JP5802124B2 - メソポーラスアルミナの製造方法 - Google Patents
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Description
本発明はメソポーラスアルミナの製造方法に関する。
アルミナは、触媒、触媒担体、吸着材、分離材、セラッミクス合成用原料等として、種々の工業用ならびに環境浄化用プロセスに使用されており、応用範囲及び有用性の高い材料である。また、アルミナは一般的に不活性であり、常温では酸やアルカリにより侵されることがほとんどないため、触媒担体、吸着剤等として幅広く利用されている。例えば、γ−アルミナは、比表面積が大きいこと、活性金属種の担持分散性が高いこと、及び、機械的強度に優れていることから、触媒担体として広く用いられている。
触媒作用は、通常、触媒表面上で行われるが、反応分子や生成分子が大きい場合には拡散抵抗が生じるため、比表面積だけではなく細孔径及びその分布が触媒の性能を支配する。このため、触媒担体は、触媒担体表面への反応分子の接近および生成物の離脱が容易にできる大きさの細孔径を有することが好ましい。
メソポーラス材料は、細孔径２ｎｍ以上５０ｎｍ以下の大きさの細孔（「メソポーラス」または「メソ細孔」と云う）を有し、その細孔径の分布が均一であり、かつ比較的大きな比表面積を有している。メソポーラス材料であるメソポーラスアルミナは上記特徴を有することから、吸着剤、樹脂配合剤および触媒担体などの様々な用途で応用されることが期待されている。
例えば、メソポーラスアルミナを非水溶媒中のアルミナ前駆体から製造する方法が検討されている（例えば、特許文献１）。特許文献１に記載の製造方法では、気泡剤および形態制御剤を用いており、強酸性下およびオートクレーブ下などの厳しい反応条件下で反応が行われる。
特許文献１の製造方法では、気泡剤と形態制御剤を除去することが必要となり、メソポーラスアルミナを簡便に製造できない。
本発明は、上記事情に鑑みてなされたものであり、その目的は、簡便なメソポーラスアルミナの製造方法を提供することにある。
本発明によるメソポーラスアルミナの製造方法は、水溶性アルミニウム塩水溶液と炭酸アンモニウム水溶液とが混合されたスラリーを用意する工程と、前記スラリーを熟成する工程と、前記熟成の後、前記スラリーを濾過し、前記濾過によって得られた粒子を洗浄する工程と、前記粒子を焼成することによって、メソポーラスアルミナを得る工程とを包含する、メソポーラスアルミナの製造方法であって、前記得られたメソポーラスアルミナにおいて、窒素吸着等温線はＩＵＰＡＣのＩＶ型に属し、前記窒素吸着等温線は相対圧Ｐ／Ｐ０が０．３〜０．９６の範囲においてヒステリシスカーブを有し、細孔径分布のピーク値が２ｎｍ以上３０ｎｍ以下の範囲内に存在し、前記スラリーを用意する工程は、［１］前記水溶性アルミニウム塩水溶液に前記炭酸アンモニウム水溶液を添加する工程、［２］前記炭酸アンモニウム水溶液に前記水溶性アルミニウム塩水溶液を添加する工程、および、［３］前記水溶性アルミニウム塩水溶液と前記炭酸アンモニウム水溶液とを同時に添加する工程のいずれかを含み、前記スラリーを用意する工程が前記［１］または前記［２］を含む場合、前記スラリーを熟成する工程において前記熟成の温度は室温以上１２０℃以下の範囲であり、前記スラリーを用意する工程が前記［３］を含む場合、前記スラリーを熟成する工程において前記熟成の温度は４０℃以上１２０℃以下の範囲である。
ある実施形態では、前記得られたメソポーラスアルミナにおいて、Ｘ線回折の回折角２θのピークが５°以下に存在する。
ある実施形態において、前記熟成する工程は、１分以上２４時間以下の範囲内で行われる。
ある実施形態において、前記得られたメソポーラスアルミナの比表面積は１００ｍ2／ｇ以上５００ｍ2／ｇ以下の範囲内である。
ある実施形態では、前記スラリーを用意する工程において、前記水溶性アルミニウム塩水溶液と前記炭酸アンモニウム水溶液との混合割合が下記の不等式を満たす。
（上記式中、前記水溶性アルミニウム塩水溶液の水溶性アルミニウム塩に由来する陰イオンはｎ種類あり（ｎは１以上の自然数）、Ａiはｉ番目の水溶性アルミニウム塩の陰イオンである）
本発明によれば、メソポーラスアルミナを簡便に製造することができる。
以下、図１を参照して、本発明によるメソポーラスアルミナの製造方法の実施形態を説明する。ただし、本発明は以下の実施形態に限定されない。
Ｓ１０２において、水溶性アルミニウム塩水溶液と炭酸アンモニウム水溶液とが混合されたスラリーを用意する。スラリーは、［１］水溶性アルミニウム塩水溶液に炭酸アンモニウム水溶液を添加する（以下、「正添加」と云う）、［２］炭酸アンモニウム水溶液に水溶性アルミニウム塩水溶液を添加する（以下、「逆添加」と云う）、または、［３］水に、水溶性アルミニウム塩水溶液及び炭酸アンモニウム水溶液の両方を同時に添加する（以下、「同時添加」と云う）、のいずれかによって形成される。
水溶性アルミニウム塩水溶液は、水溶性アルミニウム塩を水に溶解させて調製する。水溶性アルミニウム塩として、例えば、硝酸アルミニウム、硫酸アルミニウム、塩化アルミニウム、または、ポリ塩化アルミニウムが用いられ、これらの少なくとも２つを混合した混合物を用いてもよい。
水溶性アルミニウム塩水溶液の濃度は、アルミナ（Ａｌ2Ｏ3）換算で０．１ｗｔ％以上５ｗｔ％以下の範囲内であることが好ましい。濃度が０．１ｗｔ％未満の場合、生産性を高くできないことがある。また、濃度が５ｗｔ％を超える場合、炭酸アンモニウムを添加する際に激しくゲル化し、均一なメソ細孔が得られ難いことがある。水溶性アルミニウム塩水溶液の濃度は、１〜３ｗｔ％であることがより好ましい。
炭酸アンモニウム水溶液は、炭酸アンモニウムのみを含有する水溶液であることが好ましいが、他の炭酸塩である炭酸水素アンモニウム、炭酸ナトリウム、炭酸カリウム、炭酸水素ナトリウムおよび炭酸水素カリウムのいずれかを含んでもよい。但し、炭酸アンモニウム水溶液が炭酸アンモニウム以外の炭酸塩を含む場合、得られるメソポーラスアルミナの細孔径の均一性が低下することがある。従って、他の炭酸塩を含む場合は、この炭酸塩の濃度は、炭酸アンモニウムに対して１０質量％以下、好ましくは５質量％以下であることが好ましい。例えば、炭酸アンモニウム水溶液の代わりに炭酸水素アンモニウムのみを含有した水溶液を用いると、均一なメソ細孔が形成され難い。炭酸アンモニウムは、例えば、和光純薬工業株式会社で市販される試薬を用いることができる。
炭酸アンモニウム水溶液の濃度は、アンモニア（ＮＨ3）換算で０．１ｗｔ％以上８ｗｔ％の範囲内であることが好ましい。濃度が０．１ｗｔ％未満の場合、生産性を高くできないことがある。また、濃度が８ｗｔ％を超える場合、炭酸アンモニウムが溶解し難いことがある。炭酸アンモニウム水溶液の濃度は、３〜５ｗｔ％であることがより好ましい。
例えば、スラリーは、水溶性アルミニウム塩水溶液と炭酸アンモニウム水溶液とを以下の不等式を満たすような割合で混ぜることによって形成される。
式中、水溶性アルミニウム塩水溶液の水溶性アルミニウム塩に由来する陰イオンはｎ種類あり（ｎは１以上の自然数）、Ａiはｉ番目の水溶性アルミニウム塩の陰イオンである。
ここで、例えば、水溶性アルミニウム塩として硝酸アルミニウムを用いる場合、陰イオンは硝酸イオン（ＮＯ3 -）であり、Ａiの価数は１である。一方、水溶性アルミニウム塩として硫酸アルミニウムを用いる場合、陰イオンは硫酸イオン（ＳＯ4 2-）であり、Ａiの価数は２である。
上述の式の下限値が０．８未満では、アルミニウムの析出が起きないことがある。また、上述の式の上限値が６よりも大きくてもメソポーラスアルミナは得られるが、添加量に見合う効果が得られ難いため経済的ではない。なお、上述の式の値が０．８以上６以下の場合、スラリーのｐＨは概ね６〜１０の範囲となる。正添加および同時添加の場合は、上述の式の値は１以上２以下であることが好ましく、逆添加の場合は３以上６以下であることが好ましい。
水溶性アルミニウム塩水溶液と炭酸アンモニウム水溶液との混合時の温度は、室温以上７０℃以下の範囲内であることが好ましく、３０℃以上６０℃以下の範囲内であることがさらに好ましい。混合時の温度が、室温未満または７０℃以上である場合、得られるメソポーラスアルミナの細孔径の均一性が低下することがある。なお、逆添加の場合は室温以上４０℃以下であることが特に好ましい。例えば、正添加において加熱する場合は、水溶性アルミニウム塩水溶液を加熱した状態で、炭酸アンモニウム水溶液の添加が行われる。
水溶性アルミニウム塩水溶液と炭酸アンモニウム水溶液とを急激に混合すると、ゲル化が急速に進行してしまい、メソポーラスアルミナの細孔径の均一性が低下することがある。従って、正添加、逆添加、同時添加のいずれの方法においても、添加時間は５分以上２時間以下の範囲内であることが好ましく、１０分以上３０分以下の範囲内であることがさらに好ましい。
次に、Ｓ１０４において、スラリーを熟成する。正添加または逆添加の場合の熟成温度は室温以上１２０℃以下の範囲内であり、同時添加の場合の熟成温度は４０℃以上１２０℃以下の範囲内である。熟成温度が１２０℃を超えると上記いずれの添加方法においても、得られるメソポーラスアルミナの細孔径の均一性が低下する。また、同時添加において熟成温度が４０℃未満であると、均一なメソ細孔が得られ難くなる。
なお、いずれの方法で添加された場合でも、熟成温度は４０℃以上９０℃以下の範囲内であることが好ましく、５０℃以上８０℃以下の範囲内であることがよりに好ましい。また、熟成は、混合時と同じ温度または混合時よりも高い温度に加熱して行われることが好ましい。また、９０℃よりも高い温度に加熱する場合、オートクレーブを用いることが好ましい。
熟成は、１分以上２４時間以下の範囲内で行われることが好ましく、さらに好ましくは１時間以上１２時間以下である。スラリーがアンモニウム系化合物を含んでいるため、熟成は密閉容器を用いて行われることが好ましい。また、熟成時に撹拌を行ってもよい。
次に、Ｓ１０６において、熟成後のスラリーを濾過し、濾過によって得られた粒子を洗浄する。濾過および洗浄により、余分な塩が除去される。洗浄は、イオン交換水を用いて行うことが好ましい。濾過は、ヌッチェを用いて行ってもよく、あるいは、遠心分離機を用いて行ってもよい。なお、必要に応じて、Ｓ１０８における焼成の前に、粒子を乾燥して粉状にしてもよい。乾燥は、例えば、１００℃以上で１０時間行い、これにより、白い粉状のアンモニウムドーソナイトが得られる。
次に、Ｓ１０８において、粒子を焼成することによって、メソポーラスアルミナを得る。焼成は４００℃以上７００℃以下の範囲内で行われることが好ましい。この温度範囲内で焼成を行う場合、γ−アルミナが主生成物となり、比表面積の大きいメソポーラスアルミナが得られる。なお、焼成温度が４００℃未満の場合、焼成物にアンモニア成分および二酸化炭素成分が残ることがある。また、焼成温度が７００℃を超える場合、γ−アルミナ以外の結晶構造を有するアルミナが形成されることがある。特に、比較的高い温度で焼成した場合、結晶化度が高く高温安定相であるα−アルミナが形成され、比表面積が大きく減少する。
上記本実施形態の製造方法で製造されたメソポーラスアルミナは、均一性の高いメソ細孔を有するアルミナである。メソ細孔の均一性は、Ｘ線回折または窒素吸着等温線から調べることができる。また、窒素吸着等温線から、比表面積をＢＥＴ法により、細孔径分布及び細孔容積をＢＪＨ法により求めることができる。
このように製造されたメソポーラスアルミナの特性として、窒素吸着等温線がＩＵＰＡＣのＩＶ型に属し、窒素吸着等温線は相対圧Ｐ／Ｐ０が０．３〜０．９６の範囲においてヒステリシスカーブを有し、細孔径分布のピーク値が２ｎｍ以上３０ｎｍ以下の範囲内に存在することが挙げられる。
ＩＵＰＡＣの分類による窒素吸着等温線にはＩ〜ＶＩ型があり（非特許文献：「伝熱」ｖｏｌ．４５， Ｎｏ．１９０， ２００６， ｐ．１４〜２０参照）、本実施形態によって製造されたメソポーラスアルミナはＢ点と呼ばれる変曲点を有するＩＶ型に属するものである。また、吸着等温線はヒステリシスカーブを形成する。均一なメソ細孔を有する場合、毛細管凝縮により、相体圧Ｐ／Ｐ０の値が０．３〜０．９６までの範囲内において窒素吸着量が急激に増加する。なお、この窒素吸着量の増加する相対圧Ｐ／Ｐ０の値が高いほど細孔径が大きい。
また、メソポーラスアルミナは、比表面積が１００ｍ2／ｇ以上５００ｍ2／ｇ以下の範囲内であることが好ましい。また、２ｎｍ以上５０ｎｍ以下の細孔径における細孔容積（以下、「メソ細孔容積」と云う）が０．２ｃｍ3／ｇ以上２ｃｍ3／ｇ以下であることが好ましく、さらに好ましくは０．２ｃｍ3／ｇ以上１ｃｍ3／ｇ以下である。
さらに、本実施形態によって製造されたメソポーラスアルミナは、Ｘ線回折のピークが回折角５°以下に存在するものであることが好ましい。上述したように、メソポーラスアルミナにおける細孔径の均一性はＸＲＤで測定できる。低角域ＸＲＤパターンのピークに対応する回折角は、メソポーラスアルミナにおける細孔の周期を反映している。一般に、アルミナやシリカなどのメソポーラス材料では、細孔径の均一性が高いとき、即ち、細孔径分布の幅が小さいときに、回折角２θが１０°以下の低角域にＸ線回折のピークが検出されることが知られている。本実施形態によって製造されたメソポーラスアルミナにおける低角域Ｘ線回折のピークは、回折角２θが０．５°以上３°以下の範囲内に存在することが好ましく、０．５°以上２°以下の範囲内に存在することがさらに好ましい。なお、メソ細孔の均一性が低い場合には低角域ＸＲＤパターンにピークは現れない。
以下、より具体的な実施例を説明する。ただし、本発明は以下の実施例に限定されるものではない。
［測定法］
（１）Ｘ線回折：島津製作所（株）製 粉末Ｘ線回折装置 ＸＲＤ−７０００で測定して解析した。測定は、ＣｕＫα線源を用い、加速電圧４０ｋＶ、３０ｍＡで行った。
（２）比表面積・細孔径分布：日本ベル（株）製 高精度比表面積・細孔分布測定装置 ＢＥＬＳＯＲＰ−ｍｉｎｉを使用し、液体窒素温度で測定した窒素吸着等温線からＢＥＴ法により比表面積を求め、細孔径分布及び細孔容積はＢＪＨ法により解析した。
（１）Ｘ線回折：島津製作所（株）製 粉末Ｘ線回折装置 ＸＲＤ−７０００で測定して解析した。測定は、ＣｕＫα線源を用い、加速電圧４０ｋＶ、３０ｍＡで行った。
（２）比表面積・細孔径分布：日本ベル（株）製 高精度比表面積・細孔分布測定装置 ＢＥＬＳＯＲＰ−ｍｉｎｉを使用し、液体窒素温度で測定した窒素吸着等温線からＢＥＴ法により比表面積を求め、細孔径分布及び細孔容積はＢＪＨ法により解析した。
［実施例１］
Ａｌ2Ｏ3換算で２ｗｔ％の硫酸アルミニウム水溶液３００ｇを４０℃に加熱し、撹拌下、ＮＨ3換算で５ｗｔ％の炭酸アンモニウム水溶液１４４ｇを約１０分にわたって添加してスラリーを得た。この場合、アンモニウムイオン（ＮＨ4 +）のモル数／（水溶性アルミニウム塩の陰イオン（ＳＯ4 2-）×当該陰イオンの価数）の比率は１．２であった。また、スラリーのｐＨは８．５であった。次に得られたスラリーを６０℃で７時間熟成した。熟成後、濾過および洗浄を行い、１０５℃で１２時間乾燥した。得られた乾燥粉を５００℃で焼成し、アルミナを得た。
Ａｌ2Ｏ3換算で２ｗｔ％の硫酸アルミニウム水溶液３００ｇを４０℃に加熱し、撹拌下、ＮＨ3換算で５ｗｔ％の炭酸アンモニウム水溶液１４４ｇを約１０分にわたって添加してスラリーを得た。この場合、アンモニウムイオン（ＮＨ4 +）のモル数／（水溶性アルミニウム塩の陰イオン（ＳＯ4 2-）×当該陰イオンの価数）の比率は１．２であった。また、スラリーのｐＨは８．５であった。次に得られたスラリーを６０℃で７時間熟成した。熟成後、濾過および洗浄を行い、１０５℃で１２時間乾燥した。得られた乾燥粉を５００℃で焼成し、アルミナを得た。
図２に、得られたアルミナの特性を示した。図２（ａ）は窒素吸着等温線、図２（ｂ）は細孔径分布、図２（ｃ）は低角域ＸＲＤパターン、図２（ｄ）は広角域ＸＲＤパターンを示すグラフである。なお、以下、図３から図１２においても同様である。
［実施例２］
Ａｌ2Ｏ3換算で２ｗｔ％の硝酸アルミニウム水溶液３００ｇを４０℃に加熱し、撹拌下、ＮＨ3換算で５ｗｔ％の炭酸アンモニウム水溶液１４４ｇを約１０分にわたって添加してスラリーを得た。この場合、アンモニウムイオン（ＮＨ4 +）のモル数／（水溶性アルミニウム塩の陰イオン（ＮＯ3 -）のモル数×当該陰イオンの価数）の比率は１．２であった。また、スラリーのｐＨは８．５であった。次に得られたスラリーを６０℃で５時間熟成した。熟成後、濾過および洗浄を行い、１０５℃で１２時間乾燥した。得られた乾燥粉を５００℃で焼成し、アルミナを得た。図３に得られたアルミナの特性を示した。
Ａｌ2Ｏ3換算で２ｗｔ％の硝酸アルミニウム水溶液３００ｇを４０℃に加熱し、撹拌下、ＮＨ3換算で５ｗｔ％の炭酸アンモニウム水溶液１４４ｇを約１０分にわたって添加してスラリーを得た。この場合、アンモニウムイオン（ＮＨ4 +）のモル数／（水溶性アルミニウム塩の陰イオン（ＮＯ3 -）のモル数×当該陰イオンの価数）の比率は１．２であった。また、スラリーのｐＨは８．５であった。次に得られたスラリーを６０℃で５時間熟成した。熟成後、濾過および洗浄を行い、１０５℃で１２時間乾燥した。得られた乾燥粉を５００℃で焼成し、アルミナを得た。図３に得られたアルミナの特性を示した。
［実施例３］
Ａｌ2Ｏ3換算で２ｗｔ％の塩化アルミニウム水溶液３００ｇを４０℃に加熱し、撹拌下、ＮＨ3換算で５ｗｔ％の炭酸アンモニウム水溶液１４４ｇを約１０分にわたって添加してスラリーを得た。この場合、アンモニウムイオン（ＮＨ4 +）のモル数／（水溶性アルミニウム塩の陰イオン（Ｃｌ-）のモル数×当該陰イオンの価数）の比率は１．２であった。また、スラリーのｐＨは８．５であった。次に得られたスラリーを６０℃で５時間熟成した。熟成後、濾過および洗浄を行い、１０５℃で１２時間乾燥した。得られた乾燥粉を５００℃で焼成し、アルミナを得た。図４に得られたアルミナの特性を示した。
Ａｌ2Ｏ3換算で２ｗｔ％の塩化アルミニウム水溶液３００ｇを４０℃に加熱し、撹拌下、ＮＨ3換算で５ｗｔ％の炭酸アンモニウム水溶液１４４ｇを約１０分にわたって添加してスラリーを得た。この場合、アンモニウムイオン（ＮＨ4 +）のモル数／（水溶性アルミニウム塩の陰イオン（Ｃｌ-）のモル数×当該陰イオンの価数）の比率は１．２であった。また、スラリーのｐＨは８．５であった。次に得られたスラリーを６０℃で５時間熟成した。熟成後、濾過および洗浄を行い、１０５℃で１２時間乾燥した。得られた乾燥粉を５００℃で焼成し、アルミナを得た。図４に得られたアルミナの特性を示した。
［実施例４］
Ａｌ2Ｏ3換算で２ｗｔ％のＰＡＣ ２５０Ａ（多木化学株式会社製、組成：Ａｌ2Ｏ3 １０．１％、Ｃｌ ９．１％、ＳＯ4 ２．８２％ ）３００ｇを４０℃に加熱し、撹拌下、ＮＨ3換算で５ｗｔ％の炭酸アンモニウム水溶液７６ｇを約１０分にわたって添加してスラリーを得た。この場合、アンモニウムイオン（ＮＨ4 +）のモル数／（水溶性アルミニウム塩の陰イオン（Ｃｌ-）のモル数×当該陰イオンの価数）の比率は１．２であった。また、スラリーのｐＨは８．６であった。次に得られたスラリーを６０℃で５時間熟成した。熟成後、濾過および洗浄を行い、１０５℃で１２時間乾燥した。得られた乾燥粉を５００℃で焼成し、アルミナを得た。図５に得られたアルミナの特性を示した。
Ａｌ2Ｏ3換算で２ｗｔ％のＰＡＣ ２５０Ａ（多木化学株式会社製、組成：Ａｌ2Ｏ3 １０．１％、Ｃｌ ９．１％、ＳＯ4 ２．８２％ ）３００ｇを４０℃に加熱し、撹拌下、ＮＨ3換算で５ｗｔ％の炭酸アンモニウム水溶液７６ｇを約１０分にわたって添加してスラリーを得た。この場合、アンモニウムイオン（ＮＨ4 +）のモル数／（水溶性アルミニウム塩の陰イオン（Ｃｌ-）のモル数×当該陰イオンの価数）の比率は１．２であった。また、スラリーのｐＨは８．６であった。次に得られたスラリーを６０℃で５時間熟成した。熟成後、濾過および洗浄を行い、１０５℃で１２時間乾燥した。得られた乾燥粉を５００℃で焼成し、アルミナを得た。図５に得られたアルミナの特性を示した。
［実施例５］
Ａｌ2Ｏ3換算で３ｗｔ％の硝酸アルミニウム水溶液２００ｇを４０℃に加熱し、撹拌下、ＮＨ3換算で５ｗｔ％の炭酸アンモニウム水溶液１４４ｇを約１０分にわたって添加してスラリーを得た。この場合、アンモニウムイオン（ＮＨ4 +）のモル数／（水溶性アルミニウム塩の陰イオン（ＮＯ3 -）のモル数×当該陰イオンの価数）の比率は１．２であった。また、スラリーのｐＨは８．５であった。次に得られたスラリーを９０℃で５時間熟成した。熟成後、濾過および洗浄を行い、１０５℃で１２時間乾燥した。得られた乾燥粉を５００℃で焼成し、アルミナを得た。図６に得られたアルミナの特性を示した。
Ａｌ2Ｏ3換算で３ｗｔ％の硝酸アルミニウム水溶液２００ｇを４０℃に加熱し、撹拌下、ＮＨ3換算で５ｗｔ％の炭酸アンモニウム水溶液１４４ｇを約１０分にわたって添加してスラリーを得た。この場合、アンモニウムイオン（ＮＨ4 +）のモル数／（水溶性アルミニウム塩の陰イオン（ＮＯ3 -）のモル数×当該陰イオンの価数）の比率は１．２であった。また、スラリーのｐＨは８．５であった。次に得られたスラリーを９０℃で５時間熟成した。熟成後、濾過および洗浄を行い、１０５℃で１２時間乾燥した。得られた乾燥粉を５００℃で焼成し、アルミナを得た。図６に得られたアルミナの特性を示した。
［実施例６］
Ａｌ2Ｏ3換算で２ｗｔ％の硝酸アルミニウム水溶液３００ｇを３０℃に加熱し、撹拌下、ＮＨ3換算で５ｗｔ％の炭酸アンモニウム水溶液３６０ｇを約１０分にわたって添加してスラリーを得た。この場合、アンモニウムイオン（ＮＨ4 +）のモル数／（水溶性アルミニウム塩の陰イオン（ＮＯ3 -）のモル数×当該陰イオンの価数）の比率は３．０であった。また、スラリーのｐＨは９．２であった。次に得られたスラリーを３０℃で３時間熟成した。熟成後、濾過および洗浄を行い、１０５℃で１２時間乾燥した。得られた乾燥粉を５００℃で焼成し、アルミナを得た。図７に得られたアルミナの特性を示した。
Ａｌ2Ｏ3換算で２ｗｔ％の硝酸アルミニウム水溶液３００ｇを３０℃に加熱し、撹拌下、ＮＨ3換算で５ｗｔ％の炭酸アンモニウム水溶液３６０ｇを約１０分にわたって添加してスラリーを得た。この場合、アンモニウムイオン（ＮＨ4 +）のモル数／（水溶性アルミニウム塩の陰イオン（ＮＯ3 -）のモル数×当該陰イオンの価数）の比率は３．０であった。また、スラリーのｐＨは９．２であった。次に得られたスラリーを３０℃で３時間熟成した。熟成後、濾過および洗浄を行い、１０５℃で１２時間乾燥した。得られた乾燥粉を５００℃で焼成し、アルミナを得た。図７に得られたアルミナの特性を示した。
［実施例７］
ＮＨ3換算で５ｗｔ％の炭酸アンモニウム水溶液３６０ｇを３０℃に加熱し、撹拌下、Ａｌ2Ｏ3換算で２ｗｔ％の硝酸アルミニウム水溶液３００ｇを約１０分にわたって添加してスラリーを得た。この場合、アンモニウムイオン（ＮＨ4 +）のモル数／（水溶性アルミニウム塩の陰イオン（ＮＯ3 -）のモル数×当該陰イオンの価数）の比率は３．０であった。また、スラリーのｐＨは９．３であった。次に得られたスラリーを６０℃で５時間熟成した。熟成後、濾過および洗浄を行い、１０５℃で１２時間乾燥した。得られた乾燥粉を５００℃で焼成し、アルミナを得た。図８に得られたアルミナの特性を示した。
ＮＨ3換算で５ｗｔ％の炭酸アンモニウム水溶液３６０ｇを３０℃に加熱し、撹拌下、Ａｌ2Ｏ3換算で２ｗｔ％の硝酸アルミニウム水溶液３００ｇを約１０分にわたって添加してスラリーを得た。この場合、アンモニウムイオン（ＮＨ4 +）のモル数／（水溶性アルミニウム塩の陰イオン（ＮＯ3 -）のモル数×当該陰イオンの価数）の比率は３．０であった。また、スラリーのｐＨは９．３であった。次に得られたスラリーを６０℃で５時間熟成した。熟成後、濾過および洗浄を行い、１０５℃で１２時間乾燥した。得られた乾燥粉を５００℃で焼成し、アルミナを得た。図８に得られたアルミナの特性を示した。
［実施例８］
Ａｌ2Ｏ3換算で３ｗｔ％の硫酸アルミニウム水溶液２００ｇと、ＮＨ3換算で５ｗｔ％の炭酸アンモニウム水溶液１４４ｇとを、撹拌下、水１００ｇに対し約１０分にわたって同時に添加してスラリーを得た。なお、両水溶液とも室温のものを用い、添加時も加熱せずに室温下で行った。この場合、アンモニウムイオン（ＮＨ4 +）のモル数／（水溶性アルミニウム塩の陰イオン（ＳＯ4 2-）のモル数×当該陰イオンの価数）の比率は１．２であった。また、スラリーのｐＨは８．５であった。次に得られたスラリーを６０℃で５時間熟成した。熟成後、濾過および洗浄を行い、１０５℃で１２時間乾燥した。得られた乾燥粉を５００℃で焼成し、アルミナを得た。図９に得られたアルミナの特性を示した。
Ａｌ2Ｏ3換算で３ｗｔ％の硫酸アルミニウム水溶液２００ｇと、ＮＨ3換算で５ｗｔ％の炭酸アンモニウム水溶液１４４ｇとを、撹拌下、水１００ｇに対し約１０分にわたって同時に添加してスラリーを得た。なお、両水溶液とも室温のものを用い、添加時も加熱せずに室温下で行った。この場合、アンモニウムイオン（ＮＨ4 +）のモル数／（水溶性アルミニウム塩の陰イオン（ＳＯ4 2-）のモル数×当該陰イオンの価数）の比率は１．２であった。また、スラリーのｐＨは８．５であった。次に得られたスラリーを６０℃で５時間熟成した。熟成後、濾過および洗浄を行い、１０５℃で１２時間乾燥した。得られた乾燥粉を５００℃で焼成し、アルミナを得た。図９に得られたアルミナの特性を示した。
［実施例９］
硝酸アルミニウムと塩化アルミニウムとをＡｌ2Ｏ3換算の質量比で１：１の割合含有した、Ａｌ2Ｏ3換算で２ｗｔ％の水溶性アルミニウム塩水溶液３００ｇを４０℃に加熱し、撹拌下、ＮＨ3換算で５ｗｔ％の炭酸アンモニウム水溶液１４４ｇを約１０分にわたって添加してスラリーを得た。この場合、アンモニウムイオン（ＮＨ4 +）のモル数／（水溶性アルミニウム塩の陰イオン（ＮＯ3 -）のモル数×当該陰イオンの価数）＋アンモニウムイオン（ＮＨ4 +）のモル数／（水溶性アルミニウム塩の陰イオン（Ｃｌ-）のモル数×当該陰イオンの価数）の比率は１．２であった。また、スラリーのｐＨは８．５であった。次に得られたスラリーを６０℃で５時間熟成した。熟成後、濾過および洗浄を行い、１０５℃で１２時間乾燥した。得られた乾燥粉を５００℃で焼成し、アルミナを得た。図１０に得られたアルミナの特性を示した。
硝酸アルミニウムと塩化アルミニウムとをＡｌ2Ｏ3換算の質量比で１：１の割合含有した、Ａｌ2Ｏ3換算で２ｗｔ％の水溶性アルミニウム塩水溶液３００ｇを４０℃に加熱し、撹拌下、ＮＨ3換算で５ｗｔ％の炭酸アンモニウム水溶液１４４ｇを約１０分にわたって添加してスラリーを得た。この場合、アンモニウムイオン（ＮＨ4 +）のモル数／（水溶性アルミニウム塩の陰イオン（ＮＯ3 -）のモル数×当該陰イオンの価数）＋アンモニウムイオン（ＮＨ4 +）のモル数／（水溶性アルミニウム塩の陰イオン（Ｃｌ-）のモル数×当該陰イオンの価数）の比率は１．２であった。また、スラリーのｐＨは８．５であった。次に得られたスラリーを６０℃で５時間熟成した。熟成後、濾過および洗浄を行い、１０５℃で１２時間乾燥した。得られた乾燥粉を５００℃で焼成し、アルミナを得た。図１０に得られたアルミナの特性を示した。
［比較例１］
Ａｌ2Ｏ3換算で２ｗｔ％の硝酸アルミニウム水溶液３００ｇを４０℃に加熱し、撹拌下、ＮＨ3換算で２ｗｔ％の炭酸水素アンモニウム水溶液３６０ｇを約１０分にわたって添加してスラリーを得た。この場合、アンモニウムイオン（ＮＨ4 +）のモル数／（水溶性アルミニウム塩の陰イオン（ＮＯ3 -）のモル数×当該陰イオンの価数）の比率は１．２であった。また、スラリーのｐＨは８．６であった。次に得られたスラリーを６０℃で５時間熟成した。熟成後、濾過および洗浄を行い、１０５℃で１２時間乾燥した。得られた乾燥粉を５００℃で焼成し、アルミナを得た。図１１に得られたアルミナの特性を示した。
Ａｌ2Ｏ3換算で２ｗｔ％の硝酸アルミニウム水溶液３００ｇを４０℃に加熱し、撹拌下、ＮＨ3換算で２ｗｔ％の炭酸水素アンモニウム水溶液３６０ｇを約１０分にわたって添加してスラリーを得た。この場合、アンモニウムイオン（ＮＨ4 +）のモル数／（水溶性アルミニウム塩の陰イオン（ＮＯ3 -）のモル数×当該陰イオンの価数）の比率は１．２であった。また、スラリーのｐＨは８．６であった。次に得られたスラリーを６０℃で５時間熟成した。熟成後、濾過および洗浄を行い、１０５℃で１２時間乾燥した。得られた乾燥粉を５００℃で焼成し、アルミナを得た。図１１に得られたアルミナの特性を示した。
［比較例２］
Ａｌ2Ｏ3換算で３ｗｔ％の硝酸アルミニウム水溶液２００ｇと、ＮＨ3換算で５ｗｔ％の炭酸アンモニウム水溶液１２０ｇとを、撹拌下、水１００ｇに対し約１０分にわたって同時に添加してスラリーを得た。なお、両水溶液とも室温のものを用い、添加時も加熱せずに室温下で行った。この場合、アンモニウムイオン（ＮＨ4 +）のモル数／（水溶性アルミニウム塩の陰イオン（ＮＯ3 -）のモル数×当該陰イオンの価数）の比率は１．０であった。また、スラリーのｐＨは６．５であった。次に得られたスラリーを室温で１時間熟成した。熟成後、濾過および洗浄を行い、１０５℃で１２時間乾燥した。得られた乾燥粉を５００℃で焼成し、アルミナを得た。図１２に得られたアルミナの特性を示した。
Ａｌ2Ｏ3換算で３ｗｔ％の硝酸アルミニウム水溶液２００ｇと、ＮＨ3換算で５ｗｔ％の炭酸アンモニウム水溶液１２０ｇとを、撹拌下、水１００ｇに対し約１０分にわたって同時に添加してスラリーを得た。なお、両水溶液とも室温のものを用い、添加時も加熱せずに室温下で行った。この場合、アンモニウムイオン（ＮＨ4 +）のモル数／（水溶性アルミニウム塩の陰イオン（ＮＯ3 -）のモル数×当該陰イオンの価数）の比率は１．０であった。また、スラリーのｐＨは６．５であった。次に得られたスラリーを室温で１時間熟成した。熟成後、濾過および洗浄を行い、１０５℃で１２時間乾燥した。得られた乾燥粉を５００℃で焼成し、アルミナを得た。図１２に得られたアルミナの特性を示した。
実施例１〜９について、図２（ａ）〜図１０（ａ）に示した吸着等温線はＩＵＰＡＣ分類のＩＶ型に属し、相対圧Ｐ／Ｐ０が０．３〜０．９６の範囲において、窒素吸着量の急激な増加が見られる。これは、ほぼ均一な孔径を有するメソ細孔に起因した毛細管凝縮に伴うものと考えられる。また、ヒステリシスカーブを有することが分かる。また、図２（ｂ）〜図１０（ｂ）に示した細孔径分布より、２ｎｍ以上３０ｎｍ以下にピークが存在していることが分かる。
図２（ｃ）〜図６（ｃ）及び図９（ｃ）〜図１０（ｃ）に示した低角域ＸＲＤパターンにおいて回折角２θが５°以下にピークが現れることより、細孔径が比較的均一であることが分かる。なお、図７（ｃ）及び図８（ｃ）にはピークが図示されていないが、検出限界以下である０．７°付近にピークが存在するものと推定される。また、図２（ｄ）〜図１０（ｄ）に示した広角域ＸＲＤパターンより、結晶構造がγ−アルミナであることが分かる。
以上の特性より、実施例１〜９において得られたアルミナは、ほぼ均一なメソ細孔を有し、結晶構造がγ−アルミナであるメソポーラスアルミナであることが分かる。
比較例１および２について、図１１（ａ）及び図１２（ａ）に示した窒素吸着等温線はＩＵＰＡＣ分類のＩＩ型に属している。また、図１１（ｂ）及び図１２（ｂ）に示した細孔径分布より、ピークが存在しないことが分かる。
図１１（ｃ）及び図１２（ｃ）に示した低角域ＸＲＤパターンより、回折角２θが５°以下にピークが現れていないことが分かる。また、図１１（ｄ）及び図１２（ｄ）に示した広角域ＸＲＤパターンより、結晶構造がγ−アルミナであることが分かる。
以上の特性より、比較例１及び２において得られたアルミナは、γ−アルミナの結晶構造を有するが、均一なメソ細孔を有さないアルミナであることが分かる。
表１に、上記各実施例及び比較例における細孔径、比表面積、メソ細孔容積を示した。なお、細孔径は、図２（ｂ）〜図１１（ｂ）におけるピークの頂点の値である。
参考として、焼成前の乾燥粉のＸＲＤパターンを図１３に示した。図１３（ａ）は実施例１における乾燥粉のＸＲＤパターンを示すグラフであり、図１３（ｂ）は比較例２における乾燥粉のＸＲＤパターンを示すグラフである。図１３（ａ）はアンモニウムドーソナイトのパターンを示しているが、図１３（ｂ）は少なくともアンモニウムドーソナイトのパターンを示していないことが分かる。
さらに参考として、図１４に、実施例１の５００℃焼成によって得られたγ−アルミナをさらに６００℃〜１３００℃で再焼成したときのＸＲＤパターンを示した。６００℃の再焼成においてもγ−アルミナのＸＲＤパターンを示した。８００℃の再焼成では、θ−アルミナのパターンを一部含むγ−アルミナのパターンを示した。９００℃の再焼成ではθ−アルミナとγ−アルミナの混合相を示した。さらに、１０００℃〜１２００℃の再焼成では、θ−アルミナとα−アルミナの混合相を示した。１３００℃の再焼成では、α−アルミナの単一相を示した。なお、ここでは、再焼成時の温度におけるＸＲＤパターンを示したが、上記６００℃〜１３００℃の各温度での１回焼成時においても同様の結果が得られると考えられる。
本発明によれば、細孔径のほぼ均一なメソポーラスアルミナを簡便に製造できる。このようなメソポーラスアルミナは、吸着剤、分離剤、樹脂配合剤、触媒担体などの用途において、吸着性能の安定及び向上などの優れた効果を発揮することができる。
Claims (5)
- 水溶性アルミニウム塩水溶液と炭酸アンモニウム水溶液とが混合されたスラリーを用意する工程と、
前記スラリーを熟成する工程と、
前記熟成の後、前記スラリーを濾過し、前記濾過によって得られた粒子を洗浄する工程と、
前記粒子を焼成することによって、メソポーラスアルミナを得る工程と
を包含する、メソポーラスアルミナの製造方法であって、
前記得られたメソポーラスアルミナにおいて、窒素吸着等温線はＩＵＰＡＣのＩＶ型に属し、前記窒素吸着等温線は相対圧Ｐ／Ｐ０が０．３〜０．９６の範囲においてヒステリシスカーブを有し、細孔径分布のピーク値が２ｎｍ以上３０ｎｍ以下の範囲内に存在し、
前記スラリーを用意する工程は、
［１］前記炭酸アンモニウム水溶液に前記水溶性アルミニウム塩水溶液を添加する工程、および、
［２］前記水溶性アルミニウム塩水溶液と前記炭酸アンモニウム水溶液とを同時に添加する工程のいずれかを含み、
前記スラリーを用意する工程が前記［１］を含む場合、前記スラリーを熟成する工程において前記熟成の温度は室温以上１２０℃以下の範囲であり、
前記スラリーを用意する工程が前記［２］を含む場合、前記スラリーを熟成する工程において前記熟成の温度は４０℃以上１２０℃以下の範囲である、メソポーラスアルミナの製造方法。 - 前記得られたメソポーラスアルミナにおいて、Ｘ線回折の回折角２θのピークが５°以下に存在する、請求項１に記載のメソポーラスアルミナの製造方法。
- 前記熟成する工程は、１分以上２４時間以下の範囲内で行われる、請求項１または２に記載のメソポーラスアルミナの製造方法。
- 前記得られたメソポーラスアルミナの比表面積は１００ｍ2／ｇ以上５００ｍ2／ｇ以下の範囲内である、請求項１から３のいずれかに記載のメソポーラスアルミナの製造方法。
- 前記スラリーを用意する工程において、前記水溶性アルミニウム塩水溶液と前記炭酸アンモニウム水溶液との混合割合が下記の不等式を満たす、請求項１から４のいずれかに記載のメソポーラスアルミナの製造方法。
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