CN1132902C - 一种加氢精制催化剂 - Google Patents

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Abstract

本发明介绍了一种加氢精制催化剂，此种催化剂特别适用于重整后加氢反应。同时还可以用于溶剂油加氢反应；汽油、柴油脱芳反应；润滑油加氢精制反应以及各种精细有机产品的加氢等。反应温度为150℃～350℃，反应氢分压为1.0～4.0MPa，液时体积空速为6～10时-1，氢油体积比为100～400。催化剂采用含有0.05～1.85重%的纳米金属如Pd粉为活性金属，以多孔耐熔无机氧化物为载体。

Description

一种加氢精制催化剂
本发明属于石油烃类产品的加氢精制催化剂，更具体的说，它主要涉及用于烯烃加氢的催化剂。
众所周知，原油中含有大量的硫、氮、氧、重金属等有害杂质，经过一次加工或二次加工的石油馏分中，也存在着相当多的这种杂质，还有经过加氢裂解后生成的烯烃，这些组分对成品汽、煤、柴油产品及下游化工装置的原料构成了很大的影响，尤其是环保法规对汽、煤、柴等燃料油的规格提出了越来越严格的要求，因此加氢精制技术近二三十年来，在工厂得到了广泛的应用，因此如何提高加氢精制催化剂的各种性能，就成了炼油工作者们日益关注的问题。
如以石脑油经重整后的石油馏分为例，经铂重整生成的烃油中富含芳烃及溶剂油的馏分，但同时也因部分加氢裂化反应含有少量烯烃，烯烃的存在将影响产品的色度和稳定性，要想得到合格的产品芳烃及溶剂油，必须对重整生成油进行加氢精制。
目前除去重整生成油中少量烯烃的工艺主要有两种，即白土精制工艺和后加氢工艺。其中白土精制工艺不仅效率低，使用周期短，而且还造成环境污染。后加氢精制工艺普遍采用以活性氧化铝为载体的Fe-Mo，Co-Mo，Ni-Mo等催化剂，这些催化剂只有在较高的反应温度(300℃～320℃)和较低的液时体积空速(2～3时-1)下才能脱去烯烃，另外，由于此类催化剂装量多、反应器结构复杂，致使成本提高。美国专利US3,700,588介绍了一种用于后加氢精制催化剂，把第一种金属Pt或Pd及第二种金属Pb或Sn载于粒状氧化铝上，这不仅降低了催化剂的成本而且还显示出了具有较好的选择性，但该催化剂活性较低。我国专利CN851760A把活性金属Pt或Pd与第二种金属Pb或Sn载于纤维氧化铝载体上，与同类烯烃精制加氢催化剂相比，加氢活性高，选择性接近100％，但该种方法成本高，不易实现工业化。日本特许昭47-3570和中国专利CN86108622A采用含Pd0.15～0.6重％的薄壳型条状催化剂，反应温度为200～300℃，反应压力为0.5～2.0Mpa，液时空速为6～20时-1，产品溴价小于0.1gBr/100g油，芳烃基本不损失，但这种方法由于反应温度较高，会使催化剂加快失活。专利CN1152605A采用高磁性非晶态合金为催化剂，在较缓和的条件下实现了重整生成油烯烃的加氢饱和。但这种催化剂热稳定性差，随着反应时间的延长，催化剂逐渐晶化而失去活性。另外，这种催化剂目前还没有一个很好的再生方法。
而近年来纳米材料作为一种新型的催化材料，受到科技工作者的普遍关注，例如中国专利CN105288A，CN2219170Y，CN2218600Y，CN1037072C，CN2218600Y等专利公开了制备各种不同纳米金属粒子作为活性组分催化剂的方法和装置，但将其用于加氢精制催化剂，尤其是重整后加氢催化剂方面至今尚无报导。
因此本发明的目的是开发一种活性好，选择性高，成本低的纳米金属作为活性组分的加氢精制催化剂，尤其是一种新型重整后加氢催化剂。
本发明的催化剂及制备方法如下：
本发明所述的催化剂载体为多孔耐熔无机氧化物，金属活性组分选自元素周期表中第VIB、VIII、IB、IIB中的金属组分，以选自Co、Mo、Ni、W、Pd中的组分效果较好，以选自Ni、Pd中的组分效果更好，以Pd的效果最好，以催化剂的重量百分比为基准，金属活性组分的含量为0.05～1.85％，优选范围是0.2～0.6％，所述金属活性组分是纳米金属粒子。
所述多孔耐熔无机氧化物以氧化铝最常用，氧化铝的形状可以是条状、球状或其它适宜形状。
所述纳米金属粒子粒径为可以是小于20nm，一般是小于15nm，较好为1～10nm，最好为1～5nm。
上述选择加氢催化剂最好是按以下方法制备：首先采用电弧等离子体法制备纳米金属粒子，然后通过高压碰撞将之加载到活性氧化铝载体上，并经活化处理制成薄壳型纳米金属/Al2O3催化剂。
所述的催化剂的比表面积为150～300米2/克，最好为200～250米2/克；孔体积为0.45～0.75毫升/克；最好为0.55～0.65毫升/克；平均孔径为80×10-10～200×10-10m，最好为120×10-10～160×10-10m。
本发明所述的催化剂的制备方法如下：
首先制备纳米金属粒子，然后将之加载到多孔耐熔无机氧化物如氧化铝载体上，制成催化剂。
所述纳米金属粒子的制备可以采用包括现有技术在内的任何适合方法，一般可以采用如下方法进行：先将金属活性组分置于真空容器内，通入氩气引发电弧，再通入氢气使金属熔化并有原子蒸发，得到纳米金属粒子，将其负载到多孔耐熔无机氧化物载体上。
所述的纳米金属粒子负载到多孔耐熔无机氧化物载体上的方法上包括现有技术在内的任何适用方法，例如可以是高速超微粒子沉积法(气体沉积法)。该制备方法的基本原理是用蒸发或溅射等方法获得的超微粒子，用一定的惰性气体作载流气体，通过喷嘴，在多孔耐熔无机氧化物如氧化铝上沉积成膜。当载体温度远低于蒸发温度时，几乎100％的粒子与载体表面碰撞而附着在其上，形成薄膜，得到的纳米金属/载体薄膜催化剂，可以再进行一系列常规工艺处理，如钝化、活化等。美国喷气制造公司J.-Z.Zhang等采用该工艺，成功地制备出纳米多层膜，陶瓷一有机膜颗粒膜等。
上述过程制备的纳米金属催化剂可以是在密闭的容器中通入氧气进行钝化，然后再抽真空，通入氢气进行活化处理，或者待使用之前再进行活化处理；也可以是不进行钝化，直接使用氢气进行活化，或待使用之前再进行活化处理。
本发明所述催化剂特别适用于重整后加氢反应，同时还可以用于溶剂油加氢反应；汽油、柴油脱芳反应；润滑油加氢精制反应以及各种精细有机产品的加氢等。反应条件为：反应温度为150℃～350℃，反应氢分压为1.0～4.0MPa，液时体积空速为6～10时-1，氢油体积比为100～400。催化剂采用含有0.05～1.85w％的纳米金属如Pd粉为活性金属，以多孔耐熔无机氧化物如氧化铝为载体，所述的纳米金属可选自元素周期表中第VIB、VIII、IB、IIB中的金属组分，以选自Co、Mo、Ni、W、Pd中的组分效果较好，以选自Ni、Pd中的组分效果更好，以Pd的效果最好。
本发明所述催化剂与目前使用的担载型金属催化剂，尤其是贵金属催化剂相比，具有如下优点：
1.作为活性组分的活性粒子，纯净无杂质，粒子表面及结构可控，可进行表面修饰。
2.活性组分粒子的表面及内部存在着大量的孪晶，这些孪晶在粒子表面形成大量的台阶和扭折，使粒子表面缺陷密度增加，活性中心数增加。
3.将活性组分均匀地加载到载体上，活性组分在表面分布均匀，节约活性组分用量(节省40％活性金属原料)。另外，活性组分本身粒度分布较窄，对反应选择性有利。
4.目前，工业上使用的薄壳型Pd-Al2O3催化剂的制备，是由单质Pd或其化合物在强酸中溶解后，负载于Al2O3之上的。这种方法目前尚存在活性组分分布不均匀，制备过程难于控制和重复以及较严重的环境污染等问题。而使用该方法制备的催化剂，对环境无污染，是一种对环境友好的制备方法。
5.使用该方法制备的催化剂加氢深度高，在160℃左右就可使产品溴价低于0.1克溴/100克，芳烃加氢损失小于0.5％。
6.使用该方法制备出的催化剂，只需还原(120℃)而不需要硫化即可使用。
下面的实施例将对本发明予以进一步说明，但本发明不受下面实施例的限制。
评价原料取自齐鲁炼油厂，选取35℃～95馏分为评价用油，性质如下：
          表1原料油性质
    溴价，gBr/100g      3.86
    芳烃含量，％        43.26
    比重，d4 20         0.676
    总硫，ppm           ＜5
    铅，ppm             ＜5
    砷，ppb             ＜1
反应条件为T＝160℃～260℃P＝2.0MPa、空速＝4h-1、氢油比＝200∶1。
以下各例中的催化剂是按如下方法制备的：先将金属活性组分置于一真空容器内，通入氩气引发电弧，再通入氢气使金属熔化并有原子蒸发，得到纳米金属粒子，将其利用高速超微粒子沉积法负载到多孔耐熔无机氧化物载体上，得到纳米金属/载体薄膜催化剂，各催化剂性质如表2所示。
           表2：Pd/Al2O3薄膜催化剂的物化性质
催化剂编号     1     2     3
活性组分及载体     纳米Pd/Al2O3     纳米Pd/Al2O3     参比剂Pd/Al2O3
钯含量w     0.13％     0.24％     0.30％
钯薄膜厚度μm     4～5     6～7     13～14
比表面积，m2/g     182     181     150
孔容，ml/g     0.64     0.64     0.48
平均孔径，nm     11     11     8
实施例1
评价使用微反装置，在微型反应器中放入10ml含Pd0.24重％的薄壳型纳米Pd/Al2O3催化剂进行加氢精制试验，其结果如表3所示：
               表3纳米Pd0.24重％催化剂评价结果
温度，℃   压力，MPa   体积空速，h-1   氢/油(体积比) 溴价，克溴/100克，  总芳烃，重％
    160     2.0     4     200   0.0988   43.21
    170     2.0     4     200   0.0854   43.18
    190     2.0     4     200   0.0451   42.92
    190     1.5     4     200   0.0498   42.76
    230     2.0     4     200   0.0124   42.87
    230     2.0     6     200   0.0446   42.34
    260     2.0     4     200   0.0044   42.15
    260     2.0     8     200   0.0421   42.54
结果表明，反应温度在160℃～260℃之间变化时，加氢后的生成油溴价低于0.1克溴/100克，芳烃基本无损失，反应压力的变化对结果无明显影响，而空速则影响较大。
实施例2
原料同实施例1，采用已工业应用的单组份薄壳型Pd/AI2O3催化剂为参比剂，在P＝2.0MPa，体积空速＝4h-1，氢/油(体积比)＝200，在不同温度下的加氢试验对比，其反应结果如表4，表5所示。
      表4，参比剂Pd0.30重％评价结果
    温度，℃   溴价，克/100克   总芳烃，重％
    150     0.1425     43.21
    160     0.1194     43.18
    170     0.0951     42.92
    190     0.0798     42.7
       表5，纳米Pd0.24重％评价结果
  温度，℃ 溴价，克/100克   总芳烃，重％
    150     0.1124     42.87
    160     0.0988     43.21
    170     0.0854     43.18
    190     0.0451     42.92
以上结果表明，纳米Pd0.24％催化剂有较好的低温加氢活性和优异的选择性。
实施例3
所用原料同实施例1，使用不同金属(0.15～0.60重％)含量的纳米Pd/AI2O3催化剂在一定反应条件下对重整生成油进行加氢精制，结果表明含量不同的催化剂都可达到足够高的烯烃加氢深度，芳烃也基本无损失。
            表6不同金属含量纳米Pd/Al2O3催化剂对比评价结果
催化剂中金属含量              反应条件          产品分析
  温度℃   压力MPa   空速h-1   氢/油   溴价，克溴/100克     总芳烃，重％
    Pd，0.15％   170   2.0   4   200   0.1163     43.15
    Pd，0.40％   170   2.0   4   200   0.0714     42.97
    Pd，0.60％   170   2.0   4   200   0.0632     42.85

Claims (21)

1、一种加氢精制催化剂，催化剂载体为多孔耐熔无机氧化物，金属活性组分选自元素周期表中第VIB、VIII、IB、IIb中的金属组分，以催化剂的重量百分比为基准，金属活性组分的含量为0.05～1.85％，其特征在于所述金属活性组分是纳米金属粒子。
2、按照权利要求1所述的加氢精制催化剂，其特征在于所述多孔耐熔无机氧化物是氧化铝。
3、按照权利要求1所述的加氢精制催化剂，其特征在于所述纳米金属粒子粒径小于20nm。
4、按照权利要求1所述的加氢精制催化剂，其特征在于所述纳米金属粒子粒径小于15nm。
5、按照权利要求1所述的加氢精制催化剂，其特征在于所述纳米金属粒子粒径为1～10nm。
6、按照权利要求1所述的加氢精制催化剂，其特征在于所述纳米金属粒子粒径为1～5nm。
7、按照权利要求1所述的加氢精制催化剂，其特征在于所述金属活性组分是选自Co、Mo、Ni、W、Pd中的组分。
8、按照权利要求1所述的加氢精制催化剂，其特征在于所述金属活性组分是选自Ni、Pd中的组分。
9、按照权利要求1所述的加氢精制催化剂，其特征在于所述金属活性组分是Pd。
10、按照权利要求1所述的加氢精制催化剂，其特征在于所述金属活性组分的含量是0.05～1.85w％。
11、按照权利要求1所述的加氢精制催化剂，其特征在于所述纳米金属粒子是通过采用电弧等离子体法制备的，然后通过高压碰撞将之加载到活性氧化铝载体上。
12、按照权利要求1所述的加氢精制催化剂，其特征在于所述催化剂的比表面积为150～300米2/克，孔体积为0.45～0.75毫升/克，平均孔径为80×10-10～200×10-10m。
13、按照权利要求1所述的加氢精制催化剂，其特征在于所述催化剂的比表面积为200～250米2/克，孔体积为0.55～0.65毫升/克，平均孔径为100×10-10～160×10-10m。
14、权利要求1所述催化剂的制备方法，包括：首先制备纳米金属粒子，然后将之负载到多孔耐熔无机氧化物载体上，制成催化剂。
15、按照权利要求14所述催化剂的制备方法，其特征在于所述的纳米金属粒子的制备过程是先将金属活性组分置于置于真空容器内，通入氩气引发电弧，再通入氢气使金属熔化并有原子蒸发，得到纳米金属粒子。
16、按照权利要求14所述催化剂的制备方法，其特征在于所述的纳米金属粒子负载到多孔耐熔无机氧化物载体上的方法是高速超微粒子沉积法。
17、权利要求1所述的催化剂的用于重整后加氢反应。
18、权利要求1所述的催化剂的用于溶剂油加氢反应。
19、权利要求1所述的催化剂的用于汽油、柴油脱芳反应。
20、权利要求1所述的催化剂的用于润滑油加氢精制反应。
21、一种加氢精制方法，在氢气的存在下烃类原料与催化剂接触，其特征在于所述加氢精制方法的反应条件为：反应温度为150℃～350℃，反应氢分压为1.0～4.0MPa，液时体积空速为6～10时-1，氢油体积比为100～400，催化剂采用权利要求1～13之一所述的加氢精制催化剂。
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