RU2513106C1 - Каталитическая добавка для окисления оксида углерода в процессе регенерации катализаторов крекинга и способ ее приготовления - Google Patents
Каталитическая добавка для окисления оксида углерода в процессе регенерации катализаторов крекинга и способ ее приготовления Download PDFInfo
- Publication number
- RU2513106C1 RU2513106C1 RU2013100322/04A RU2013100322A RU2513106C1 RU 2513106 C1 RU2513106 C1 RU 2513106C1 RU 2013100322/04 A RU2013100322/04 A RU 2013100322/04A RU 2013100322 A RU2013100322 A RU 2013100322A RU 2513106 C1 RU2513106 C1 RU 2513106C1
- Authority
- RU
- Russia
- Prior art keywords
- carbon monoxide
- oxidation
- manganese
- bentonite clay
- amorphous aluminosilicate
- Prior art date
Links
Landscapes
- Catalysts (AREA)
- Production Of Liquid Hydrocarbon Mixture For Refining Petroleum (AREA)
Abstract
Изобретение относится к области катализа. Описана каталитическая добавка для окисления оксида углерода в процессе регенерации катализаторов крекинга, включающая соединения марганца, оксид алюминия, природную бентонитовую глину и аморфный алюмосиликат, при следующем содержании компонентов, мас.%: марганец в пересчете на MnO2 10-15, бентонитовая глина 20-30, аморфный алюмосиликат 16-25, Al2O3 - остальное, имеющая сферическую форму частиц со средним размером 70-85 мкм, износоустойчивостью не менее 96%, насыпной плотностью 0,68-0,76 г/см3. Описан способ приготовления указанной каталитической добавки. Технический результат - увеличение активности окисления СО. 2 н.п. ф-лы, 5 пр.
Description
Изобретение относится к области нефтепереработки, в частности к катализаторам окисления оксида углерода, используемым в качестве добавки к катализатору крекинга для окисления оксида углерода в диоксид углерода в процессе регенерации катализатора крекинга. Каталитическая добавка обладает высокой активностью в окислении оксида углерода, сопоставимой с активностью катализаторов, приготовленных с применением драгоценных металлов (Pt, Pd).
Известны катализаторы, применяемые в качестве добавок к катализатору крекинга для окисления CO, и способы их приготовления нанесением на оксид алюминия или алюмосиликат металлов платиновой группы (патенты US 7045056, 5565399, 5110780, 4608357; патент SU 1003740; патенты RU 2082498, 1591248 и 2105038). Недостатком указанных катализаторов является высокая стоимость применяемых для их приготовления драгоценных металлов. Катализаторы описанных в патентах составов и способов приготовления имеют низкую износоустойчивость, приводящую к быстрому износу и высокому расходу в ходе эксплуатации в установках крекинга. Кроме того, указанные катализаторы окисления оксида углерода существенно отличаются от катализаторов крекинга по насыпной плотности, что приводит к неравномерному распределению катализатора крекинга и катализатора окисления оксида углерода в объеме регенератора.
Известны катализаторы окисления оксида углерода на основе оксидов металлов Cu, Co, Cr (Попова Н.М. Катализаторы очистки выхлопных газов автотранспорта. Алма-Ата.: Наука, 1987. - 223 с.). Однако эти катализаторы не используются для окисления оксида углерода в диоксид углерода в процессе регенерации катализатора крекинга, так как в регенераторе, в присутствии оксидов серы, оксиды указанных металлов превращаются в сульфаты, и катализаторы полностью теряют активность в окислении оксида углерода.
Известны катализаторы с применением соединений марганца для окисления CO (патент US 5017357). Катализаторы на основе оксида марганца, прокаленные при температуре 550-850°C, характеризуются невысокой активностью в окислении CO и также подвержены сульфатированию.
Известен катализатор окисления оксида углерода и способ его приготовления на основе оксидов марганца и алюминия (патент РФ 2063803). Катализатор получают в результате высокотемпературной обработки в интервале температур 900-1000°C, приводящей к образованию высокотемпературных оксидов алюминия (α-Al2O3 и α+β+θ-Al2O3) и марганца. Атомы марганца в активном компоненте распределены между дефектным нестехиометрическим оксидом β-Mn3O4+x, (где x - в интервале от 0,1 до 0,25) и алюминатом марганца. Такой катализатор не подвержен сульфатированию и сохраняет высокую активность в окислении оксида углерода. Данный катализатор не предназначен для использования в качестве добавки к катализатору крекинга, его недостатком является невозможность обеспечить приемлемые для условий крекинга размер частиц, износоустойчивость и насыпной вес.
Известен катализатор для окисления CO в процессе регенерации катализаторов крекинга и способ его приготовления (патент РФ 2365408, прототип). Катализатор включает соединения марганца, оксид алюминия и природную бентонитовую глину при следующем содержании компонентов, мас.%: марганец в пересчете на MnO2 6-20, бентонитовая глина 24-44, Al2O3 - остальное, и имеет сферическую форму частиц со средним размером 70 мкм, износоустойчивостью 92-97%, насыпной плотностью 0,7-0,8 г/см3.
Недостатком известного катализатора являются его высокие абразивные свойства, что приводит к эрозии аппаратуры при его эксплуатации в кипящем слое.
Цель изобретения - создание высокоэффективной каталитической добавки для окисления оксида углерода в процессе регенерации катализаторов крекинга, не содержащей драгоценных металлов, на основе соединений марганца, с высокой износоустойчивостью и, соответственно, меньшими абразивными свойствами.
Предлагаемая каталитическая добавка для окисления оксида углерода в процессе регенерации катализаторов крекинга включает соединения марганца, оксид алюминия, природную бентонитовую глину и аморфный алюмосиликат, при следующем содержании компонентов, мас.%: марганец в пересчете на MnO2 10-15, бентонитовая глина 20-30, аморфный алюмосиликат 16-25, Al2O3- остальное, и имеет сферическую форму частиц со средним размером 70-85 мкм, износоустойчивостью не менее 96%, насыпной плотностью 0,68-0,76 г/см3.
Предлагаемый способ приготовления каталитической добавки для окисления оксида углерода в процессе регенерации катализаторов крекинга включает смешивание гидроксида марганца с матрицей, состоящей из гидроксида алюминия, природной бентонитовой глины и аморфного алюмосиликата, с получением композиции со следующим содержанием компонентов, мас.%: марганец в пересчете на MnO2 10-15, бентонитовая глина 20-30, аморфный алюмосиликат 16-25, Al2O3 - остальное, распылительную сушку полученной композиции и ступенчатое прокаливание при температуре 450-500°C в течение 4-6 часов и затем при температуре 950-980°C в течение 4 часов.
Известно, что высокая износоустойчивость каталитической добавки (более 96%) определяет ее низкие абразивные свойства. Уменьшение абразивных свойств предлагаемой каталитической добавки достигается введением в ее состав аморфного алюмосиликата. Компоненты добавки оксид алюминия и природная бентонитовая глина, являясь кристаллическими веществами, имеют высокие абразивные свойства, алюмосиликат за счет своей аморфной структуры имеет низкие абразивные свойства. Введение в состав каталитической добавки кроме бентонитовой глины аморфного алюмосиликата, обладающих высокими связующими и прочностными свойствами, позволяет повысить ее износоустойчивость. Добавление азотной кислоты на стадии приготовления смеси гидроксид алюминия - бентонитовая глина повышают износоустойчивость каталитической добавки.
Благодаря содержанию в составе каталитической добавки бентонитовой глины, аморфного алюмосиликата и оксида алюминия, получаемая каталитическая добавка по своим физическим характеристикам близка к катализатору крекинга, что обеспечивает равномерное распределение катализатора крекинга и каталитической добавки для окисления оксида углерода в зоне регенерации.
Формирование активного компонента предлагаемой каталитической добавки для окисления оксида углерода в процессе регенерации катализаторов крекинга происходит в ходе термообработки при температуре 950-970°C. За счет того, что марганец в составе каталитической добавки входит в структуру алюмината марганца, не происходит его сульфатирования при эксплуатации на установках крекинга и каталитическая добавка не теряет активность в окислении оксида углерода.
Состав активной фазы каталитической добавки определяют рентгенографическим методом.
Износоустойчивость каталитической добавки определяют как долю добавки, сохранившей размер частиц свыше 20 мкм, после истирания ее в шаровой мельнице в течение 15 минут, в соответствии с отраслевым стандартом на микросферические катализаторы крекинга [ОСТ 38.01161-78].
Активность каталитической добавки оценивают как степень превращения оксида углерода при следующих условиях: температура 720°C, реакционная смесь: 2 об.% CO, 5 об.% O2 в азоте, время контакта составляет 0,02 с. Концентрацию оксида углерода в газе определяют хроматографически.
Для приготовления каталитической добавки для окисления оксида углерода в процессе регенерации катализаторов крекинга предварительно готовят следующие компоненты:
- суспензию гидроксида марганца с концентрацией по оксиду марганца (IV) от 60 до 15 0 г/л;
- суспензию природной бентонитовой глины с концентрацией по твердому веществу от 100 до 200 г/л;
- суспензию гидроксида алюминия с концентрацией по оксиду алюминия от 70 до 150 г/л;
- суспензию аморфного алюмосиликата с концентрацией по твердому веществу от 40 до 90 г/л.
Для иллюстрации изобретения приведены следующие примеры. Пример 1 (по прототипу). К 140,7 г гидроксида алюминия добавляют воду до состояния суспензии (концентрация алюминия 10% в пересчете на Al2O3), тщательно перемешивают, добавляют 10 мл щелочи, доводя pH суспензии до 9,6. В полученную суспензию порциями добавляют 249,0 мл раствора Mn(NO3)2 (концентрация марганца составляет 30,42 г/л) при постоянном перемешивании и раствор аммиака, поддерживая pH смеси равным 9,6. Полученный осадок фильтруют, отмывают от нитратов и смешивают с 176,0 г бентонитовой глины (влажность 75%) и 3,0 мл HNO3 (концентрация HNO3 составила 12,78 моль/л), тщательно перемешивают. После получения однородной композиции образец упаривают до состояния вязкой пластичной массы. Затем формуют катализатор в виде микросферических частиц средним размером 70 мкм. Полученную фракцию сушат при 120°C 4 часа и прокаливают при 500 и 970°C по 4 часа. Содержание марганца 12 мас.% в пересчете на оксид марганца (IV). Износоустойчивость катализатора составляет 92%. Насыпная плотность катализатора 0,78 г/см3. Степень превращения оксида углерода при 720°C составляет 81,4%.
Пример 2. Смешивают 125,0 мл суспензии природной бентонитовой глины (концентрация по твердому веществу составляет 160 г/л) и 500,0 мл суспензии гидроксида алюминия (концентрация по оксиду алюминия составляет 90 г/л). Добавляют в приготовленную суспензию смеси бентонитовая глина - гидроксид алюминия 3,4 мл концентрированной азотной кислоты (концентрация HNO3 составляет 12,78 моль/л). К полученной смеси добавляют 125,0 мл суспензии гидроксида марганца (концентрация по оксиду марганца (IV) составляет 80 г/л). Полученную композицию отмывают на фильтровальной установке от катионов натрия и нитрат-ионов. Следующая стадия заключается во введении в полученную композицию 521,0 мл суспензии аморфного алюмосиликата (концентрация по твердому веществу составляет 48 г/л). Полученную суспензию композиции из соединений марганца и компонентов матрицы с концентрацией по твердому веществу 70 г/л формуют методом распылительной сушки, прокаливают ступенчато при 500°C 4 часа и при 970°C 4 часа и получают частицы сферической формы со средним размером 70-85 мкм.
Полученная каталитическая добавка для окисления оксида углерода содержит следующие компоненты: марганец в пересчете на оксид марганца (IV) 10 мас.%, природную бентонитовую глину 20 мас.%, оксид алюминия 45 мас.%, аморфный алюмосиликат 25 мас.%. Износоустойчивость каталитической добавки составляет 96%. Насыпная плотность каталитической добавки 0,72 г/см3. Степень превращения оксида углерода при 720°C составляет 91,2%.
Пример 3. Аналогичен примеру 2. Отличие в том, что каталитическая добавка для окисления оксида углерода содержит следующие компоненты:
марганец в пересчете на оксид марганца (IV) 14 мас.%, природную бентонитовую глину 30 мас.%, оксид алюминия 40 мас.%, аморфный алюмосиликат 16 мас.%. Износоустойчивость составляет 97%. Насыпная плотность каталитической добавки 0,74 г/см3. Степень превращения оксида углерода при 720°C составляет 94,1%.
Пример 4. Аналогичен примеру 2. Отличие в том, что каталитическая добавка для окисления оксида углерода содержит следующие компоненты:
марганец в пересчете на оксид марганца (IV) 15 мас.%, природную бентонитовую глину 20 мас.%, оксид алюминия 49 мас.%, аморфный алюмосиликат 16 мас.%. Износоустойчивость каталитической добавки составляет 96%. Насыпная плотность 0,76 г/см3. Степень превращения оксида углерода при 720°C составляет 95,8%.
Пример 5. (для сравнения). Приведена активность стандартного катализатора для окисления оксида углерода КО-10, содержащего 0,05 мас.% Pt, оксид алюминия - остальное. Износоустойчивость катализатора составляет 90%. Насыпная плотность катализатора 0,71 г/см3. Степень превращения оксида углерода при 720°C составляет 96,4%.
Как следует из примеров, предлагаемая каталитическая добавка для окисления оксида углерода в процессе регенерации катализаторов крекинга, характеризующаяся повышенной износоустойчивостью, а следовательно, низкими абразивными свойствами, обладает высокой активностью в реакции окисления оксида углерода, сопоставимой с активностью катализатора-прототипа, а также катализаторов, приготовленных с использованием драгоценных металлов (Pt, Pd).
Claims (2)
1. Каталитическая добавка для окисления оксида углерода в процессе регенерации катализаторов крекинга, включающая соединения марганца, оксид алюминия и природную бентонитовую глину, отличающаяся тем, что в качестве компонента матрицы дополнительно содержит аморфный алюмосиликат, при следующем содержании компонентов, мас.%: марганец в пересчете на MnO2 10-15, бентонитовая глина 20-30, аморфный алюмосиликат 16-25, Al2O3 - остальное, и имеет сферическую форму частиц со средним размером 70-85 мкм, износоустойчивостью не менее 96%, насыпной плотностью 0,68-0,76 г/см3.
2. Способ приготовления каталитической добавки для окисления оксида углерода в процессе регенерации катализаторов крекинга по п.1, включающий смешивание гидроксида марганца с матрицей, состоящей из гидроксида алюминия и бентонитовой глины, распылительную сушку полученной композиции из соединений марганца и компонентов матрицы и ступенчатое прокаливание, отличающийся тем, что в качестве компонента матрицы перед сушкой дополнительно вводят аморфный алюмосиликат, с получением композиции со следующим содержанием компонентов, мас.%: марганец в пересчете на MnO2 10-15, бентонитовая глина 20-30, аморфный алюмосиликат 16-25, Al2O3 - остальное.
Priority Applications (1)
Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
---|---|---|---|
RU2013100322/04A RU2513106C1 (ru) | 2013-01-09 | 2013-01-09 | Каталитическая добавка для окисления оксида углерода в процессе регенерации катализаторов крекинга и способ ее приготовления |
Applications Claiming Priority (1)
Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
---|---|---|---|
RU2013100322/04A RU2513106C1 (ru) | 2013-01-09 | 2013-01-09 | Каталитическая добавка для окисления оксида углерода в процессе регенерации катализаторов крекинга и способ ее приготовления |
Publications (1)
Publication Number | Publication Date |
---|---|
RU2513106C1 true RU2513106C1 (ru) | 2014-04-20 |
Family
ID=50480638
Family Applications (1)
Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
---|---|---|---|
RU2013100322/04A RU2513106C1 (ru) | 2013-01-09 | 2013-01-09 | Каталитическая добавка для окисления оксида углерода в процессе регенерации катализаторов крекинга и способ ее приготовления |
Country Status (1)
Country | Link |
---|---|
RU (1) | RU2513106C1 (ru) |
Citations (3)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
US20090050528A1 (en) * | 2007-06-08 | 2009-02-26 | Albemarle Netherlands B.V. | Low NOx CO Oxidation Promoters |
RU2365408C1 (ru) * | 2008-04-07 | 2009-08-27 | Институт проблем переработки углеводородов Сибирского отделения Российской Академии Наук (ИППУ СО РАН) | Катализатор для окисления со в процессе регенерации катализаторов крекинга и способ его приготовления |
US20090214397A1 (en) * | 2008-02-25 | 2009-08-27 | Jgc Catalysts And Chemicals Ltd. | Exhaust Gas Treatment Apparatus |
-
2013
- 2013-01-09 RU RU2013100322/04A patent/RU2513106C1/ru active
Patent Citations (3)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
US20090050528A1 (en) * | 2007-06-08 | 2009-02-26 | Albemarle Netherlands B.V. | Low NOx CO Oxidation Promoters |
US20090214397A1 (en) * | 2008-02-25 | 2009-08-27 | Jgc Catalysts And Chemicals Ltd. | Exhaust Gas Treatment Apparatus |
RU2365408C1 (ru) * | 2008-04-07 | 2009-08-27 | Институт проблем переработки углеводородов Сибирского отделения Российской Академии Наук (ИППУ СО РАН) | Катализатор для окисления со в процессе регенерации катализаторов крекинга и способ его приготовления |
Similar Documents
Publication | Publication Date | Title |
---|---|---|
CN105314648B (zh) | Cha型硅铝分子筛及其制备方法和应用 | |
CN102451765A (zh) | 复合氧化物载体的制备方法 | |
CN105749863A (zh) | 一种复合脱硫剂及其制备方法 | |
CN108212180B (zh) | 一种中低温scr脱硝用钛钼复合粉及其制备方法 | |
CN105435736A (zh) | 一种改性凹凸棒土硫转移剂的制备方法 | |
CN107185555B (zh) | 一种铜掺杂的硫化铈基纳米晶脱硝催化剂的制备方法 | |
RU2513106C1 (ru) | Каталитическая добавка для окисления оксида углерода в процессе регенерации катализаторов крекинга и способ ее приготовления | |
RU2626396C1 (ru) | Катализатор гидрокрекинга углеводородного сырья | |
RU2365408C1 (ru) | Катализатор для окисления со в процессе регенерации катализаторов крекинга и способ его приготовления | |
JP6529375B2 (ja) | 金属触媒、その製造方法およびその再生方法 | |
CN111589450B (zh) | 羰基硫水解催化剂及其制备方法 | |
JP7299844B2 (ja) | アルカリ金属水酸化物を使用した酸化亜鉛系吸着剤、およびその調製と使用プロセス | |
CN104511300B (zh) | 一种脱硫催化剂及其制备方法和烃油脱硫的方法 | |
JPS60197241A (ja) | 炭化水素接触分解用触媒組成物 | |
RU2164445C1 (ru) | Адсорбент для очистки газов от серы и способ его приготовления | |
CN105582944A (zh) | 一种脱硫催化剂及其制备方法和烃油脱硫的方法 | |
CN106430325B (zh) | 一种磁性氧化铁的制备方法 | |
JP2008168257A (ja) | 水素化処理触媒、その製造方法及び重質油の水素化処理方法 | |
CN105314647B (zh) | 硅铝及硅铁Beta分子筛及其制备方法和应用 | |
CN110935460A (zh) | 一种高选择性加氢脱硫催化剂及其制备方法 | |
RU2205069C1 (ru) | Способ получения катализатора для окисления сернистых соединений в отходящих газах | |
JP6909653B2 (ja) | 一酸化炭素酸化促進剤、その製造方法及び炭化水素油の流動接触分解方法 | |
WO1999043195A2 (en) | A catalyst based on titanium and method for its preparation | |
CN114433110B (zh) | 一种油品液相加氢催化剂组合物及其制备方法和应用 | |
CN111111755B (zh) | 脱硫催化剂、其制备方法及烃油脱硫的方法 |