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Masse d'élimination d'arsenic et de mercure dans des hydrocarbures à base de nickel supporté.
L'invention concerne une masse de captation (également appelée masse d'élimination ou masse adsorbante), à base de nickel déposé sur un support, la teneur en nickel métallique et/ou oxyde de nickel étant comprise entre environ 25 et environ
90 % en masse. Cette masse de captation permet d'éliminer l'arsenic et le mercure d'une charge pétrolière, en présence ou non d'hydrogène, selon un processus d'hydrogénolyse ou d'adsorption, à une température comprise entre la température ambiante et environ 250 C.
Il est connu que les condensats liquides (sous-produits de la production du gaz) et certains pétroles bruts peuvent contenir de nombreux composés métalliques à l'état de traces et souvent sous forme de complexes organométalliques. Ces composés métalliques sont très souvent des poisons des catalyseurs utilisés dans les procédés de transformation de ces coupes en produits commerciaux. Ainsi, le mercure est particulièrement toxique pour l'activité des métaux précieux présents dans certains catalyseurs. Il est de plus un puissant corrosif vis-à-vis des pièces en aluminium, des joints et des soudures.
Il est donc avantageux d'épurer les charges destinées à être envoyées dans des procédés de transformation de condensats ou de bruts afin d'éviter un entraînement de mercure et éventuellement d'arsenic. L'épuration de la charge en amont des procédés de traitement permet de protéger l'ensemble de l'installation.
Les composés organométalliques se trouvent principalement dans les coupes lourdes provenant de la distillation du brut pétrolier. Plus particulièrement, les coupes lourdes provenant de la distillation sous vide contiennent de nombreux métaux tels que l'arsenic et le mercure. Ces coupes lourdes subissent habituellement des traitements de craquage thermique ou catalytique pour les convertir en coupes d'hydrocarbures plus légers, insaturés et mieux valorisables.
Des procédés ont été décrits, qui présentent de bonnes performances pour la démercurisation et la désarsenification des hydrocarbures liquides servant comme charges de divers procédés de traitement. Le brevet US-A-4,911, 825 décrit l'intérêt d'effectuer une captation de mercure et éventuellement d'arsenic au moyen d'un
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procédé en deux étapes. La première étape consiste à mettre en contact la charge en présence d'hydrogène avec une masse de captation renfermant au moins un métal choisi dans le groupe constitué par le nickel, le cobalt, le fer et le palladium. Le mercure n'est pas (ou très peu) capté par la masse de captation mais il est activé sur cette masse de façon à être capté, dans la deuxième étape, par une masse renfermant du soufre ou des composés soufrés.
L'objet de la présente invention consiste en une masse de captation à base de nickel, éventuellement associé à un autre métal, déposé sur un support minéral, et permettant d'éliminer l'arsenic et le mercure. Le nickel présent dans ladite masse de captation peut être, avant réduction, sous forme métallique et/ou sous forme d'oxyde de nickel. La teneur totale en nickel métallique et/ou oxyde de nickel dans ladite masse est généralement comprise entre environ 25 et environ 90 % en masse, de préférence entre 35 % et 85 % en masse, de manière plus préférée entre 65% et 85% en masse.
La masse de captation selon l'invention peut comprendre de préférence à la fois du nickel métallique et de l'oxyde de nickel. De préférence, le rapport massique entre le nickel métallique et l'oxyde de nickel est compris entre 0,1 et 10.
Une des applications préférées de la masse de captation selon la présente invention consiste en une élimination de l'arsenic et du mercure comprenant : a) Soit un traitement thermique non catalytique (par exemple en chauffant la charge à traiter à une température supérieure à environ 180 C) ou un traitement catalytique en l'absence d'hydrogène qui permet la rupture des liaisons entre le mercure et, par exemple, des radicaux hydrocarbonés et l'obtention de mercure élémentaire et les sous-produits de ces radicaux, b) Soit une conversion catalytique en présence d'hydrogène (ou des composés contenant de l'hydrogène naissant), préalablement ajouté dans la charge, et qui permet d'effectuer une hydrogénolyse, par exemple, des complexes organomercuriques en mercure élémentaire et des hydrocarbures.
Le mercure n'est que pas ou peu capté par la masse de captation mais il est activé par ladite masse de façon à être capté, dans une deuxième étape, par une masse renfermant du soufre ou des composés soufrés.
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De préférence, la transformation des composés contenant du mercure en mercure élémentaire est effectuée au moyen d'un processus catalytique et de préférence en présence d'hydrogène. Ce processus catalytique est mis en oeuvre, éventuellement en présence d'hydrogène, dans un domaine de température pouvant aller d'environ 120 à environ 400 C, plus avantageusement d'environ 130 à environ 250 C et de façon préférée d'environ 140 à environ 220 C. Les pressions opératoires sont de préférence comprises entre 0,1 à 6 MPa et de manière préférée entre 0,5 et 4
MPa, de façon encore plus préférée entre 1,5 à 3,5 MPa.
Le débit d'hydrogène rapporté à la masse de captation, quand l'hydrogène est utilisé, est généralement compris entre 1 et 500 volumes (gaz aux conditions normales) par volume de masse de captation et par heure.
Une autre application préférée de la masse de captation selon la présente invention consiste en une élimination de l'arsenic selon le mode suivant :
Une captation de l'arsenic en absence d'hydrogène, et selon un processus non catalytique d'adsorption, à une température comprise entre la température ambiante et environ 100 C. Cette captation s'effectue par passage de la charge à décontaminer sur la masse de captation.
La masse de captation comprend donc du nickel déposé sur un support, le nickel peut être sous forme de nickel métallique ou d'oxyde de nickel. Les silices, silicealumines, alumines, kieselgur, zeolites et d'autres types de supports similaires, qu'ils soient amorphes ou cristallisés peuvent être utilisé comme support. Plus précisément, le dispersant minéral solide (support catalytique) peut être choisi dans le groupe formé par l'alumine, les silices-alumines, la silice, les zéolithes, le charbon actif, les argiles et les ciments alumineux. Il présentera de préférence une grande surface spécifique, un volume poreux suffisamment élevé, et un diamètre moyen des pores adéquat. La surface BET devra ainsi être de préférence supérieure à environ 50 m2/g et de manière plus préférée comprise entre environ 100 et 350 m2/g.
Le support devra posséder un volume poreux, mesuré par désorption d'azote, d'au moins 0,5 cm3/g et de préférence compris entre 0,6 et 1,2 cm3/g et un diamètre moyen des pores au moins égal à environ 70 x 1 0. 10m et de préférence supérieur à 80 x 1 0'lu m.
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L'incorporation d'un composé du nickel dans la masse de captation peut être effectuée par toutes méthodes connues de l'homme du métier, par exemple par mélange du support avec un composé du nickel, ou par imprégnation du support à l'aide d'une solution d'un composé du nickel. Le nickel présent dans ladite masse de captation peut-être à la fois sous forme oxyde et sous forme métallique, et la teneur totale en nickel métallique et/ou oxyde de nickel dans ladite masse est généralement comprise entre environ 25 et environ 90 % en masse, de préférence entre 35 % et 85 % en masse, de manière plus préférée entre 65 % et 85 % en masse.
Pour préparer la masse de captation selon l'invention, il est par exemple possible d'utiliser les sels de nickel suivants : sels de nickel à base de nitrate, formiate, acétate, acétylacétonate. De préférence le nitrate pour sa grande solubilité dans l'eau On préfère habituellement introduire le composé du nickel par imprégnation à l'aide d'une solution aqueuse ou organique d'un composé du nickel, et de préférence à l'aide d'une solution aqueuse dudit composé.
La masse de captation selon l'invention peut comprendre de préférence à la fois du nickel métallique et de l'oxyde de nickel. De préférence, le rapport massique entre le nickel métallique et l'oxyde de nickel est compris entre 0, 1 et 10, et de manière plus préférée, il est compris entre 0, 1 et 5.
Lorsque la masse de captation fraîche est préparée ex-situ, celle-ci doit être stockée dans une atmosphère non-oxydante ou stabilisée par adsorption de C02. Dans ce dernier cas, la masse adsorbante stabilisée par adsorption de CO2 doit être prétraitée avant son conditionnement, à une température généralement comprise entre 150 et 2500C et de préférence à pression atmosphérique, sous un flux gazeux comprenant un gaz inerte, puis en présence d'un mélange réducteur comprenant un gaz inerte et de l'hydrogène, à une concentration croissante en hydrogène, avant de purger l'hydrogène au moyen d'un flux de gaz inerte.
Ce prétraitement (également appelé réduction) n'est pas nécessaire lorsque la masse de captation est préparée exsitu puis stockée dans des conditions non-oxydantes telles que par exemple sous gaz inerte (sans oxygène) ou dans un liquide adéquat tel que le cyclohexane ou le dodécane, ou lorsqu'elle est préparée in-situ.
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Le support utilisé peut avantageusement être préformé, par exemple sous forme de billes, obtenues par dragéification ou encore par coagulation en gouttes (oil-drop, oil-up) ou encore, par exemple, sous forme d'extrudés obtenus par toute technique d'extrusion connue.
Lors de la mise en oeuvre de la masse de captation avant une première utilisation ou après régénération, une réduction sous hydrogène moléculaire ou sous une autre atmosphère contenant de l'hydrogène doit être effectuée.
La masse de captation, une fois réduite sous hydrogène, est mise en contact avec la charge à purifier, selon tout mode approprié connu de l'homme du métier. Il est par exemple possible d'opérer en lit fixe dans une colonne d'absorption de forme cylindrique, dans laquelle circule de manière ascendante ou descendante la charge à décontaminer.
Le volume de masse absorbante sera utilement calculé en fonction de la concentration en arsenic de la charge hydrocarbonée. De façon générale, on opère à des débits horaires volumiques liquides LHSV rapportés au volume de masse compris entre environ 1 et environ 10 h'1, de préférence compris entre 1 et 8, et de manière très préférée compris entre 2 et 5 et avec un débit horaire d'hydrogène compris entre environ 0,5 à 10 litre par litre de charge lorsque l'hydrogène est nécessaire, de préférence compris entre 0,5 et 8, et de manière très préférée compris entre1 et 5.
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Exemple 1 (selon l'invention) :
La méthode employée pour préparer la masse de captation (masse A) consiste en l'imprégnation d'une solution de nitrate de nickel, dont la masse de précurseur est ajustée afin d'obtenir la masse de nickel désirée, dans un volume de solution aqueuse ajustée au volume poreux du support soit 0,4 cm3/g.
100 g de billes de ce support, d'un diamètre moyen de 2 mm sont imprégnées d'un volume de 110 cm3 de nitrate de nickel, contenant 60 g de nickel.
L'imprégnation est réalisée à sec et est suivie d'une étape de séchage à 100 C, durant 6 heures, puis d'une calcination à 4000C pendant 2 heures.
La masse contient 60 % poids de nickel. La réduction est réalisée à une température de 1500C pendant 2 heures sous H2 pur.
Un réacteur à lit fixe est chargé avec la masse de captation ainsi préparée et opéré dans les conditions suivantes : T = 180 C, P = 3 MPa, LHSV= 4h-1 (volume de charge par volume de masse et par heure), rapport Hs/charge = 6.
La charge utilisée est un Naphta additionné de 0,6 g triphénylarsine (1000 ppb d'As) et de 23,5 g de composé soufré sous forme de diméthyldisulfure (DMDS, 100 ppm).
Les résultats montrent une très bonne captation de l'arsenic en tête de lit catalytique, avec 100 % de l'arsenic capté sur 44% du lit catalytique après 150 heures de test.
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Exemple 2 (selon l'invention)
Une masse de captation contenant 65 % poids de Nickel est préparée selon le protocole de l'exemple 1. Cette masse présente un rapport massique nickel métal/oxyde de nickel égal à 0,1.
Cette masse de captation (Masse B) est évaluée dans les mêmes conditions qu'à l'exemple 1, mais en présence d'une charge contenant 500 ppb de mercure et
1000 ppb d'arsenic, et en ajoutant un deuxième réacteur, contenant une masse de captation spécifique du mercure métallique. Les résultats obtenus sont résumés dans le tableau 1 ci-après.
Exemple 3 (comparatif) :
Cet exemple ne diffère de l'exemple 2 que par la teneur en Nickel de la masse de captation (masse C) qui est de 20 % poids. Les résultats obtenus avec la masse C sont résumés dans le tableau 1.
Tableau 1 : Performances obtenues avec les masses B et C
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<tb>
<tb> % <SEP> As <SEP> capté <SEP> % <SEP> de <SEP> ht <SEP> Vitesse <SEP> relative <SEP> % <SEP> Vitesse <SEP> relative
<tb> catalytique <SEP> d'hydrogénolyse <SEP> de <SEP> d'hydrogenolyse <SEP> d'hydrogénolyse
<tb> contaminé <SEP> par <SEP> As <SEP> ('arsenic <SEP> du <SEP> mercure* <SEP> du <SEP> mercure
<tb> Masse <SEP> B <SEP> 100 <SEP> 44 <SEP> 2, <SEP> 5 <SEP> 100 <SEP> 2
<tb> Masse <SEP> C <SEP> 100 <SEP> 52 <SEP> 1 <SEP> 100 <SEP> 1
<tb>
* Ces valeurs correspondent à la quantité de mercure capté sur la masse spécifique et ramenée à la quantité totale de mercure qui traverse l'unité.