CN110997130A - 使用碱金属氢氧化物的基于氧化锌的吸附剂以及用于制备其和使用其的工艺 - Google Patents

使用碱金属氢氧化物的基于氧化锌的吸附剂以及用于制备其和使用其的工艺 Download PDF

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Abstract

提供了基于氧化锌的吸附剂以及用于制备其和使用其的工艺，其中吸附剂优选地被用于从气流中除去一种或更多种还原的硫物质。吸附剂包含活性锌组分，所述活性锌组分任选地与一种或更多种促进剂组分和/或一种或更多种大体上惰性的组分组合。活性锌组分是两相材料，所述两相材料基本上由氧化锌(ZnO)相和铝酸锌(ZnAl2O4)相组成。两相中的每个由典型地小于约50nm(500埃)的相对小的微晶尺寸来表征。优选地，通过使用碱金属碱以将包含沉淀的氧化锌前体和沉淀的氧化铝前体的前体混合物转化成两相的含活性氧化锌的组分来制备吸附剂，其中所得的吸附剂具有在期望的范围内的钠水平。

Description

使用碱金属氢氧化物的基于氧化锌的吸附剂以及用于制备其 和使用其的工艺
相关申请的交叉引用
本申请要求2017年8月1日提交的Jian-Ping Shen等人的代理人案卷号121-53-PROV2的62/540,028的权益，其据此通过引用以其整体并入。
关于联邦赞助的研究或开发的声明
本发明在美国能源部(Department of Energy)(DOE)授予的合约号DE-FE0000489的政府支持下进行。美国政府在本发明中具有某些权利。
1.领域
本公开内容涉及基于氧化锌的吸附剂，以及涉及用于制备和使用这些吸附剂的工艺。更具体地，本公开内容涉及耐磨耗的(attrition resistant)可流体化的基于氧化锌的吸附剂，以及涉及用于制备其和使用其的工艺。
2.背景
2.1.引言
在当今许多工业工艺中从工业气体中除去含硫气体仍然存在问题，所述工业气体例如燃料气体、合成气体、烃原料和克劳斯设备尾气(Claus plant tail gas)。在除硫研究的这种领域中最有用的开发之一是基于氧化锌的吸附剂的开发，该基于氧化锌的吸附剂可以与还原的硫组分反应并且将它们从气流中除去。
一类这样的材料由Gangwal等人在2005年10月4日公布的美国专利第6,951,635号中描述。该专利通过引用以其整体并入本文。美国专利第6,951,635号描述了多种含锌物质的合成和表征、以及这些物质用于从气流中除去还原的硫物质特别是H2S和COS的用途。
由Gangwal等人公开的所描述的活性锌组分是基本上由氧化锌(ZnO)相和铝酸锌(ZnAl2O4)相组成的两相材料；这两相中的每个被均匀地分布在整个活性的吸附剂颗粒中，并且这两相中的每个由如通过x射线衍射(XRD)线宽化分析(x-ray diffraction(XRD)linebroadening analysis)确定的典型地小于约50nm(500埃)的相对小的微晶尺寸来表征。
这些材料在低至400℉(204℃)的温度且在高至1000℉(538℃)的温度从暖气流中除去还原的硫组分，并且由此提供了允许在选定的温度范围内从进料气体中除去不期望的硫组分的相当大程度的灵活性。此外，这些吸附剂组合物是可再生的，并且可以被容易地生产，具有必要的反应性、稳定性和机械强度性质以及呈合适的物理形式和尺寸，这允许它们在流化床(包括输送床(transport-bed)反应器中跨上述温度范围使用。如在美国专利第6,951,635号中所公开的，当再生工艺在包含氧气的气流的存在下、在约950℉(约510℃)和约1350℉(约704℃)之间的范围内的温度进行时，基于氧化锌的吸附剂可以在失去硫污染物时被再生。在再生工艺期间，硫污染物主要作为SO2气体从基于氧化锌的吸附剂中被除去。
这些耐磨耗的基于氧化锌的吸附剂通过将包含沉淀的氧化锌前体和沉淀的氧化铝前体的前体混合物转化成两相的含活性氧化锌的组分来制备。公开了通过使用沉淀的前体，在活性锌吸附剂组分中发生氧化锌相和铝酸锌相的增强的混合和均匀分布的促进。这还促进活性锌组分中小微晶相的形成。当与常规制备的铝酸锌材料相比时，这些品质给予所公开的产物较好水平的吸附剂的化学反应性和高温稳定性。
用于制备这些前体和活性吸附剂的工艺在美国专利第6,951,635号中被详细地描述。该专利还公开了所得产物的品质和特性以及可被用来使用这些材料以从暖气体中除去含硫材料例如H2S和COS的方法，以及用于使基于氧化锌的吸附剂再生的工艺。
例如，根据美国专利第6,951,635号中公开的一个优选的方面，该发明的耐磨耗的基于氧化锌的吸附剂通过喷雾干燥浆料来制备，所述浆料包含沉淀的氧化锌前体和沉淀的氧化铝(aluminum oxide)(氧化铝(alumina))前体。这些沉淀的氧化锌前体和沉淀的氧化铝前体包括例如氢氧化物。这些氢氧化物从锌和铝的溶解的硝酸盐、硫酸盐、氯化物、乙酸盐、醇盐以及类似盐中被沉淀出来。公开了沉淀的氧化锌前体和沉淀的氧化铝前体可以被容易地组合，以与呈干燥形式或潮湿形式的氧化物的混合相比，实现在分子水平的显著较高的混合。进而，最终的基于氧化锌的吸附剂被公开为包含均匀地分布在整个吸附剂中的氧化锌(ZnO)相和铝酸锌(ZnAl2O4)相，并且两相中的每个被公开为由相对小的微晶尺寸来表征。当锌和铝的溶解的盐被泵送到容器中，同时氢氧化铵的浓溶液被同时地引入到容器中时，形成氧化锌相和铝酸锌相的前体。反应浆料的pH通过控制流量来调节，使得在室温在反应混合物中保持约6.0的pH。
美国专利第6,951,635号公开了优选的氧化锌前体和氧化铝前体分别是Zn(NO3)2和Al(NO3)3，并且浆料的干燥固体含量的至少50wt％(作为氧化锌)由沉淀的氧化锌前体或衍生物组成，所述沉淀的氧化锌前体或衍生物呈直接从沉淀工艺或步骤中回收的湿滤饼的形式。此外，公开了优选地，干燥固体含量的至少20wt％(作为Al2O3)由沉淀的氧化铝前体或衍生物组成，并且氧化铝前体也呈与直接从沉淀工艺或步骤中回收的氧化锌前体饼良好混合的湿滤饼的形式。此外，该专利还公开了在优选的实施方案中，沉淀的氧化锌前体和沉淀的氧化铝前体在共沉淀工艺中例如当氢氧化铵被添加至氧化锌前体和氧化铝前体的混合物中时同时地形成。
在美国专利第6,951,635号的优选的实施方案中，氧化锌中间体和氧化铝中间体的滤饼用去离子水和强酸处理，以产生在期望的pH范围内的浆料。然后使用常规的工艺和设备将浆料喷雾干燥，以形成大体上球形的喷雾干燥的颗粒。公开了调节喷雾干燥条件以提供一定尺寸的“未经处理的(green)”喷雾干燥的颗粒，该尺寸为使得按体积计至少80％的颗粒具有在40μm和255μm之间的直径。
在美国专利第6,951,635号中，公开了在含氧环境中煅烧“未经处理的”喷雾干燥的颗粒，以将氢氧化物转化成氧化锌、氧化铝和铝酸锌。还公开了煅烧步骤导致喷雾干燥的颗粒收缩至在35μm至175μm的范围内的平均尺寸分布。该公开内容列举了典型地，煅烧温度超过300℃，并且煅烧温度优选地是超过500℃的温度；并且更优选地在650℃或者超过650℃。事实上，公开了煅烧优选地将在与预期的初始再生温度约相同或者高于预期的初始再生温度的温度进行。如本领域已知的，该技术可以在吸附剂的随后使用期间增强吸附剂的物理性质和化学性质的稳定。
尽管如在美国专利第6,951,635号中公开的基于氧化锌的吸附剂的制备是成功的并且产生了用于暖气体的脱硫的有效材料，但是用于产生这些吸附剂的工艺涉及使用氢氧化铵溶液来产生和共沉淀制造最终产物所需的基于氧化锌的中间体和基于氧化铝的中间体。这导致从用于这些产物的制造工艺中产生含氨废物。在出于环境原因努力最小化含氨废物的产生中，我们开始研究用于使用其他非基于氨的氢氧化物和碱金属的碳酸盐来产生类似的基于氧化锌的吸附剂的替代工艺。
3.公开内容的概述
本公开内容提供了一种可流体化的耐磨耗的吸附剂，用于从进料流中除去至少一种还原的硫物质，所述可流体化的耐磨耗的吸附剂包含：大体上球形的颗粒，所述颗粒包含至少75wt％的基本上由氧化锌相和铝酸锌相组成的活性锌组分，所述相中的每个具有如通过x射线衍射线宽化分析所确定的小于约50nm(500埃)的微晶尺寸，所述活性锌组分具有基于所述活性锌组分的重量的从约50wt％至约80wt％的总氧化锌含量，所述总氧化锌含量是基于所述氧化锌相和所述铝酸锌相的组合的氧化锌计算的，其中固相中的残余钠水平在按钠的重量计约百万分之25和按钠的重量计约百万分之2500之间的范围内。
对于上文中的可流体化的耐磨耗的吸附剂，固相中的残余钠水平在按钠的重量计约百万分之50和按钠的重量计约百万分之1000之间的范围内。可选择地，固相中的残余钠水平在按钠的重量计约百万分之75和按钠的重量计约百万分之750之间的范围内。
在一个实施方案中，还原的硫物质是H2S。
本发明还提供了一种可流体化的耐磨耗的吸附剂，用于从进料流中除去COS，所述可流体化的耐磨耗的吸附剂包含：大体上球形的颗粒，所述颗粒包含至少75wt％的基本上由氧化锌相和铝酸锌相组成的活性锌组分，所述相中的每个具有如通过x射线衍射线宽化分析所确定的小于约50nm(500埃)的微晶尺寸，所述活性锌组分具有基于所述活性锌组分的重量的从约50wt％至约80wt％的总氧化锌含量，所述总氧化锌含量是基于所述氧化锌相和所述铝酸锌相的组合的氧化锌计算的，其中固相中的残余钠水平在按钠的重量计百万分之25和按钠的重量计百万分之2500之间的范围内。
根据一个方面，本发明提供了能够从气流中除去还原的硫物质特别是H2S和COS的环境友好的基于氧化锌的吸附剂组合物。该吸附剂组合物是可再生的，并且可以被容易地生产，具有必要的反应性、稳定性和机械强度性质以及呈合适的物理形式和尺寸，这允许它们在流化床(包括输送床)反应器中跨包括相对低的温度和相对高的温度的温度范围使用。根据另一个方面，本公开内容提供了在可以是低至约350℉或者高至约1150℉、并且优选地在从375℉至1075℉的范围内的温度，在从1个大气压至100个大气压的范围内的压力，从还原气流中除去H2S和COS的工艺。我们注意到，温度可以受用于化学转化的压力的影响，其中在较高的气体压力需要较低的温度；这样的关系和性质在本领域中是熟知的。在目前优选的实施方案中，暖气流可以具有相当大的蒸气含量，有时超过按体积计60％，但是更典型地在按体积计0％和按体积计30％之间的范围内。
本公开内容的吸附剂组合物包含活性锌组分，所述活性锌组分任选地与一种或更多种促进剂组分和/或一种或更多种大体上惰性的组分组合。活性锌组分优选地构成吸附剂组合物的至少约75wt％(重量百分比)，更优选地至少约80wt％，甚至更优选地至少约90wt％，并且还更优选地至少约95wt％。活性锌组分是两相材料，所述两相材料基本上由氧化锌(ZnO)相和铝酸锌(ZnAl2O4)相组成。两相中的每个被稍微均匀地分布在整个活性吸附剂颗粒中，并且两相中的每个由如通过x射线衍射线宽化分析所确定的典型地小于约35nm(350埃)、并且优选地小于30nm(300埃)、更优选地小于约25nm(250埃)的相对小的微晶尺寸来表征，。有利地，活性锌组分的总氧化锌含量是基于活性锌组分的总重量的至少约50wt％至高达约80wt％、优选地至少约50wt％至高达约70wt％的量，以“总ZnO”(其包括未组合的氧化锌和组合的氧化锌两者，所述未组合的氧化锌即构成氧化锌相的氧化锌，所述组合的氧化锌即其中ZnAl2O4被认为是ZnO和Al2O3的组合的铝酸锌相的ZnO含量)来计算。
优选地，本公开内容的耐磨耗的基于氧化锌的吸附剂通过将包含沉淀的氧化锌中间体和沉淀的氧化铝中间体的前体混合物转化成两相的含活性氧化锌的组分来制备。使用典型地具有极其小的粒度的沉淀的中间体促进了活性锌吸附剂组分中的氧化锌相和铝酸锌相的增强的混合和均匀分布，并且还促进了活性锌组分中的小微晶相的形成。非常小的微晶尺寸以及氧化锌相和铝酸锌相的均匀分布增强了吸附剂的机械强度，并且还被认为增强了吸附剂的化学反应性和高温稳定性。
目前，小微晶尺寸的两相的活性锌组分优选地通过采用下文确定的吸附剂制备工艺来获得。根据该工艺，包含氧化锌前体和氧化铝前体的混合物的含水浆料被喷雾干燥，以形成具有期望的尺寸的前体吸附剂颗粒，并且前体颗粒此后被煅烧，以将前体转化成两相(氧化锌和铝酸锌)活性锌组分。极其小的非氧化物前体的使用允许在无论形成任何吸附剂结构之前，以“接近分子水平(near-molecular level)”混合锌组分和铝组分。因此，该工艺允许少量的氧化锌被高度地分散在整个吸附剂中，这提供高的反应性。此外，前体的高的表面积和优选的均匀混合允许使用与常规的铝酸锌形成工艺所需的相比较不严苛的煅烧条件来形成铝酸锌，常规的铝酸锌形成工艺涉及氧化铝和氧化锌之间的固态反应。
优选地，本公开内容的吸附剂组合物是大体上球形的颗粒，所述大体上球形的颗粒具有如由常规的筛选工艺所确定的在从25微米(μm)至175微米(μm)、优选地从35μm至150μm、更优选地从40μm至140μm、并且更优选地从40μm至120μm的范围内的尺寸。如本文中所使用的，大体上球形意指球体在X轴中的直径是在Y轴或Z轴中的直径的约±40％之内。在另一个实施方案中，球体在X轴中的直径是在Y轴或Z轴中的直径的约±25％之内。在又一实施方案中，球体在X轴中的直径是在Y轴或Z轴中的直径的约±10％之内。在又一实施方案中，球体在X轴中的直径是在Y轴或Z轴中的直径的约±5％之内。
在优选的实施方案中，本公开内容的耐磨耗的基于氧化锌的吸附剂组合物具有超过1g/cm3(克每立方厘米)、优选地超过1.3g/cm3并且更优选地在1.6g/cm3和2.0g/cm3之间的范围内的压实堆积密度(compacted bulk density)。颗粒的堆积密度的最优选的范围在1.7g/cm3和2.0g/cm3之间。另外，如通过ASTM-D5757-95所测量的、优选的基于氧化锌的吸附剂组合物的磨耗指数(AI)优选地小于2，其中AI如在美国专利第6,951,635号第6栏中所定义，并且其中在每种情况下，“磨耗”根据上文确定的ASTM标准来确定。与较低密度的吸附剂相比，本公开内容的优选的吸附剂中的相对高的堆积密度可以允许在多种流化床环境中的较高的进料流通过量(feed stream throughput)，可以由于颗粒的较高热容增强整个工艺的温度控制，并且可以允许在给定反应器的固定体积内使用较大质量量的活性吸附剂。如将明显的，优选的AI值有效地允许吸附剂颗粒在高速的流化床环境或输送床环境中的经济使用。
根据另一个方面，本公开内容提供了一种用于通过使用碱金属氢氧化物或碱金属碳酸盐将沉淀的氧化锌前体和氧化铝前体的混合物转化成两相的活性锌组分来制备耐磨耗的基于氧化锌的吸附剂组合物的工艺。共沉淀技术的使用促进最终吸附剂组分的增强的混合和均匀分布，并且另外促进最终吸附剂产物中的小微晶相的形成。在使用碱金属氢氧化物或碳酸盐的共沉淀方法中，并且与其中使用氢氧化铵作为碱并且共沉淀工艺在约室温发生的Gangwal等人在美国专利第6,951,635号中的公开内容相反，在本文描述的整个共沉淀工艺中应当小心地监测金属浓度和溶液温度。浆料温度应当被控制在25℃和75℃之间、优选地50℃和70℃之间的范围内。应当调节泵送速率(pumping rate)，以确保氧化锌前体、氧化铝前体和碱金属氢氧化物之间的完全反应，使得浆料pH可以被可靠地控制成在pH 5.0至pH 10.0之间、更优选地在pH 5.5至pH 7.5之间。所得的沉淀的液体包含沉淀的氧化锌前体和沉淀的氧化铝前体以及从沉淀反应中剩余的可溶性盐。在除去沉淀液之后，剩余少量的这些盐。对于通过美国专利第6,951,635号产生的吸附剂，剩余的微量氨盐在煅烧工艺期间被分解。对于本公开内容的吸附剂，碱金属在煅烧工艺期间不分解，并且保留在吸附剂中。由于该碱金属以与沉淀的前体相同的“接近分子水平”被分散，所以即使处于微量浓度，碱金属也可以对吸附剂性质和性能具有显著影响。因此，在本公开内容中，沉淀工艺之后是洗涤工艺，所述洗涤工艺将沉淀的前体中的碱金属浓度减小至期望的浓度。用于碱金属的这些期望的范围是按重量计百万分之25(ppmw)至按重量计百万分之2500(ppmw)、优选地50ppmw至1000ppmw、并且最优选地75ppmw至750ppmw。有利地，该工艺包括以下步骤：由经洗涤的饼形成浆料，所述浆料包含沉淀的氧化锌的中间体和沉淀的氧化铝的中间体；以及将浆料喷雾干燥，以形成大体上球形的颗粒。优选地，沉淀的氧化锌中间体和沉淀的氧化铝中间体在共沉淀工艺中同时形成。通常，用于喷雾干燥的包含中间体的浆料在500℃或更高的温度灼烧时具有75重量％至90重量％的重量损失。有利地，以ZnO计算的氧化锌中间体占在500℃或更高的温度灼烧时损失之后剩余的浆料残余物的固体含量的至少约50wt％至高达固体含量的约80wt％，下文被称为浆料的干燥固体含量。有利地，以Al2O3计算的氧化铝中间体占浆料的干燥固体含量的至少约20wt％％至高达浆料的干燥固体含量的约50wt％。喷雾干燥的颗粒在足以将大体上所有的氧化铝前体转化成铝酸锌、并且足以将大体上所有的剩余的氧化锌前体转化成氧化锌的时间和温度被煅烧。在本公开内容的一个优选的方面中，浆料用足够的强酸处理，以将pH降低到小于约5.0、优选地降低到约4.0至4.5。强酸的非限制性实例包括盐酸、硝酸、磷酸和硫酸。如本领域技术人员将理解的，还可以使用有机酸。根据本公开内容的这一方面，已经发现，在喷雾干燥之前将浆料pH降低到小于5.0改善基于氧化锌的吸附剂组合物的磨耗性质，即减少磨耗损失和AI，而不影响其对于H2S和COS的反应性。
本公开内容另外包括用于采用本公开内容的基于氧化锌的吸附剂从暖气体中除去硫污染物的优选的工艺。特别地，已经发现，通过在低至350℉(177℃)的温度和在高至1150℉(621℃)的温度处理暖气体，本公开内容的基于氧化锌的吸附剂能够将暖气体的组合的H2S和COS含量降低至低水平、优选地低于约75ppmv(按体积计百万分率)、更优选地降低至低于约25ppmv的水平、并且最优选地降低至低于约10ppmv的水平。因此，本公开内容的脱硫吸附剂和工艺提供了允许从进料气体中除去不期望的硫组分的相当大程度的灵活性。
在优选的工艺实施方案中，基于氧化锌的吸附剂被用于输送反应器系统(transport reactor system)。这样的输送反应器系统在本领域中是已知的，并且可以在文献和专利中找到描述，例如在由Gangwal等人在美国专利第6,951,635号中的公开内容中找到描述。至少部分地由于本公开内容的基于氧化锌的吸附剂的高反应性和高耐磨耗性，可以实现这样的优选的工艺实施方案。此外，本公开内容的基于氧化锌的吸附剂能够在根据本公开内容的优选的吸附剂再生工艺实施方案进行的很大数量的吸收-再生循环期间保持其高反应性和高耐磨耗性，所述吸附剂再生工艺实施方案在约1000℉和约1500℉(约538℃至约816℃)之间的范围内、优选地在约1000℉和约1450℉(约538℃和约788℃)之间的范围内的温度进行。
4.附图简述
图1示出了实验室规模的生产步骤。
图2示出了共沉淀设备。
图3示出了在标准测试条件下用于多个循环的硫负载量(sulfur loading)和再生。
5.公开内容的详述
在以下详细描述中，描述了本公开内容的优选的实施方案，以能够实现本公开内容的实践。虽然特定的术语被用于描述和说明优选的实施方案，但是这样的术语并不意图作为对本公开内容的实践的限制。此外，虽然参考优选的实施方案来描述本公开内容，但是考虑到前述内容连同以下的详细描述，本公开内容的许多变型和修改对于本领域技术人员将是明显的。
如先前所指示的，本公开内容的吸附剂组合物可以任选地包含一定量的与基于活性氧化锌的吸附剂组分组合的促进剂组分和化学惰性组分(后者包括可以呈现出可测量的但仅最小的化学活性的组分)，所述量是基于吸附剂的总重量的高达25wt％、优选地总吸附剂重量的小于20wt％、更优选地总吸附剂重量的小于10wt％。大体上不含惰性组分例如粘合剂或类似物的吸附剂组合物目前在本公开内容的实践中是优选的。
为了易于讨论且为了公开内容的清楚，下文中公开和讨论的吸附剂组合物将被假定为不含促进剂组分和惰性组分，除了在相反地陈述的情况下。因此，术语“吸附剂(sorbent)”、“吸附剂(sorbents)”、“吸附剂组合物”、“吸附剂材料”及类似术语在下文中被用于指活性锌组分，除了在其中本公开内容具体地涉及包含任选的促进剂组分或惰性组分中的一种或更多种的组合物的那些特定情况下。
本公开内容的基于氧化锌的吸附剂组合物有利地由包含沉淀的氧化锌前体和沉淀的氧化铝前体的起始材料来制备，沉淀的氧化锌前体和沉淀的氧化铝前体以预先确定的量或重量比使用。除非另外明确地陈述，否则所有重量百分比基于吸附剂组分和组合物的“调整的重量(adjusted weight)”来计算和表示。如本文中所使用的，用于形成本公开内容的吸附剂的吸附剂组合物、吸附剂组分、吸附剂组分前体、浆料和浆料组分的“调整的重量”指的是按照需要调整的实际重量，使得氧化锌组分或前体以ZnO计算，并且氧化铝组分或前体以Al2O3计算，并且铝酸锌组分以ZnAl2O4计算。另外，除非另外明确地陈述，否则吸附剂(包括以生坯状态(green state)和经煅烧的状态两者存在的吸附剂)、用于制备吸附剂的吸附剂组分、吸附剂组分前体、浆料和浆料组分的所有重量百分比在本文中被表示为使得氧化锌组分或前体、氧化铝组分或前体以及吸附剂组合物在每种情况下是按调整的重量计算。
关于吸附剂组合物、用于形成本公开内容的吸附剂组合物的吸附剂组分、吸附剂组分前体、浆料和浆料组分的术语“总ZnO”和“总氧化锌”分别指的是未组合的氧化锌和组合的氧化锌的总调整的重量，未组合的氧化锌和组合的氧化锌即：作为氧化锌相存在于最终吸附剂组合物中的氧化锌、以及最终吸附剂组合物中的铝酸锌相的氧化锌含量。为了这些计算的目的，铝酸锌相ZnAl2O4被认为是ZnO和Al2O3的组合。
术语“大体上不含”在本文中用于意指约1％或更小的重量百分比含量或调整的重量百分比含量(在适用的情况下)。
术语“压实堆积密度”在本文中用于意指如通过ASTM标准方法D4781-99或等效方法所确定的密度。
氧化锌(ZnO)相和铝酸锌(ZnAl2O4)相的“微晶尺寸”通过这些相中的每个的最强峰的x射线衍射线宽化分析来确定。在装配有1°发散狭缝、0.3mm接收狭缝和衍射光束单色仪(diffracted beam monochromator)的Shimadzu型号XRD-6000上使用在45kV和40mA产生的CuK来收集该分析的定性数据。初始地检查样品，以确保颗粒或颗粒的团聚体(agglomeration)在40微米和70微米之间。不满足这些规格的样品使用研钵和研杵以中等的手压(hand pressure)研磨持续不超过一分钟，以减小和均匀化粒度。
XRD图用Shimadzu XRD-6000来测量。该仪器使用用45kV和40mA激发的铜源，以产生具有2kW的最大输出的Cu Kαx射线。这些x射线穿过1°发散狭缝。从5度2θ至70度2θ扫描样品。扫描速率是0.02度每2秒。3mm接收狭缝和衍射光束单色仪在测量每秒的计数的碘化钠闪烁计数器之前处理辐射。Shimadzu 6000的操作和数据采集通过Shimadzu XRD-6000V4.1软件来控制。
由Shimadzu XRD-6000V4.1软件产生的原始数据通过python语言程序被重新格式化为用于解释和分析XRD衍射图的软件的合适的输入。解释软件是Jade 9.1。通过Jade软件计算的值中的一个是微晶尺寸。微晶尺寸根据下式来计算：
尺寸(埃)＝{0.9×W/[FWHM-(GW)2]1/2}/cosθ
其中Cu源的x射线波长W是1.540562埃，FWHM是如通过软件确定的以弧度计的报告的半峰宽，GW是该仪器的固有的加宽因子并且θ是所报告的峰质心(peak centroid)的一半。每个结晶相的最终报告的微晶尺寸是通过Jade软件计算的氧化锌相和铝酸锌相的最强峰的微晶尺寸。
根据本公开内容的一个优选的方面，本公开内容的耐磨耗的基于氧化锌的吸附剂通过将浆料喷雾干燥来制备，所述浆料包含沉淀的氧化锌前体和沉淀的氧化铝(aluminumoxide)(氧化铝(alumina))前体。这些沉淀的氧化锌前体和沉淀的氧化铝前体通过用碱金属氢氧化物和碱金属碳酸盐使锌和铝的硝酸盐、硫酸盐、氯化物、乙酸盐、醇盐和类似盐沉淀来制备，如本领域技术人员所熟知的。沉淀的氧化锌前体和沉淀的氧化铝前体可以被容易地组合，以与氧化物的混合相比，实现在分子水平的显著较高的混合。与高度混合的沉淀的相包括在一起的是在沉淀工艺期间形成的可溶性碱金属盐。进而，最终的基于氧化锌的吸附剂被发现包含均匀地分布在整个吸附剂中的氧化锌(ZnO)相和铝酸锌(ZnAl2O4)相，并且两相中的每个由相对小的微晶尺寸来表征。因为碱金属在煅烧后保留，其与氧化锌和铝酸锌的小微晶的均匀混合可以显著地影响吸附剂性质和性能，即使处于微量浓度。因此，在沉淀工艺之后添加洗涤步骤，以实现期望的碱金属的浓度范围。期望的碱金属浓度的范围是25ppmw至2500ppmw、优选地50ppmw至1000ppmw、并且更优选地75ppmw至750ppmw。
目前优选的氧化锌前体和氧化铝前体分别是Zn(NO3)2和Al(NO3)3。有利地，浆料的干燥固体含量的至少50wt％(以氧化锌计)由沉淀的氧化锌前体或衍生物组成。有利地，氧化锌前体是直接从沉淀工艺或步骤和洗涤工艺或步骤中回收的湿滤饼。优选地，干燥固体含量的至少20wt％(以Al2O3计)由沉淀的氧化铝前体或衍生物组成。有利地，氧化铝前体也是湿滤饼，所述湿滤饼与直接从沉淀工艺或步骤和洗涤工艺或步骤中回收的氧化锌前体饼良好地混合。优选地，沉淀的氧化锌前体和沉淀的氧化铝前体在共沉淀工艺中同时形成。参见图1。
虽然不是目前优选的，但是浆料还可以包含活性金属促进剂材料或其前体、粘合剂材料或其前体、和/或惰性难熔氧化物材料或其前体。优选地，基于调整的重量，这样的材料的总干燥固体含量小于约25wt％、更优选地小于约20wt％、甚至更优选地小于约10wt％、最优选地小于约5wt％。示例性的活性金属促进剂包括金属氧化物，例如镍氧化物或其他第6族、第8族、第9族或第10族金属氧化物、铜氧化物以及铁的氧化物、银的氧化物、金的氧化物。粘合剂和惰性难熔无机氧化物可以包括天然存在的粘土、硫酸钙、二氧化硅、二氧化钛、铝硅酸盐、铝酸盐、沸石及类似物。
在本公开内容的优选的实施方案中，浆料用足够的强酸进一步处理，以将pH降低到小于5.0、优选地降低到4.0至4.5。已经发现在喷雾干燥之前，将浆料pH降低到低于5.0、优选地降低到4.0至4.5改善吸附剂的磨耗性质。使用常规的工艺和设备将浆料喷雾干燥，以形成大体上球形的喷雾干燥的颗粒。
应注意，在喷雾干燥之前，沉淀的氧化锌前体和/或沉淀的氧化铝前体的酸处理在至少某些情况下可以改变前体的化学特性(chemical identity)。然而，只要改性的一种前体(或更多种前体)通过煅烧容易地可转化成最终的氧化物产物，那么这样的改性不妨碍吸附剂的形成。如对于技术人员将明显的，修改氧化物前体的化学特性的其他处理还可以被应用于氧化物前体，只要改性的一种前体(或更多种前体)通过煅烧容易地可转化成最终的氧化物产物。这样的改性的或衍生的沉淀的氧化物前体被包括在术语“沉淀的氧化锌前体”和“沉淀的氧化铝前体”的范围内，如在本文中使用的那些术语。
优选地，调节喷雾干燥条件以提供一定尺寸的“未经处理的”喷雾干燥的颗粒，所述尺寸为使得颗粒的按体积计至少80％具有50μm和255μm之间的直径。常规的喷雾干燥工艺和设备对于本领域技术人员是熟知的。实现前述粒度分布的设备和工艺条件的选择可以由了解本公开内容的技术人员容易地实现。有利地，浆料被喷雾干燥到常规的加热区中，所述常规的加热区通过进料气体被加热，所述进料气体以足以使来自喷雾干燥室的出口气体具有高于约265℉(129℃)的温度的温度被提供。优选地，浆料具有基于浆料的调整的重量的在约10wt％和25wt％之间的固体含量(在265℉干燥后)，并且因此在265℉经历在75wt％和90wt％之间的水含量的损失。
“未经处理的”喷雾干燥的颗粒优选地在含氧环境中被煅烧，以将锌和铝的氢氧化物或碳酸盐(或者氢氧化物和碳酸盐的混合物)转化成合适组成和尺寸的氧化锌、氧化铝和铝酸锌，以制备可流体化的耐磨耗的活性锌吸附剂。煅烧步骤还导致喷雾干燥的颗粒收缩成在35μm至175μm的范围内的平均粒度分布。典型地，煅烧温度超过300℃，并且优选地是超过500℃的温度，更优选地600℃或者更高。优选地，煅烧在与预期的初始再生温度约相同或者高于预期的初始再生温度的温度进行。如对于技术人员将已知的，该技术可以在吸附剂的后续使用期间增强吸附剂的物理性质和化学性质的稳定。
在本公开内容的一个优选的方面中，基于氧化锌的吸附剂通过以下步骤来制备：
制备水溶液，所述水溶液包含对应于58wt％ZnO和42wt％Al2O3的调整的重量百分比的量的硝酸锌和硝酸铝。制备在单独的容器中的碱金属氢氧化物溶液或碱金属碳酸盐溶液(10wt％至25wt％、优选地约15wt％)，并且以控制的流量将两种溶液以监测的流量泵送到良好地搅拌的容器中，以使氧化锌中间体和氧化铝中间体沉淀。使用的优选的碱金属碱是氢氧化钠和碳酸钠。使用加压过滤或真空过滤将沉淀物过滤并用去离子水洗涤，以实现期望的钠离子水平和硝酸根离子水平，并且形成湿饼。在该阶段重要的是使用足够量的去离子水来洗涤湿饼，以便实现期望的碱金属离子浓度水平。优选的是，使用温去离子水来洗涤湿饼。
添加足够的蒸馏水，以将经洗涤的饼再浆化(reslurry)并且提供第二浆料。足够的强酸被添加至浆料中以将pH降低至小于约5.0。所得的浆料在具有350℉至360℉的空气出口温度的干燥室中被喷雾干燥，以产生具有在优选地35μm至350μm的范围内并且更优选地在40μm至255μm的范围内的尺寸的微球形颗粒。喷雾干燥的颗粒在空气中在约600℃的最低温度被煅烧，以将氧化锌前体和氧化铝前体转化成铝酸锌和氧化锌。
已经参考本公开内容的优选的实施方案相当详细地描述了本公开内容。然而，将理解，在不偏离如前述详细说明的公开内容中陈述的和在所附权利要求中限定的本公开内容的精神和范围的情况下，可以做出许多变化和修改。
除非另外定义，否则本文使用的所有技术术语和科学术语具有与本公开内容所属领域的普通技术人员通常理解的相同的含义。冠词“一个(a)”和“一个(an)”在本文中用于指一个或多于一个(即至少一个)该冠词的语法对象(grammatical object)。通过实例的方式，“要素(an element)”意指一个或更多个要素。
在整个本说明书中，词语“包括(comprising)”或变型例如“包括(comprises)”或“包括(comprising)”将被理解为意味着包括所陈述的要素、整数或步骤或者要素、整数或步骤的组，但是不排除任何其他的要素、整数或步骤或者要素、整数或步骤的组。本公开内容可以合适地“包括”权利要求中描述的步骤、要素和/或试剂、“由”权利要求中描述的步骤、要素和/或试剂“组成”或者“基本上由”权利要求中描述的步骤、要素和/或试剂“组成”。
还应注意，权利要求可以被起草为排除任何任选的要素。因此，该陈述意图作为与权利要求要素的陈述结合的诸如“唯一”、“仅”及类似术语的这样的排他性术语的使用的先行基础或者作为“负”限制("negative"limitation)的使用的先行基础。
在提供值的范围的情况下，应理解，除非上下文另外清楚地指明，否则在该范围的上限和下限之间的每个中间值至下限单位的十分之一也被具体地公开。在陈述的范围内的任何陈述的值或中间值和在该陈述的范围内的任何其他的陈述的值或中间值之间的每个较小的范围被涵盖在本公开内容内。这些较小的范围的上限和下限可以独立地被包括在该范围内或者排除在该范围之外，并且其中两个限值中任一个被包括在较小范围内、两个限值是不被包括在较小范围内、或者两个限值是被包括在较小范围内的每个范围也被涵盖在本公开内容中，受所陈述的范围内的任何具体排除的限值的约束。在陈述的范围包括所述限值中的一个或者两个的情况下，排除那些被包括的限值中的任一个或两个的范围也被包括在本公开内容中。
在整个本说明书中，术语“约(about)”和/或“约(approximately)”可以与数值和/或范围结合使用。术语“约”被理解为意指接近所叙述的值的那些值。例如，“约40[单位]”可以意指在40的±25％内(例如，从30至50)，在±20％、±15％、±10％、±9％、±8％、±7％、±6％、±5％、±4％、±3％、±2％、±1％、小于±1％内，或者其中或下文中的任何其他值或值的范围。此外，措辞“小于约[值]”或者“大于约[值]”应当根据本文提供的术语“约”的定义来理解。术语“约(about)”和“约(approximately)”可以可互换地使用。
以下实施例进一步例证本公开内容，并且不意图限制本公开内容的范围。特别地，应理解，本公开内容不受所描述的特定实施方案的限制，并且因此当然可以变化。还应理解，本文使用的术语仅是为了描述特定实施方案的目的，并且不意图是限制性的，因为本公开内容的范围将仅由所附的权利要求来限制。
6.实施例
RTI-3实验室规模生产程序
关于共沉淀设备参见图2
化学品
Zn(NO3)2.6H2O，试剂级>98％
Al(NO3)3.9H2O，ACS试剂级>98％
NaOH小球，试剂级>98％
浓HNO3，65％～67％，ACS试剂
设备
一对4L容器
pH&电导计，型号：HACH，HQ40d
两个具有Easy-Load II的Masterflex L/S蠕动泵
机械混合器型号：Aron 750
合成程序
溶液制备
将金属盐称重(量列在表中)，并且将它们放置在4L烧杯中。添加去离子(DI)H2O以制备约1500ml总溶液。
化学品 量(g)
Zn(NO<sub>3</sub>)<sub>2</sub>.6H<sub>2</sub>O 399.15
Al(NO<sub>3</sub>)<sub>3</sub>.9H<sub>2</sub>O 613.78
NaOH(10％溶液) ～3050g
D.I.H<sub>2</sub>O 根据需要添加
机械地混合盐浆料，以确保所有盐是被溶解并且获得澄清溶液。
将金属盐溶液加热至50℃～70℃，并且保持该温度持续共沉淀反应的持续时间。
通过混合NaOH小球和DI H2O来制备10wt％的NaOH溶液。
使用浓HNO3酸溶液和DI H2O来制备5摩尔HNO3溶液。在该混合步骤期间要格外小心，因为浓硝酸和水之间的反应非常迅速并且放热。
共沉淀
使沉淀罐配备有机械搅拌器、校准的pH计和两个蠕动泵，如图2中所示出的。
将约600ml的DI水添加到4L烧杯中，使得溶液可以被搅拌，并且将pH电极浸没以适当地测量pH。
用玻璃棉隔离沉淀罐。将水加热至50℃～70℃。
同时打开两个蠕动泵。以约30ml/min～35ml/min的速度泵送盐溶液，并且调节NaOH溶液的流量(60ml/min～70ml/min)，以便将沉淀溶液的目标pH保持在5.5和7.5之间。
继续搅拌，并且将沉淀的混合物的温度保持在50℃和70℃之间持续另外的30min。
过滤和洗涤
使用压滤器或真空过滤器来过滤沉淀物
用DI水洗涤沉淀物，直到钠水平在期望的范围内
再浆化和喷雾干燥
浆料制备
测量湿饼中的固体负载量(solid loading)。将已知量(～20g)的经洗涤的饼放置到小坩埚中，并且在500℃在空气中煅烧持续2小时，并且将所收集的样品称重(g)。
计算待被添加的水，以制备10wt％固体负载量的浆料：金属氧化物(g)/(湿饼重量(g)+X)＝0.10，其中X是所需要的水的量。
在塑料烧杯中将饼与水(X)混合持续至少30分钟。
在混合时，将HNO3溶液缓慢地添加至浆料中。
继续混合持续30分钟。
将浆料过滤以除去潜在的大颗粒，所述大颗粒在喷雾干燥期间可能造成堵塞。
喷雾干燥
清洁喷雾干燥器
将初始的内部温度和外部温度分别设定为320℃和125℃
喷嘴-08；压力0.75巴，流(flow)25％～35％
浆料流量＝50ml/min
在上文条件下，喷雾干燥过滤的浆料。
喷雾干燥的粉末的煅烧
将喷雾干燥的粉末在120℃干燥过夜
在流动的空气中将喷雾干燥的粉末煅烧持续两小时。
使用上文的一般实验室规模生产程序在内部(in-house)生产多批吸附剂。将煅烧的批次合并并且筛分，以获得在25μm-150μm的范围内的颗粒。将煅烧的吸附剂加载在反应器中，并且反复地暴露于含硫的合成气(如H2S)中，并且加载至满载，并且然后再生。图3示出了来自该重复测试的结果，其指示硫在实验可变性的限值内以恒定的硫容量从吸附剂中被吸附和再生持续12个循环。
在吸附剂的硫化期间，发生以下反应：
ZnO(s)+H2S(g)＝ZnS(s)+H2O(g)
加载容量是相对恒定的并且接近理论加载容量，并且还指示材料通过多个循环的稳定的性能，如图3中示出的。
应理解，虽然已经结合本公开内容的详细描述描述了本公开内容，但是前述描述意图说明并且不限制本公开内容的范围。本公开内容的其他方面、优点以及修改在以下阐述的权利要求的范围内。本说明书中引用的所有出版物、专利和专利申请在此通过引用被并入，如同每个单独的出版物或专利申请被具体地和单独地指示为通过引用被并入。

Claims (30)

1.一种可流体化的耐磨耗的吸附剂，用于从进料流中除去至少一种还原的硫物质，所述可流体化的耐磨耗的吸附剂包含：
大体上球形的颗粒，所述颗粒包含至少75wt％的基本上由氧化锌相和铝酸锌相组成的活性锌组分，所述相中的每个具有如通过x射线衍射线宽化分析所确定的小于约50nm的微晶尺寸，
所述活性锌组分具有基于所述活性锌组分的重量的从约50wt％至约80wt％的总氧化锌含量，所述总氧化锌含量是基于所述氧化锌相和所述铝酸锌相的组合的氧化锌计算的，其中固相中的残余钠水平在按钠的重量计百万分之25和按钠的重量计百万分之2500之间的范围内。
2.如权利要求1所述的可流体化的耐磨耗的吸附剂，其中所述固相中的所述残余钠水平在按钠的重量计百万分之50和按钠的重量计百万分之1000之间的范围内。
3.如权利要求1所述的可流体化的耐磨耗的吸附剂，其中所述固相中的所述残余钠水平在按钠的重量计百万分之75和按钠的重量计百万分之750之间的范围内。
4.如权利要求1-3中任一项所述的可流体化的耐磨耗的吸附剂，其中所述还原的硫物质是H2S。
5.一种可流体化的耐磨耗的吸附剂，用于从进料流中除去COS，所述可流体化的耐磨耗的吸附剂包含：
大体上球形的颗粒，所述颗粒包含至少75wt％的基本上由氧化锌相和铝酸锌相组成的活性锌组分，所述相中的每个具有如通过x射线衍射线宽化分析所确定的小于约50nm的微晶尺寸，
所述活性锌组分具有基于所述活性锌组分的重量的从约50wt％至约80wt％的总氧化锌含量，所述总氧化锌含量是基于所述氧化锌相和所述铝酸锌相的组合的氧化锌计算的，其中固相中的残余钠水平在按钠的重量计百万分之25和按钠的重量计百万分之2500之间的范围内。
6.一种用于制备可流体化的耐磨耗的含活性氧化锌的吸附剂的工艺，包括以下步骤：
通过将氧化锌前体和氧化铝前体的水溶液与碱金属氢氧化物的水溶液合并来形成第一浆料，使得固体含量包括沉淀的氧化锌前体和沉淀的氧化铝前体，所述沉淀的氧化锌前体和所述沉淀的氧化铝前体分别以按ZnO和Al2O3计算的量存在，所述量为使得所述沉淀的氧化锌前体构成所述浆料中的所述沉淀的氧化锌前体和所述沉淀的氧化铝前体的总固体含量的约50wt％和约80wt％之间，并且使得在混合和合并步骤期间此浆料的pH被保持在5.5的值和7.5的值之间；
通过分离装置，将所述第一浆料的液相与固相分离；
用水、优选地去离子水洗涤过滤的固相，以实现在按钠的重量计百万分之25和按钠的重量计百万分之2500之间的所述固相中的残余钠水平；
用水和浓酸处理来自所述第一浆料的分离的固体材料，以产生第二浆料，其中所述第二浆料的pH用酸调节为在3.5和5.0之间；
喷雾干燥所述第二浆料，以形成喷雾干燥的颗粒；以及
煅烧所述喷雾干燥的颗粒，以提供可流体化的耐磨耗的含活性氧化锌的吸附剂颗粒，所述含活性氧化锌的吸附剂颗粒包含基本上由氧化锌相和铝酸锌相组成的两相组分。
7.如权利要求6所述的工艺，其中所述喷雾干燥步骤在足以提供具有在35μm和175μm之间的尺寸范围的煅烧的颗粒的条件下进行。
8.如权利要求6-7中任一项所述的工艺，其中所述氧化锌构成所述浆料中的所述氧化锌前体和所述氧化铝前体的总固体含量的至少约50wt％。
9.如权利要求6-8中任一项所述的工艺，其中所述含活性氧化锌的吸附剂颗粒包含直径小于50nm的氧化锌晶粒。
10.如权利要求6-8中任一项所述的工艺，其中所述含活性氧化锌的吸附剂颗粒包含直径约10nm至约40nm的氧化锌晶粒。
11.如权利要求6-8中任一项所述的工艺，其中所述含活性氧化锌的吸附剂颗粒包含直径约12nm至约30nm的氧化锌晶粒。
12.如权利要求6-8中任一项所述的工艺，其中所述含活性氧化锌的吸附剂颗粒包含直径约13nm至约20nm的氧化锌晶粒。
13.如权利要求6-12中任一项所述的工艺，其中所述浆料另外包含至少一种选自由以下组成的组的另外的材料：促进剂前体、粘合剂前体以及难熔氧化物前体，并且其中所述另外的材料以一定量存在，所述量被选择成提供包含至少约75wt％的基本上由氧化锌相和铝酸锌相组成的所述两相组分的可流体化的耐磨耗的含活性氧化锌的吸附剂颗粒。
14.如权利要求13所述的工艺，其中所述另外的材料以一定量存在，所述量被选择成提供包含至少约80wt％的基本上由氧化锌相和铝酸锌相组成的所述两相组分的可流体化的耐磨耗的含活性氧化锌的吸附剂颗粒。
15.如权利要求14所述的工艺，其中所述另外的材料以一定量存在，所述量被选择成提供包含至少约90wt％的基本上由氧化锌相和铝酸锌相组成的所述两相组分的可流体化的耐磨耗的含活性氧化锌的吸附剂颗粒。
16.如权利要求15所述的工艺，其中所述另外的材料以一定量存在，所述量被选择成提供包含至少约95wt％的基本上由氧化锌相和铝酸锌相组成的所述两相组分的可流体化的耐磨耗的含活性氧化锌的吸附剂颗粒。
17.如权利要求6-16中任一项所述的工艺，其中全部或部分的所述碱金属氢氧化物被碱金属碳酸盐替代。
18.如权利要求6-16中任一项所述的工艺，其中所述碱金属氢氧化物是氢氧化钠。
19.如权利要求18所述的工艺，其中全部或部分的所述氢氧化钠被碳酸钠替代。
20.如权利要求6-19中任一项所述的工艺，其中所述固相中的残余钠水平在按钠的重量计百万分之50和按钠的重量计百万分之1000之间。
21.如权利要求20所述的工艺，其中所述固相中的残余钠水平在按钠的重量计百万分之75和按钠的重量计百万分之750之间。
22.如权利要求6-21中任一项所述的工艺，其中用于酸化所述第二浆料的酸是硝酸。
23.如权利要求6-22中任一项所述的工艺，其中所述第二浆料的pH范围被调节为在4.0和4.5之间。
24.如权利要求6-23中任一项所述的工艺，其中所述第一浆料的形成在环境温度至约85℃的温度进行。
25.如权利要求24所述的工艺，其中所述第一浆料的形成在约50℃至约80℃的温度进行。
26.如权利要求25所述的工艺，其中所述第一浆料的形成在约65℃至约75℃的温度进行。
27.如权利要求6-26中任一项所述的工艺，其中所述第一浆料的所述液相与所述固相的分离包括在环境温度和约85℃之间的温度进行的洗涤工艺。
28.如权利要求6-27中任一项所述的工艺，其中所述第一浆料的所述液相与所述固相的分离包括在约50℃和约80℃之间的温度进行的洗涤工艺。
29.如权利要求6-28中任一项所述的工艺，其中所述喷雾干燥的颗粒在约500℃至约900℃煅烧。
30.如权利要求29所述的工艺，其中所述喷雾干燥的颗粒在约600℃至约800℃煅烧。
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