CZ2002808A3 - Ochranné loľe obsahující sloučeniny olova umístěné před katalyzátorovým loľem obsahujícím měď k zabránění kontaminace katalyzátorového loľe chlorovými a sírovými kontaminujícími sloľkami - Google Patents

Ochranné loľe obsahující sloučeniny olova umístěné před katalyzátorovým loľem obsahujícím měď k zabránění kontaminace katalyzátorového loľe chlorovými a sírovými kontaminujícími sloľkami Download PDF

Info

Publication number
CZ2002808A3
CZ2002808A3 CZ2002808A CZ2002808A CZ2002808A3 CZ 2002808 A3 CZ2002808 A3 CZ 2002808A3 CZ 2002808 A CZ2002808 A CZ 2002808A CZ 2002808 A CZ2002808 A CZ 2002808A CZ 2002808 A3 CZ2002808 A3 CZ 2002808A3
Authority
CZ
Czechia
Prior art keywords
lead
bed
copper
catalyst
oxide
Prior art date
Application number
CZ2002808A
Other languages
English (en)
Inventor
Michael John Watson
Original Assignee
Imperial Chemical Industries Plc
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by Imperial Chemical Industries Plc filed Critical Imperial Chemical Industries Plc
Publication of CZ2002808A3 publication Critical patent/CZ2002808A3/cs

Links

Classifications

    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
    • C07C29/00—Preparation of compounds having hydroxy or O-metal groups bound to a carbon atom not belonging to a six-membered aromatic ring
    • C07C29/15—Preparation of compounds having hydroxy or O-metal groups bound to a carbon atom not belonging to a six-membered aromatic ring by reduction of oxides of carbon exclusively
    • C07C29/151—Preparation of compounds having hydroxy or O-metal groups bound to a carbon atom not belonging to a six-membered aromatic ring by reduction of oxides of carbon exclusively with hydrogen or hydrogen-containing gases
    • C07C29/153—Preparation of compounds having hydroxy or O-metal groups bound to a carbon atom not belonging to a six-membered aromatic ring by reduction of oxides of carbon exclusively with hydrogen or hydrogen-containing gases characterised by the catalyst used
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J33/00—Protection of catalysts, e.g. by coating
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J20/00—Solid sorbent compositions or filter aid compositions; Sorbents for chromatography; Processes for preparing, regenerating or reactivating thereof
    • B01J20/02—Solid sorbent compositions or filter aid compositions; Sorbents for chromatography; Processes for preparing, regenerating or reactivating thereof comprising inorganic material
    • B01J20/0203—Solid sorbent compositions or filter aid compositions; Sorbents for chromatography; Processes for preparing, regenerating or reactivating thereof comprising inorganic material comprising compounds of metals not provided for in B01J20/04
    • B01J20/0251—Compounds of Si, Ge, Sn, Pb
    • B01J20/0255—Compounds of Pb
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J20/00—Solid sorbent compositions or filter aid compositions; Sorbents for chromatography; Processes for preparing, regenerating or reactivating thereof
    • B01J20/02—Solid sorbent compositions or filter aid compositions; Sorbents for chromatography; Processes for preparing, regenerating or reactivating thereof comprising inorganic material
    • B01J20/0203—Solid sorbent compositions or filter aid compositions; Sorbents for chromatography; Processes for preparing, regenerating or reactivating thereof comprising inorganic material comprising compounds of metals not provided for in B01J20/04
    • B01J20/0274—Solid sorbent compositions or filter aid compositions; Sorbents for chromatography; Processes for preparing, regenerating or reactivating thereof comprising inorganic material comprising compounds of metals not provided for in B01J20/04 characterised by the type of anion
    • B01J20/0296—Nitrates of compounds other than those provided for in B01J20/04
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J20/00—Solid sorbent compositions or filter aid compositions; Sorbents for chromatography; Processes for preparing, regenerating or reactivating thereof
    • B01J20/02—Solid sorbent compositions or filter aid compositions; Sorbents for chromatography; Processes for preparing, regenerating or reactivating thereof comprising inorganic material
    • B01J20/06—Solid sorbent compositions or filter aid compositions; Sorbents for chromatography; Processes for preparing, regenerating or reactivating thereof comprising inorganic material comprising oxides or hydroxides of metals not provided for in group B01J20/04
    • B01J20/08—Solid sorbent compositions or filter aid compositions; Sorbents for chromatography; Processes for preparing, regenerating or reactivating thereof comprising inorganic material comprising oxides or hydroxides of metals not provided for in group B01J20/04 comprising aluminium oxide or hydroxide; comprising bauxite
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J20/00—Solid sorbent compositions or filter aid compositions; Sorbents for chromatography; Processes for preparing, regenerating or reactivating thereof
    • B01J20/30—Processes for preparing, regenerating, or reactivating
    • B01J20/32—Impregnating or coating ; Solid sorbent compositions obtained from processes involving impregnating or coating
    • B01J20/3231—Impregnating or coating ; Solid sorbent compositions obtained from processes involving impregnating or coating characterised by the coating or impregnating layer
    • B01J20/3234—Inorganic material layers
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J23/00—Catalysts comprising metals or metal oxides or hydroxides, not provided for in group B01J21/00
    • B01J23/70—Catalysts comprising metals or metal oxides or hydroxides, not provided for in group B01J21/00 of the iron group metals or copper
    • B01J23/76—Catalysts comprising metals or metal oxides or hydroxides, not provided for in group B01J21/00 of the iron group metals or copper combined with metals, oxides or hydroxides provided for in groups B01J23/02 - B01J23/36
    • B01J23/80—Catalysts comprising metals or metal oxides or hydroxides, not provided for in group B01J21/00 of the iron group metals or copper combined with metals, oxides or hydroxides provided for in groups B01J23/02 - B01J23/36 with zinc, cadmium or mercury
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J23/00—Catalysts comprising metals or metal oxides or hydroxides, not provided for in group B01J21/00
    • B01J23/70—Catalysts comprising metals or metal oxides or hydroxides, not provided for in group B01J21/00 of the iron group metals or copper
    • B01J23/76—Catalysts comprising metals or metal oxides or hydroxides, not provided for in group B01J21/00 of the iron group metals or copper combined with metals, oxides or hydroxides provided for in groups B01J23/02 - B01J23/36
    • B01J23/84—Catalysts comprising metals or metal oxides or hydroxides, not provided for in group B01J21/00 of the iron group metals or copper combined with metals, oxides or hydroxides provided for in groups B01J23/02 - B01J23/36 with arsenic, antimony, bismuth, vanadium, niobium, tantalum, polonium, chromium, molybdenum, tungsten, manganese, technetium or rhenium
    • B01J23/85—Chromium, molybdenum or tungsten
    • B01J23/86—Chromium
    • B01J23/868—Chromium copper and chromium
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J35/00—Catalysts, in general, characterised by their form or physical properties
    • B01J35/19—Catalysts containing parts with different compositions
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C01—INORGANIC CHEMISTRY
    • C01B—NON-METALLIC ELEMENTS; COMPOUNDS THEREOF; METALLOIDS OR COMPOUNDS THEREOF NOT COVERED BY SUBCLASS C01C
    • C01B3/00—Hydrogen; Gaseous mixtures containing hydrogen; Separation of hydrogen from mixtures containing it; Purification of hydrogen
    • C01B3/02—Production of hydrogen or of gaseous mixtures containing a substantial proportion of hydrogen
    • C01B3/06—Production of hydrogen or of gaseous mixtures containing a substantial proportion of hydrogen by reaction of inorganic compounds containing electro-positively bound hydrogen, e.g. water, acids, bases, ammonia, with inorganic reducing agents
    • C01B3/12—Production of hydrogen or of gaseous mixtures containing a substantial proportion of hydrogen by reaction of inorganic compounds containing electro-positively bound hydrogen, e.g. water, acids, bases, ammonia, with inorganic reducing agents by reaction of water vapour with carbon monoxide
    • C01B3/16—Production of hydrogen or of gaseous mixtures containing a substantial proportion of hydrogen by reaction of inorganic compounds containing electro-positively bound hydrogen, e.g. water, acids, bases, ammonia, with inorganic reducing agents by reaction of water vapour with carbon monoxide using catalysts
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
    • C07C29/00—Preparation of compounds having hydroxy or O-metal groups bound to a carbon atom not belonging to a six-membered aromatic ring
    • C07C29/15—Preparation of compounds having hydroxy or O-metal groups bound to a carbon atom not belonging to a six-membered aromatic ring by reduction of oxides of carbon exclusively
    • C07C29/151—Preparation of compounds having hydroxy or O-metal groups bound to a carbon atom not belonging to a six-membered aromatic ring by reduction of oxides of carbon exclusively with hydrogen or hydrogen-containing gases
    • C07C29/153—Preparation of compounds having hydroxy or O-metal groups bound to a carbon atom not belonging to a six-membered aromatic ring by reduction of oxides of carbon exclusively with hydrogen or hydrogen-containing gases characterised by the catalyst used
    • C07C29/154—Preparation of compounds having hydroxy or O-metal groups bound to a carbon atom not belonging to a six-membered aromatic ring by reduction of oxides of carbon exclusively with hydrogen or hydrogen-containing gases characterised by the catalyst used containing copper, silver, gold, or compounds thereof
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01D—SEPARATION
    • B01D2257/00—Components to be removed
    • B01D2257/20—Halogens or halogen compounds
    • B01D2257/204—Inorganic halogen compounds
    • B01D2257/2045—Hydrochloric acid
    • Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
    • Y02—TECHNOLOGIES OR APPLICATIONS FOR MITIGATION OR ADAPTATION AGAINST CLIMATE CHANGE
    • Y02P—CLIMATE CHANGE MITIGATION TECHNOLOGIES IN THE PRODUCTION OR PROCESSING OF GOODS
    • Y02P20/00—Technologies relating to chemical industry
    • Y02P20/50—Improvements relating to the production of bulk chemicals
    • Y02P20/52—Improvements relating to the production of bulk chemicals using catalysts, e.g. selective catalysts

Landscapes

  • Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Organic Chemistry (AREA)
  • Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
  • Inorganic Chemistry (AREA)
  • Engineering & Computer Science (AREA)
  • Analytical Chemistry (AREA)
  • Materials Engineering (AREA)
  • General Health & Medical Sciences (AREA)
  • Health & Medical Sciences (AREA)
  • Combustion & Propulsion (AREA)
  • Catalysts (AREA)
  • Exhaust Gas Treatment By Means Of Catalyst (AREA)
  • Gas Separation By Absorption (AREA)
  • Organic Low-Molecular-Weight Compounds And Preparation Thereof (AREA)
  • Carbon And Carbon Compounds (AREA)
  • Treatment Of Water By Oxidation Or Reduction (AREA)
  • Photovoltaic Devices (AREA)
  • Investigating Or Analyzing Non-Biological Materials By The Use Of Chemical Means (AREA)

Description

Ochranné lože obsahující sloučeniny olova umístěné před katalyzátorovým ložem obsahujícím měď k zabránění kontaminace katalyzátorového lože chlorovými a sírovými kontaminujícími složkami
Oblast techniky
Vynález se týká katalyzátorů a zejména měděných katalyzátorů.
Dosavadní stav techniky
Měděné katalyzátory jsou často používány při reakcích zahrnujících použití vodíku, mezi které například patří jednoduché hydrogenační reakce, a při syntéze methanolu (kde se oxidy uhlíku uvádějí do reakce s vodíkem), při rozkladu methanolu (kdy je methanol mnohdy ve směsí s vodní parou rozkládán za vzniku vodíku a oxidů uhlíku, jakož i při výměnné reakci (kdy se oxid uhelnatý uvede v reakci vodní parou za účelem produkce vodíku a oxidu uhličitého) a při reverzní výměnné reakci. Mnohdy je za účelem dosažení optimální účinnosti a stability katalyzátoru katalyzátor vyroben tak, že obsahuje měď ve vysoce dispergované formě, čehož se například dosáhne srážením sloučeniny mědi v přítomnosti alespoň jednoho nosičového materiálu, kterým jsou zejména sloučeniny zinku, hořčíku, ohromu nebo/a hliníku. Po takovém srážení se kompozice zahřívá za účelem převedení sloučenin mědi a případně také sloučenin nosičového materiálu na odpovídající oxidy. Před vlastním použitím katalyzátoru při zvolené reakci se oxid mědi redukuje na kovovou měď. Obzvláště vhodnými katalyzátory pro výše uvedené reakce jsou kompozice měď/oxid zinečnatý/oxid hlinitý a měď/oxid zinečnatý/oxid chromitý. V některých případech může být část zinku nehrazena hořčíkem nebo/a část oxidu hlinitého nebo oxidu chromitého může být nahrazena oxidem čeřitým nebo vzácnou zeminou, jakou je například oxid lanthanitý.
Měděné katalyzátory se snadno deaktivují v přítomnosti sloučeniny chloru, jakou je například chlorovodík, která je přítomna v procesním plynu použitém pro reakci. Stopy takových sloučenin chloru mohou pocházet z nečistot v materiálech, jakými jsou například uhlovodíková vsázka, vodní pára nebo vzduch, použitých při výrobě procesního plynu. Tyto sloučeniny chloru reagují s aktivní mědí za vzniku chloridu mědi. Poněvadž chlorid mědi má relativně nízkou teplotu tání, měděná složka při teplotách, při kterých se katalyzátory obvykle používají, t.j. při teplotách například 150 až 300 °C, ztekutí a původně přítomné jemně dispegované částice mají tendenci vytvářet agregáty, což má za následek zhoršené dispergování mědi a následkem toho i sníženou účinnost katalyzátoru. Rovněž v případě, kdy oxid zinečnatý nebo/a oxid hořečnatý tvoří složku katalyzáty, mohou se stejně tak vytvořit odpovídající chloridy zinku a hořčíku, přičemž rovněž tyto chloridy jsou náchylné k migraci, což má zase za následek snížený stabilizační účinek oxidů zinku a hořčíku a to opět vede ke zhoršenému dispergování mědi a ke zhoršení účinnosti mědi.
Za účelem eliminace tohoto problému bylo v patentovém dokumentu GB 1 357 335 navrženo realizovat před měděným katalyzátorem ochranné lože, přičemž toto ochranné lože je · 0 000*00 · · 00 000 00 · 0000 • 000 ·· · ·· · 0 0000000 0 000 0 · 00 0 0000 000 00 0 «0 ·· 00 0000 tvořeno pevnými částicemi materiálu, který je bázičtější než oxid zinečnatý, nebo toto lože takový materiál obsahuje. Příklady navržených ochranných loží jsou oxidy alkalických kovů, kovů alkalických zemin, manganu, yttria nebo lanthanu nesené částicemi aluminy. Rovněž je známo použít část měď-obsahujícího katalyzátoru jako obětované ochranné lože.
Avšak v případě, že procesní plyn obsahuje vodní páru, jako je tomu v případě výše uvedených výměnných reakcí a v případě rozkladné reakce methanolu, potom zde existuje riziko, že za určitých podmínek, například při provozních poruchách, bude voda kondenzovat na ochranném loži nebo na katalyzátoru. Za takových okolností mohou být chloridy, vytvořené reakcí bázického materiálu v ochranném loži s chlorovými kontaminujícími složkami obsaženými v procesním plynu, vymývány z ochranného lože do katalyzátoru, čímž se také omezuje dispergovatelnost a účinnost katalyzátoru.
V rámci vynálezu byl nyní nalezen alternativní materiál ochranného lože, který snižuje riziko deaktivace katalyzátoru.
Podstata vynálezu
V souladu s výše uvedeným je rámci vynálezu poskytnuta kombinace obsahující lože partikulárního (částicového, zrněného) měď-obsahujícího katalyzátoru a před ním se nacházející ochranné lože partikulární kompozice obsahující a) alespoň jednu sloučeninu olova jinou než oxid olovnatý, která reaguje s chlorovodíkem, a b) její nosič.
Předmětem vynálezu je rovněž způsob, při kterém se procesní plyn podrobí katalytické reakci za použití lože • 0 • · » · 0 • · · · • · ·· · · ft· 0 ft* · · měď-obsahujícího katalyzátoru, jehož podstata tom, že se procesní plyn vede skrze výše ochranné lože ještě před tím, než se vede obsahující katalyzátor.
• 0 « · · · spočívá v definované skrze měď
V rámci vynálezu se v ochranném loži použije sloučenina olova jiná než oxid olovnatý, která reaguje s chlorovodíkem. Je výhodné použít sloučeninu olova, která se rozkládá na oxid olovnatý nebo redukuje proudem vodík-obsahujícího plynu na elementární olovo pouze pozvolna při teplotě nižší než 300 °C, zejména při teplotě nižší než 350 °C a nejvýhodněji při teplotě nižší než 400 °C. Výhodné sloučeniny olova zahrnují dusičnan olovnatý, uhličitan olovnatý, zásaditý uhličitan olovnatý a hlinitan olovnatý.
Takto bylo zjištěno, nosič impregnovaný dusičnanem olovnatým, který byl vysušen a kalcinován při teplotě 300 °C po dobu dvou hodin poskytuje lepší účinnost než obdobný materiál vyrobený za použití octanu olovnatého. Předpokládá se, že se lepších výsledků dosahuje vzhledem k tomu, že dusičnan olovnatý se významně nerozkládá v případě, že je zahříván na teplotu 300 °C po dobu 2 hodin a že v tomto zahřátém materiálu nedochází k výrazné redukci v případě, že je uveden do styku se směsí vodíku a oxidu uhelnatého při teplotě asi 225 °C. Na rozdíl od toho stejný materiál získaný za použití octanu olovnatého namísto dusičnanu olovnatého a zahřívaný po dobu 2 hodin při teplotě 300 °C vykazoval přítomnost kovového olova po zpracování směsí vodíku a oxidu uhelnatého při teplotě 225 °C. V souladu s tím, je výhodné, aby sloučeninou olova byla sloučenina, která nevykazuje významný rozklad v případě, kdy je zahřívána po dobu 2 hodin na teplotu 300 °C, nebo u ní nedochází k redukci na elementární olovo v případě je je • · • · ··· • · · ♦ · · • · · · · · · « · · · · · • · · · · · · • * * · · » · • * ·» · * φ ·»· zpracována plynnou směsí vodíku a oxidu uhelnatého při teplotě 225 °C.
Obzvláště účinný je rovněž produkt připravený společným srážením sloučenin olova a hliníku z vodného roztoku rozpustných solí olova a hliníku. Rentgenová digrakční analýza takového produktu ukazuje, že alespoň část olova může být přítomna jako hlinitan olova mající analogickou strukturu jako hlinitan hořečnatý Mg4Al2 (OH) 14.3H2O a jako oxid-hydroxid olova 3PbO.2Pb(OH)2 .
Nosičem mohou být částice inertního materiálu, jakým je oxid hlinitý, oxid chromitý, oxid zirkoničitý, oxid titaničitý nebo méně výhodný oxid křemičitý. Tento nosič má výhodně relalivně vysokou povrchovou plochu, například povrchovou plochu vyšší než 50 m /g. Za účelem dosažení adekvátního ochranného účinku bez nutnosti použití nadměrného objemu částic ochranného lože obsahují částice ochranného lože výhodně alespoň 2 % hmotnosti olova, výhodněji alespoň 5 % hmotnosti olova, obzvláště alespoň 10 % hmotnosti olova a zejména alespoň 15 % hmotnosti olova. Tyto částice ochranného lože mohou být získány impregnací předběžně vytvarovaných částic nosiče, například částic ve tvaru kuliček nebo válečků, roztokem vhodné soli olova a následným zahříváním za účelem odstranění vody nebo/a zpracováním vhodným činidlem, včetně případného zahřívání provedeného za účelem převedení soli olova na požadovanou sloučeninu olova. Příklady vhodných činidel zahrnují močovinu a uhličitan amonný nebo uhličitan alkalického kovu, zejména uhličitan sodný. Alternativně mohou být částice ochranného lože získány společným vysrážením sloučeniny olova v přítomnosti částic nosiče nebo společným vysrážením olova a nosiče nebo prekurzorových sloučenin nosiče a případným zahříváním a formováním vysrážených ·· · »0 · • 0 0 · 0 · 0 · · · • 0 0000 0 0 Φ • 0
0 · • 0 • 0 sloučenin za vzniku tvarovaných částic před a nebo po uvedeném zahřívacím stupni.
Výhodným materiálem ochranného lože je partikulární kompozice obsahující dusičnan olovnatý a jeho nosič, kterým je zejména oxidový nosič, jakým je například oxid hlinitý.
Částice ochranného lože mají výhodně největší a nejmenší rozměry v rozmezí od 1,5 do 20 mm, zejména v rozmezí od 3 do 6 mm.
Uvedené ochranné lože a katalyzátorové lože se používají jako pevná lože, přičemž mohou být uložena buď v jedné a téže nádobě nebo v různých nádobách s tím, že ochranné lože je uloženo před katalyzátorovým ložen, uvažováno ve směru toku procesního plynu. Výhodně procesní plyn proudí směrem dolů skrze katalyzátorové lože. Nachází-li se takto ochranné a katalyzátorové lože v jedné a téže nádobě, potom bude ochranné lože tvořeno vrstvou částic ochranného lože uspořádanou na horním povrchu částic katalyzátorového lože. V případě, že je to žádoucí, může být mezi ochranným ložem a katalyzátorovým ložem uspořádána mezilehlá vrstva inertního materiálu za účelem usnadnění plnění ochranného lože bez rušení již uloženého katalyzátorového lože.
Vynález je obzvláště vhodný pro provádění výměnných reakcí. Při takovém procesu se proud procesního plynu, obsahujícího oxid uhelnatý, vodní páru a mnohdy i další složky, mezi které patří například vodík, oxid uhličitý, methan nebo/a dusík, vede skrze lože měd-obsahujícího katalyzátoru, zejména katalyzátoru tvořeném systémem ·· ·· · • · to · · to to to to to to · · « ·· to ·· · • ······» ♦ · · « · · ·· · «·«· «toto ·· to ·· · · toto··*· měď/oxid zinečnatý/oxid hlinitý nebo měď/oxid zinečnatý/oxid chromitý, ve kterém může být určitý podíl oxidu zinečnatého nahrazen oxidem horečnatým nebo/a určitý podíl oxidu hlinitého nebo/a oxidu chromitého může být nahrazen vzácnou zeminou, při teplotě v rozmezí od 150 do
300 °C, zejména při vstupní teplotě v rozmezí od 150 do 250 °C. Procesní plyn výhodně obsahuje 1 až 4 % obj. oxidu uhelnatého a alespoň jeden mol vodní páry na mol oxidu uhelnatého. Výhodně procesní plyn obsahuje 2 0 až 50 % obj.
vodní páry. Typicky se proces provádí při prostorové — 1 rychlosti mokrého plynu v rozmezí od 2000 do 5000 h a při tlaku v rozmezí 1 až 5 MPa.
Vynález je ilustrován následujícími příklady, ve kterých se testují různá ochranná lože předložením 0,393 ml (0,50 g) částic standardního prekurzoru nízkoteplotního výměnného katalyzátoru oxid mědi/oxid zinečnatý/oxid hlinitý obsahujícího asi 50 % hmotn. oxidu mědi a majícího velikost částic 0,6 až 1,0 mm do mikroreaktoru s vrstvou částic taveného oxidu hlinitého (0,25 g) s velikostí částic 0,6 až 1,0 mm na horním povrchu prekurzoru katalyzátorového lože a s podílem 0,197 ml částic ochranného lože s velikostí 0,6 až 1,0 mm na horním povrchu částic taveného oxidu hlinitého k získání celkového katalyzátorového lože majícího objem 0,70 ml.
Oxid mědi v katalyzátorovém prekurzoru se redukuje na kovovou měď vedením proudu dusíku obsahujícího 2 % obj.
vodíku směrem dolů skrze mikroreaktor při tlaku 2,8 MPa a průtoku 15 1/h za standardních teplotních a tlakových podmínek, přičemž mikroreaktor je vyhříván z okolní teploty na teplotu 22 0 °C a ponechán při této teplotě k dosažení celkové doby redukce 3,5 hodiny.
• · ·· ·
9 9 9 9 9 9 9 9 ·
9999999 9 999 9 9
9 ·9 99 99 999 9
Účinnost katalyzátoru při výměnné reakci byla stanovena vedením při průtoku 50 1/h za standardních teplotních a tlakových podmínek plynné směsi obsahující 1 objemový díl vodní páry na dva objemové díly kompozice obsahující 55 % vodíku, 15 % oxidu uhličitého, 5 % oxidu uhelnatého a 25 % dusíku skrze mikroreaktor při teplotě 220 °C a tlaku 2,8 MPa.
Za účelem simulování kontaminace chloridem byl potom, co byla uvedená plynná směs vedena skrze katalyzátorové lože po dobu asi 6 hodin, k plynné směsi přidán chlorovodík v množství nezbytném k dosažení jeho koncentrace v mokrém plynu 5,2 ppm obj. (testovací metoda 1) a 1 ppm obj. (testovací metoda 2) . Za těchto konstantních testovacích podmínek byly měřeny změny konverze CO s časem za použití plynulé infračervené detekce. Snížení míry konverze CO s časem je ukazatelem úbytku účinnosti katalyzátoru.
Příklady provedení vynálezu
Příklad 1 g částic gama-oxidu hlinitého majících velikost částic 0,6 až 1,0 a povrchovou plochu 350 m /g se ponoří do 200 ml vodného roztoku dusičnanu olovnatého o teplotě 60 až 70 °C obsahujícího přibližně 6,8 g dusičnanu olovnatého ve 100 ml roztoku. Po 20 minutách se partikulární materiál z roztoku odstraní, zbaví zbylého vodného roztoku a suší při teplotě 110 °C po dobu 2 hodin, načež se kalcinuje v peci při teplotě 300 °C po dobu dvou hodin. Analýza rezultujícího materiálu (vzorek A) ukazuje, že tento materiál obsahuje 6,4 % hmotn. olova.
• 99 99 · 9999
4499 · · · 9· ·
9 4999 994 994 4 ♦
4 4949 4 4 4 ·· 9 «9 99 994*99
Příklad 2
Opakuje se postup popsaný v příkladu 1 s výjimkou spočívající v tom, že se v tomto případě použije 20,3 g dusičnanu olovnatého ve 100 ml roztoku. Chemická analýza rezultujícího produktu (vzorek B) ukazuje, že tento produkt obsahuje 10,7 % hmotn. olova.
Příklad 3
Opakuje se postup popsaný v příkladu 1 s výjimkou spočívající v tom, že v tomto případě přibližná koncentrace činí 37 g dusičnanu olovnatého na 100 ml roztoku. Po kalcinaci získaného materiálu při teplotě 300 °C se vzorek opětovně impregnuje za použití druhého vodného roztoku obsahujícího asi 37 g dusičnanu olovnatého na 100 ml, načež se potom odvodní, vysuší po dobu dvou hodin při teplotě 110 °C a kalcinuje v peci při teplotě 300 °C po dobu dvou hodin. Chemická analýza získaného materiálu (vzorek C) ukazuje, že tento materiál obsahuje 19,9 % hmotn. olova a infračervená analýza ukazuje, že pouze malý podíl dusičnanu olovnatého se rozložil na oxid olovnatý. Část vzorku C byla zahřívána na teplotu 900 °C po dobu dvou hodin k dosažení úplného rozkladu olovnatých sloučenin na oxid olovnatý. Obsah olova po uvedeném zahřívání na teplotu 900 °C činil 23,7 % hmotnosti.
Příklad 4
1,5M roztok uhličitanu sodného a 5 litrů roztoku obsahujícího 1843 g AI (N03) 3.9H2O a 15,05 g dusičnanu olovnatého se zahřeje na teplotu 80 °C a přidá k jednomu litru demineralizované vody při teplotě 70 °C a v množství φφ · • · * • φ · φ • · φφφ • · · f 9 ·· φφφφ
ΦΦ ΦΦ Φ Φ Φ ·
Φ · Φ « Φ Φ Φ · Φ
Φ « ΦΦΦΦ dostatečném k udržení hodnoty pH přibližně 6,8. Rezultující suspenze se ponechá stárnout při teplotě 70 °C po dobu 30 minut, promyje, odfiltruje a suší po dobu 16 hodin při teplotě 110 °C. Vysušený vzorek se potom kalcinuje v peci při teplotě 300 °C po dobu 6 hodin, přidají se 2 % grafitu a rezultující produkt se formuje do tvarru pelet o velilkosti 0,6 až 1,0 mm. Tento produkt obsahuje 3,5 % hmotn. olova. Vzdor promývacímu stupni má produkt (vzorek D) zbytkový obsah sodíku asi 1,1 % hmotnosti. Rentgenová difrakční analýza ukazuje, že olovo je ve fázi struktury podobné struktuře Mg4Al2 (OH) 14.3H2O a předpokládá se tedy, že jde o hlinitan olovnatý. Je přítomna také fáze struktury 3PbO.2Pb(OH)2 .
Vzorky materiálů ochranného lože byly testovány výše uvedeným způsobem. Za účelem prvního srovnání (Srov X) bylo ochranným ložem 0,197 ml neošetřených částic gama-oxidu hlinitého, které byly použity pro získání ochranných materiálů podle příkladů 1 až 3, zatímco za účelem druhého srovnání (Srov Y) bylo ochranným ložem 0,197 ml katalyzátorových částic. Při testovací metodě 1 byla procentická konverze CO stanovena v průběhu časového úseku 5 dnů, přičemž jednotlivá měření byla prováděna v intervalech asi 2 až 3 hodin (asi 6 až 7 hodin v případě materiálu ochranného lože vzorku D) . Při testovací metodě 2, byla měření prováděna vždy po šesti hodinách v průběhu časového úseku 11 dnů. K získání srovnání byl výsledky měření konverze CO graficky vyneseny proti času a jednotlivé body grafu pro každý vzorek byly spojeny do plynulých křivek (jednotlivé body vykazovaly malé odchylky od získaných plynulých křivek). Z těchto grafů byly v pravidelných intervalech (každých 6 hodin v případě testovací metody 1 a každých 24 hodin v případě testovací metody 1) odečteny hodnoty konverze, přičemž tyto odečtené hodnoty jsou uvedeny v následujících tabulkách 1 a 2, ·· 999 9 • 9 9··· 9 • 99 «9 9 ·9 • 9 9 ·
9 9
9 9 • 99
9999 přičemž odečtené hodnoty konverze z grafů byly zaokrouhleny na nejbližší celé číslo.
Tabulka 1
Testovací metoda 1
5,2 ppm HCI
Čas (h) Konverze CO (%)
Vzorek A Vzorek Vzorek Vzorek B C D Srov X Srov X
6 92 92 92 92 92 95
12 90 91 91 90 92 94
18 90 90 90 89 90 92
24 89 90 89 89 85 90
30 84 88 88 88 76 87
36 78 85 87 88 66 83
42 70 80 86 87 50 78
48 61 72 86 85 27 70
54 47 62 85 81 4 57
60 29 47 84 76 1 40
Z tabulky 1 je zřejmé, mají stejnou účinnost až přičemž vzorek A ochranného pravděpodobně důsledek jeho že materiály ochranného lože do proběhnutí asi 30 hodin, lože je poněkud horší, což je relativně nízkého obsahu olova.
V tomto ohledu bylo vypočteno, že množství chlorovodíků přivedeného do ochranného lože v průběhu 30 hodin přibližně • 0 t 0 0 0
0 0 0
0 0000 0
0 0
0
0900
0 0 <0 odpovídá množství potřebnému k převedení veškerého olova ve vzorku B ochranného lože na chlorid olovnatý. Vzorek D je lepší než vzorek B vzdor tomu, že má mnohem nižší obsah olova. Ochranné lože oxidu hlinitého (Srov X) je na počátku stejně tak účinné jako ochranná lože podle vynálezu, což je pravděpodobně důsledek reakce chlorovodíku s povrchovými hydroxylovými skupinami. Nicméně výkon tohoto se rychle zhoršuje, což ukazuje na to, že toto lože má pouze omezenou kapacitu vázat chlorid. Použití obětovaného katalyzátorového lože jako ochranného lože (Srov Y) z počátku poskytuje lepší výkon než ochranná lože podle vynálezu, což je zase důsledkem toho, že je takto pro katalýzu výměnné reakce k dispozici dodatečné množství katalyzátoru (které je zde provozováno při tak vysoké prostorové rychlosti, že reakce je aktivitně spíše než rovnovážně omezená; za provozních podmínek by konverze CO potřebná k dosažení rovnováhy byla vyšší než 99 %). Nicméně vzorek Srov Y ukazuje, že výkon katalyzátoru rychle klesá, i když ne tak rychle jako při použití neošetřeného oxidu hlinitého ve funkci ochranného lože.
0 00 *00· ·· ♦· « « φ · 0 · · · » ·
0 0 0 ·· · · · · 0 0 00«· 0 · 0 000 0 0 «0 0 «0·· 000
0 00 40 000000
Tabulka 2
Testovací metoda 1 ppm HCI
Čas (h) Konverze CO (%)
Vzorek B Vzorek C Srov X Srov Y
24 87 87 85 91
48 85 85 78 86
72 83 83 62 77
96 82 82 26 55
120 75 80 3 17
144 60 79 0 0
168 29 78 0 0
192 4 76 0 0
216 0 75 0 0
240 0 72 0 0
Výpočty ukazují, že u vzorků B a C při testovací metodě dochází k významné deaktivaci, když celkové množství HCl-vsázky je ekvivalentní konverzi asi 75 % resp. 95 % olova na chlorid olovnatý. I v tomto případě byla ochranná lože obsahující olovo účinější při eliminaci deaktivace než při použití obětovaného katalyzátorového lože.
♦ 0 000* • 0 ** • · · 0 · · 0 0 0 0 • 000 0 0« 0 0 9 • · 0»0· ··· · » 0 · · • 0 0 <»·< 000
0 0» 00 00 00·0
Příklad 5 válcovitých pelet oxidu chromitého o průměru 5,6 mm a délce 4,9 mm se ponoří do 200 ml vodného roztoku dusičnanu olovnatého, majícího okolní teplotu a obsahujícího přibližně 23,15 g dusičnanu olovnatého ve 100 ml roztoku. Materiál byl potom od roztoku oddělen, zbaven zbytku roztoku a ponechán uschnout pod proudem vzduchu při okolní teplotě po dobu 48 hodin. Analýza ukázala, že rezultující materiál (vzorek E) obsahuje 6,6 % hmotnosti olova.
Příklad 6
Opakuje se postup popsaný v příkladu 5, načež se vysušené pelety opětovně impregnují, odvodní a vysuší způsobem popsaným v příkladu 5, což se provede dvakrát. Analýza rezultujícího materiálu (vzorek F) ukazuje, že materiál obsahuje 10,9 % hmotnosti olova.
Příklad 7
Za účelem srovnání (Srov Z) se vzorek pelet oxidu chromitého, použitý v příkladu 5, ponoří do vody a potom dále zpracuje způsobem popsaným v příkladu 5.
Vzorky byly testovány výše uvedeným způsobem: před testováním byly tyto pelety rozemlety na velikost částic 0,6 až 1,0 mm. Získané výsledky jsou uvedene v tabulce 3.
φ φ
φ
ΦΦ φ φ
ΦΦ φ φ φ φ φ φ φφφφ φ φ φ
ΦΦ φφφφ φ φ φ » φ 9 φ φ φ φ φ φ φ φ φ
ΦΦ ΦΦ
ΦΦ
ΦΦ
ΦΦ φ · φ φ φ φ φ φ φ φφφφ
Tabulka 3
Testovací metoda 1
5,2 ppm HCl
Čas (h) 1 Konverze CO (%)
Vzorek E Vzorek F Vzorek Z
6 90 91 91
12 89 90 90
18 88 89 88
24 86 88 84
30 83 84 79
36 75 79 71
42 67 72 61
48 56 62 44
54 42 48 21
60 22 30 3
Z tabulky 3 a ze srovnání s výsledky získaný pro vzorky A a B v tabulce 1 je zřejmé, že oxid chromitý je vhodný nosič, i když méně účinný než gama-oxid hlinitý vzorků A a
B.
• to • · · ·* · · · · « • · · · · · · ·· · • ······· · ··* · · ·· ♦ ···· «·· ·· · ·· ·· ······
Příklad 8
Vzorek C byl dále testován následujícím způsobem. Za účelem simulace poruchy provozu zahrnující kontaminaci chloridem po kondenzaci vodní páry byl katalyzátor redukován výše uvedeným způsobem, načež byla měřena účinnost konverze oxidu uhelnatého výše uvedeným způsobem.
Za účelem simulace chloridové kontaminace byl k plynné směsi přidáván po dobu 6 hodin HCL v koncentraci 5,2 ppm. Přídavek HCI k plynné směsi byl potom zastaven a reakce pokračovala za použití procesního plynu prostého HCI po dobu dalších asi 30 hodin. Potom byla reakční teplota snížena na 180 °C po dobu tří hodin. I když tato teplota není dostatečně nízká k tomu, aby způsobila kondenzaci vodní páry v celém objemu fáze, je dostatečně nízká k tomu, aby způsobila určitou míru kondenzace v pórech katalyzátorového a ochranného lože. Teplota byla potom snížena na 220 °C a udržována na této úrovni po dobu 15 hodin.
Konverze CO klesla z původních 95 % na asi 88 % v průběhu šesti hodin, kdy byl přidácán HCI k plynné směsi. V průběhu dalších 30 hodin konverze pozvolna klesla na 85 %.
Po snížení teploty na 180 °C, konverze rychle klesla na asi 27 %, avšak konverze rychle vzrostla na asi 85 0, když byla teplota opětovně zvýšena na 220 °C, což ukazuje na to, že v důsledku kondenzace vodní páry nedošlo k žádnému zjevnému poškození katalyzátoru.
Za účelem srovnání byl výše popsaný postup opakován, přičemž namísto olovem impregnovaných granulí oxidu hlinitého byl použit komerční protichloridový ochranný materiál (Srov W) obsahující granule oxidu hlinitého impregnované uhličitanem sodným a kalcinované při teplotě vyšší než 500 °C k získání granulí se sypnou hustotou rovnou asi 0,7 5 g/ml a povrchovou plochou BET rovnou asi 113 m2/g, které po kalcinaci při teplotě 900 °C obsahovaly asi 14 % hmotnosti oxidu sodného. Tento materiál byl testován stejným způsobem. Konverze oxidu uhelnatého klesla z původní hodnoty 95 % na 88 % v průběhu 6 hodin, kdy byl v procesním plynu přítomen chlorovodík, a potom postupně klesla na asi 84 % v průběhu dalších 30 hodin. Po snížení teploty konverze oxidu uhelnatého rychle klesla na hodnotu nižší než 20 %, avšak tento materiál se na rozdíl od olovem impregnovaného materiálu (vzorek C) neregeneroval po opětovném zvýšení teploty na 220 °C a konverze v tomto případě zůstala pod hodnotou 20 %.
Příklad 9
259 g částic gama-oxidu hlinitého s velikostí 0,6 až 1,0 as povrchovou plochou BET rovnou 350 m /g se ponoří do 800 ml vodného roztoku dusičnanu olovnatého majícího teplotu 60 až 70 °C a obsahujícího přibližně 55 g dusičnanu olovnatého ve 100 ml roztoku. Částicový materiál byl potom po 30 minutách z roztoku odstraněn, odvodněn a sušen při teplotě 110 °C po dobu dvou hodin. Část vysušeného materiálu byla kalcinována v peci při teplotě 150 °C po dobu dvou hodin k získání vzorku G, zatímco zbytek materiálu byl kalcinován v peci při teplotě 200 °C po dobu dvou hodin k získání vzorku H.
Rentgenová difrakční analýza vzorku předtím, co byl uveden do styku při teplotě 220 °C s plynnou směsi vodní pára/vodík/oxid uhličitý/oxid uhelnatý/dusík, použitou při testovacím postupu, a po tomto uvedení neukazuje žádné • · změny, což znamená, že nedošlo za těchto testovacích podmínek k redukci dusičnanu olovnatého. Teplotně programovaná redukční analýza rovněž ukazuje, že při teplotě nižší než 220 °C nedošlo k žádné redukci.
Příklad 10
303 g částic gama-oxidu hlinitého s velikostí 0,6 až 1,0 mm a povrchovou plochou BETT rovnou 350 m /g byly ponořeny do 800 ml vodného roztoku dusičnanu olovnatého majícího teplotu 60 až 70 °C a obsahujícího 55 g dusičnanu olovnatého ve 100 ml roztoku. Materiál byl po 30 minutách z roztoku odstraněn, odvodněn a sušen při teplotě 110 °C po dobu dvou hodin a potom kalcinován v peci při teplotě 300 °C po dobu dvou hodin. Výše uvedený postup byl opakován za použití kalcinovaného oxidu hlinitého impregnovaného dusičnanem olovnatým připraveného výše uvedeným způsobem a čerstvého podílu roztoku dusičnanu olovnatého. Po kalcinaci při teplotě 300 °C byl rezultující materiál impregnován potřetí opět za použití čerstvého podílu roztoku dusičnanu olovnatého. Získaný kalcinovaný materiál obsahoval 25,5 % hmotn. olova a byl označen jako vzorek J. Po kalcinaci při teplotě 300 °C po dobu dvou hodin byla část vzorku J kalcinována při teplotě 400 °C po dobu dalších dvou hodin k získání vzorku K, zatímco druhý podíl vzorku J byl kalcinován při teplotě 550 °C po dobu dvou hodin k získání vzorku M.
Podíly vzorků G, H, J, K a M byly zahřívány na vzduchu na teplotu 900 °C po dobu dvou hodin nezbytných pro rozklad dusičnanu olovnatého na oxid olovnatý. Ve všech případech by pozorován úbytek hmotnosti, což ukazuje na to, že před takovým zahříváním na teplotu 900 °C nedošlo k rozkladu
významného množství dusičnanu olovnatého na oxid olovnatý. Obsahy olova v uvedených vzorcích před a po zahřívání na teplotu 900 °C jsou uvedeny v tabulce 4.
Tabulka 4
Teplota kalcinace Obsah olova (% hmotn.)
(°C) před zahříváním na teplotu 900 °C po zahřívání na teplotu 900 °C
Vzorek G 150 16,1 19,3
Vzorek H 200 16,3 19,4
Vzorek J 300 25,5 30,2
Vzorek K 300+400 27,7 30,1
Vzorek M 300+550 28,7 30,3
Vzorky G, H, J, K a M a rovněž komerčně dostupný
katalyzátor (vzorek N) obsahující oxid olovnatý nesený na oxidu hlinitém a obsahující 20,4 % hmotn. olova byly testovány výše uvedeným způsobem za použití 1 ppm HCI (testovací metoda 2) . Získané výsledky jsou uvedeny v tabulce 5.
« φ · · · · ··· · · · · · · · • Φ · · ·· · · · 9 • ΦΦΦΦΦΦΦ · Φ φ φ · · · Φ Φ · Φ Φ ··· «· « e· »· ·» α φ φ ·
Tabulka 5
Testovací metoda 2 lppm HCI
Čas (h) Konverze CO (%)
G H J K M N
24 87 88 84 86 86 95
48 85 86 82 85 85 81
72 83 84 80 83 77 72
96 81 83 78 82 57 50
120 80 82 76 80 13 7
144 79 80 74 79 0 0
168 76 75 73 78 0 0
192 60 55 72 76 0 0
216 27 12 68 75 0 0
240 3 1 58 73 0 0
Ze srovnání s výsledky uvedenými v tabulce 1 je zřejmé, že vzdor svému vysokému obsahu olova je vzorek N tvořený oxidem olovnatým na oxidu hlinitém pouze minimálně lepší než vzorek Srov X, kterým jsou granule oxidu hlinitého použité při přípravě materiálu ochranného lože. Srovnání výkonů vzorků K a M, které jsou kalcinované při teplotě 400 °C resp. 550 °C, ukazuje, že vzorek M je významně horší než
0 0 0 · 0 0 0 ♦ 00 · · • · · · · · • 0000000 0 0 0 0 · · • · 0 · 0
00 • 0 » 0 · • 0 0 « • · 0 · 0 • » «00 ·· ·» 0000 vzorek K a pouze mírně lepší než vzorek N, což ilustruje skutečnost, že kalcinace při teplotě 550 °C měla za následek příliš velkou míru rozkladu dusičnanu olovnatého.
Příklad 11
Opakuje se postup podle příkladu 10 s výjimkou spočívající v tom, že se použije octan olovnatý obsahující 63 g Pv (CH3CO) 2.3H2O ve 100 ml roztoku namísto roztoků dusičnanu olovnatého.
Vzorky byly po kalcinaci při teplotě 300 °C, 200°C+400°C a 300°C+550°C označeny jako vzoreky P, Q resp. R a obsahovaly 34,3 %, 34,6 % resp. 34,9 % hmotn. olova.
Infračervená analýza ukazuje, že ve všech vzorcích P, Q a R se octan olovnatý částečně rozložil pravděpodobně na oxid olovnatý. Rentgenová difrakční analýza vzorku P potom, co byl uveden při teplotě 220 °C do styku s plynnou směsí vodní pára/vodík/oxid uhličitý/oxid uhelnatý/dusík, použitou při testovacím postupu, ukazuje, že za testovacích podmínek se olovo ve vzorku P redukovalo na elementární olovo.
Tyto vzorky byly trestovány výše uvedeným postupem (testovací metoda 2) a získané výsledky jsou uvedeny v následující tabulce 6.
• ·· · • 0 · · 0« · 00 · 0 0000000 0 000 0 0
0 9 00 «0 000000
Tabulka 6
Testovací metoda 1 ppm HCl
Čas (h) Konverze CO (%)
Vzorek P Vzorek Q Vzorek R
24 87 82 86
48 82 77 82
72 69 64 74
96 43 41 58
120 0 3 26
Ze srovnání s výsledky uvedenými v tabulce 2 je zřejmé, že octan olovnatý poskytuje malou výhodu oproti částicím gama-oxidu hlinitého (Srov X).

Claims (14)

1. Kombinace obsahuj ící lože partikulárního měď-obsahujícího katalyzátoru a před tímto katalyzátorovým ložem umístěné ochranné lože partikulární kompozice obsahující absorbent chloridu a jeho nosič, vyznačená t í m, že absorbent chloridu obsahuje alespoň jednu sloučeninu olova jinou než oxid olovnatý, která reaguje s chlorovodíkem.
2. Kombinace podle nároku 1,vyznačená tím, že sloučeninou olova je sloučenina olova, která se významně nerozkládá v případě, že se zahřívá po dobu 2 hodin na teplotu 300 °C, nebo se neredukuje na elementární olovo v případě, že se uvede do styku se směsí vodíku a oxidu uhelnatého při teplotě 225 °C.
3. Kombinace podle nároku 2,vyznačená tím, že sloučeninou olova je dusičnan olovnatý.
4. Kombinace podle některého z nároků 1 až 3, vyznačen á t í m, že měď obsahujícím katalyzátorem je katalyzátor měď/oxid zinečnatý/oxid hlinitý nebo katalyzátor měď/oxid zinečnatý/oxid chromitý.
5. Kombinace podle nároku 4,vyznačená tím, že katalyzátor rovněž obsahuje oxid horečnatý nebo/a oxid kovu vzácné zeminy.
9 9 9 9 · · 9 4 ·· 9 · 9 · · 9 «
4 9 9 9 9 9 99 ·
9999999 9 999 9 9
9 9 9*99 9·9
9 9· ·9 9*9999
6. Kombinace podle některého z nároků 1 až 5, vyznačená t i m, že částice ochranného lože mají maximální a minimální rozměry v rozmezí od 1,5 do 20 mm.
7. Kombinace podle některého z nároků 1 až 6, vyz n a č e n á t 1 m, že nosič je zvolen z množiny zahrnujíc! oxid hlinitý, oxid chromitý, oxid zirkoničitý a oxid titaničitý.
8. Kombinace podle některého z nároků 1 až 7, vyznačen á t 1 m, že částice ochranného lože obsahují alespoň 2 % hmotn. olova.
9. Kombinace podle některého z nároků 1 až 8, vyznačen á t í m, že částice ochranného lože jsou získané impregnací předběžně vytvarovaných částic nosiče roztokem vhodné soli olova a následným zahříváním za účelem odstranění vody.
10. Kombinace podle některého z nároků 1 až 8, vyznačen á t 1 m, že částice ochranného lože jsou získané srážením sloučeniny olova v přítomnosti částic nosiče nebo společným srážením olova a nosiče nebo prekurzorových sloučenin nosiče a následným zahříváním, v případě, že je zapotřebí, a formováním vysrážených sloučenin před nebo po takovém zahřívacím stupni za vzniku tvarovaných částic.
11. Způsob provádění katalytické reakce za použití lože měd-obsahujícího katalyzátoru zahrnující vedení procesního plynu skrze ochranné lože partikulární kompozice, obsahující ansorbent chloridu a jeho nosič, před vedením «· · · φ φφφ φ · φ φφφφφφφ φ uvedeného procesního plynu skrze lože měď-obsahujícího katalyzátoru, vyznačený tím, že absorbent chloridu obsahuje alespoň jednu sloučeninu olova jinou než oxid olovnatý, která reaguje s chlorovodíkem.
12. Způsob podle nároku 11, vyznačený tím, že procesní plyn obsahuje oxid uhelnatý a vodní páru a případně vodík, oxid uhličitý, methan nebo/a dusík.
13. Způsob podle nároku 12, vyznačený tím, že se procesní plyn vede skrze měď-obsahující lože při vstupní teplotě v rozmezí od 150 do 250 °C.
14. Způsob podle nároku 12 nebo 13, vyznačený tím, že procesní plyn obsahuje 1 až 4 % ob j. oxidu uhelnatého a alespoň jeden mol vodní páry na mol oxidu uhelnatého.
CZ2002808A 1999-09-06 2000-08-11 Ochranné loľe obsahující sloučeniny olova umístěné před katalyzátorovým loľem obsahujícím měď k zabránění kontaminace katalyzátorového loľe chlorovými a sírovými kontaminujícími sloľkami CZ2002808A3 (cs)

Applications Claiming Priority (1)

Application Number Priority Date Filing Date Title
GBGB9920871.2A GB9920871D0 (en) 1999-09-06 1999-09-06 Catalysts

Publications (1)

Publication Number Publication Date
CZ2002808A3 true CZ2002808A3 (cs) 2002-07-17

Family

ID=10860318

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
CZ2002808A CZ2002808A3 (cs) 1999-09-06 2000-08-11 Ochranné loľe obsahující sloučeniny olova umístěné před katalyzátorovým loľem obsahujícím měď k zabránění kontaminace katalyzátorového loľe chlorovými a sírovými kontaminujícími sloľkami

Country Status (23)

Country Link
US (2) US7098167B2 (cs)
EP (1) EP1210175B1 (cs)
JP (1) JP2003508214A (cs)
KR (1) KR20020047145A (cs)
CN (1) CN1121269C (cs)
AT (1) ATE245482T1 (cs)
AU (1) AU769603B2 (cs)
BR (1) BR0013634B1 (cs)
CA (1) CA2381147C (cs)
CZ (1) CZ2002808A3 (cs)
DE (1) DE60004069T2 (cs)
ES (1) ES2203501T3 (cs)
GB (1) GB9920871D0 (cs)
HU (1) HUP0203237A2 (cs)
IL (1) IL148010A0 (cs)
MX (1) MXPA02001968A (cs)
NO (1) NO20021078L (cs)
PL (1) PL353966A1 (cs)
RU (1) RU2238146C2 (cs)
SK (1) SK3202002A3 (cs)
TW (1) TW572780B (cs)
UA (1) UA72543C2 (cs)
WO (1) WO2001017674A1 (cs)

Families Citing this family (6)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
GB0104096D0 (en) 2001-02-20 2001-04-04 Synetix Intellectual Property Catalysts
GB0218785D0 (en) * 2002-08-13 2002-09-18 Ici Plc Catalyst bed combination
KR101751076B1 (ko) * 2009-03-19 2017-06-26 쉘 인터내셔날 리써취 마트샤피지 비.브이. 수소 풍부 기체 혼합물의 제조방법
US20190062646A1 (en) 2015-11-13 2019-02-28 Sabic Global Technologies B.V. A catalytic process for reducing chloride content of a hydrocarbon feed stream
US11878287B2 (en) * 2021-01-12 2024-01-23 Qatar University Active and stable copper-based catalyst for CO2 hydrogenation to methanol
EP4155287A1 (de) 2021-09-23 2023-03-29 Clariant International Ltd Reaktor und verfahren zur methanol-synthese

Family Cites Families (10)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
GB1357335A (en) * 1970-07-22 1974-06-19 Ici Ltd Hydrogen
US3812652A (en) * 1972-04-27 1974-05-28 Gulf Research Development Co Process for regenerating metal oxides used in the removal of arsenic from gaseous streams
US4026698A (en) * 1975-09-18 1977-05-31 Urban Reclamation Technologies, Inc. Removal of tin from molten iron by chlorination, using oxygen to conserve chlorine and to produce tin oxide
CA1229467A (en) * 1983-11-10 1987-11-24 Exxon Research And Engineering Company Low severity hydrocarbon steam reforming process
US4683218A (en) * 1986-05-15 1987-07-28 Shell Oil Company Chlorine resistant shift gas catalyst
FR2619120B1 (fr) * 1987-08-07 1989-12-29 Inst Francais Du Petrole Procede pour l'elimination conjointe d'arsenic et d'oxysulfure de carbone d'une coupe d'hydrocarbures insatures en phase liquide
US4849576A (en) * 1988-05-17 1989-07-18 Phillips Petroleum Company Pretreatment of butenes
US5120511A (en) * 1990-10-05 1992-06-09 Westvaco Corporation Adsorber bed life monitor
RU2069093C1 (ru) * 1994-12-08 1996-11-20 Акционерное общество открытого типа "ЛУКойл-Пермнефтеоргсинтез" Сорбционная загрузка для очистки газов
GB0104096D0 (en) * 2001-02-20 2001-04-04 Synetix Intellectual Property Catalysts

Also Published As

Publication number Publication date
JP2003508214A (ja) 2003-03-04
IL148010A0 (en) 2002-09-12
EP1210175A1 (en) 2002-06-05
US20020128329A1 (en) 2002-09-12
US20060166817A1 (en) 2006-07-27
AU6460700A (en) 2001-04-10
KR20020047145A (ko) 2002-06-21
DE60004069D1 (de) 2003-08-28
CN1372491A (zh) 2002-10-02
ATE245482T1 (de) 2003-08-15
CA2381147A1 (en) 2001-03-15
BR0013634A (pt) 2002-04-30
DE60004069T2 (de) 2005-12-29
NO20021078D0 (no) 2002-03-05
BR0013634B1 (pt) 2010-11-03
AU769603B2 (en) 2004-01-29
MXPA02001968A (es) 2002-10-31
CA2381147C (en) 2009-07-14
SK3202002A3 (en) 2002-07-02
NO20021078L (no) 2002-05-03
HUP0203237A2 (en) 2003-01-28
PL353966A1 (en) 2003-12-15
TW572780B (en) 2004-01-21
CN1121269C (zh) 2003-09-17
UA72543C2 (uk) 2005-03-15
RU2238146C2 (ru) 2004-10-20
US7098167B2 (en) 2006-08-29
WO2001017674A1 (en) 2001-03-15
EP1210175B1 (en) 2003-07-23
GB9920871D0 (en) 1999-11-10
ES2203501T3 (es) 2004-04-16
US7501112B2 (en) 2009-03-10

Similar Documents

Publication Publication Date Title
KR100560037B1 (ko) 구리 함유 물질
US5990040A (en) Promoted and stabilized copper oxide and zinc oxide catalyst and preparation
EP0721799B1 (en) Promoted and stabilized copper oxide and zinc oxide catalyst and preparation method
US7501112B2 (en) Guard bed containing lead compounds upstream of a bed of copper-containing catalyst to prevent its contamination by chlorine and sulphur contaminants
JP2866928B2 (ja) 亜酸化窒素分解用触媒及び亜酸化窒素の除去方法
JPH11179204A (ja) 一酸化炭素及び二酸化炭素を含有するガスのメタン化触媒及びその製造方法
JP2009241036A (ja) 一酸化炭素転換触媒用組成物からなる一酸化炭素転換用触媒、それを用いた一酸化炭素除去方法
JP4203010B2 (ja) 保護床及び銅含有触媒床の組合せ
WO2012003900A1 (en) Method of removing metal carbonyls from gaseous streams and metal carbonyl sorbent
JP4168230B2 (ja) ジメチルエーテル改質触媒および該触媒を用いる水素含有ガス製造方法
WO2013028238A1 (en) Synthesis gas purification by selective copper adsorbents
JP2003275588A (ja) Ｃｏシフト反応用触媒
JP4206813B2 (ja) 一酸化炭素変成用触媒及び該触媒を用いた一酸化炭素の変成方法
MXPA00008079A (en) Copper-containing materials