KR100560037B1 - 구리 함유 물질 - Google Patents

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Abstract

본 발명은 다공성 전이 알루미나 지지체를 탄산구리암민 착물의 수용액으로 함침시키고, 과량의 함침 용액을 배수시키고, 이어서 함침된 지지체를 80 ℃를 넘는 온도까지 가열하여 착물을 분해시킴으로써 염기성 탄산구리 화합물을 전이 알루미나 지지체의 기공 표면상에 침착시켜 제조하는, 예를 들어 촉매로 사용하기 위한 구리/알루미나 조성물에 관한 것이다. 본 발명의 조성물은 환원 후에 조성물중 구리의 단위 중량을 기준하여 높은 표면적을 갖는다.
다공성 전이 알루미나, 지지체, 함침, 촉매, 흡착제

Description

구리 함유 물질{Copper-Containing Materials}
본 발명은 구리 함유 물질에 관한 것이다. 구리의 일부 또는 전부가 원자상 구리 형태이거나, 또는 산화물 형태, 즉 산화 제2구리 또는 산화 제1구리, 또는 다른 구리 화합물 형태(예를 들어, 황화물, 염기성 탄산염 등)인 구리 함유 조성물은 산업 공정에서 촉매 또는 흡착제로 널리 사용된다. 예를 들어, 구리의 일부 또는 전부가 원자상 형태인 조성물은 종종 수소가 포함된 반응을 위한 촉매로 사용된다. 예로 언급될 수 있는 것은 일산화탄소가 수증기와 반응하여 이산화탄소 및 수소를 형성하는 이동 반응; 수소와 일산화탄소 및(또는) 이산화탄소의 혼합물이 반응하여 메탄올 또는 고급 알콜을 형성하는 알콜 합성 반응; 수소화 반응; 에스테르의 가수소분해이다. 구리의 일부 또는 전부가 원자상 구리, 산화구리, 수산화구리 또는 염기성 탄산구리 형태인 조성물은 황 화합물과 같은 오염물을 제거하기 위한 가스 및 액체 정제용 흡착제로 사용될 수 있다. 구리가 황화구리 형태인 조성물은 가스 및 액체로부터 비소 화합물 및 수은 등의 오염물질을 제거하기 위한 흡착제로 사용될 수 있다.
그러한 용도를 위해, 구리 화합물은 활성 물질이 처리될 반응물 또는 물질과 쉽게 접촉하도록 고도로 분산된 형태로 존재하는 것이 일반적으로 바람직하다. 구리 화합물의 분산도는 (구리 화합물이 원자상 구리로 환원된 후)구리 그램 당 구리 의 노출 표면적을 측정하여 평가할 수 있다. 구리 그램 당 구리 표면적이 크다는 것은 분산도가 큰 것을 의미한다. 구리 표면적은 편리하게는, 예를 들어 에반스(Evans) 등의 문헌["Applied Catalysis", 7, (1983), pages 75-83]에 기재된 산화이질소 분해법(특히 적합한 기술은 유럽 특허 제0 202 824호에 기재되어 있음)으로 측정한다.
환원시 금속 그램 당 표면적이 큰 조성물은 전이 알루미나 지지체를 탄산금속암민 용액으로 함침시킨 후 가열하여 탄산암민을 분해시켜 제조할 수 있는 것으로 공지되어 있다. 즉, 유럽 특허 제0 092 878호에는 알루미나상 니켈 조성물의 제조 방법이 기재되어 있고, 국제 공개 제96 04 072호에는 동족체성 코발트 조성물의 제조 방법이 기재되어 있다. 그러나, 알루미나와 같은 지지체를 금속의 염 또는 착물의 용액으로 함침시켜 얻은 금속의 분산도는 착물 분해의 용이함 또는 염의 용해도에 좌우된다. 염이 지나치게 가용성거나 착물이 지나치게 안정하면, 알루미나 지지체 기공의 표면상에 분해 생성물의 얇은 층이 형성되기 보다는 금속 물질의 응집물이 형성되기 쉽다. 이러한 응집물은 금속이 환원되면 금속 표면적이 비교적 작은 물질을 생성한다. 상기 유럽 특허 제0 092 878호 또는 국제 공개 제96 04 07호에서 사용된 탄산니켈암민 및 탄산코발트암민 착물은 안정성이 비교적 낮다. 따라서, 이들은 매우 쉽게 분해된다.
본 발명자들은 탄산구리암민 착물이 코발트 또는 니켈 동족체와 상당히 상이하며 그보다 훨씬 더 안정할지라도, 본 발명의 방법에 의해 큰 표면적의 구리 화합물을 얻을 수 있다는 놀라운 사실을 밝혀내었다. 코발트 및 니켈은 헥사 암민 착 물을 형성하는 반면, 구리는 테트라 암민 착물을 형성한다. 구리, 코발트 및 니켈 착물에 대한 착물 상수는 다음과 같다.
Co Ni Cu
K1 M(NH3)1 130 630 14000
K2 M(NH3)2 43 170 3200
K3 M(NH3)3 11 54 780
K4 M(NH3)4 6 16 135
K5 M(NH3)5 2 6 -
K6 M(NH3)6 0 1 -
조성물이 가열되면 암민 착물을 분해시키기 때문에, 코발트 및 니켈 물질은 암모니아의 일부만이 제거되어도 쉽게 침전된다. 한편, 구리 착물을 가열하면 이들은 훨씬 더 안정하기 때문에, 물 및 암모니아가 증발하는 중에 구리가 용액중에 보다 장기간 동안 남아있고, 물이 최후로 제거된 지점에서 불균일하게 침착되기 쉬으므로 구리 조성물이 알루미나 지지체의 기공 표면상에 목적하는 얇은 코팅을 형성하기 보다는 응집물을 형성할 것으로 여겨진다. 실제로 유럽 특허 제0 259 911호에서는 금속의 탄산염과 같은 염의 암모니아성 용액을 알루미늄 화합물의 수용액과 배합하고, 이 혼합물을 비점 또는 비점 부근까지 가열하여 금속 및 알루미늄의 혼합된 염기성 탄산염을 침전시키는 방법이 제안되어 있다. 이 방법은 금속이 니켈인 경우에는 환원되었을 때 금속 그램 당 표면적이 큰 조성물을 생성하는 반면, 금속이 구리인 경우에는 금속 표면적이 금속 그램 당 1 내지 20 m2일뿐인 조성물을 생성하였다.
본 발명에 따라, 다공성 전이 알루미나 지지체를 탄산구리암민 착물의 수용액으로 함침시키고, 과량의 함침 용액을 배수시킨 후, 함침된 지지체를 80 ℃를 넘 는 온도까지 가열하여 착물을 분해시킴으로써 전이 알루미나 지지체의 기공 표면상에 염기성 탄산구리를 침착시키는 것을 포함하는, 다공성 전이 알루미나상에 지지된 구리 화합물을 포함하는 조성물의 제조 방법을 제공한다.
전이 알루미나는 감마-알루미나족, 예를 들어 에타-알루미나 또는 카이-알루미나일 수 있다. 이들 물질은 수산화알루미늄을 400 내지 750 ℃에서 하소시켜 형성시킬 수 있으며, 일반적으로 이들의 BET 표면적은 150 내지 400 m2/g 범위이다. 또한, 전이 알루미나는 감마족 알루미나를 약 800 ℃를 넘는 온도까지 가열하여 형성시킬 수 있는 델타- 및 세타-알루미나와 같은 고온형 알루미나를 포함하는 델타-알루미나족일 수 있다. 델타족 알루미나는 일반적으로 BET 표면적이 50 내지 150 m2/g 범위이다. 전이 알루미나는 Al2O3 1 몰 당 물 0.5 몰 미만을 함유하며, 물의 실제 함량은 전이 알루미나를 가열하는 온도에 따라 다르다. 지지체는 기공 체적이 바람직하기로는 0.2 ㎖/g 이상, 특히 0.3 내지 1 ㎖/g 범위인 다공성 물질이어야 한다.
지지체는 분말 형태일 수 있지만, 단위체(shaped unit) 형태, 예를 들어 대략적인 구형, 펠렛형, 원통형 평판의 형태, 덩어리 형태가 바람직하다. 단위체는 최소 치수가 바람직하기로는 적어도 1 mm이며, 최대 및 최소 치수가 1 내지 15 mm, 더 바람직하기로는 3 내지 10 mm이다. 최대 치수는 최소 치수의 3 배보다 크지 않은 것이 바람직하다. 분말형 알루미나를 사용하는 경우, 알루미나는 표면 중량 평균 직경이 1 내지 100 ㎛ 범위인 것이 바람직하다. 표면 중량 평균 직경 D[3,2]는 소우터(Souter) 평균 직경으로도 불리우며, 앨더리스텐(Alderliesten)의 문헌["Nomenclature for Mean Particle Diameters", Anal. Proc., vol 21, May 1984, pages 167-172]에 정의되어 있고, 편리하게는 예를 들어, 멜버른 마스터사이저(Malvern Mastersizer)를 이용하는 레이저 회절로 수행될 수 있는 입자 크기 분석법으로부터 산술할 수 있다. 또한, 지지체는 모노리쓰, 예를 들어 벌집 형태일 수 있다. 후자의 경우, 벌집은 전이 알루미나 코팅을 갖는 세라믹 또는 금속 지지체로부터 형성될 수 있다.
사용되는 탄산구리암민 착물의 양은 구리 대 알루미늄 원자비가 0.025 내지 0.5가 되도록 하는 양으로서 (구리 화합물이 원자상 구리로 환원된 후)이성분 구리 화합물/알루미나 조성물중 구리 함량 약 3 내지 40 중량%에 해당한다.
본 발명의 단위체는 지지체를 탄산구리암민 착물 수용액으로 함침시키고, 과량의 함침 용액을 배수시킨 후, 함침된 지지체를 가열하여 탄산구리암민 착물을 분해시켜 제조할 수 있다. 약 80 ℃를 넘는 온도로 가열하는 것은 암모니아 및 이산화탄소를 증발시키면서 탄산구리암민을 분해시켜 염기성 탄산구리를 생성하는데 충분하다. 약 200 ℃를 넘는 온도, 특히 약 250 ℃를 넘는 온도로 가열하면 염기성 탄산구리를 분해시켜 이산화구리 화합물을 얻을 수 있다. 염기성 탄산구리 화합물 또는 산화구리 화합물은 당업계에 공지된 바와 같이 환원에 의해 다른 구리 화합물(예를 들어, 원자상 구리)로 전환될 수 있거나, 또는 적합한 황 화합물(예를 들어, 황화수소) 또는 알칼리 황화물 또는 황화암모늄 용액 또는 다가황화물을 사용하는 황화에 의해 황화구리로 전환될 수 있다.
탄산구리암민 용액은 추가로 수산화암모늄을 함유하는 탄산암모늄 수용액에 염기성 탄산구리를 용해하여 제조할 수 있다. 상대적 양은 용액의 pH가 7 내지 12, 바람직하기로는 8 내지 11 범위이도록 하는 양이어야 한다. 용액은 바람직하기로는 리터 당 구리 착물 1 내지 5 몰, 구체적으로 2 내지 4 몰, 특히 1.5 내지 2.5 몰을 함유한다. 일반적으로, 구리 농도가 증가함에 따라, 염기성 탄산구리 공급물중 히드록시 이온에 대한 카르보네이트 이온의 비율이 증가해야 한다.
전이 알루미나가 단위체 형태인 경우, 단위체는 탄산구리암민의 분해를 수행하기 위해 함침 단계들 사이에 열을 가하면서 탄산구리암민을 사용하여 다중 함침시킴으로써 제공될 수 있다. 이 방법에 의해, 얇은 층의 히드록시탄산염이 전이 알루미나 단위체의 기공 표면상에 침착된다. 한편, 분말 형태의 알루미나를 사용하는 경우, 전이 알루미나 분말은 적합한 양의 탄산구리암민 착물의 수용액으로 슬러리화하여 목적하는 구리 함량을 갖는 생성물을 생성시킬 수 있다. 이어서, 침착된 구리 화합물을 담지한 알루미나를 수성 매체로부터 여과하고, 가열한다. 이어서, 생성물은 필요에 따라서 단위체, 예를 들어, 펠렛형으로 형성될 수 있다.
산화물 형태의 구리 화합물을 얻고자 하는 경우, 생성물은 200 내지 250 ℃, 특히 250 내지 450 ℃ 범위의 온도에서 하소시킬 수 있다. 산화물이 요구되고 알루미나 단위체가 다중 침식으로 제공되는 몇몇 경우에는 함침 단계들 사이에 함침된 물질을 하소시키는 것이 바람직할 수 있다. 원자상 금속 형태의 구리를 얻고자 하는 경우, 건조된 함침 지지체를 적합한 환원제, 예를 들어, 바람직하기로는 불활성 가스로 희석된 수소로 150 내지 내지 400 ℃, 특히 200 내지 300 ℃의 온도에서 직접 환원시킬 수 있다. 또한, 환원은 침착된 히드록시탄산구리를 하소에 의해 산화구리로 환원시킨 후 수행할 수 있다.
구리 금속, 산화 구리 또는 히드록시탄산구리의 다른 구리 화합물, 예를 들어, 황화물로의 전환은 공지 방법으로 수행할 수 있다.
사용되는 지지체의 기공 체적 및 함침 용액의 농도에 따라, 광범위한 양의 구리를 함유하는 조성물을 생성할 수 있다. 예를 들어, 구리 화합물 함량이 구리를 기준하여 전이 알루미나 및 구리 화합물의 합한 중량을 기준으로 3 내지 40 중량%인 조성물이 생성될 수 있다. (구리 화합물이 원자상 구리로 환원된 후)구리 대 알루미늄의 원자비가 0.09를 넘어 이성분 구리 화합물/알루미나 조성물 약 10 중량%에 해당하는 조성물인 경우, 다중 함침이 요구될 수 있다. 예를 들어 150 내지 250 ℃의 온도에서 수소로 구리 화합물을 환원시킬 때, 구리 표면적이 구리 그램 당 40 m2를 넘는 조성물을 얻을 수 있다. 구리 표면적은 구리 그램 당 50 m2, 바람직하기로는 60 m2를 넘는 것이 바람직하다.
상당한 양의 구리 화합물을 전이 알루미나 지지체상에 함침된 상대로 포함하며, 구리 화합물의 환원시 구리 그램 당 표면적이 큰 특정 조성물은 신규하다.
감마-알루미나 분말을 질산구리로 함침시킨 후 건조 및 하소시켜 얻은 구리 조성물은 로빈슨(Robinson) 등의 문헌["Appled Catalysis", 44. (1988), pages 165-177]에 기재되어 있다. 이 문헌의 도 5에서는 환원된 촉매 그램 당 구리 표면적이 약 9 m2/g이며, 구리 약 8 중량%를 함유하는 조성물(Cu/Al 원자비 약 0.07)을 나타내었다. 이는 구리 그램 당 구리 표면적 약 112 m2에 해당하였다. 그러나, 구리 함량이 높을수록, 구리 표면적은 감소한다. 즉, 약 24 중량%의 구리 함량(Cu/Al 원자비 약 0.25)에서, 표면적은 환원된 촉매 그램 당 약 3 m2, 즉 구리 그램 당 구리 표면적 약 12.5 m2이었다.
구리 화합물의 환원시 구리 그램 당 표면적이 크면서 동시에 상당한 양의 구리를 함유하는 구리 조성물을 생성하는 것이 바람직하다.
친첸(Chinchen) 등의 문헌["ACS Division of Fuel Chemistry", 29, No 5, (1984), pages 178-189]에서는 구리 함량이 각각 20%, 40% 및 60%이고, 환원된 촉매 당 구리 표면적이 각각 11.7, 19.9 및 12.7 m2(구리 그램 당 구리 표면적 약 58.5 m2, 49.8 m2 및 21,2 m2에 해당함)인 메탄올 합성용 구리/알루미나 촉매가 기록되어 있다. 이 구리/알루미나 촉매의 제조 방법은 언급되어 있지 않지만, 이들이 통상의 구리/산화아연/알루미나 메탄올 합성 촉매와 비교되어 있기 때문에, 예비성형된 전이 알루미나 지지체를 함침시켜 제조한 것이 아니라 메탄올 합성법에서는 통상적인 동시 침전법으로 제조하였음을 추측할 수 있다.
미국 특허 제5 302 569호에서는 구리 그램 당 구리 표면적이 35 m2을 넘는 구리 촉매가 기재되어 있다. 이들은 예를 들어, 탄산염과 같은 구리, 아연 및 알루미늄 화합물을 동시 침전시킨 후 하소시켜 제조한다. 하소 촉매중 알루미나의 비율은 하소 조성물중 산화구리 100 중량부 당 2 내지 50 중량부 범위로 비교적 소량이다. 이 문헌에서는 환원시 구리 그램 당 표면적이 54 내지 76 m2 범위인 조성물의 제조 방법의 예가 기재되어 있다.
미국 특허 제4 863 894호에서는 구리 그램 당 70 m2를 넘는 보다 큰 구리 표면적의 구리 촉매가 기재되어 있다. 이 촉매는 구리 화합물과 아연, 및 임으로는 염기성 탄산염으로서 알루미늄 화합물과 동시 침전시키고, 이어서 염기성 탄산염 조성물을 200 ℃를 넘는 온도까지 가열하지 않으면서 구리 화합물을 원자상으로 환원시켜 제조하였다. 그러나, 이러한 기술은 적합한 물리적 형태의 촉매를 얻는데 어려움이 있다. 즉, 염기성 탄산염 조성물을 펠렛화하면 환원시 저농도의 생성물을 생성하는 반면, 환원 후의 펠렛화에는 불활성 분위기에서 수행해야 한다는 요구조건이 있다. 이 참고 문헌의 촉매는 존재한다면 소량으로 알루미나를 함유하지만, 아연 및(또는) 마그네슘은 상당량 함유한다.
본 발명에 있어서, 조성물은 상당량의 구리를 함유하지만, 환원후 또한 60 중량% 이상의 알루미나를 함유하며, 바람직하게는 근본적으로 아연 및 마그네슘 화합물이 없고, 구리 화합물의 환원시 구리 그램 당 구리 표면적이 크다. 조성물은 고정상 촉매 또는 흡착제로 사용하기에 적합한 단위체의 형태인 것이 바람직하다.
본 발명에 따라 추가로 구리 화합물 및 다공성 전이 알루미나를 포함하며, 바람직하기로는 최소 치수가 적어도 1 mm인 지지체 형태이며, 구리 대 알루미나 원자 비율이 0.14 내지 0.5 범위이며, 250 ℃에서 수소를 사용하여 구리 화합물을 환 원하는 경우 구리 그램 당 구리 표면적 60 m2 이상, 바람직하기로는 80 m2 이상인 조성물을 제공한다.
조성물은 BET 표면적이 80 m2/g를 넘는 것이 바람직하다. 구리 대 알루미나 원자비가 0.16 이상인 것이 바람직다.
본 발명의 생성물은 촉매 또는 흡착제로 사용할 수 있다. 환원 형태의 구리 화합물의 경우, 이들은 수소를 포함하는 반응을 위한 촉매로서 유용하다. 그러한 용도로 사용되는 경우, 몇몇 경우에는 생성물을 귀금속, 예를 들어 백금, 팔라듐 또는 로듐으로 함침시키는 것이 바람직할 수 있다. 히드록시탄산염 또는 산화물 형태의 구리 화합물의 경우, 이들은 황 화합물을 제거하여 가스 및 액체를 정제하는데 유용하다. 황화물 형태의 구리 화합물의 경우, 이들은 가스 및 액상 스트림으로부터 수은 및 비소와 같은 불순물을 제거하기 위한 흡착제로서 유용하다.
본 발명은 하기에 상세히 설명하였다.
<실시예 1>
함침 용액은 탄산암모늄 250 g을 수성 수산화암모늄(농도 35%, 비중 0.88) 600 ㎖에 용해하고, 이어서 염기성 탄산구리(Cu 55 중량%, CuCO3/Cu(OH)2 중량비 1.2) 244 g을 용해될 때까지 실온에서 교반하면서 서서히 가하여 제조하였다. 이어서, 용액을 여과하였다.
길이 3 mm의 압출물인, 직경 1.2 mm, BET 표면적(A) 294 m2/g, 기공 체적(Vp, 상대 압력 0.98에서 질소 물리흡착 등온선의 탈착 지선으로부터 유도됨) 0.65 ㎖/g, 평균 기공 직경(4Vp/A) 88Å인 감마 알루미나 압출물 (지지체 S-A) 200 g을 실온에서 함침 용액 400 ㎖에서 침지시켰다. 이어서, 함침된 압출물을 과량의 용액으로부터 여과하고, 120 ℃에서 밤새 건조시켰다. 이 건조된 물질은 생성물 1-A-1로 명명하였다.
이어서, 생성물 1-A-1 150 g을 함침 용액 300 ㎖에서 10 분 동안 함침시킨 후, 과량의 용액을 여과하여 제거하였다. 재함침된 물질을 120 ℃에서 밤새 건조시켜 생성물 1-A-2를 얻었다.
이어서, 생성물 1-A-2 100 g을 함침 용액 200 ㎖에서 10 분 동안 함침시킨 후, 과량의 용액을 여과하여 제거하였다. 재함침된 물질을 120 ℃에서 밤새 건조시켜 생성물 1-A-3을 얻었다. 생성물 1-A-3의 일부를 300 ℃의 공기중에서 2 시간 동안 하소시켜 생성물 A-1-3c를 얻었다.
생성물 1-A-3c의 일부를 300 ℃의 공기중에서 2 시간 동안 하소시켜 생성물 1-A-3c를 얻었다.
<실시예 2>
지지체로서 길이 3 mm, 직경 1.2 mm의 압출물(지지체 S-B)인, BET 표면적 111 m2/g, 기공 체적 0.45 ㎖/g, 평균 기공 직경(4V/A) 163Å의 세타-알루미나를 사용한다는 것을 제외하고는 실시예 1의 절차를 반복하였다. 생성물을 2-B-1, 2-B-2, 2-B-3 및 2-B-3c로 명명하였다.
<실시예 3>
덜 진한 구리 착물 용액을 사용하고, 35% 농도의 수산화암모늄 600 ㎖ 대신 30% 농도의 수산화암모늄 700 ㎖을 사용한다는 것을 제외하고는 실시예 2의 절차를 반복하였다. 또한, 건조 물질을 각각의 함침 후 300 ℃에서 하소시켰다. 함침 후 하소를 3 회 행한 후에 얻은 생성물을 3-B-3c로 명명하였다.
<실시예 4>
지지체로서 길이 3 mm, 직경 1.2 mm의 압출물(지지체 S-C)인, BET 표면적 248 m2/g, 기공 체적 0.77 ㎖/g, 평균 기공 직경(4V/A) 120Å의 감마-알루미나를 사용한다는 것을 제외하고는 실시예 1의 절차를 반복하였다. 건조된 물질을 2 회의 함침한 후 얻은 생성물을 4-c-2로 명명하였다. 건조 및 3 회 함침시킨 후 하소시킨 물질을 4-C-3c로 명명하였다.
<실시예 5>
각각의 함침한 후 120 ℃에서의 건조를 4회 행하여 지지체를 얻는다는 것을 제외하고는 실시예 4를 반복하였다. 최종 비하소된 물질을 5-C-4로 명명하였다.
생성물 중 일부의 샘플을 XRF로 분석하고, 생성물의 일부의 구리 표면적을 산화이질소 화학흡착으로 측정하였다. 샘플을 구리 표면적 측정 전에 아르곤(67 치적%의 H2/33 체적%의 Ar)로 희석된 수소 기류에서 200 K(61 ℃)/h의 속도로 393 K(120 ℃)의 온도까지 가열하고, 이 온도를 30 분 동안 유지하하면서 샘플에 열을 가하고, 이어서 온도를 100 K(30.5 ℃)/h의 속도로 목적하는 환원 온도까지 온도를 증가시키고, 이 목적하는 온도를 1 시간 동안 유지시켜 환원을 수행하였다. 환원 후, 샘플을 산화이질소 및 아르곤(1% N2O/Ar 99 체적%)의 혼합물을 사용하여 산화이질소 화학흡착을 수행하는 90 ℃ 온도까지 냉각하였다. Cus/0ads의 흡수 화학량론이 2이고, 하나의 구리 원자가 차지하는 면적이 5.18 Å2, 즉 팩킹 밀도 73%, 표면 구리 원자수 1.46 x 1019 /m2인 것으로 추정되었다.
결과를 하기 표에 나타내었다.
Cu (중량%) BET 표면적 (m2/g) 각 환원 온도에서의 구리 표면적(구리 그램 당 m2)
150 ℃ 200 ℃ 250 ℃
S-A 0.0 294
1-A-1 12.1 238 96.7
1-A-2 17.1 230
1-A-3 18.8 198
1-A-3c 20.7 218 81.2 90.8 87.4
S-B 0.0 111
2-B-1 9.0 90
2-B-2 12.8 97 80.5
2-B-3 15.1 108
2-B-3c 15.5 99 60.6 77.4 82.6
3-B-3 14.1 -
3-B-3c 14.5 - 94.8
S-C 0.0 248
4-C-2 14.4 - 75.6
4-C-3c 18.4 - 74.3
5-C-4 22.0 170 42.3
구리 함량은 원자상 구리를 기준한 것으로서 비환원된 촉매중 구리 화합물의 함량이다.
<실시예 6>
비하소된 샘플 5-C-4를 가스 스트림으로부터 머캅탄을 흡수하는 능력에 대해 시험하였다. 비환원 물질 30 ㎖을 직경 25 mm의 반응기 튜브에 충전하여 흡착제상을 형성하였다. 프로필 머캅탄 20 체적ppm 함유하는 메탄을 25 ℃에서 시간 당 14 리터의 속도로, 즉 공간 속도 467 h-1의 속도로 대기압하에서 상으로 통과시키고, 황 함유 화합물의 유출액을 분석하였다. 450 시간 동안, 전체 황이 제거되었음을 가리키는 유출액(검출 한계 0.5 체적ppm)에서 황 무함유 화합물을 검출하였다.
이어서, 시험을 가속화하기 위해, 공급물 가스중 프로필 머캅탄 함량을 100 체적ppm으로 증가시키고, 시험을 계속하였다. 235 시간 동안 더 수행한 후, 디프로필 디술피드 6 체적ppm을 배출 가스 스트림에서 검출하였다. 221 시간 동안 더 시험한 후, 디이소프로필 술피드 함량을 35 체적ppm으로 증가시켰다. 이 단계에서 공급물을 동일 유속의 질소로 대체하였다. 이어서, 1054 시간 동안, 유출물로부터의 황 농도가 2 체적ppm 미만으로 감소될 때까지 프로필 술피드를 서서히 탈착시켰다. 프로필 머캅탄 함유 메탄 또는 질소가 공급되지 않은 시간에서는 배출 가스 스트림에서 프로필 머캅탄이 검출되지 않았다. 이어서, 흡착제상을 폐기하고, 전체 황 농도를 분석하였다. 흡착제상의 상층 10 ㎖은 평균 황 함량을 4.41 중량%이고, 중간층 10 ㎖은 평균 황 함량이 3.12 중량%이고, 기저층 10 ㎖은 평균 황 함량이 0.99 중량%이었다.
이 결과는 상기 물질이 프로필 머캅탄을 흡착하는 것은 물론 프로필 머캅탄의 이량체화를 촉매하는데에도 효과적임을 나타내는 것이다.
<실시예 7 (비교예)>
약 14.5 중량%의 니켈을 함유하는 니켈 동족체 물질 2-B-3을 유사 방법으로 제조하였다. 420 ℃에서의 하소 및 환원 후, 니켈 표면적은 니켈 그램 당 150 내지 160 m2 범위이었다. 프로필 머캅탄 함량이 내내 100 ppm(체적비)이라는 것을 제외하고는 실시예 6에서와 같이 비하소된 물질을 시험하였다. 231 시간 동안만 전제 황을 제거하였고, 그 후 프로필 메캅탄 및 디프로필 디술피드를 37 체적ppm 및 21 체적ppm 각각의 유출물 농도에서 검출하였다. 전체 330 시간의 수행 시간 후, 시스템을 질소로 충전하고, 189 시간 동안 퍼징시켜 흡착제로부터 황 화합물을 탈착시켜 유출물중 2 체적ppm 미만의 황 함량을 얻었다. 흡착제중 10 ㎖부를 분석하여 평균 황 함량 0.92 중량%(상층), 0.87 중량%(중간층) 및 0.83 중량%(기저층)의 결과를 얻었다.
실시예 6과 비교해 볼 때 니켈 동족체는 구리 함유 물질보타 덜 효과적임을 알 수 있다.
<실시예 8 (비교예)>
전이 알루미나 단독의 유효성을 평가하기 위해, 직경의 범위가 3.3 내지 4.7 mm이며 표면적이 300 m2/g인 감마 알루미나 구 및 프로필 머캅토 20 체적ppm을 함유하는 메탄올을 사용하여 실시예 6의 절차를 반복하였다. 17 시간후에만 유출액은 프로필 머캅탄 10 체적ppm을 함유하였다. 이어서, 시스템을 24 시간 동안 질소로 퍼징시켰다. 흡착제 10 ㎖부를 분석하여 평균 황 함량 0.04 중량%(상층), 0.03 중량%(중간층) 및 0.03 중량%(기저층)의 결과를 얻었으며, 이로부터 알루미나는 프로필 머캅탄에 대한 흡착제로서 효과적이지 않음을 알 수 있다.

Claims (11)

  1. 다공성 전이 알루미나 지지체를 탄산구리암민 착물의 수용액으로 함침시키는 단계,
    과량의 함침 용액을 배수시키는 단계, 및
    함침된 지지체를 80 ℃를 넘는 온도까지 가열하여 착물을 분해시킴으로써 염기성 탄산구리 화합물을 전이 알루미나 지지체의 기공 표면상에, 구리 화합물이 금속 구리로 환원되는 경우 조성물의 구리 그램 당 구리 표면적이 40 m2을 넘도록 분산된 형태로 침착시키는 단계
    를 포함하는, 전이 알루미나상에 지지된 구리 화합물을 포함하는 조성물의 제조 방법.
  2. 제1항에 있어서, 전이 알루미나가 감마 또는 세타 알루미나인 방법.
  3. 제1 또는 2항에 있어서, 전이 알루미나 지지체를 최소 치수가 1 mm 이상인 단위체로 예비성형시키는 방법.
  4. 제3항에 있어서, 전이 알루미나 단위체의 최대 및 최소 치수가 1 내지 15 mm인 방법.
  5. 제1 또는 2항에 있어서, 함침된 지지체를 가열하여 탄산구리암민 착물을 분해한 후, 지지체를 탄산구리암민 착물 용액으로 1 회 이상 더 함침시키는 방법.
  6. 제1 또는 2항에 있어서, 함침된 지지체를 250 ℃를 넘는 온도까지 가열하여 염기성 탄산구리를 산화구리로 분해시키는 방법.
  7. 제1 또는 2항에 있어서, 함침된 지지체를 가열하여 탄산구리암민 착물을 분해시킨 후 구리 화합물을 원자상 구리로 환원시켜 구리 표면적이 구리 그램 당 40 m2를 넘는 조성물을 생성하는 것인 방법.
  8. 제1 또는 2항에 있어서, 탄산구리암민 착물을 구리 대 알루미늄 원자 비율이 0.025 내지 0.5가 되도록 하는 양으로 사용하는 방법.
  9. 다공성 전이 알루미나상에 지지된 구리 화합물을 포함하며, 구리 대 알루미늄 원자 비율이 0.14 내지 0.5이고, 구리 화합물을 250 ℃에서 수소로 환원시킬때 구리 표면적이 구리 그램당 60 m2 이상인 조성물.
  10. 제9항에 있어서, BET 표면적이 80 m2/g을 넘는 조성물.
  11. 제9 또는 10항에 있어서, 구리 대 알루미늄 원자 비율이 0.16 이상인 조성물.
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