RU2673533C1 - Способ получения сорбента для очистки газов от сернистых соединений - Google Patents

Abstract

Изобретение относится к химической технологии и может быть использовано при получении сорбентов сернистых соединений, используемых для очистки газов. Способ включает взаимодействие оксида цинка с аммиачно-карбонатным раствором с получением основного карбоната цинка, приготовление формовочной массы, содержащей оксид магния и пластификатор, формование гранул, сушку и рассев. Согласно способу в формовочную массу к основному карбонату цинка добавляют 5 мас. % оксида магния, 10-15 мас. % высокоглиноземистого цемента и пластификатор. После формования гранулы подвергают термообработке при температуре 300-340°С при изотермической выдержке в течение 2-4 ч, затем гидротермальной обработке при 80-90°С в течение 2-3 ч. Изобретение обеспечивает повышение динамической сероемкости сорбента и снижение энергетических затрат на его производство. 2 ил., 2 табл., 5 пр.

Description

Изобретение относится к химической технологии и может быть использовано при получении сорбентов сернистых соединений, используемых для очистки газов, например в производстве аммиака.

Известен способ получения поглотителя для очистки газов от сернистых соединений, включающий смешение окиси цинка с магнезиальным связующим и водным раствором высокомолекулярного коллоида, формование полученной смеси в гранулы и термообработку гранул. С целью интенсификации процесса за счет сокращения длительности процесса и повышения активности поглотителя, в качестве высокомолекулярного коллоида используют полиакриламид [описание изобретения к авторскому свидетельству СССР №874134 от 18.12.1979, МПК B01D 53/02, B01J 20/06, опубл. 23.10.1981, бюл. 39].

Недостатком настоящего способа является то, что средний радиус частиц оксида цинка в поглотителе составляет 60 мкм. Частицы такого размера (грубодисперсные частицы) обладают невысокими активными свойствами и не могут обеспечить высокую динамическую сероемкость.

Известен способ получения поглотителя для очистки газов от соединений серы, включающий обработку сырья на основе оксида цинка водным раствором, содержащие аммиак и диоксид углерода, с последующей его сушкой, прокаливанием и формованием. С целью повышения термостабильности поглотителя при сохранении сероемкости сырье предварительно смешивают с оксидом или гидроксидом алюминия в пересчете на оксид алюминия, после чего осуществляют обработку водным раствором, аммиака и диоксида углерода с избытком твердой фазы [описание изобретения к авторскому свидетельству СССР №1152651 от 21.01.1983, МПК B01J 20/06, B01D 53/02, опубл. 30.04.1985, бюл. №16].

Недостатком настоящего способа является то, что прокалку сорбента осуществляют при температуре 380°С в течение 4 часов, что существенно увеличивает энергоемкость процесса.

Известен способ получения поглотителя для очистки газов от сернистых соединений, включающий смешение окиси цинка с водным раствором высокомолекулярного соединения, формование гранул, сушку и прокалку. С целью повышения пористости и сероемкости поглотителя, в качестве высокомолекулярного соединения используют полиэтиленгликоль [описание изобретения к авторскому свидетельству СССР №].

Недостатком настоящего способа является то, что поглотитель обладает недостаточно высокой динамической сероемкостью.

Известен способ получения сорбента для очистки газов от сернистых соединений, включающий взаимодействие оксида цинка и магния с аммиачно-карбонатным раствором, сушку, термообработку (прокаливание), размол, смешение массы с пластификатором, формование гранул, сушку и рассев [описание изобретения к патенту РФ №от 30.12.2002, МПК B01J 20/30, B01J 20/06, опубл. 20.03.2004, бюл. №8]. Изобретение решает задачу получение формованного сорбента с высокими динамической сероемкостью и термостабильностью.

Динамическая сероемкость сорбента, действительно является повышенной, но только по отношению к ближайшему аналогу по а.с. СССР №1327955 от 01.11.1985. Достигнутая динамическая сероемкость 6-13,4% все равно является недостаточно высокой.

В результате взаимодействия оксида цинка с аммиачно-карбонатным раствором происходит образование основного карбоната цинка (ОКЦ), который после сушки и термообработки опять превращается в активный оксид цинка (АОЦ) который подвергается размолу и смешению со связующей добавкой и пластификатором, формованию гранул, их сушке и рассеву. Таким образом, получение готового продукта осуществляется в результате значительного числа энергоемких технологических операций, и, как следствие, приводит к повышению стоимости готового сорбента.

Наиболее близким по технической сущности является способ получения сорбента для очистки газов от сернистых соединений, включающий размол оксида цинка и его смешение с оксидом магния и пластификатором, формование гранул, сушку и рассев, при этом оксид цинка подвергают взаимодействию с аммиачно-карбонатным раствором в две стадии, после чего термообрабатывают [описание изобретения к патенту РФ №2142335 от 13.04.1999, МПК B01J 20/06, B01J 20/30, опубл. 10.12.1999]. Настоящее изобретение решает задачу получение сорбента с высокой механической прочностью и сероемкостью. Более наглядно этот процесс, с привлечением описания изобретения, можно представить в виде следующего алгоритма:

1) взаимодействие оксидов цинка с аммиачно-карбонатным раствором с образованием основных карбонатов цинка;

2) сушка основных карбонатов цинка;

3) термообработка (прокаливание) основных карбонатов цинка при температуре 350-370°С в течение 6-8 ч до остаточной влажности 10-12 масс. % (получение активных оксидов цинка);

4) размол активных оксидов цинка;

5) смешение с оксидом магния и пластификатором;

7) сушка гранул;

8) рассев гранул;

9) упаковка.

В результате технология получение сорбента для очистки газов от сернистых соединений по прототипу включает девять операций, из которых операция 3) вследствие ее продолжительности и повышенной температуры является энергоемкой. Операция 4) также является достаточно энергоемкой. В результате, известный процесс получения сорбента отличается повышенной энергоемкостью, а это приводит к удорожанию стоимости готового продукта.

Задача, решаемая настоящим изобретением и достигаемый технический результат заключаются в увеличении динамической сероемкости сорбента за счет уменьшения среднего размера частиц кристаллитов оксидов цинка и увеличения их удельной поверхности. Дополнительно, снижаются энергетические затраты на производство сорбента.

Для решения поставленной задачи и достижения заявленного технического результата в способе получения сорбента для очистки газов от сернистых соединений, включающем взаимодействие оксидов цинка с аммиачно-карбонатным раствором, сушку основных карбонатов цинка, смешение соединений цинка с оксидом магния и пластификатором, формование гранул, сушку и рассев, при смешении компонентов формовочной массы добавляют основные карбонаты цинка и высокоглиноземистый цемент в количестве 10-15 масс. % от массы основных карбонатов цинка, сформованные гранулы термообрабатывают при температуре 300-340°С и времени изотермической выдержки 2-4 часа, после чего гранулы подвергают гидротермальной обработке при температуре 80-90°С в течение 2-3 часов. Изобретение иллюстрируется следующими материалами, где:

- на фиг. 1 показан график влияния содержания высокоглиноземистого цемента (талюма) на прочность гранул сорбента;

- на фиг. 2 - график влияния содержания высокоглиноземистого цемента (талюма) на динамическую сероемкость сорбента;

- в таблице 1 представлено влияние температуры прокалки формовочной смеси на прочность, удельную поверхность и динамическую сероемкости сорбента;

- в таблице 2 приведены результаты испытаний полученных сорбентов, описанных в примерах, и ближайшего аналога.

Типовой способ получения сорбента для очистки газов от сернистых соединений включает взаимодействие оксидов цинка с аммиачно-карбонатным раствором, сушку основных карбонатов цинка, смешение соединений цинка с оксидом магния и пластификатором, формование гранул, их сушку и рассев. Отличием заявленного изобретения является то, что при смешении компонентов формовочной массы добавляют основные карбонаты цинка (основной компонент) и высокоглиноземистый цемент (талюм) в количестве 10-15 масс. % от массы основных карбонатов цинка, сформованные гранулы термообрабатывают (прокаливают) при температуре 300-340°С и времени изотермической выдержки 2-4 часа, после чего гранулы подвергают гидротермальной обработке при температуре 80-90°С в течение 2-3 часов.

Для удобства понимания сущности изобретения способ получения сорбента для очистки газов от сернистых соединений можно представить в виде последовательности технологических операций:

1) взаимодействие оксидов цинка с аммиачно-карбонатным раствором с образованием основных карбонатов цинка (ОКЦ);

2) фильтрация, промывка и сушка ОКЦ;

3) смешение ОКЦ с оксидом магния, высокоглиноземистым цементом (талюмом) и пластификатором;

4) формование гранул и их последующая сушка;

5) термообработка (прокаливание) гранул при температуре 300-340°С в течение 2-4 ч.;

6) гидротермальная обработка гранул при температуре 80-90°С в течение 2-3 часов;

7) фильтрация и сушка гранул;

8) рассев гранул;

9) упаковка.

Как показали проведенные исследования, размер частиц ZnO должен быть не больше 20-25 нм. Частицы оксида цинка со средним радиусом 60 мкм [см. а.с. СССР №874134] и меньше 10 мкм [см. а.с. СССР №1301483] являются грубодисперсными, и не способны обеспечить высокую динамическую сероемкость. Чтобы сделать (лучше синтезировать или получить?) частицы ZnO размером не больше 20-25 нм (оксид цинка с размером частиц 10-100 нм называют активной окисью цинка - АОЦ) применяют аммиачно-карбонатную технологию. Грубодисперные частицы ZnO по аммиачно-карбонатной технологии превращают в основной карбонат цинка (ОКЦ), который термически разлагают) до ультрадисперсного - это наиболее энергоемкая стадия процесса получения сорбента. Суть изобретения сводится к получению гранул не из ультрадисперсного ZnO (см. бл. аналог - патент РФ №2142335), а из основных карбонатов цинка (ОКЦ), при этом удалось уменьшить число операций по сравнению с ближайшим аналогом, а именно, исключить такие операции, как:

- термообработка (прокаливание) ОКЦ при температуре 350-370°С в течение 6-8 ч до остаточной влажности 10-12 масс. % (получение АОЦ);

- размол АОЦ.

При этом добавились две новые операции:

6) гидротермальная обработка гранул;

7) сушка гранул.

Оценки специалистов-технологов показали, что энергоемкость добавленных операций в 2-3 раза меньше, чем сокращенных операций, следовательно, заявленный способ является менее энергоемким.

Основной карбонат цинка (операция 1) получают в результате взаимодействия грубодисперсного оксида цинка (цинковые белила ГОСТ 202-84) с водным раствором гидрокарбоната аммония 32,26 г/л при нормальной температуре и перемешивании в течение 8 часов. Полученный осадок фильтруют, промывают и высушивают при 60-80°С (операция 2).

Отличительным признаком является то, что формовочная масса готовится на основе ОКЦ (операция 3), а не активного оксида цинка (АОЦ), как это предлагается в ближайшем аналоге. В формовочную массу (операция 3), содержащую ОКЦ, добавляются связующие, повышающие механическую прочность гранул, такие как оксид магния и высокоглиноземистый цемент (талюм).

Как показали предварительные исследования, по отдельности, оксид магния и высокоглиноземистый цемент (талюм) не обеспечивают необходимую механическую прочность готовых гранул. Упрочнение гранул, обусловленное добавлением только оксида магния, позволяет достигать минимально заданное значение индекса прочности (0,8 кг/мм ТУ 2165-001-00209510-2006) при содержании оксида магния более 35 масс. %, что приводит к снижению относительного содержания активного оксида цинка (поглотителя) в составе сорбента и соответственно уменьшает динамическую сероемкость готового продукта. При содержании в формовочной массе 5 масс. % MgO добавкой высокоглиноземистого цемента (талюма) удается повысить механическую прочность гранул сорбента. На графике фиг. 1. показано влияние содержания высокоглиноземистого цемента (талюма) на прочность гранул сорбента.

Как видно из графика, с увеличением содержания высокоглиноземистого цемента (талюма), увеличивается прочность гранул. Согласно ТУ 2165-001-00209510-2006 минимально допустимый индекс прочности гранул сорбента должна составлять не менее 0,8 кг/мм, которая достигается при содержании высокоглиноземистого цемента (талюма) не менее 10 масс. %. Однако введение в формовочную массу высокоглиноземистого цемента (талюма) приводит также к уменьшению динамической сероемкости сорбента. Влияние содержания высокоглиноземистого цемента (талюма) на динамическую сероемкость сорбента показано на графике фиг. 2.

Как видно из графика с увеличением содержания высокоглиноземистого цемента (талюма) от 5 до 20 масс. % динамическая сероемкость сорбента снижается с 34,5 до 26,6 масс. %. Сопоставление данных графиков (фиг. 1. и фиг. 2.) позволяет сделать вывод, что оптимальное содержание высокоглиноземистого цемента (талюма) в формовочной смеси, обеспечивающее минимально допустимый индекс прочности гранул при минимальной потере в динамической сероемкости, лежит в интервале 10-15 масс. %.

После увлажнения сухой смеси раствором пластификатора, например, 3,5% раствором поливинилового спирта и перемешивания, полученная формовочная масса поступает на стадию формования (операция 4). Формование массы осуществляют методом экструзии через металлическую фильерную решетку с образованием цилиндрических гранул произвольной длины. Следует отметить, что в качестве пластификаторов так же можно использовать декстрин, карбометилцеллюлозу и иные растворы высокомолекулярных пластификаторов с соответствующей концентрацией.

Для получения активного оксида цинка (поглотителя серосодержащих газов) из основных карбонатов цинка сформованные гранулы подвергаются термообработке (прокалке) (операция 5) с изотермической выдержкой 2-4 часа.

При времени изотермической выдержки менее 2 ч не происходит полного превращения основных карбонатов цинка в активный оксид цинка.

Время изотермической выдержки более 4 ч приводит к увеличению среднего размера частиц активного оксида цинка, уменьшению удельной поверхности и, как следствие, снижению динамической сероемкости.

Влияние температуры прокалки формовочной смеси на прочность, удельную поверхность и динамическую сероемкости сорбента представлена в таблице 1.

Как видно из таблицы 1, с повышением температуры прокалки от 290°С до 350°С характеристики сорбента снижаются: прочность от 1,0 до 0,8 кг/мм, удельная поверхность от 60 до 52 м²/г и сероемкости от 35,0 до 31,2 масс. %. Таким образом, температурный интервал прокалки отформованных гранул 300-340°С является наиболее оптимальным.

Полученный сорбент проходит гидротермальную обработку при температуре 80-90°С в течение 2-3 часов для «схватывания» цемента.

При времени гидротермальной обработки менее 2 ч при температуре менее 80°С гранулам не приобретают минимальный индекс прочности 0,8 кг/мм, необходимый для долгосрочной работы сорбента в промышленных условиях.

Увеличение времени гидротермальной обработки более 3 ч при температуре более 90°С способствует незначительному повышению механической прочности гранул при значительном возрастании энергозатрат.

Иные варианты сочетания температуры гидротермальной обработки и времени ее проведения, например, снижение температуры при увеличении времени обработки и, наоборот, увеличение температуры при уменьшении времени возможно, но приводит к необоснованным затратам времени или увеличению энергоемкости процесса.

В результате готовый сорбент отправляется на сушку, рассев и упаковку.

Изобретение иллюстрируется следующими примерами.

Пример 1

В реактор с мешалкой объемом 50 л заливают 31 л воды и при перемешивании засыпают 1,0 кг гидрокарбоната аммония. После полного растворения гидрокарбоната аммония (процесс ведут при нормальной температуре) в реактор загружают оксид цинка (цинковые белила ГОСТ 202-84) в количестве 1,5 кг. Полученную суспензия перемешивают в течение 8 часов. Осадок ОКЦ фильтруют, промывают водой и высушивают при температуре 80-90°С.

Таким образом нарабатывают необходимое количество основного карбоната цинка.

Загрузку компонентов формовочной смеси проводят в следующем порядке: на 10 кг основного карбоната цинка добавляют 5 масс. % MgO (от массы ОКЦ), 10 масс. % высокоглиноземистого цемента (талюма) (от массы ОКЦ) и 5 литров 3,5% раствора поливинилового спирта (ПВС). Увлажненную массу перемешивают в смесителе в течение 10-15 мин.

Формование массы осуществляют методом экструзии через металлическую фильерную решетку с диаметром отверстия 5 мм в виде цилиндрических гранул произвольной длины. После формования, гранулы подвергают термообработке. Для этого гранулы в течение 1 часа нагревают до температуры 300°С, а затем выдерживают изотермически в течение 3 часов.

Гидротермальную обработку полученного сорбента проводят в ванне при температуре 80-90°С в течение 2,5 часов, затем сорбент сушат до остаточной влажности не более 6,0 масс. %. Сухой сорбент отсеивается от крошки (которая возвращается в технологический процесс) и упаковывается.

Пример 2

Сорбент получают по Примеру 1 с тем отличием, что высокоглиноземистый цемент (талюм) добавлют в количестве 15 масс. % от массы ОКЦ. Температура прокалки формовочной смеси составляет 320°С, а время изотермической выдержки - 3 часа.

Пример 3

Сорбент получают по Примеру 1 с тем отличием, что высокоглиноземистый цемент (талюм) добавляют в количестве 20 масс. % от массы ОКЦ. Температура прокалки формовочной смеси составляет 340°С, а время изотермической выдержки - 2 часа.

Пример 4

Сорбент получают по Примеру 1 с тем отличием, что высокоглиноземистый цемент (талюм) добавляют в количестве 20 масс. % от массы ОКЦ. Температура прокалки формовочной смеси составляет 350°С, а время изотермической выдержки - 1,5 часа.

Пример 5

Сорбент получают по Примеру 1 с тем отличием, что высокоглиноземистый цемент (талюм) добавляют в количестве 10 масс. % от массы ОКЦ. Температура прокалки формовочной смеси составляет 290°С, а время изотермической выдержки - 5 часов.

Результаты испытаний полученных сорбентов, описанных в Примерах 1-5, а также ближайшего аналога приведены в таблице 2.

Размер частиц кристаллитов ZnO рассчитывали по уравнению Селякова-Шеррера исходя из экспериментально определенной величины истинного физического уширения полуширины дифракционных отражений от анализируемого образца.

Как видно из таблицы 2, полученный по разрабатываемой технологии сорбенты - см. Примеры 1 и 5, - имеет более высокую удельную поверхность, динамическую сероемкость и меньший средний размер кристаллитов по сравнении с сорбентом, изготовленным по технологии ближайшего аналога.

В результате реализации изобретения за счет уменьшения среднего размера частиц кристаллитов оксидов цинка и увеличения их удельной поверхности увеличилась динамическая сероемкость сорбента и, кроме этого, снизились энергетические затраты на его производство.

Claims (1)

1. Способ получения сорбента для очистки газов от сернистых соединений, включающий взаимодействие оксида цинка с аммиачно-карбонатным раствором с получением основного карбоната цинка, приготовление формовочной массы, содержащей оксид магния и пластификатор, формование гранул, сушку и рассев, отличающийся тем, что при приготовлении формовочной массы к предварительно полученному и высушенному основному карбонату цинка добавляют 5 мас. % оксида магния, 10-15 мас. % высокоглиноземистого цемента и пластификатор, после формования гранулы подвергают термообработке при температуре 300-340°С при изотермической выдержке в течение 2-4 ча, а затем гидротермальной обработке при 80-90°С в течение 2-3 ч.

Images