JP2000202279A

JP2000202279A - 脱硫剤とその再生方法

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Publication number: JP2000202279A
Application number: JP11010584A
Authority: JP
Inventors: Eiji Sasaoka; 英司笹岡; Tetsuya Hori; 哲哉堀; Kunihiko Nakano; 邦彦中野; Tadao Nakatsuji; 忠夫仲辻; Hiroyoshi Urasumi; 浩良浦隅
Original assignee: IHI Corp; Sakai Chemical Industry Co Ltd
Current assignee: IHI Corp; Sakai Chemical Industry Co Ltd
Priority date: 1999-01-19
Filing date: 1999-01-19
Publication date: 2000-07-25

Abstract

(57)【要約】【課題】酸化亜鉛を主成分とし、比較的低温での加熱に
よって再生することができる脱硫剤とその再生方法を提
供することを目的とする。【解決手段】本発明による脱硫剤は、酸化亜鉛１００モ
ル部と酸化ジルコニウム５〜２５０モル部を含有するこ
とを特徴とする。このような脱硫剤は、１〜３０容量％
の酸素と１〜２０容量％の水蒸気とを含有する不活性ガ
ス中、４５０〜７００℃の範囲の温度に加熱することに
よって再生することができる。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【発明の属する技術分野】本発明は、重質油やその蒸留
残渣、石炭等をガス化して得られる高温還元性ガスに含
まれる硫黄化合物を乾式法にて効率よく吸収除去するこ
とができる脱硫剤と、そのような脱硫剤の製造方法と、
そのような脱硫剤を脱硫に用いて硫化されたとき、これ
を再生する方法に関する。

【０００２】

【従来の技術】近年、エネルギー需要の増大と石油エネ
ルギー資源の不足等から、石炭や劣質残渣油等の有効利
用の研究開発が進められており、その代表例として、例
えば、石炭や劣質残渣油を直接ガス化し、得られたガス
化ガスを発電に利用するガス化複合発電システムを挙げ
ることができる。これ以外にも、ガス化ガスを化学合成
用の原料に利用することも提案されている。

【０００３】しかし、このようなガス化ガスには、原料
として用いる石炭や重質油によって異なるものの、硫化
水素、硫化カルボニル、二硫化炭素等の硫黄化合物（硫
黄分）が数百乃至数千ｐｐｍの範囲で含まれており、こ
れらは、公害防止上、また、設備機器の腐食防止上、ガ
ス化ガスから除去することが不可欠である。尚、本発明
においては、ガス中の硫黄分濃度として、硫黄化合物濃
度を用いることとする。

【０００４】従来、ガス化ガスからこのような硫黄化合
物を除去するには、ガス化ガスの顕熱を利用することが
できるところから、乾式脱硫が好ましく採用されてお
り、脱硫剤としては、例えば、特開昭５３−３７５８２
号公報に記載されているように、酸化鉄（Ｆｅ₂Ｏ₃）
を主成分とする脱硫剤が広く用いられている。酸化鉄
は、４００〜６００℃の高温において硫黄化合物を吸収
して硫化鉄（ＦｅＳ）に転化するが、これを５００〜９
００℃の高温で酸素と接触させることによって、再び、
酸化鉄に戻る。かくして、酸化鉄を主成分とする脱硫剤
を用いれば、ガス化ガスの有する顕熱を利用して、脱硫
剤によるガス化ガスの脱硫と脱硫剤の再生とを行なうこ
とができる。しかし、酸化鉄からなる脱硫剤は、脱硫す
るガスが多量の水分を含むとき、化学反応平衡より十分
な脱硫性能を得ることができない。

【０００５】そこで、近年、特に、高温深度脱硫に用い
ることができる脱硫剤として、脱硫反応の平衡の観点か
ら、亜鉛系の脱硫剤が注目されており、例えば、酸化亜
鉛−酸化チタンからなる固定床方式による脱硫に用いる
脱硫剤が特開平７−２５６０９３号公報に提案されてい
る。

【０００６】より詳細には、酸化鉄による脱硫反応は、
主として、次のような化学反応式 0.５Ｆｅ₂Ｏ₃＋Ｈ₂Ｓ＋0.５Ｈ₂→ ＦｅＳ＋1.５Ｈ₂Ｏ …（１）に従って進行し、他方、酸化亜鉛による脱硫反応は、主
として、次のような化学反応式ＺｎＯ＋Ｈ₂Ｓ → ＺｎＳ＋Ｈ₂Ｏ …（２）に従って進行する。

【０００７】一般に、化学反応は、反応物質と生成物質
の組合わせと反応物質の化学ポテンシャルの高さによっ
て、その起こりやすさが異なり、従って、最終的な反応
生成物の濃度は、用いる反応物質と生成物質とによって
定まり、かくして、酸化鉄又は酸化亜鉛を用いる脱硫反
応では、後者の方が生成系（反応式の右辺）に向かう反
応が起こりやすい。

【０００８】更に、上記化学反応式から明らかなよう
に、酸化鉄を用いる脱硫では、酸化鉄と硫化水素１モル
部との反応によって水が1.５モル部生成するのに対し
て、酸化亜鉛を用いる脱硫では、酸化亜鉛と硫化水素１
モル部との反応によって水が１モル部生成する。即ち、
脱硫反応条件下では、酸化亜鉛を用いる脱硫の方が反応
後のガスの体積がより小さいので、酸化鉄を用いる脱硫
よりも、反応が進行しやすい。

【０００９】このように、反応平衡は、化学反応式及び
その対象ガス濃度（正確には分圧）から求まり、最終的
な反応後のガス濃度を理論的に求めることができる。こ
のような理由から、酸化鉄よりも、酸化亜鉛を用いる方
が一層有効に硫化水素を除去することができるのであ
る。

【００１０】しかし、その反面において、酸化亜鉛から
なる脱硫剤が吸収した硫黄化合物は、脱硫剤から容易に
脱離させることができず、また、化学反応によって容易
に除去することができないので、脱硫に使用後の酸化亜
鉛からなる脱硫剤は、従来、酸化性雰囲気中、７００℃
を越える高温度で酸化処理することによって再生されて
おり、かくして、再生費用に多大な経費が必要とされて
いる。

【００１１】

【発明が解決しようとする課題】本発明は、酸化亜鉛か
らなる脱硫剤における上述したような問題を解決するた
めになされたものであって、高い脱硫性能を有すると共
に、脱硫処理に用いて、硫化されたときは、比較的低温
での加熱によって再生することができる酸化亜鉛を主成
分とする脱硫剤とその製造方法を提供することを目的と
する。

【００１２】更に、本発明は、上記酸化亜鉛を主成分と
する脱硫剤を再生する方法を提供することを目的とす
る。

【００１３】

【課題を解決するための手段】本発明による脱硫剤は、
酸化亜鉛１００モル部と酸化ジルコニウム５〜２５０モ
ル部を含有することを特徴とする。

【００１４】このような脱硫剤は、本発明に従って、例
えば、亜鉛の水溶性塩とジルコニウムの水溶性塩を含む
混合水溶液と塩基性物質からなる沈殿剤とを混合して、
酸化亜鉛１００モル部に対して酸化ジルコニウムが５〜
２５０モル部の割合の沈殿を生成させ、これを乾燥させ
た後、酸化性雰囲気中、５００〜１２００℃の範囲の温
度で焼成することによって得ることができる。

【００１５】また、このような脱硫剤を脱硫処理に用い
て硫化されたときは、本発明に従って、１〜３０容量％
の酸素と１〜２０容量％の水蒸気とを含有する酸化性雰
囲気中、４５０〜７００℃の範囲の温度に加熱すること
によって再生することができる。

【００１６】

【発明の実施の形態】本発明による脱硫剤は、特に、ガ
ス化ガス中の硫黄化合物の濃度を好ましい場合には１ｐ
ｐｍ以下まで高温深度脱硫できるように、脱硫反応の平
衡の観点から、主成分として、酸化亜鉛が用いられる。
そして、このように、酸化亜鉛を主成分とする脱硫剤を
脱硫に用いて、脱硫剤が硫化されたとき、これを比較的
低い温度での加熱によって容易に再生することができる
ように、酸化ジルコニウムが酸化亜鉛と共に用いられ
る。

【００１７】即ち、本発明によれば、脱硫剤は、酸化亜
鉛１００モル部に対して、酸化ジルコニウム５〜２５０
モル部を含有し、このように、酸化亜鉛に対して、所定
の割合で酸化ジルコニウムを含むことによって、高い脱
硫活性を有すると共に、比較的低温での加熱によって容
易に再生することができる。即ち、低温再生性を有す
る。

【００１８】酸化亜鉛１００モル部に対する酸化ジルコ
ニウムの割合が５モル部よりも少ないときは、酸化ジル
コニウムを成分とすることによる脱硫活性の向上が殆ど
なく、また、再生のための加熱温度を低温側にシフトさ
せることもできない。他方、酸化亜鉛１００モル部に対
する酸化ジルコニウムの割合が２５０モル部を越えると
きは、脱硫剤における酸化亜鉛の割合が相対的に少なく
なり、脱硫活性が低下するおそれがある。特に、本発明
による脱硫剤は、酸化亜鉛１００モル部と酸化ジルコニ
ウム１５〜２００モル部とからなることが好ましく、酸
化亜鉛１００モル部と酸化ジルコニウム５０〜２００モ
ル部とからなることが最も好ましい。

【００１９】本発明による脱硫剤においては、酸化亜鉛
と酸化ジルコニウムは、複合化合物を形成することな
く、それぞれ単独で酸化物として存在していることが好
ましい。酸化亜鉛と酸化ジルコニウムが複合酸化物を形
成するときは、酸化亜鉛による脱硫性能が大きく阻害さ
れる。

【００２０】本発明による脱硫剤は、一つの方法とし
て、例えば、酸化亜鉛の前駆体、例えば、亜鉛の無機酸
塩（例えば、硝酸亜鉛、硫酸亜鉛等）と酸化ジルコニウ
ムの前駆体、例えば、ジルコニウムのオキシ無機酸塩や
オキシハロゲン化物（例えば、オキシ硝酸ジルコニウ
ム、オキシ塩化ジルコニウム等）とを含む混合水溶液を
調製し、これと塩基性物質からなる沈殿剤とを混合し、
得られた沈殿物を濾過し、分離し、十分に水洗した後、
例えば、空気のような酸化性雰囲気中、５００〜１２０
０℃の範囲の温度で焼成することによって得ることがで
きる。上記塩基性沈殿剤としては、例えば、アンモニ
ア、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、炭酸ナトリウ
ム、炭酸カリウム等が通常、水溶液の形態で用いられる
が、しかし、これらに限定されるものではない。

【００２１】このような酸化亜鉛と酸化ジルコニウムか
らなる混合粉末は、そのままで脱硫剤として用いること
ができるが、強度を有する粒状物や球状物等の成形脱硫
剤とするときには、例えば、上記混合粉末に無機酸化物
バインダー、好ましくは、シリカゾル、アルミナゾル又
はチタニアゾルを適量加えて造粒した後、乾燥すること
によって、任意の形状と寸法を有する成形脱硫剤を得る
ことができる。無機酸化物バインダーの量は、混合粉末
１００重量部に対して、通常、固形分換算にて３〜３０
重量部の範囲で用いられる。

【００２２】本発明による脱硫剤を製造する方法は、上
記に限定されるものではない。例えば、酸化亜鉛ゾルと
酸化ジルコニウムゾルをそれぞれ固形分換算にて前記割
合になるように混合し、得られた混合ゾルを造粒し、乾
燥、焼成、粉砕した後、これを無機バインダーを用い
て、上述したようにして、造粒、乾燥、焼成して、成形
脱硫剤を得ることができる。

【００２３】また、酸化ジルコニウムゾルに所定の割合
で酸化亜鉛を加え、混練した後、乾燥し、粉砕し、無機
バインダーを加えて、造粒し、乾燥、焼成することによ
って、成形脱硫剤を得ることができる。酸化ジルコニウ
ムゾルに代えて、ジルコニウムのオキシ無機酸塩やオキ
シハロゲン化物を用い、酸化亜鉛に代えて、酸化亜鉛ゾ
ルを用いることによっても、同様に、成形脱硫剤を得る
ことができる。

【００２４】更に、酸化ジルコニウムゾルを無機バイン
ダーを用いて造粒し、乾燥した後、これに亜鉛塩の水溶
液を含浸させ、乾燥、焼成することによっても、本発明
による脱硫剤を得ることができる。

【００２５】本発明による脱硫剤は、重質油やその蒸留
残渣、石炭等のガス化して得られる高温還元性ガスに含
まれる硫黄化合物を乾式脱硫によって効率よく吸収除去
することができる。ガス化ガスは、通常、一酸化炭素１
５〜２０容量％、二酸化炭素１０〜１５容量％、水素１
０〜２０容量％、水蒸気５〜３０容量％、硫化水素３０
００〜１００００ｐｐｍ、残部窒素よりなり、本発明に
よれば、このようなガス化ガスを、温度４００〜６００
℃、ガス空間速度１０００〜２０００００ｈｒ ^-1、好ま
しくは、５０００〜１０００００ｈｒ^-1の範囲で充填床
又は流動床方式にて処理することによって、通常、脱硫
塔の出口硫黄分濃度２５ｐｐｍ以下を達成することがで
きる。

【００２６】本発明による脱硫剤は、これを脱硫に用い
て硫化された後は、１〜３０容量％、好ましくは、５〜
２５容量％の酸素を含むガス（例えば、空気でもよ
い。）中、４５０〜７００℃の範囲の温度で２０分間乃
至９０分間程度、加熱することによって、再生すること
ができる。また、再生ガス中に１〜２０容量％、好まし
くは、３〜１５容量％の水分を含有させることによっ
て、更に、穏和な条件下で再生することができる。

【００２７】

【実施例】以下に実施例を挙げて本発明を説明するが、
本発明はこれら実施例により何ら限定されるものではな
い。

【００２８】実施例１（脱硫剤の調製）酸化亜鉛１００モル部に対して、酸化
ジルコニウムの割合が５、１５、３０、６０、１２０、
１５０及び２００モル部となるように、硝酸亜鉛とオキ
シ硝酸ジルコニウムを含む金属塩の混合水溶液を調製
し、別に、これらの金属塩を水酸化物にするための化学
量論量の１０％過剰の水酸化ナトリウム水溶液を調製し
た。次に、この水酸化ナトリウム水溶液に、強撹拌下、
上記金属塩の混合水溶液を加えて、酸化亜鉛と酸化ジル
コニウムとを沈殿させた。これを濾取し、洗浄液がほぼ
中性になるまで水洗した後、１１０℃で２５時間加熱し
て乾燥させた。

【００２９】このようにして得られた酸化亜鉛と酸化ジ
ルコニウムとの混合物からなるケーキを空気中、８００
℃で1.５時間焼成し、得られたケーキを解砕し、粉砕し
て、酸化亜鉛１００モル部に対する酸化ジルコニウムの
割合が５、１５、３０、６０、１２０、１５０及び２０
０モル部である酸化亜鉛と酸化ジルコニウムの混合粉末
を調製し、これを本発明による脱硫剤とした。このう
ち、酸化亜鉛１００モル部に対する酸化ジルコニウムの
割合が１５０モル部である脱硫剤を以下、脱硫剤Ａとい
うこととする。

【００３０】比較例１実施例１において、オキシ硝酸ジルコニウムを用いるこ
となく、硝酸亜鉛のみを用いて、同様にして、酸化亜鉛
からなる脱硫剤を調製した。以下、これを脱硫剤Ｂとい
うこととする。

【００３１】実施例２（脱硫剤の脱硫性能及び再生）上記本発明による脱硫剤
Ａと比較例としての脱硫剤Ｂをそれぞれ容量0.２ｍＬの
反応器に充填し、この反応器に水素：２０容量％一酸化炭素：３０容量％二酸化炭素：１０容量％水蒸気： 9.７容量％硫化水素：２００ｐｐｍ窒素：バランスなる組成を有する反応ガスを温度４５０℃、空間速度６
００００ｈｒ^-1で通過させて、充填床方式にて乾式脱硫
を行ない、反応器出口の全硫黄化合物（硫化水素、硫化
カルボニル、亜硫酸ガス及び二硫化炭素）濃度を測定し
た。

【００３２】近年、低濃度域の硫黄分の除去性能が脱硫
性能として重要であることに鑑み、この実施例において
は、低濃度域の硫黄分に対する脱硫剤の脱硫性能を評価
するために、反応ガス中の硫黄分濃度（２００ｐｐｍ）
を実用条件の濃度に比べて低くした。

【００３３】脱硫剤中の酸化ジルコニウムの割合と脱硫
率との関係を図１に示す。図１において、脱硫率Ｄは、
反応器入口の硫化水素濃度をＣ_iとし、反応器出口の全
硫黄化合物濃度をＣ_oとするとき、Ｄ＝〔（Ｃ_i−
Ｃ_o）／Ｃ_i〕×１００（％）で定義される。

【００３４】図１の結果から、脱硫剤成分として、酸化
亜鉛と共に酸化ジルコニウムを用いることによって、脱
硫活性の向上が認められる。これは、酸化亜鉛と酸化ジ
ルコニウムが複合酸化物を形成しないので、酸化亜鉛の
安定化が起こらず、酸化亜鉛の分散状態が向上すること
によるとみられる。

【００３５】実施例３（硫化された脱硫剤の再生）前記本発明による脱硫剤Ａ
と比較例としての脱硫剤Ｂを用いて、それぞれ実施例２
に記載した条件下で反応ガスを３時間、脱硫した後、こ
のようにして、硫化された脱硫剤をそれぞれ所定の雰囲
気中で毎分１０℃の割合で加熱し、硫化された脱硫剤
（硫化亜鉛）の酸化分解によって生成する亜硫酸ガスを
質量分析計で連続モニターして、硫化亜鉛の酸化分解の
温度依存性を調べることによって、硫化された脱硫剤の
再生特性を評価した。この実施例において、硫化された
脱硫剤の加熱雰囲気、即ち、再生雰囲気は、酸素１０容
量％、水蒸気０又は１０容量％、バランス窒素ガスとし
た。

【００３６】加熱温度と亜硫酸ガスの検出強度との関係
を図２に示すように、本発明による脱硫剤Ａによれば、
酸化ジルコニウムを含むので、再生温度を低温側にシフ
トさせることができる。同様に、再生雰囲気中に水蒸気
を存在させることによっても、再生温度を低温側にシフ
トさせることができる。

【００３７】また、硫化された脱硫剤（硫化亜鉛）の加
熱によって、上述したように、亜硫酸ガスが生成したこ
とから、硫化亜鉛は、硫酸亜鉛経由で酸化亜鉛に酸化分
解されていると推測される。

【００３８】実施例４（再生された脱硫剤の脱硫性能）本発明による脱硫剤Ａ
と比較例としての脱硫剤Ｂを実施例２と同じ反応器に充
填し、それぞれ実施例２に記載の条件下で、反応ガスを
４５０℃で３時間、脱硫した。この後、それぞれの反応
器に酸素５容量％、水蒸気１１容量％、バランス窒素ガ
スからなる混合ガスを流通させながら、脱硫剤を４５０
℃から７００℃まで昇温し、７００℃で1.５時間、保持
して、硫化した脱硫剤を再生した。

【００３９】このようにして再生した脱硫剤を用いて、
再び、実施例２に記載の条件下で反応ガスを３時間脱硫
した後、硫化した脱硫剤を上記と同じ条件下で再生し
た。このようにして、脱硫剤を繰り返して再生した後、
反応ガスを脱硫して、脱硫剤と反応した硫化水素の積分
量を求めた。

【００４０】その結果を図３に示すように、比較例とし
ての脱硫剤Ｂは、初期の脱硫活性が低く、しかも、繰返
して再生するとき、再生ごとに脱硫活性が低下すること
が認められた。これに対して、本発明による脱硫剤Ａ
は、初期の脱硫活性が高いうえに、繰返して再生して
も、ほぼ当初の脱硫活性が維持された。

【００４１】

【発明の効果】以上のように、本発明による脱硫剤は、
酸化亜鉛と共に酸化ジルコニウムを含むので、脱硫性能
にすぐれるのみならず、比較的低温での加熱によって再
生することができ、しかも、繰り返して再生しても、ほ
ぼ当初の脱硫活性を維持することができる。

【図面の簡単な説明】

【図１】は、脱硫剤中の酸化亜鉛に対する酸化ジルコニ
ウムの割合と反応時間毎の脱硫率との関係を示すグラフ
である。

【図２】は、硫化された脱硫剤を加熱し、再生するとき
の脱硫剤から生成する亜硫酸ガス量の温度依存性を示す
グラフである。

【図３】は、本発明及び比較例による脱硫剤の再生回数
と脱硫活性との関係を示すグラフである。

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (72)発明者中野邦彦神奈川県横浜市磯子区新中原町１番地石川島播磨重工業株式会社技術研究所内 (72)発明者仲辻忠夫大阪府堺市戎之町西１丁１番23号堺化学工業株式会社内 (72)発明者浦隅浩良大阪府堺市戎之町西１丁１番23号堺化学工業株式会社内Ｆターム(参考） 4G066 AA09D AA13D AA14D AA18B AA23B AA53A BA36 CA24 DA04 FA05 FA21 FA34 FA37 GA06 GA32 GA35 4H060 AA04 BB22 DD12 FF03 FF13 GG01

Claims

【特許請求の範囲】

【請求項１】酸化亜鉛１００モル部と酸化ジルコニウム
５〜２５０モル部を含有する脱硫剤。
【請求項２】酸化亜鉛１００モル部に対して、酸化ジル
コニウムが５〜２５０モル部となるように、亜鉛の水溶
性塩とジルコニウムの水溶性塩を含む混合水溶液を調製
し、この水溶液と塩基性物質からなる沈殿剤とを混合し
て、酸化亜鉛と酸化ジルコニウムとからなる沈殿を生成
させ、これを乾燥した後、酸化性雰囲気中、５００〜１
２００℃の範囲の温度で焼成することを特徴とする請求
項１に記載の脱硫剤の製造方法。
【請求項３】硫化した請求項１に記載の脱硫剤を１〜３
０容量％の酸素と１〜２０容量％の水蒸気とを含有する
酸化性雰囲気中、４５０〜７００℃の範囲温度に加熱す
ることを特徴とする脱硫剤の再生方法。