FR3130636A1 - Procede de rejuvenation de masses de captation de metaux lourds - Google Patents

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Abstract

La présente invention concerne : un procédé de réjuvénation d’une masse de captation de métaux lourds chargée en métaux lourds, dans lequel la masse de captation est mise en contact avec un flux sulfurant ; une masse de captation réjuvénée présentant une teneur en métal lourd comprise entre 0,1% poids et 45% poids, par rapport au poids total de la masse de captation réjuvénée ; et un procédé de captation de métaux lourds dans une charge gazeuse ou liquide, comprenant la mise en contact de la charge avec la masse de captation réjuvénée.

Description

PROCEDE DE REJUVENATION DE MASSES DE CAPTATION DE METAUX LOURDS
La présente invention se situe dans le domaine du traitement d’effluents liquides ou gazeux contenant des métaux lourds (métal présentant une masse volumique supérieure à 5 g/cm³), en particulier des effluents d’origine pétrolière et leurs dérivés tels que les gaz d’origine industrielle comme le gaz de synthèse, le gaz naturel et les hydrocarbures liquides. Plus précisément, l’invention concerne la captation des métaux lourds, et notamment du mercure, présents dans un effluent gazeux ou liquide.
Etat de la technique
Il est connu que certaines charges naturelles, telles que les condensats de gaz naturel, les pétroles bruts ou les coupes issues de sa distillation et le gaz naturel, peuvent contenir un certain nombre de métaux. Notamment, le mercure est un contaminant métallique que l’on trouve dans des hydrocarbures gazeux ou liquides produits dans de nombreuses régions du monde, telles que le golfe du Niger, l’Amérique du Sud, l’Afrique du Nord ou la région Asie-Pacifique.
L’élimination du mercure des hydrocarbures est souhaitée au niveau industriel pour plusieurs raisons. D’une part, la présence de mercure dans les hydrocarbures fait courir des risques aux opérateurs travaillant au contact de ces produits car le mercure est toxique. Sous forme élémentaire, le mercure est volatil et présente de graves risques de neurotoxicité par inhalation. Sous forme organique, le mercure présente des risques similaires de neurotoxicité par contact cutané.
D’autre part, la présence de mercure dans les hydrocarbures est nuisible aux opérations classiques de traitement servant à valoriser ces hydrocarbures. Classiquement, les hydrocarbures sont soumis à des réactions catalytiques telles que l’hydrogénation sélective des oléfines produites par vapocraquage ou le craquage catalytique des hydrocarbures liquides. Or, les catalyseurs utilisés comprenant généralement des métaux nobles tels que le platine et le palladium peuvent être désactivés par le mercure. En effet, le mercure induit une désactivation des catalyseurs par amalgame avec les nanoparticules de métaux nobles. La réduction de la surface exposée de la phase active des catalyseurs, ou le changement de leur état électronique conduit à une perte très importante de leur activité catalytique.
Enfin, la présence de mercure dans des gaz envoyés à la distillation cryogénique peut entrainer un risque d’accident industriel. Les échangeurs cryogéniques sont généralement composés d’éléments en aluminium. Dans certaines conditions, le mercure peut s’amalgamer avec l’aluminium, entrainant une fragilisation du matériau, conduisant dans les cas les plus graves à la rupture de la pièce d’aluminium.
Entre autres pour ces raisons, on souhaite éliminer ou au moins réduire la concentration en mercure dans les effluents gazeux ou liquides hydrocarbonés.
Industriellement, l’élimination du mercure des effluents gazeux ou liquides est réalisée par une circulation de l’effluent à traiter au travers de lits de garde remplis de matériaux adsorbants, autrement appelés masses de captation. L’impureté à éliminer, ici le mercure, est alors retenue irréversiblement, de manière préférée par chimisorption, au sein ou à la surface de la masse de captation. L’effluent évacué du lit de masse de captation est alors purifié.
La captation du mercure peut être réalisée en faisant réagir, dans une masse de captation, le mercure avec une phase active à base de soufre élémentaire. En effet, le soufre élémentaire, S (s), réagit de manière irréversible avec le mercure élémentaire, Hg° (g/l), pour former du sulfure de mercure (II), HgS (s). Par « Hg° (g/l) », on entend que le mercure se trouve dissous dans une phase fluide gazeuse (g) ou liquide (l). Par opposition, « (s) » désigne les phases solides constituées par la phase active de la masse de captation et par le produit de la réaction.
La réaction entre le soufre élémentaire et le mercure élémentaire est spontanée et présente une énergie libre ΔG (kJ/mol) négative sur une large plage de température, typiquement de 0 à 150°C. Le produit formé, HgS, appelé cinabre ou métacinabre, est une phase minérale inerte chimiquement et solide sur une vaste gamme de température. Le mercure est ainsi piégé dans la masse de captation et l’effluent à traiter est purifié.
De manière classique, les masses de captation à base de soufre élémentaire sont obtenues par une méthode d’imprégnation de soufre élémentaire sur un support de type charbon actif.
Cependant, les masses de captation à base de soufre élémentaire déposé sur charbons actifs ont très souvent des problèmes de stabilité lorsque l’effluent à traiter est liquide ou lorsque l’effluent à traiter est gazeux et humide car la phase active peut être entrainée par l’eau ou un autre liquide. Ce phénomène, lié à la faible interaction énergétique entre la phase active et la surface du charbon actif, à l’oxydation de la phase active ou à la solubilité du soufre dans ces milieux, entraine une chute drastique de la durée de vie des masses de captation.
Pour remédier à ces désavantages, il est possible d’utiliser des masses de captation à base de sulfures métalliques. Le sulfure de cuivre est notamment utilisé du fait de sa stabilité et de son faible coût de fabrication. Le document de brevet US 7645306 décrit le fait que le mercure élémentaire, Hg° (g/l), réduit le sulfure de cuivre (II), CuS (s), de manière irréversible pour former du sulfure de cuivre (I), Cu2S (s), et du sulfure de mercure (II), HgS (s). Il s’agit d’une réaction gaz/solide ou liquide/solide qui est d’autant plus favorisée d’un point de vue cinétique que la surface spécifique de la phase active, dans ce cas le CuS, est importante.
Le sulfure métallique peut être mis en œuvre sous forme massique ou supporté. Dans cette seconde option, le rôle du support consiste à disperser la phase active. Des solides dits massiques sont par exemple décrits dans le brevet EP 0480603. Les brevets par exemple FR 2980722, FR 2764214 et US 7,560,413 décrivent l’utilisation de masses de captation de type CuS déposé sur un support à base essentiellement d’alumine.
Les masses de captation sont généralement mises en œuvre dans des procédés non régénératifs. En effet, le mercure une fois capté a été transformé en HgS qui se dépose lui-même à la surface du solide. Or, l’HgS est un solide très stable thermiquement qui ne se décompose sous oxygène qu’au-delà de 737°C. De fait, pour régénérer ces masses, il faudrait les traiter à des températures supérieures 737°C ce qui serait très coûteux en énergie. Par ailleurs, cela nécessiterait des équipements particuliers et ne pourrait pas, dans la majorité des cas, être réalisé sur le site industriel ayant mis en œuvre la masse de captation de métaux lourds.
Par ailleurs, la phase au cuivre efficace pour réagir avec l’Hg est principalement la phase CuS. Or, la phase stable thermodynamiquement à hautes températures est la phase Cu2S. Des études réalisées entre 278 et 354°C montrent notamment que la sulfuration prolongée de CuO sous H2S/N2conduit à CuS puis à Cu7S4(Yasyerli, S.; Dogu, G.; Ar, I.; Dogu, T. Industrial & Engineering Chemistry Research 2001, 40 (23), 5206-5214).
Ainsi, au vu de l’art antérieur, la réjuvénation de masses de captation de métaux lourds est peu explorée. D’ailleurs plus généralement, les masses de captation, d’élément qui se chimisorbe ou réagisse avec une phase active, usées ne sont pas régénérées car l’élément capté par chimisorption ou réaction chimique, tel que le mercure par exemple, est capté de façon irréversible.
Objets de l’invention
Dans le contexte précédemment décrit, un premier objet de la présente description est de surmonter les problèmes de l’art antérieur et de fournir un procédé de réjuvénation de masses de captation des métaux lourds. Avantageusement, le procédé de réjuvénation permet de redonner de la capacité de captation en métaux lourds aux masses de captation chargées en métaux lourds. Ainsi, les masses de captations usées peuvent être réutilisées au lieu d’être déchargées pour être remplacées.
Spécifiquement, la demanderesse a identifié d’une manière surprenante qu’une réjuvénation par sulfuration des masses de captation chargées en métaux permettait auxdites masses de retrouver une capacité de captation en métaux lourds par la restauration de tout ou partie de la phase active, telle que du cuivre sous sa forme CuS, sans relargage de mercure.
Avantageusement, à l’issue du la réjuvénation par sulfuration selon l’invention, les masses de captation de métaux lourds ont une capacité de captation des métaux lourds améliorée par rapport aux masses de captation avant traitement. La présente invention concerne également un procédé de mise en œuvre de ces masses de captation pour l’élimination de métaux lourds, tels que le mercure, de charges hydrocarbonées gazeuses ou liquides.
Avantageusement, la réjuvénation par sulfuration selon l’invention permet donc d’allonger la durée de vie de la masse de captation et par conséquent d’espacer les opérations de chargement et déchargement des masses de captation ce qui permet de simplifier les opérations et de réduire les coûts opérationnels.
Selon un premier aspect, les objets précités, ainsi que d’autres avantages, sont obtenus par un procédé de réjuvénation d’une masse de captation de métaux lourds chargée en métaux lourds, dans lequel la masse de captation est mise en contact avec un flux sulfurant.
Selon un ou plusieurs modes de réalisation, le métal lourd est choisi dans le groupe constitué par le mercure, l’arsenic, le plomb.
Selon un ou plusieurs modes de réalisation, le métal lourd est le mercure.
Selon un ou plusieurs modes de réalisation, le flux sulfurant est choisi dans le groupe constitué par du sulfure d’hydrogène, du diméthylsulfure, du diméthyldisulfure, du méthanethiol, ou toute autre molécule contenant du soufre susceptible de se décomposer en sulfure d’hydrogène dans les conditions de mise en œuvre ou de se décomposer en molécule sulfurante en présence d’un sulfure de métal, tel qu’un sulfure de cuivre ou de fer.
Selon un ou plusieurs modes de réalisation, le flux sulfurant est envoyé à une vitesse spatiale horaire gazeuse GHSV comprise entre 10 h-1et 5000 h-1.
Selon un ou plusieurs modes de réalisation, le flux sulfurant est envoyé à une vitesse spatiale horaire liquide LHSV comprise entre 0,1 h-1et 50 h-1.
Selon un ou plusieurs modes de réalisation, le flux sulfurant est envoyé à une pression comprise entre 0,1 MPa et 15 MPa et/ou une température comprise entre 0°C et 600°C.
Selon un ou plusieurs modes de réalisation, la masse de captation chargée en métaux lourds est un solide massique ou un solide supporté comprenant un support poreux à base d’oxyde réfractaire.
Selon un ou plusieurs modes de réalisation, la masse de captation chargée en métaux lourds présente au moins une des caractéristiques suivantes :
- volume poreux d’au moins 0,1 mL/g,
- surface spécifique d’au moins 10 m²/g,
- forme de bille, ou d’extrudés de type cylindre, multilobe, roue de charrette, ou cylindre creux,
- présence d’au moins un métal M présent au moins en partie sous une forme sulfure MxSy, ledit métal M étant choisi dans le groupe constitué par le cuivre, le molybdène, le tungstène, le fer, le nickel ou le cobalt.
Selon un ou plusieurs modes de réalisation, la masse de captation chargée en métaux lourds présente une teneur en métal lourd comprise entre 0,1% poids et 50% poids, par rapport au poids total de la masse de captation chargée en métaux lourds.
Selon un deuxième aspect, les objets précités, ainsi que d’autres avantages, sont obtenus par une masse de captation obtenable par le procédé selon le premier aspect, i.e., une masse de captation réjuvénée présentant une teneur en métal lourd comprise entre 0,1% poids et 45% poids, par rapport au poids total de la masse de captation réjuvénée.
Selon un ou plusieurs modes de réalisation, la masse de captation réjuvénée se présente sous forme de solide massique ou solide supporté comprenant un support poreux à base d’oxyde réfractaire.
Selon un ou plusieurs modes de réalisation, la masse de captation réjuvénée présente au moins une des caractéristiques suivantes :
- volume poreux d’au moins 0,1 mL/g,
- surface spécifique d’au moins 10 m²/g,
- forme de bille, ou d’extrudés de type cylindre, multilobe, roue de charrette, ou cylindre creux,
- présence d’au moins un métal M présent au moins en partie sous une forme sulfure MxSy, ledit métal M étant choisi dans le groupe constitué par le cuivre, le molybdène, le tungstène, le fer, le nickel ou le cobalt.
Selon un ou plusieurs modes de réalisation, le métal lourd est choisi dans le groupe constitué par le mercure, l’arsenic, le plomb.
Selon un ou plusieurs modes de réalisation, le métal lourd est le mercure.
Selon un troisième aspect, les objets précités, ainsi que d’autres avantages, sont obtenus par un procédé de captation de métaux lourds dans une charge gazeuse ou liquide, comprenant la mise en contact de la charge avec une masse de captation réjuvénée obtenable par le procédé selon le premier aspect ou une masse de captation réjuvénée selon le deuxième aspect.
Des modes de réalisation selon les aspects précités ainsi que d’autres caractéristiques et avantages vont apparaître à la lecture de la description qui va suivre, donnée à titre uniquement illustratif et non limitatif.

Claims (15)

  1. Procédé de réjuvénation d’une masse de captation de métaux lourds chargée en métaux lourds, dans lequel la masse de captation est mise en contact avec un flux sulfurant.
  2. Procédé de réjuvénation selon la revendication 1, dans lequel le métal lourd est choisi dans le groupe constitué par le mercure, l’arsenic, le plomb.
  3. Procédé de réjuvénation selon la revendication 1 ou la revendication 2, dans lequel le métal lourd est le mercure.
  4. Procédé de réjuvénation selon l’une quelconque des revendications précédentes, dans lequel le flux sulfurant est choisi dans le groupe constitué par du sulfure d’hydrogène, du diméthylsulfure, du diméthyldisulfure, et du méthanethiol.
  5. Procédé de réjuvénation selon l’une quelconque des revendications précédentes, dans lequel le flux sulfurant est envoyé à une vitesse spatiale horaire liquide LHSV comprise entre 1 h-1et 50 h-1ou une vitesse spatiale horaire gazeuse GHSV comprise entre 10 h-1et 5000 h-1.
  6. Procédé de réjuvénation selon l’une quelconque des revendications précédentes, dans lequel le flux sulfurant est envoyé à une pression comprise entre 0,1 MPa et 15 MPa et/ou une température comprise entre 0°C et 600°C.
  7. Procédé de réjuvénation selon l’une quelconque des revendications précédentes, dans lequel la masse de captation chargée en métaux lourds est un solide massique ou un solide supporté comprenant un support poreux à base d’oxyde réfractaire.
  8. Procédé de réjuvénation selon l’une quelconque des revendications précédentes, dans lequel la masse de captation chargée en métaux lourds présente au moins une des caractéristiques suivantes :
    - volume poreux d’au moins 0,1 mL/g,
    - surface spécifique d’au moins 10 m²/g,
    - forme de bille, ou d’extrudés de type cylindre, multilobe, roue de charrette, ou cylindre creux,
    - présence d’au moins un métal M présent au moins en partie sous une forme sulfure MxSy, ledit métal M étant choisi dans le groupe constitué par le cuivre, le molybdène, le tungstène, le fer, le nickel ou le cobalt.
  9. Procédé de réjuvénation selon l’une quelconque des revendications précédentes, dans lequel la masse de captation chargée en métaux lourds présente une teneur en métal lourd comprise entre 0,1% poids et 50% poids, par rapport au poids total de la masse de captation chargée en métaux lourds.
  10. Masse de captation réjuvénée présentant une teneur en métal lourd comprise entre 0,1% poids et 45% poids, par rapport au poids total de la masse de captation réjuvénée.
  11. Masse de captation réjuvénée selon la revendication 10, se présentant sous forme de solide massique ou solide supporté comprenant un support poreux à base d’oxyde réfractaire.
  12. Masse de captation réjuvénée selon la revendication 10 ou la revendication 11, présentant au moins une des caractéristiques suivantes :
    - volume poreux d’au moins 0,1 mL/g,
    - surface spécifique d’au moins 10 m²/g,
    - forme de bille, ou d’extrudés de type cylindre, multilobe, roue de charrette, ou cylindre creux,
    - présence d’au moins un métal M présent au moins en partie sous une forme sulfure MxSy, ledit métal M étant choisi dans le groupe constitué par le cuivre, le molybdène, le tungstène, le fer, le nickel ou le cobalt.
  13. Masse de captation réjuvénée selon l’une quelconque des revendications 10 à 12, dans laquelle le métal lourd est choisi dans le groupe constitué par le mercure, l’arsenic, le plomb.
  14. Masse de captation réjuvénée selon l’une quelconque des revendications 10 à 13, dans lequel le métal lourd est le mercure.
  15. Procédé de captation de métaux lourds dans une charge gazeuse ou liquide, comprenant la mise en contact d’une charge avec une masse de captation choisie parmi une masse de captation réjuvénée obtenable par le procédé selon l’une quelconque des revendications 1 à 9 et une masse de captation réjuvénée selon l’une quelconque des revendications 10 à 14.
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