KR100213406B1 - 보륨 함유 촉매 및 그 제조방법 - Google Patents
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Abstract
본 발명은 수화처리공정( 수화탈황화 그리고/또는 수화탈질화) 과 동시에 크래킹 공정에서, 탄화수소의 변환에 사용되는 붕소 함유촉매 및 그 제조 방법에 관한 것으로서, 촉매는 알루미나와 실리카-일루미나로 구성된 알루미나- 실라카- 알루미나 수용체와 축매적으로 활성인양 즉, 보통 1~2wt%의 붕소를 함유하고, 상기 수용체는 몰리브덴,니켈 그리고/또는 코발트와 같은 수소와금속을 함유한다.
촉매를 제조하는 방법은 Ⅷ족 금속성분을 첨가하기 전에 붕소를 첨가하고, 붕소와 Ⅷ족 금속의 첨가사이에 적어도 한번의 하소단계를 실시하는 것이 효과적이다.
사용되는 수용체 금속은 알루미나와 비정질 실리카 - 알루미나의 혼합물 또는 알루미나와 실리카 코팅된 알루미나로 구성된다. 촉매조성은 진공 가스 오일을 수화처리에 의해 중간 유출물로 변환시키는데 매우 유용한 것이다.
Description
본 발명은 하이드로처리 방법에서 탄화수소를 선택적으로 변환시키는데 적당한 보륨 함유 촉매 및 그 제조 방법, 특히 수소탈황 및/ 또는 수소탈질소 탄화수소를 크래킹시키는 동시에 이에 적합한 촉매 및 그 제조방법에 관한 것이다.
크래킹 능력을 향상 시키기위하여 그러한 촉매는 알루미나와 비정질 실리카-알루미나로 구성된 알루미나- 실리카- 알루미나 담체를 함유할 수 있고, 수소화금속 즉, 몰리브덴, 니켈 및/또는 코발트 등이 포함되어 있다. 미국 특허 제 4,238,316호의 명세서에 기재된 촉매는 베마이트(boehmite)또는 베마이트와 비정질 수화알루미나에서 유래된 알루미나 10~60wt%와 비정질 실리카-알루미나 40~90wt%를 함유하는 것이다. 이들 촉매에 추가해서 소량의 텅스텐, 몰리브덴 및 니켈과 같은 수소화 금속을 함유할 수 있다. 상기 특허 명세서에는 촉매 변환에 영향을 미칠 수 있는 양의 보륨의 사용을 반대하는 것을 제한하고 있다. 알루미나-살리카- 알루미나 함유 촉매는 또한 탄화수소 하이드로 처리공정에 선택성을 개선하기 위해 사용될 수 있다. 이러한 예는 미 합중국 특허 제 4,062,809호에 개재되어 있는데, 알루미나 기질과 실리카- 알루미나 혼합겔을 혼합하고 , 여기에 몰리브덴, 텅스텐, 니켈 및 코발트와 같은 수소화금속을 첨가함으로써 촉매를 제조하는것이 기재되어 있다. 상기 촉매는 특히 중유를 중간유출물로 변환시킬 때 높은 선택성을 나타낸다.
본 발명에 따른 촉매는 하이드로처리와 수소 첨가 분해방법 모두에 보다 높은 활성을 얻는 것을 목적으로 한다. 특히 공정에서 선택성을 감소시키지 않고 탈질소 및 탈황은 물론 변환하는 개량하는 것을 목적으로 하고 있다.
본 발명은 알루미나와 실리카-알루미나로 구성된 담체뿐만 아니라,VI B족 수소화 금속 및 VIII족 수소화금속을 함유하고 , 촉매는 촉매적으로 활성인 양의 보륨을 포함하는것을 특징으로 한다.
일반적으로 보륨의 촉매적으로 활성인 양은 중량으로 나타낸 촉매의 총량에 대해서 금속 산화물로 계산해서 1~20wt/%임을 의미한다. 그러나 촉매의 조성 즉, 사용되는 알루미나의 양이 변화하면 다른 적당량의 보륨을 사용하게 되므로, 상기 한계는 너무 엄밀한 것으로 해석하지 않아도 된다. 바람직하게 상기 촉매조성물은 중량으로 계산한 촉매의 총량에 대해 2~10wt/%, 보다 바람직하게는 4~8wt/%의 보륨을 함유한다.
본 발명의 촉매를 제조하는데 사용되는 보륨 함유 화합물은 B(OC2H5)3와 같은 유기 보륨 화합물이나 H3BO3, B2O2이다. 이중 H3BO3가 바람직하다. 상기 화합물은 고체 형태나 용액으로 사용될 수 있다.
만약 담체가 하기에 설명하는 방법중 하나에 따라 알루미나와 실리카-알루미나를 혼합함으로서 제조된다면, 촉매는 높은 활성을 나타낼 것이다. 상기 담체는 알루미나와 비정질 실리카-알루미나의 혼합물 또는 알루미나와 실리카 코팅된 알루미나의 혼합물로부터 제조될 수 있다. 하기에 본 발명에서 언급하는 실리카-알루미나는, 실리카 코팅된 알루미나 또는 비정질 실리카 -알루미나를 의미한다. 본발명에 따른 촉매의 사용을 위해서, 알루미나와 비정질 실리카-알루미나의 혼합물을 사용하는 것이 바람직하다. 일반적으로 적당한 비정질 실리카 - 알루미나는 실리카를 10~90wt/%, 바람직하게는 20-90wt/%를 함유한다. 바람직하게는 60~90wt/% 실리카를 함유하는 비정질 실리카 -알루미나가 사용된다. 만약 알루미나 및 실리카 코팅된 알루미나의 담체가 사용된다면, 실리카 코팅된 알루미나는 10~20wt/%의 실리카를 함유하는것이 바람직하다.
본 발명에 따른 촉매는 전체 촉매에 대하여 약 5~60wt/%의 실리카를 함유한다. 바람직하게 촉매는 실리카를 10~50wt/%, 보다 바람직하게는 10~40wt/% 함유할 것이다. 만족할 만한 하이드로 처리 활성을 얻기 위해서, 제조된 촉매가 금속산화물로 계산해서 VI B족 금속을 2~40%, VIII족 금속을 0.5~10wt/% 함유하도록하는 양의 VI B족 금속과 VIII족 금속을 첨가하는 것이 바람직하다. 유리한 결과를 나타내기 때문에, 적용되는 VI B족 금속은 5~30wt/%, 바람직하게는 5~20wt/%의 몰리브덴 및/또는 텅스텐이다.
바람직한 VIII족 금속은 특히 니켈, 코발트 또는 그의 배합물을 포함한다. 제조된 촉매는 바람직하게 1~10wt/%, 보다 바람직하게는 2~8wt/%의 금속 또는 금속 배합물을 함유한다. 매우 바람직한 결과는, 제조된 촉매의 중량으로 계산하여 5~20wt/%의 몰리브덴과 2~6wt/%의 니켈 및/또는 코발트가 촉매에 함유될 때 얻어진다. 본발명에 따른 적당한 촉매는 일반적으로 수은 세공 측정법으로 측정했을 때, 0.3~1.0㎖/g, 바람직하게는 0.35~0.80㎖/g의 포어부피를 갖는 것이다. 촉매표면적은 일반적으로 BET질소흡수 방법에 의해 측정했을 때, 100~400㎡/g 바람직하게는 150-350㎡/g이다. 선택되는 중간 포어 직경은 처리되는 재료에 따라서 다양하며, 수은 세공측정법으로 측정하여 일반적으로 30~300Å, 바람직하게는 50~500Å이다.
본 발명에 따른 촉매는 촉매를 제조하는 통상의 방법을 적용하여 제조할 수 있다. VIII족의 수소화 금속을 도입하기에 앞서 하소(calcination) 단계를 실시할 때 바람직한 결과가 얻어진다는 것을 알았다. 몇 개의 VIII족 금속을 사용한다면, VIII족 수소화금속의 전량을 도입하기 전에 하소햇을 때 가장 좋은 결과를 얻을 수 있었다. 보륨이나 보륨함유 화합물이 VIII족 수소화 성분보다 먼저 제공되고, 적어도 한번의 하소단계가 보륨의 첨가와 VIII족 금속의 첨가 사이에 실시되었을 때 매우 좋은 결과가 얻어졌다. 하소단계는 한 단계로 또는 선택적으로 처음 또는 마지막 단계에서 , 또는 일련의 하소단계에서 몇 개의 중간 단계로 구성될 수 있다.
하소는 일반적으로 온도 400~1000℃의 공기 또는 질소 존재하에서 0.5~16시간 동안 실시될 수 있는데, 공기중에서 실시하는 것이 바람직하다. 보륨은 건조형태에 혼합하거나, 또는 용액에 함침하여서 제공될 수 있다. 보륨 성분을 첨가하는 보다 적당한 방법은 담체와 공압출(coextrusion)하거나 VIB족 금속성분을 함유하는 용액과 동시에 함침하는 것이다.
수소와금속을 공급하는 매우 적당한 방법은 적당한 금속함유 용액과 함께 함침하는 것이다. 적당한 (물에) 가용성인 VI B족 화합물의 예는 몰리브덴산, 암모늄 디몰리브데이트 및 암모늄 헵타몰리브데이트이다. 또한 MoO3몰리브덴을 공압출 및 /또는 코펠레팅(copelletization)하여 공급하는 경우에는 적당하다는 것을 알았다. 적당한 수용성 VIII족 금속 화합물은, 염산염, 질산염, 황산염과 같은 강산의 염 및 초산염, 탄산염과 같은 약산의 염등이다. 금속수산화물 또한 적당하다. 질산염 또는 탄산염이 가장 바람직하다. 상기 수용성 화합물의 예로는 Ni(NO3)2, CO(NO3)3, Ni(CO3)2, CO(CO3)3및 CO2(CO3)3등이고, Ni(NO3)2및 CO(NO3)2가 바람직하다. 실제적인 사용에서 담체는 함침과정이 진행되기전에 하소된다. 다중 함침의 경우, 촉매는 시간차를 두고 건조되고 선택적으로 하소될 수 있다.
또한 하나또는 그 이상의 수소화금속 화합물은 건조상태에서 아직 형태가 없는 담체의 전체 또는 일부분에 첨가될 수 있다. 또는 성형 단계에서 하나 또는 그 이상의 적당한 금속화합물과 담체가 결합된 혼합물로 구성된다. 이러한 목적에 사용될 수 있는 방법은 공압출과 코펠레팅이다. 바람직하게 하소는 항상 VIII족 금속을 도입하기전에 일어난다. 상기한 방법에서, 보륨의 첨가와 VIII족 금속의 첨가 사이에 하소단계가 있는 것이 좀더 바람직하다.
담체는 미합중국 특허 제 4,062,809 호에 기재된 것과 같이 제조될 수 있다. 일반적으로 적당한 담체의 제조는 알루미나와 건조 또는 수화상태의 비정질 실리카 - 알루미나와 혼합하는 것을 포함한다. 즉, 수화된 알루미나,베마이트 또는 슈도베마이트와 균일한 실리카 - 알루미나 혼합겔을 혼합하거나, 알루미나 수화겔과 실리카와 알루미나의 그래프트 공중합체를 혼합하여, 균일한 혼합물을 압출할 수 있다. 결과의 담체는 실리카와 알루미나로부터 생성되고, 알루미나 부분은 격자와 결합된 실리카가 존재한다.
알루미나의 제조는 또한 미합중국 특허 제 4,154,812호에 기재되어 있는데, 하나 또는 그 이상의 알루미늄염을 침전하므로서 수화된 알루미나를 제조하고 건조시키기 위해 알루미나를 가열하는 방법이 기재되어 있다. 알루미나 제조용으로 적당한 물질로는 베마이트, 슈도베마이트, 슈도알루미나 등이 기재되어 있다. 알루미나에 대한 바람직한 출발 물질은 슈도베마이트이다.
비정질 실리카 -알루미나를 제조하는 적당한 공정은 미합중국 특허 제3,210,294호 및 미합중국 특허 제 4,238,316 호에 기재되어 있다. 가용성 실리카와 알루미나 혼합물을 공침시켜서 비정질 실리카 -알루미나를 제조하는 것이 바람직하다. 또 다른 적당한 담체는 알루미나 와 실리카 코팅된 알루미나를 혼합하므로서 제조 될 수 있다. 그러한 실리카 코팅된 담체의 제조에 관해서는 EP-A 0160,475 호에 기재되어 있다. 촉매성분이 첨가되는 순서에 따라 다양한 변화가 생긴다. 따라서 보륨함유 화합물은 전구체 담체인 베마이트와 혼합될 수 있다. 또한 상기 화합물을 담체와 성형 공정중에 또는 그전에 혼합하는것이 가능하다. 보륨함유 화합물은 실리카-알루미나 슬러리 및/또는 알루미나 슬러리에 첨가될 수 있고, 공압출 방법에 의해 제공될 수도 있다. 각각의 경우 담체는 VI B족 금속 성분과 혼합되거나 그렇지 않을 수 있다. 촉매의 사용분야에 의존하여, 중간성형 단계를 실시하는 것이 적당하다. 또 다른 적당한 촉매제조 방법에 따라서, 담체는 보륨함유 화합물의 첨가전에 성형되고, 건조되고 및/또는 하소된다.
바람직한 수소화금속은 다음과 같다.
우선, VI B족 금속은 담체와 공압출된다; 생성물은 성형되고, 하소되고, 그 결과 성형된 물질은 VIII족 금속과 함침된다. 그러한 제조공정에서 보륨은 바람직하게는 하소단계전에 첨가된다. 진공가스오일용 공급재료의 하이드로 처리와 크래킹등의 바람직한 방법은, 건조 형태의 VI B족 금속산화물과 건조형태의 알루미나를 혼합하고, 그 혼합물을 보륨함유 화합물과 혼합한 후, 적당량의 수분함유 비정질 실리카- 알루미나를 첨가하므로서 제조된 촉매를 사용해서 실시할 수 있다는 것을 알았다. 그러한 방법에서 보륨함유 화합물은 건조형태나 수용액 형태로 첨가될 수 있다. 바람직한 촉매는 성형되고, 하소된 후 함침에 의해 VIII족 금속을 첨가한 후 다시 하소하는 것에 의해 얻을 수 있다. 또 다른 적당한 방법은 보륨 화합물을 침전과정 중에 또는 그 후에 수화된 알루미나겔에 첨가되고, 상기 기술한 다음 공정을 실시하는 것이다.
촉매 담체를 제조하는 아주 적당한 공정은, 베마이트와 같은 알루미나 전구체를 전체가 분말상인 실리카-알루미나,MoO3,H3BO3와 혼합하고, 질산용액을 첨가하고, 분출페이스트를 형성하기 위해 균질화하는 것으로 이루어진다. 그러나 제조공정은 형성, 건조,하소시키므로서 빨리 진행되고, 그후 니켈은 생성된 담체에 함침에 의해 첨가된다. 마지막으로 촉매조성물은 선택적으로 건조되고 하소될 수 있다.
본 발명의 촉매는 탈황화활성, 탈질소화 및 크래킹 활성에서 놀라운 효과를 갖는 진공가스 오일의 하이드로 처리에 적합한 촉매이다. 주목할만하게 촉매는 진공가스 오일을 하이드로 처리하여 중간체 유출물오일을 형성하여 사용하면 증가된 활성을 나타낸다. 진공가스 오일은 200~580℃의 온도범위의 비등점을 갖는 가스 오일을 말한다.중간 유출물은 175~390℃ 범위의 끊는점을 갖는 오일을 언급한다. 전형적인 하이드로처리 공정조건은 온도 300~450℃, 수소압력 25~200bar, 수소 : 오일비율 150~1500Nℓ/ℓ, 공간속도 0.1~5(hr-1)이다.
본 발명은 하기의 실시예를 참조로 설명될 것이다.
[실시예1]
[본 발명에 따른 촉매 A의 제조방법]
H3BO3,167.5g을 65% 질산용액 30㎖와 물 2260㎖에 60℃에서 용해하여서 보륨산(borium acid) 함유용액을 제조하였다. 한편, 알루미나(LOI = 24.4%) 914g을 몰리브덴 산화물분말 203.5g과 혼합했다. 상기 두가지 혼합물에 붕산과 비정질 실리카 - 알루미나 (LOI = 30.5%) 1013g의 수용액이 첨가된다. 결과의 혼합물이 1.5㎜ 직경의 원주상 압출물의 형태로 성형되고, 120℃에서 20시간동안 건조한 후, 압출물은 600℃ 공기중에서 1시간동안 하소시킨다. 하소된 압출물은 니켈니트레이드의 수용액과 함침하고 ; 그 생성물을 건조한 후 연속적으로 600℃에서 1시간동안 하소된다. 결과 생성된 촉매는 보륨산화물 4.8wt%, 몰리브덴 산화물 11.2wt%, 니켈 산화물 3.9wt%, 실리카 33.4wt%를 함유하고 나머지 부분은 알루미나로 되어 있다.
생성된 촉매 A의 표면적은 301㎡/g이고 수은 세공측정법으로 측정된 포오부피는 0.58㎖/g이다. 평균포어 직경은 72Å이고, 36Å보다 큰 직경을 갖는 포어의 총부피는 0.54㎖/g이고, 200Å보다 큰 직경을 갖는 포어의 부피는 0.027㎖/g이었다.
[실험예2]
[실험]
실시예 1의 촉매A도는 Carborundum 상표의 불활성 SiC조각 (46메시) 100㎖로 희석시킨 촉매 100㎖를 포함하는 등은 파일럿 단위에서 실험했다. 이 희석액은 역혼합을 줄이기 위해서 사용된다.(A de Bruyn, 6th International Congress on Catalysis, London(1976), P.951 ).
반응기에 도입되기전에 촉매는 350℃에서 1시간동안 건조된다. 100㎖의 촉매를 이 온도에서 건조하면 66g이 된다.
촉매는 반응기에서 일반적으로 받아들일만한 예비 황화공정에 따라 디메틸디설파이드로 농축된 가스오일로 예비 황화시킨다.
사용된 공급재료는 쿠웨이트 진공가스 오일로 다음과 같은 조성을 갖는다:
황 2.9wt%
질소 900~1000ppm
밀도(50℃) 0.900kg/ℓ
5% BP (ASTM-1160) 384℃
50% BP (ASTM-1160) 451℃
95 BP (ASTM-1160) 545℃
실험 조건은 다음과 같다 :
공급속도( ㎖/시간) 50
H2압력(bar) 50
H2O오일비율(N㎥/㎥) 320
실험I 온도(℃) 390
실험 II 온도 ℃ 407
두 실험에서 얻어진 결과는 다음과 같다 :
C24- 마이너스로의 변환은 다음과 같이 정의한다. :
(여기서, D는 생성물내 C24- 마이너스 분율
B는 공급재료내 C24- 마이너스 분율,
C24- 마이너스는 가스크로마토그래피(ASTM D-2887)로 측정하여 n-C24파라핀의 비등점 (=392℃)보다 낮은 비등점을 갖는 탄화수소이다.)
C11- C24에 대한 선택성은 다음과 같이 정의한다 :
(여기서, X는 C24- 마이너스 변환,
Y는 C11- 마이너스 변환,
C11- 마이너스와 C11- 마이너스변환은 각각 C24-마이너스와 C24-마이너스변환과 유사한 방식으로 측정했다.)
[비교예 3]
[비교촉매 B의 제조방법]
알루미나 1050g(LOI =30.5%)과 몰리브덴 산화물분말 200g을 혼합했다. 상기에 비정질 실리카 - 알루미나 936g(LOI = 15%)이 첨가된다. 결과의 혼합물은 1.5㎜직경의 원주상 압출물 형태로 성형되고, 120℃에서 20시간 건조후에, 압출물은 600℃ 공기중에서 1시간동안 하소시켰다. 그 다음 하소된 압출물은 니켈 니트레이트의 수용액과 함침했다 ; 생성물은 건조하고 , 600℃에서 1시간동안 함침했다. 생성된 촉매는 니켈산화물 4.0wt%, 몰리브덴 산화물 11.5wt%, 실리카 33.6wt%를 함유하고 나머지는 알루미나로 구성되어 있다.
얻어진 비교촉매 B의 표면적은 314㎡/g이고, 수은 세공측정법으로 측정하여 포어 부피는 0.59㎖/g이었다. 평균 포어직경은 78Å이었고, 직경 36Å이상인 포어의 부피는 0.53㎖/g이고, 직경 200Å이상인 포어의 부피는 0.057㎖/g이었다.
[실험]
비교 촉매 B는 실시예 2와 동일한 조건하에서 실험했다.
두 실험에서 얻어진 결과는 다음과 같다 :
상기 실시예에서 알수 있는 바와 같이, 변환이 증가될 뿐만 아니라 본 발명에 따른 촉매A는 비교촉매 B에 비하여 개선된 탈질소화와 탈황화를 제공한다. 또한 놀라운 것은 중간증류물(C11-C24)로의 높은 선택성이다. 비록 중간증류물의 선택성이, 변환이 증가함에 따라 감소하는 것으로 알려져 있지만, 본 발명의 따른 촉매를 사용했을 때는 증가된 변환과 적어도 같은 선택성이 얻어졌다.
다음의 실시예들은 VIII족 금속성분으로 니켈 대신 코발트를 함유하는 본 발명에 따른 촉매를 사용했을 때, 유사한 잇점을 얻을 수 있다는 것을 보여준다.
[실시예 4]
[본 발명에 따른 촉매 C의 제조방법]
70℃에서 H3BO3904g을 641g의 65% - 질산용액과 물 1400㎖의 혼합용액에 용해하여 보륨 함유 용액을 제조하였다. 한편 산화알루미늄 수산화물(베마이트; LOI -25.7%) 9080g을 몰리브덴 산화물 분말 2170g과 혼합한 혼합물에 보륨산 함유 수용액과, 비정질 실리카-알루미나(LOI =17.9%) 10050g, 물 3800㎖를 첨가했다. 결과 생성된 혼합물은 1.5㎜ 직경의 원주상 압출물 형태로 성형되고, 120℃에서 20시간 건조한 후, 압출물은 550℃에서 1시간 동안 하소시켰다. 이렇게 하여 얻어진 압출물 470g은 코발트 니트레이트 수용액과 함침하였다 ; 생성물을 건조하고 530℃에서 1시간 하소시켰다. 결과 생성된 촉매 C는 붕소산화물 4.74wt%, 코발트 산화물 3.18wt%, 몰리브덴 산화물 11.2wt% 및 실리카 33.3wt%를 함유하고, 나머지는 알루미나로 구성되어 있다. 촉매 C의 표면적은 264㎡/g이고, N2탈착(77K)으로 측정한 포어부피는 0.54㎖/g이었다. 수은 침투에 의해 측정된 평균 포어직경은 87Å이고, 직경 36Å이상인 포어의 부피는 0.54㎖/g이고, 직경 200Å이상인 포어의 부피는 0.049㎖/g이었다.
[실시예 5]
[본 발명에 따른 촉매 D의 제조방법]
70℃에서 H3BO32739g을 65% - 질산용액 2314g과 물 15000㎖의 혼합물에 용해하여 보륨산 함유용액을 제조하였다. 한편 산화알루미늄 수산화물(베마이트 ; LOI =26.0%) 9400g을 몰리브덴 산화물 분말 2274g과 혼합한 혼합물에 보륨산 함유 수용액과 비정질 실리카 -알루미나 (LOI =15.2%) 10020g을 첨가했다. 결과 생성된 혼합물은 1.5㎜직경의 원주상 압출물 형태로 성형하고, 120℃에서 20시간 건조한 후 , 압출물은 600℃공기중에서 1시간 동안 하소시켰다.
이렇게 하여 얻어진 압출물 1725g은 코발트 니트레이트 수용액과 함침한 후 ; 생성물을 건조하고, 연속적으로 530℃에서 1시간 동안 하소시켰다. 결과 생성된 촉매 D는 보륨산화물 7.2wt%, 코발트 산화물 3.2wt%, 몰리브덴 산화물 11.3wt%, 실리카 32.1wt%를 함유하고, 나머지는 알루미나로 구성되어 있다.
촉매 D의 표면적은 243㎡/g이고, N2탈착(77K)으로 측정한 포어부피는 0.47㎖/g이었다. 평균 포어직경은 수은 침투로 측정하였을때 76Å이었고, 직경 36Å이상인 포어의 붙피는 0.43㎖/g이고, 직경 200Å이상인 포어의 부피는 0.033㎖/g이었다.
[실시예 6]
실시예 4와 5에서 각각 제조한 촉매 C와D를 실시예 2와 같은 조건하에서 실험하여 다음과 같은 결과를 얻었다.
[비교예 7]
[비교촉매 E의 제조방법]]
비교 촉매 E 는 비교예 3에 기재된 것과 유사한 방식에서 제조하였는데, 단 사용되는 함침용액이 니켈 니트레이트 대신 코발트 니트레이트 동량을 사용했다.
촉매의 표면적은 314㎡/g이고 , 수은침투로 측정한 포어의 부피는 0.59㎖/g ;평균 포어직경은 78Å, 직경 36Å이상인 포어의 부피는 0.53㎖/g, 직경 200Å이상인 포어의 부피는 0.06㎖/g이었다.
[실험]
비교촉매 E는 실시예 2와 동일한 조건하에서 실험하였고 결과는 다음과 같다.
Claims (9)
- 알루미나와 실리카 - 알루미나로 이루어진 담체, VI B족 금속성분, VIII족 금속성분을 함유하는 촉매 조성물에 있어서, 상기 촉매는 촉매적으로 활성인 양의 보륨을 함유하는 것을 특징으로 하는 촉매 조성물.
- 제1항에 있어서, 보륨의 함량이 1-20wt.%인것을 특징으로 하는 촉매.
- 제1항 또는 제2항에 있어서, 상기 담체가 60-90wt.%의 실리카 -알루미나와 알루미나로 구성되는 것을 특징으로 하는 촉매.
- 제2항에 있어서, 금속 산화물로 계산하여, MO 5.20wt.%, Ni 및/ 또는 Co 2-6wt.%, B1.20wt.%, 실리카 10-40wt.%를 함유하고, 나머지는 알루미나로 구성되는 것을 특징으로 하는 촉매.
- 제1항 또는 제2항에 있어서, 촉매의 활성표면적은 150-350㎡/g이고, 평균 포어직경은 50-~150Å인 것을 특징으로 하는 촉매.
- 혼합, 성형, 하소단계로 이루어지며, VIII족 금속성분보다 먼저 촉매적으로 활성인 양의 보륨이 첨가되고, 보륨의 첨가와 VIII족 금속성분의 첨가사이에 적어도 한 번의 하소단계가 실시되는 것을 특징으로 하는 알루미나와 실리카- 알루미나로 이루어진 담체, VI B족 금속성분, VIII족 금속성분과 촉매적으로 활성인 양의 보륨을 함유하는 촉매 조성물의 제조방법.
- 제6항에 있어서, 상기 촉매는 보륨 1-20wt.%를 함휴하는 것을 특징으로 하는 방법.
- 알루미나와 실리카 -알루미나로 이루어진 담체, VI B족 금속성분, VIII족 금속성분과 촉매적으로 활성인 양의 보륨을 함유하는 촉매가 사용되는 것을 특징으로 하는 진공가스오일 공급재료에서 중간 유출물로 변환시키는 방법.
- 제8항에 있어서, 상기 촉매는 보륨 1.20wt.%를 함유하는 것을 특징으로 하는 방법.
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