CN1152741C - 用于除去烃中砷和汞的载体上的镍基块 - Google Patents

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Abstract

含有沉积在载体上镍的俘获块，其中呈氧化物形式和/或金属形式的镍含量为约5-90%(质量)。这种俘获块在俘获汞和/或砷方法中的应用。

Description

用于除去烃中砷和汞的载体上的镍基块
本发明涉及以沉积在载体上的镍为主要成分的俘获块(也称之除去块或吸收块)，金属镍和/或氧化镍的含量是约25-90％(质量)。在氢存在下或氢不存在下，在室温至约250℃的温度之间，根据氢解或吸附方法，这种俘获块能够除去石油物料中的砷和汞。
人们知道，液体缩合物(煤气生产的副产物)和某些原油可能含有许多微量的金属化合物，这些化合物经常呈有机金属络合物状。这些金属化合物往往是在将这些馏份转化成商品的方法中使用的催化剂的毒物。因此，汞对某些催化剂中存在的贵金属活性是特别有毒性的。另外，对铝件、接头与焊缝腐蚀也很强。
因此，为避免带走汞和可能的砷，将送到缩合物或原油转化方法中的物料进行纯化是有利的。在处理过程的上游纯化物料能够保护整个设备。
这些有机金属化合物基本上存在于来自蒸馏原油的重馏份中。更具体地，来自真空蒸馏的重馏份含有许多金属，如砷和汞。这些重馏份通常要进行热裂解或催化裂解处理，使其转化成较轻的不饱和烃馏份，更好地转化成可增值的馏份。
曾描述过许多方法，这些方法对于液体烃的脱汞作用和脱砷作用具有良好的性能，这些液体烃可用作各种不同处理方法的物料。US-A4 911 825描述了采用两步法俘获汞也可能俘获砷的意义。第一个步骤是在氢存在下，让该物料与含有至少一种金属的俘获块进行接触，所述金属选自镍、钴、铁和钯。汞未被俘获块俘获(或非常少俘获)，但是在这种块上被活化，以便在第二个步骤，使用含有硫或含硫化合物的块进行俘获。
本发明的目的在于以镍为主要成分的俘获块，任选地镍与其他金属相配合，其金属沉积在无机载体上，并能够除去砷和汞。在所述俘获块中，镍在还原前可以呈镍金属形式和/或镍氧化物形式。在所述俘获块中金属镍和/或镍氧化物总量一般是约25-90％(质量)，优选地是35-85％(质量)，更优选地是65-85％(质量)。
本发明的俘获块优选地可以同时含有金属镍和氧化镍。优选地，金属镍与氧化镍之质量比0.1-10。
本发明俘获块的一种优选应用是除去砷和汞，其中包括：
a)或者非催化热处理(例如将待处理物料加热到高于约180℃的温度)或在没有氢的存在下的催化处理，这种处理能够将汞与例如烃基之间的键打开，得到元素汞和这些烃基的副产物；
b)或者在往物料中预先添加的氢(或含有新生氢的化合物)存在下催化转化，这种转化能够例如将有机汞络合物氢解成元素汞和烃。
汞没有被俘获块俘获或不太被俘获，但是被所述俘获块活化，以便在第二步骤中被含有硫或含硫化合物的块俘获。
优选地，采用催化方法，最好在氢存在下，将含有汞的化合物转化成元素汞。这种催化方法任选地在氢存在下，在温度为约120-400℃，更有利地是约130-250℃，优选地是140-220℃下进行。操作压力优选地是0.1-6MPa，优选地是0.5-4MPa，更优选地是1.5-3.5Mpa。当使用氢时，氢与俘获块流量比一般是每小时每俘获块体积为1-500体积(标准条件下气体)。
本发明俘获块的其中另外一个优选应用是根据下述方式除去砷：
在没有氢存在下，并根据非催化吸附方法，在温度为室温至约100℃下俘获砷。可让待净化物料通过俘获块进行这种俘获。
因此，该俘获块包含沉积在载体上的镍，其镍可以呈金属镍形式或氧化镍形式。二氧化硅、二氧化硅-氧化铝、氧化铝、硅藻土、沸石和其他类型的类似载体，它们是无定形的或结晶的，都可以用作载体。更确切地，固体矿物分散剂(催化载体)可以选自氧化铝、二氧化硅-氧化铝、二氧化硅、沸石、活性炭、粘土和含氧化铝水泥。该分散剂优选地具有大的比表面，足够高的孔体积，以及适当的平均孔直径。BET比表面优选地应高于约50米2/克，更优选地为约100-350米2/克。采用氮吸附法测定的载体孔体积是至少0.5厘米3/克，优选地是0.6-1.2厘米3/克，孔的平均直径至少等于约70×10-10米，优选地高于80×10-10米。
在俘获块中可以采用本技术领域的技术人员任何已知的方法，例如采用将载体与镍化合物混合，或采用用镍化合物溶液浸渍载体加入镍化合物。在所述俘获块中的镍可以同时呈氧化物或金属形式，在所述俘获块中金属镍和/或镍氧化物总含量一般是约25-90％(质量)，优选地是35-85％(质量)，更优选地是65-85％(质量)。
为了制备本发明的俘获块，例如，可能使用下述镍盐：以硝酸盐、甲酸盐、乙酸盐、乙酰基丙酮酸盐为主要成分的镍盐。优选地，在水中有很高溶解度的硝酸盐。
通常地，可取的是采用用镍化合物的水溶液或有机溶液，优选地用所述化合物的水溶液浸渍方法加入镍化合物。
优选地，本发明俘获块可以同时含有金属镍和镍氧化物。优选地，金属镍与镍氧化物之质量比为0.1-10，更优选地是0.1-5。
当现场外制备出新鲜俘获块时，其块应储存在非氧化气氛中或采用吸附CO2加以稳定。在后一种情况下，采用吸附CO2稳定的吸附块，在包装之前，应该在温度一般为150-250℃下，优选地在大气压下，在含有惰性气体的气流中进行预处理，然后在用惰性气体流吹除氢之前，在含有惰性气体和氢的还原性混合物存在下，在氢浓度不断增加的条件下，进行预处理。在俘获块现场外制备，然后在非氧化条件下，例如像在惰性气体下(无氧)或在合适的液体(如环己烷或十二烷)中储存时，或当就地制备时，这种预处理(也称之还原)不是必要的。
有利地，使用的载体预成型，例如采用滚球制粒或采用油滴凝结(oil-drop)得到的珠粒，或例如采用任何的已知挤出技术得到的挤出物。
当在第一次使用之前或在再生之后使用俘获块时，应该在分子氢中或在其他含有氢的气氛中进行还原。
俘获块一旦在氢中还原，就按照本技术领域的技术人员已知的任何适当方式与待纯化的物料接触。例如，可能的是在圆柱状吸附塔中以固定床操作，在塔中让待净化物料以向上或向下方式循环流动。
根据含烃物料中砷的浓度，可有效地计算出循环块的体积。一般地，在下述条件下操作：以每小时液体体积流量LHSV与块体积之比为约1-10小时-1，优选地是1-8小时-1，更优选地是2-5小时-1，若氢是必需时，每小时氢流量是每升物料为0.5-10升，优选地是0.5-8升，更优选地是1-5升。
实施例1(本发明)
制备俘获块(块A)使用的方法是用硝酸镍溶液浸渍，其中其前体质量调整到所要求镍的质量，其水溶液的体积调整到载体孔体积为0.4厘米3/克。
100克这种载体珠，其平均直径为2毫米，用体积110厘米3含有60克镍的硝酸镍浸渍。
浸渍为干法浸渍，接着在100℃进行干燥步骤6小时，然后在400℃煅烧2小时。
该块含有60％(重量)镍。在温度150℃纯氢下进行还原2小时。
将如此制备的俘获块装入固定床反应器中，并在下述条件下操作：T＝180℃，P＝3MPa，LHSV＝4小时-1(每小时每块体积的物料体积)，H2/物料比＝6。
使用的物料是添加0.6克三苯基砷(1000ppb As)和23.5克二甲基二硫化物的含硫化合物(DMDS，100ppm)的石脑油。
这些结果表明在催化床顶部非常好地俘获砷，在试验150小时后，用44％催化床俘获了100％砷。
实施例2(本发明)
根据实施例1方案制备含有65％(重量)镍的俘获块。这种块的金属镍/氧化镍质量比等于0.1。在与实施例1相同的条件下评价这种俘获块(俘获块B)，但是在含有500ppb汞和1000ppb砷的物料存在下，同时增添第二个反应器，该反应器装有特定的金属汞俘获块。得到的结果汇集于下表1中。
实施例3(对比)
该实施例与实施例2不同之处在于俘获块(块C)镍含量是20％(重量)。用俘获块C得到的结果汇集于表1。
                            表1使用俘获块B和C达到的性能
  俘获砷％   被As污染的催化床％   砷氢解相对速度    汞氢解*％ 汞氢解相对速度
  俘获块B     100     44     2.5     100     2
  俘获块C     100     52     1     100     1
*这些值相应于用特定俘获块俘获的汞量并涉及通过该设备的总汞量。

Claims (9)

1、一种在俘获块存在下，从含有砷的进料中除去砷的方法，该俘获块含有沉积在载体上的镍，其中所述方法包括在室温至100℃的温度及不存在氢的情况下，将进料通过俘获块。
2、根据权利要求1所述的方法，其中呈氧化物和/或金属形式镍的含量，按俘获块的总重量计，为25-90％。
3、根据权利要求2所述的方法，其中金属镍和/或氧化镍的含量，按俘获块的总重量计，为35-85％。
4、根据权利要求2所述的方法，其中金属镍与氧化镍的质量比为0.1-10。
5、根据权利要求1所述的方法，其中载体的BET比表面高于50米2/克，孔体积是至少0.5厘米3/克，孔的平均直径至少等于70×10-10米。
6、根据权利要求1所述的方法，其中该方法是在操作压力为0.1-6MPa、相对于俘获块体积的每小时液体空速LHSV为1-10小时-1下进行的。
7、根据权利要求1所述的方法，其中所述方法为非催化吸附方法。
8、根据权利要求1所述的方法，其中所述进料包括来自气体生产的含有砷的液体浓缩物副产物。
9、根据权利要求1所述的方法，其中所述进料包括含砷的原油。
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