CN1063104C - 一种制备加氢裂化催化剂的共浸液 - Google Patents
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Abstract
本发明涉及一种制备高活性加氢裂化催化剂的共浸液。该共浸液由W、Ni和一种助浸剂-有机酸或铵盐组成。与传统W-Ni浸渍液相比，用该共浸液浸渍含有Y型分子筛、耐熔无机氧化物的载体所制备催化剂的比表面积可提高10～25%，催化剂活性明显提高，反应温度可降低3～6℃。
Description
本发明涉及一种制备高活性加氢裂化催化剂的共浸液。
随着原油重质化和对轻质油品需求量的增加，以及近来新环保法规的出台，作为重油轻质化重要手段之一的加氢裂化技术的重要性日益突出。加氢裂化技术的关键是加氢裂化催化剂，只有不断提高加氢裂化催化剂的性能，才能使加氢裂化水平得以提高。
加氢裂化催化剂是双功能催化剂，即同时具有加氢活性和裂化活性，两者相辅相成，只有同时提高催化剂的加氢和裂化活性，才能使催化剂在具有较高活性的同时仍具有较好的选择性。加氢裂化催化剂的加氢活性来源于加氢金属，通常采用浸渍法制备的催化剂加氢活性较高。催化剂的加氢活性与浸渍液的组成和配制方法密切相关。
CN86107828介绍了一种Mo-Ni-W-P组成的浸渍液，其主要目的是在Mo-Ni-P溶液中引入W，提高以氧化铝为载体的加氢精制催化剂的脱氮活性。配制该共浸液需要的温度较高(90～120℃)。
本发明的目的是找到适合的助浸剂以制备浸渍液，来改善加氢金属组分在催化剂上分散，提高催化剂的有效比表面积，提高其加氢活性，使制得的催化剂有更高的活性和选择性。
本发明共浸液的组成为：25～65gWO3/100ml溶液，3～20gNiO/100ml溶液，0.5～15g助浸剂/100ml溶液。本发明所选择的助浸剂为有机酸或铵盐，它们可以是乙酸、丙二酸、柠檬酸或其铵盐以及硝酸铵，最好是丙二酸、柠檬酸铵或硝酸铵。本发明共浸液的配制条件特别缓和，只需室温下将可溶性W盐、Ni盐和助浸剂共同或以任何次序加入到介质水中即可，配得共浸液是清澈稳定的。
本发明与现有技术相比，由于加氢金属组分在催化剂上分散度的提高，在加氢活性提高的同时，使催化剂的比表面积也明显提高，从而提供了更多的裂化活性中心，这样便使所制备的催化剂在具有较高活性的同时还具有较好的选择性。表1列出了用本发明浸渍液和传统W-Ni浸渍液在相同条件下浸渍同一载体所制备催化剂的结果。表1.
用本发明共浸液浸渍的载体是由Y型分子筛和耐熔无机氧化物组成的。载体中Y型分子筛的含量为20～85w％，耐熔无机氧化物的含量为15～80w％，其中耐熔无机氧化物可以是小孔氧化铝、大孔氧化铝、无定形硅铝或它们的混合物，小孔氧化铝的含量为15～25w％，大孔氧化铝的含量为10～50w％，无定形硅铝的含量为15～50w％。浸渍该载体的特点是：助浸剂不残留在加氢裂化催化剂上；所得加氢裂化催化剂的比表面积明显提高，具有更高的活性．与直接W-Ni浸渍相比，反应温度可降低3～6℃，选择性也有所提高。
下面通过具体实例进一步描述本发明实施例1
室温下，将1130克偏钨酸铵(WO3含量为85％以上)和800克硝酸镍(Ni(NO3)2·6H2O＞99％)溶解于1700ml去离子水中10～20分钟，制得W-Ni溶液-1。
室温下，将820克偏钨酸铵(WO3含量为85％以上)和1200克硝酸镍(Ni(NO3)2·6H2O＞99％)溶解于1550ml去离子水中10～20分钟，制得W-Ni溶液-2。
室温下，将1420克偏钨酸铵(WO3含量为85％以上)和400克硝酸镍(Ni(NO3)2·6H2O＞99％)溶解于1850nl去离子水中10～20分钟，制得W-Ni溶液-3。实施例2
将18克乙酸加入到150ml例1所述的W-Ni溶液-1中，溶解5分钟，得到共浸液-1。
将12克丙二酸加入到150ml例1所述的W-Ni溶液-1中，溶解5分钟，得到共浸液-2。
将6克柠檬酸铵加入到150ml例1所述的W-Ni溶液-1中，溶解5分钟，得到共浸液-3。
将6克硝酸铵加入到150ml例1所述的W-Ni溶液-1中，溶解5分钟，得到共浸液-4。
将3克柠檬酸铵加入到150ml例1所述的W-Ni溶液-1中，溶解5分钟，得到共浸液-5。
将0.75克柠檬酸铵加入到150ml例1所述的W-Ni溶液-1中，溶解5分钟，得到共浸液-6。
将3克柠檬酸铵加入到150ml例1所述的W-Ni溶液-1中，溶解5分钟，得到共浸液-7。
将18克丙二酸加入到150ml例1所述的W-Ni溶液-2中，溶解5分钟，得到共浸液-8。
将3克硝酸铵加入到150ml例1所述的W-Ni溶液-3中，溶解5分钟，得到共浸液-9。实施例3
将325.6克按CN90l02645.X方法合成的高硅Y型分子筛(晶胞常数2.452nm，相对结晶度100，硅铝分子比9.87)，由79.9克拟薄水铝石(孔容0.5ml/g，比表面积210m2/g)和113ml 0.2M硝酸胶溶制得的粘合剂(以下各例中所用粘合剂的制法与此相同)，一同置于碾压机中，碾压、挤条、干燥，然后将干燥条在0.1MPa、550℃下水热处理1小时，制得载体-1。
将上述的高硅Y型分子筛108.5克，无定形硅铝45.3克(孔容0.64ml/g，比表面积310m2/g)，大孔氧化铝65.4克(孔容0.9ml/g，比表面积350m2/g)，粘合剂133.3克，一同置于碾压机中，按例1的方法制得载体-2。
将上述的高硅Y型分子筛108.5克，无定形硅铝113.2克(孔容0.64ml/g，比表面积310m2/g)，粘合剂133.3克，一同置于碾压机中，按例1的方法制得载体-3。
将例1所述的Y型分子筛108.5克，大孔氧化铝109.0克(孔容0.9ml/g，比表面积350m2/g)，粘合剂133.3克，一同置于碾压机中，按例1的方法制得载体-4。实施例4
将70克载体-1用共浸液-1浸渍。浸渍条件为：室温，液固比2∶1，2小时。然后分离、干燥、500℃焙烧4小时，制得催化剂A。实施例5
将70克载体-1用共浸液-2浸渍，按例4条件制备出催化剂B。实施例6
将70克载体-1用共浸液-3浸渍，按例4条件制备出催化剂C。实施例7
将70克载体-1用共浸液-4浸渍，按例4条件制备出催化剂D。实施例8
将70克载体-1用共浸液-5浸渍，按例4条件制备出催化剂E。实施例9
将70克载体-1用共浸液-6浸渍，按例4条件制备出催化剂F。比较例1
将70克载体-1用例1的W-Ni溶液-1直接浸渍，按例4条件制备出催化剂CA。实施例10
将70克载体-2用共浸液-7浸渍，按例4条件制备出催化剂G。比较例2
将70克载体-2用例1中W-Ni溶液-1直接浸渍，按例4条件制备出催化剂CB。实施例11
将70克载体-3用共浸液-8浸渍，按例4条件制备出催化剂H。比较例3
将70克载体-3用例1中W-Ni溶液-2直接浸渍，按例4条件制备出催化剂CC。实施例12
将70克载体-4用共浸液-9浸渍，按例4条件制备出催化剂I。比较例4
将70克载体-4用例1中W-Ni溶液-3直接浸渍，按例4条件制备出催化剂CD。
比较例1～4和实施例4～12所制备催化剂的性质列于表2。表2.
续表2.
从表2可以看出，用含有助浸剂的共浸液浸渍制备催化剂的比表面积明显提高。实施例13
在小型装置上，采用一段串联一次通过的工艺流程，以减压馏分油为原料，对催化剂CA(比较例1)、C和D进行活性评价。原料油性质见表3。工艺条件为：氢分压14.7MPa，氢油体积比1500∶1，精制段和裂化段空速分别为1.0h-1和1.67h-1。评价结果见表4。表3.
表4.
| 密度(20℃)g/cm3硫，w%氮，w%馏程，℃初馏点10V%/30V%50V%/70V%90V%/干点 | 0.90780.560.16340392/413431/446476/511 |
| 催化剂编号 | CA(比较例1) | C | D |
| 精制油氮含量，μg/g | 2 | 3 | 6 |
| 催化剂活性*，℃ | 基准 | 基准-5 | 基准-4 |
| 选择性**，％ | 89 | 91 | 91 |
*以恩氏分馏＜185℃馏分收率为60v％时反应温度表示
**选择性(％)=(60～177℃馏分收率/＜177℃馏分收率)×100
由表4可见，用本发明共浸液浸渍制备催化剂的活性明显提高，反应温度可降低4～5℃，选择性也较好。
Claims (3)
1．一种用于制备加氢裂化催化剂的共浸液，其组成为：25～65gWO3/100ml溶液、3～20gNiO/100ml溶液，其特征在于还至少含有一种有机酸或铵盐，含量为0.5～15g/100ml溶液。
2．按权利要求1所述的共浸液，其特征在于所说的有机酸为乙酸或丙二酸。
3．按权利要求1所述的共浸液，其特征在于所说铵盐为乙酸铵、丙二酸铵、柠檬酸铵或硝酸铵。
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