で酸化処理することによって再生されて
おり、かくして、再生費用に多大な経費が必要とされて
いる。

【００１１】

【発明が解決しようとする課題】本発明は、酸化亜鉛か
らなる脱硫剤における上述したような問題を解決するた
めになされたものであって、高い脱硫性能を有すると共
に、脱硫処理に用いて、硫化されたときは、比較的低温
での加熱によって再生することができる酸化亜鉛を主成
分とする脱硫剤とその製造方法を提供することを目的と
する。

【００１２】更に、本発明は、上記酸化亜鉛を主成分と
する脱硫剤を再生する方法を提供することを目的とす
る。

【００１３】

【課題を解決するための手段】本発明による脱硫剤は、
(a) 酸化亜鉛１００モル部に対して、(b) 二酸化チタン
５０〜１５０モル部と(c) 酸化ジルコニウム３〜５０モ
ル部とを含有することを特徴とする。

【００１４】このような脱硫剤は、本発明に従って、例
えば、亜鉛の水溶性塩とチタンの水溶性塩とジルコニウ
ムの水溶性塩を含む混合水溶液に塩基性物質からなる沈
殿剤を加え、酸化亜鉛１００モル部に対して二酸化チタ
ンが５０〜１５０モル部と酸化ジルコニウムが３〜５０
モル部の割合の沈殿を生成させ、これを乾燥させた後、
酸化性雰囲気中、５００〜１２００℃の範囲の温度で焼
成することによって得ることができる。

【００１５】また、このような脱硫剤を脱硫処理に用い
て硫化されたときは、本発明に従って、１〜３０容量％
の酸素と１〜２０容量％の水蒸気とを含有する酸化性雰
囲気中、３００〜７００℃の範囲の温度に加熱すること
によって再生することができる。

【００１６】

【発明の実施の形態】本発明による脱硫剤は、特に、ガ
ス化ガス中の硫黄化合物の濃度を好ましい場合には１ｐ
ｐｍ以下まで高温深度脱硫できるように、脱硫反応の平
衡の観点から、主成分として、酸化亜鉛が用いられる。
そして、このように、酸化亜鉛を主成分とする脱硫剤を
脱硫に用いて、脱硫剤が硫化されたとき、これを比較的
低い温度での加熱によって容易に再生することができる
ように、二酸化チタンと酸化ジルコニウムが酸化亜鉛と
共に用いられる。

【００１７】即ち、本発明によれば、脱硫剤は、酸化亜
鉛１００モル部に対して、二酸化チタン５０〜１５０モ
ル部と酸化ジルコニウム３〜５０モル部、好ましくは、
二酸化チタン７０〜１００モル部と酸化ジルコニウム５
〜３０モル部とを含有し、このように、酸化亜鉛に対し
て、所定の割合で二酸化チタンと酸化ジルコニウムとを
含むことによって、高い脱硫活性を有すると共に、比較
的低温での加熱によって容易に再生することができる。
即ち、低温再生性を有する。

【００１８】酸化亜鉛１００モル部に対する二酸化チタ
ンの割合が５０モル部よりも少ないときは、複合化され
る酸化亜鉛の量は少なくなる点では好ましいが、反面、
得られる脱硫剤が機械的強度において十分でないほか、
再生に際して、シンタリングが進行するおそれがあり、
好ましくない。しかし、酸化亜鉛１００モル部に対する
二酸化チタンの割合が１００モル部を越えるときは、二
酸化チタンと複合酸化物を形成する酸化亜鉛の割合が増
加するので、高い脱硫活性を得ることができない。

【００１９】他方、酸化亜鉛１００モル部に対する酸化
ジルコニウムの割合が３モル部よりも少ないときは、酸
化ジルコニウムを成分とすることによる脱硫活性の向上
が殆どなく、また、再生のための加熱温度を低温側にシ
フトさせることもできない。他方、酸化亜鉛１００モル
部に対する酸化ジルコニウムの割合が５０モル部を越え
るときは、脱硫剤における酸化亜鉛の割合が相対的に少
なくなり、脱硫活性が低下するおそれがある。また、製
造費用も嵩む。

【００２０】本発明による脱硫剤においては、酸化亜鉛
と二酸化チタンと酸化ジルコニウムは、複合酸化物を形
成することなく、それぞれ単独で酸化物として存在して
いることが好ましい。酸化亜鉛と二酸化チタンと酸化ジ
ルコニウムが複合酸化物を形成するときは、酸化亜鉛に
よる脱硫性能が大きく阻害される。

【００２１】本発明による脱硫剤は、一つの方法とし
て、例えば、酸化亜鉛の前駆体（例えば、硝酸亜鉛、硫
酸亜鉛等）と二酸化チタンの前駆体（例えば、硫酸チタ
ン、四塩化チタン等）と酸化ジルコニウムの前駆体（例
えば、オキシ硝酸ジルコニウム、オキシ塩化ジルコニウ
ム等）とを含む混合水溶液を調製し、この混合水溶液と
塩基性物質からなる沈殿剤とを混合し、得られた沈殿物
を濾過し、分離し、十分に水洗した後、例えば、空気の
ような酸化性雰囲気中、５００〜１２００℃の範囲の温
度で焼成することによって得ることができる。上記塩基
性沈殿剤としては、例えば、アンモニア、水酸化ナトリ
ウム、水酸化カリウム、炭酸ナトリウム、炭酸カリウム
等が通常、水溶液の形態で用いられるが、しかし、これ
らに限定されるものではない。

【００２２】このような酸化亜鉛と二酸化チタンと酸化
ジルコニウムからなる混合粉末は、そのままで脱硫剤と
して用いることができるが、強度を有する粒状物や球状
物等の成形脱硫剤とするときには、例えば、上記混合粉
末に無機酸化物バインダー、好ましくは、シリカゾル、
アルミナゾル又はチタニアゾルを適量加えて造粒した
後、乾燥することによって、任意の形状と寸法を有する
成形脱硫剤を得ることができる。無機酸化物バインダー
の量は、混合粉末１００重量部に対して、通常、固形分
換算にて３〜３０重量部の範囲で用いられる。

【００２３】本発明による脱硫剤を製造する方法は、上
記に限定されるものではない。例えば、酸化亜鉛ゾルと
二酸化チタンゾルと酸化ジルコニウムゾルをそれぞれ固
形分換算にて前記割合になるように混合し、得られた混
合ゾルを造粒し、乾燥、焼成、粉砕した後、これを無機
バインダーを用いて、上述したようにして、造粒、乾
燥、焼成して、成形脱硫剤を得ることができる。

【００２４】また、二酸化チタンゾルと酸化ジルコニウ
ムゾルに所定の割合で酸化亜鉛を加え、混練した後、乾
燥し、粉砕し、無機バインダーを加えて、造粒し、乾
燥、焼成することによって、成形脱硫剤を得ることがで
きる。更に、酸化ジルコニウムゾルと二酸化チタンゾル
を無機バインダーを用いて造粒し、乾燥した後、これに
亜鉛塩の水溶液を含浸させ、乾燥、焼成することによっ
ても、本発明による脱硫剤を得ることができる。

【００２５】本発明による脱硫剤は、重質油やその蒸留
残渣、石炭等のガス化して得られる高温還元性ガスに含
まれる硫黄化合物を乾式脱硫によって効率よく吸収除去
することができる。ガス化ガスは、通常、一酸化炭素１
５〜２０容量％、二酸化炭素１０〜１５容量％、水素１
０〜２０容量％、水蒸気５〜３０容量％、硫化水素３０
００〜１００００ｐｐｍ、残部窒素よりなり、本発明に
よれば、このようなガス化ガスを、温度４００〜６００
℃、ガス空間速度１０００〜２０００００ｈｒ ^-1、好ま
しくは、５０００〜１０００００ｈｒ^-1の範囲で充填床
又は流動床方式にて処理することによって、通常、脱硫
塔の出口硫黄分濃度２５ｐｐｍ以下を達成することがで
きる。

【００２６】本発明による脱硫剤は、これを脱硫に用い
て硫化された後は、１〜３０容量％、好ましくは、５〜
２５容量％の酸素を含むガス（例えば、空気でもよ
い。）中、３００〜７００℃、好ましくは、３５０〜６
５０℃の範囲の温度で２０分間乃至９０分間程度、加熱
することによって、再生することができる。また、再生
ガス中に１〜２０容量％、好ましくは、３〜１５容量％
の水分を含有させることによって、更に、穏和な条件下
で再生することができる。

【００２７】

【実施例】以下に実施例を挙げて本発明を説明するが、
本発明はこれら実施例により何ら限定されるものではな
い。

【００２８】実施例１ （脱硫剤の調製）酸化亜鉛１００モル部に対して、二酸
化チタンの割合が９０モル部、酸化ジルコニウムの割合
が１０モル部となるように、硝酸亜鉛と硫酸チタンとオ
キシ硝酸ジルコニウムを含む金属塩の混合水溶液を調製
し、別に、これら金属塩を水酸化物にするための化学量
論量の１０％過剰の水酸化ナトリウム水溶液を調製し
た。次に、この水酸化ナトリウム水溶液に、強攪拌下、
上記金属塩の混合水溶液を加えて、酸化亜鉛と二酸化チ
タンと酸化ジルコニウムとを沈殿させた。これを濾取
し、洗浄液がほぼ中性になるまで水洗した後、１１０℃
で２５時間加熱して乾燥させた。

【００２９】このようにして得られた酸化亜鉛と二酸化
チタンと酸化ジルコニウムとの混合物からなるケーキを
空気中、８００℃で1.５時間焼成し、得られたケーキを
解砕し、粉砕して、酸化亜鉛１００モル部に対する二酸
化チタンの割合が９０モル部、酸化ジルコニウムの割合
が１０モル部である酸化亜鉛と二酸化チタンと酸化ジル
コニウムの混合粉末を調製して、本発明による脱硫剤Ａ
を得た。

【００３０】実施例２ 実施例１と同様にして、酸化亜鉛１００モル部に対する
二酸化チタンの割合が８０モル部、酸化ジルコニウムの
割合が２０モル部である酸化亜鉛と二酸化チタンと酸化
ジルコニウムの混合粉末を調製して、本発明による脱硫
剤Ｂを得た。

【００３１】比較例１ 実施例１と同様にして、酸化亜鉛１００モル部に対する
二酸化チタンの割合が１００モル部である酸化亜鉛と二
酸化チタンとの混合粉末を調製して、比較例としての脱
硫剤Ｃを得た。

【００３２】実施例３ （脱硫剤の脱硫性能及び再生）上記本発明による脱硫剤
Ａ、Ｂと比較例としての脱硫剤Ｃをそれぞれ容量0.２ｍ
Ｌの反応器に充填し、この反応器に 水素： ２０容量％ 一酸化炭素： ３０容量％ 二酸化炭素： １０容量％ 水蒸気： 9.７容量％ 硫化水素： ２００ｐｐｍ 窒素： バランス なる組成を有する反応ガスを温度４５０℃、空間速度６
００００ｈｒ^-1で通過させて、充填床方式にて乾式脱硫
を行ない、反応器出口の全硫黄化合物（硫化水素、硫化
カルボニル、亜硫酸ガス及び二硫化炭素）濃度を測定し
た。

【００３３】近年、低濃度域の硫黄分の除去性能が脱硫
性能として重要であることに鑑み、この実施例において
は、低濃度域の硫黄分に対する脱硫剤の脱硫性能を評価
するために、反応ガス中の硫黄分濃度（２００ｐｐｍ）
を実用条件の濃度に比べて低くした。

【００３４】脱硫剤中の酸化ジルコニウムの割合と脱硫
率との関係を図１に示す。図１において、脱硫率Ｄは、
反応器入口の硫化水素濃度をＣ_i とし、反応器出口の全
硫黄化合物濃度をＣ_o とするとき、Ｄ＝〔（Ｃ_i −
Ｃ_o ）／Ｃ_i 〕×１００（％）で定義される。

【００３５】図１の結果から、酸化亜鉛−二酸化チタン
からなる脱硫剤において、二酸化チタンの一部を酸化ジ
ルコニウムに置換することによって、脱硫活性の向上が
認められる。

【００３６】実施例４ （硫化された脱硫剤の再生）前記本発明による脱硫剤
Ａ、Ｂと比較例としての脱硫剤Ｃを用いて、それぞれ実
施例３に記載した条件下で反応ガスを３時間、脱硫した
後、このようにして、硫化された脱硫剤をそれぞれ所定
の雰囲気中で毎分１０℃の割合で加熱し、硫化された脱
硫剤（硫化亜鉛）の酸化分解によって生成する亜硫酸ガ
スを質量分析計で連続モニターして、硫化亜鉛の酸化分
解の温度依存性を調べることによって、硫化された脱硫
剤の再生特性を評価した。この実施例において、硫化さ
れた脱硫剤の加熱雰囲気、即ち、再生雰囲気は、酸素１
０容量％、水蒸気０又は１０容量％、バランス窒素ガス
とした。

【００３７】加熱温度と亜硫酸ガスの検出強度との関係
を図２に示すように、本発明による脱硫剤Ａ及びＢによ
れば、二酸化チタンの一部を酸化ジルコニウムに置換し
たので、再生温度が低温側にシフトしている。再生雰囲
気中に水蒸気を存在させることによって、再生温度は、
一層、低温側にシフトしている。

【００３８】また、硫化された脱硫剤（硫化亜鉛）の加
熱によって、上述したように、亜硫酸ガスが生成したこ
とから、硫化亜鉛は、硫酸亜鉛経由で酸化亜鉛に酸化分
解されていると推測される。

【００３９】実施例５ （再生された脱硫剤の脱硫性能）本発明による脱硫剤Ｂ
と比較例としての脱硫剤Ｃを実施例３と同じ反応器に充
填し、それぞれ実施例３に記載の条件下で、反応ガスを
４５０℃で３時間、脱硫した。この後、それぞれの反応
器に酸素５容量％、水蒸気１１容量％、バランス窒素ガ
スからなる混合ガスを流通させながら、脱硫剤を３００
℃から７００℃まで昇温し、７００℃で1.５時間、保持
して、硫化した脱硫剤を再生した。

【００４０】このようにして再生した脱硫剤を用いて、
再び、実施例３に記載の条件下で反応ガスを３時間脱硫
した後、硫化した脱硫剤を上記と同じ条件下で再生し
た。このようにして、脱硫剤を繰り返して再生した後、
反応ガスを脱硫して、脱硫剤と反応した硫化水素の積分
量を求めた。

【００４１】その結果を図３に示すように、比較例とし
ての脱硫剤Ｃは、初期の脱硫活性が低く、再生した後
も、脱硫活性が低い。これに対して、本発明による脱硫
剤Ｂは、初期の脱硫活性が高いうえに、繰返して再生し
ても、ほぼ当初の脱硫活性が維持された。

【００４２】

【発明の効果】以上のように、本発明による脱硫剤は、
酸化亜鉛と共に二酸化チタンと酸化ジルコニウムを含む
ので、脱硫性能にすぐれるのみならず、比較的低温での
加熱によって再生することができ、しかも、繰り返して
再生しても、ほぼ当初の脱硫活性を維持することができ
る。

【図面の簡単な説明】

【図１】は、酸化亜鉛−二酸化チタン−酸化ジルコニウ
ムからなる脱硫剤の酸化ジルコニウムの割合と反応時間
毎の脱硫率との関係を示すグラフである。

【図２】は、硫化された脱硫剤を加熱し、再生するとき
の脱硫剤から生成する亜硫酸ガス量の温度依存性を示す
グラフである。

【図３】は、本発明及び比較例による脱硫剤の再生回数
と脱硫活性との関係を示すグラフである。

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (72)発明者 中野 邦彦 神奈川県横浜市磯子区新中原町１番地 石 川島播磨重工業株式会社技術研究所内 (72)発明者 仲辻 忠夫 大阪府堺市戎之町西１丁１番23号 堺化学 工業株式会社内 (72)発明者 浦隅 浩良 大阪府堺市戎之町西１丁１番23号 堺化学 工業株式会社内 Ｆターム(参考） 4D012 CA20 CB01 CD01 CE03 CF04 CF05 CF10 CG01 4G066 AA09D AA14D AA18B AA23B AA47A AA53A BA36 CA24 CA25 DA04 FA05 FA37 GA01 GA31 GA32 4H060 AA04 BB22 DD12 FF03 FF13

Claims (3)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】(a) 酸化亜鉛１００モル部に対して、 (b) 二酸化チタン５０〜１５０モル部と (c) 酸化ジルコニウム３〜５０モル部とを含有する脱硫
   剤。
2. 【請求項２】(a) 酸化亜鉛１００モル部に対して、 (b) 二酸化チタン７０〜１００モル部と (c) 酸化ジルコニウム５〜３０モル部とを含有する脱硫
   剤。
3. 【請求項３】硫化した請求項１又は２に記載の脱硫剤を
   １〜３０容量％の酸素と１〜２０容量％の水蒸気とを含
   有する酸化性雰囲気中、３００〜７００℃の範囲温度に
   加熱することを特徴とする脱硫剤の再生方法。