JP2007302558A - リン含有活性アルミナの製造方法 - Google Patents

Abstract

【課題】水熱安定性に優れ、水熱処理によるベーマイト形アルミナ水和物への相転移が起きにくく、しかも、熱処理によるα−アルミナへの相転移が起きにくく、比表面積の低下の少ないリン含有活性アルミナの製造方法の提供。
【解決手段】可溶性カルボン酸の存在下に、可溶性アルミニウム塩水溶液と塩基性水溶液を反応させて、アルミナ基準で２〜１５ｗｔ％の擬ベーマイトアルミナヒドロゲルを生成させ、該アルミナヒドロゲルを洗浄して副生塩を除去してアルミナ中のアルカリ金属を酸化物として１．０ｗｔ％以下にし、次いで、洗浄したアルミナヒドロゲルにリン成分および有機高分子酸を添加し、加熱熟成して、得られた熟成スラリーを押出成型が可能な状態に水分調整し、所望の形状に押出成型し、成型された成型体を乾燥し、４００〜８００℃で０．５〜１０時間焼成するリン含有活性アルミナの製造方法であって、前記リン含有活性アルミナは、水熱処理によるベーマイト形アルミナ水和物への相転移率が２０％以下であると共に、リン含有活性アルミナの比表面積が３００〜６００ｍ^２／ｇで、且つ、水熱処理による比表面積の低下率が２０％以下であることを特徴とするリン含有活性アルミナの製造方法。
【選択図】なし

Description

本発明は、触媒担体、吸着剤、充填剤などの用途に好適な、水熱安定性および熱安定性に優れたリン含有活性アルミナの製造方法に関するものである。

従来、アルミナは各種触媒担体、吸着剤、充填剤、希釈剤などとして広い分野で利用されている。この場合、それぞれの使用目的にあった比表面積、細孔容積、細孔径、細孔分布などの性状のほか、耐水熱性や耐熱性が要求される。しかし、通常、触媒担体などに使用されるγ−アルミナなどの活性アルミナは、水熱安定性や熱安定性が低いために、触媒の使用環境下で相転移を生じ、ベーマイト形アルミナ水和物やα−アルミナへ相転移し、比表面積等が著しく低下し、触媒担体としての機能が失われるなどの問題があった。

一般に、γ−アルミナからα−アルミナへの相転移温度はγ−アルミナにシリカを添加すれば上昇し、高温下でもγ−アルミナの高い比表面積を維持しうることが知られている。しかし、α−アルミナへの相転移率を小さくするためには、シリカの添加量を多くしなければならず、そのためにアルミナの特性が損なわれるという問題があった。そこで、本発明者らは、特許文献１において、シャープな細孔分布を有し、耐熱性に優れ、かつ、α−アルミナへの相転移が起きにくく、シリカ含有量の少ないアルミナ成形体およびその製造方法を提案した。

また、特許文献２には、自動車排ガス処理などの触媒反応に広く用いられているアルミナ触媒が高温例えば１０００℃以上、とくに１３００℃以上の雰囲気中にさらされるとアルミナの表面積が極端に低下し、活性を失ってしまうという欠点を改良する技術を提案している。この技術によれば、アルミニウムアルコキシドとリン酸類を、アルミニウム原子とリン原子の原子比（Ａｌ／Ｐ）が５〜２００の範囲で混合し、グリコール溶媒中で加熱した後、１０００℃以上で焼成することにより、１３００℃で焼成した際の表面積が１０ｍ^２／ｇ以上（焼成前は通常５０ｍ^２／ｇ以上）を保つことのできるリン修飾アルミナを得るものである。しかしながらこの技術によるリン修飾アルミナは製造段階において１０００℃以上で焼成しているため、アルミナの主成分はθ−アルミナになってしまっており、石油化学における反応触媒としては好ましいものではなく、かつ水蒸気にさらされると表面積が低下してしまうことが判ってきた。

従来、活性アルミナの耐熱性については、シリカまたはリンを活性アルミナに含有させることにより、一応改善されてきている。しかし、水蒸気を含む排ガスなどの処理に使用されるアルミナ系触媒においては、活性アルミナの耐水熱性が重要な特性となる。しかし、活性アルミナの耐水熱性の改善についてはほとんど検討されていなかったのが実情である。

特開平１１−１８９４０９号公報 特開平３−２６１６１７号公報

本発明の目的は、水熱安定性に優れ、水熱処理によるベーマイト形アルミナ水和物への相転移が起きにくく、しかも、熱処理によるα−アルミナへの相転移が起きにくく、比表面積の低下の少ないリン含有活性アルミナの製造方法を提供することにある。

本発明は、可溶性カルボン酸の存在下に、可溶性アルミニウム塩水溶液と塩基性水溶液を反応させて、アルミナ基準で２〜１５ｗｔ％の擬ベーマイトアルミナヒドロゲルを生成させ、該アルミナヒドロゲルを洗浄して副生塩を除去してアルミナ中のアルカリ金属を酸化物として１．０ｗｔ％以下にし、次いで、洗浄したアルミナヒドロゲルにリン成分および有機高分子酸を添加し、加熱熟成して、得られた熟成スラリーを押出成型が可能な状態に水分調整し、所望の形状に押出成型し、成型された成型体を乾燥し、４００〜８００℃で０．５〜１０時間焼成するリン含有活性アルミナの製造方法であって、前記リン含有活性アルミナは、水熱処理によるベーマイト形アルミナ水和物への相転移率が２０％以下であると共に、リン含有活性アルミナの比表面積が３００〜６００ｍ^２／ｇで、且つ、水熱処理による比表面積の低下率が２０％以下であることを特徴とするリン含有活性アルミナの製造方法に関する。

本発明の好適な実施形態について、詳細に説明する。
本発明での水熱処理によるベーマイト形アルミナ水和物への相転移率は、バイヤー法で得られたジブサイト形アルミナ水和物（Ａｌ_２Ｏ_３・３Ｈ_２Ｏ）をオートクレーブ中２５０℃で３０時間水熱処理して得たベーマイト形アルミナ水和物（Ａｌ_２Ｏ_３・１Ｈ_２Ｏ）を１３０℃で３時間乾燥した試料のＸ−線回折図から２θが１３．９度、２８．１度、３８．３度におけるピーク高さを１００として、リン含有活性アルミナを１８０℃の飽和水蒸気中で５０時間水熱処理した後、１３０℃で３時間乾燥した試料のＸ−線回折図から２θが１３．９度、２８．１度、３８．３度におけるピーク高さの相対比（％）で表したものである。

該相転移率が２０％よりも高い場合には、リン含有活性アルミナの水熱安定性が低いため、水蒸気を含む排ガスなどの処理に使用される吸着剤や触媒などでは、活性アルミナのベーマイト形アルミナ水和物への相転移に起因する活性低下を生じるので好ましくない。本発明のリン含有活性アルミナは、前述の水熱処理によるベーマイト形アルミナ水和物への相転移率が、好ましくは１５％以下、さらに好ましくは１０〜０％の範囲にあることが望ましい。

さらに、本発明により得られるリン含有活性アルミナは、その比表面積を２５０ｍ^２／ｇ以上とすることができる。該比表面積が２５０ｍ^２／ｇより小さい場合には、使用中に水熱処理を受けて２００ｍ^２／ｇ以下になることがあるので、吸着剤や触媒などとして使用した場合に所望の効果が得られないことがある。本発明のリン含有活性アルミナの比表面積（Ｓ_０）は、好ましくは２８０ｍ^２／ｇ以上、さらに好ましくは３００〜６００ｍ^２／ｇの範囲にあることが望ましい。また、該リン含有活性アルミナの細孔容積は０．３０ｍｌ／ｇ以上であることが望ましい。

また本発明により、水熱処理による比表面積の低下率、即ち、リン含有活性アルミナの比表面積を（Ｓ_０）とし、リン含有活性アルミナの試料を１８０℃の飽和水蒸気中で５０時間水熱処理した後、１３０℃で３時間乾燥した試料の比表面積を（Ｓ_１）として、

で表される低下率を２０％以下とすることができる。該比表面積の低下率が２０％よりも高い場合には、水蒸気を含む排ガスなどの処理に使用される吸着剤や触媒などでは、活性アルミナの比表面積の低下に起因する活性低下を生じることがある。本発明のリン含有活性アルミナの水熱処理による比表面積の低下率は、好ましくは１５％以下、さらに好ましくは１０〜０％の範囲とすることが望ましい。

本発明により得られたリン含有活性アルミナは、熱処理によるα−アルミナへの相転移率が２０％以下、好ましくは１５〜０％の範囲とすることができる。なお、本発明でのα−アルミナへの相転移率は、試薬特級α−アルミナのＸ−線回折図の２θが２５．６度、３５．１度、３７．７度、４３．３度、５２．５度、５７．４度におけるピーク高さを１００とし、リン含有活性アルミナを１０５０℃で３時間焼成した試料の２θがそれぞれの角度におけるピーク高さの相対比（％）で求めた。
熱処理によるα−アルミナへの相転移率が２０％より高いリン含有活性アルミナは、高温領域で使用される吸着剤や触媒などでは、熱安定性が低いため活性低下を生じることがある。

また、本発明により前述のリン含有活性アルミナは、リン含有量がＰ_２Ｏ_５として０．５〜１０ｗｔ％、好ましくは１〜５ｗｔ％の範囲とすることができる。リン含有量がＰ_２Ｏ_５として０．５ｗｔ％より少ない場合には、水熱安定性や熱安定性が劣ることがあり、また、１０ｗｔ％より多い場合には、アルミナ自体の特性が損なわれることがある。

本発明でのリン含有活性アルミナは、アルミナの形態がα−アルミナ以外のものを言い、γ−アルミナ、η−アルミナ、ρ−アルミナ、χ−アルミナ、δ−アルミナおよびこれらの混合物などが例示される。特に、γ−アルミナを主成分とする活性アルミナは触媒担体などに好適である。また、本発明のリン含有活性アルミナは、ケイ素、チタン、ジルコニウム、ハフニウムなどの第３成分を含有することもできる。

前述の本発明のリン含有活性アルミナの製造方法を以下に具体的に説明する。
可溶性カルボン酸の存在下に、可溶性アルミニウム塩水溶液と塩基性水溶液を反応させて、アルミナ基準で２〜１５ｗｔ％の擬ベーマイトアルミナヒドロゲルを生成させ、該アルミナヒドロゲルを洗浄して副生塩を除去してアルミナ中のアルカリ金属を酸化物として１．０ｗｔ％以下にし、次いで、洗浄したアルミナヒドロゲルにリン酸アンモニウムなどのリン酸塩やオルトリン酸、メタリン酸、ピロリン酸などのリン成分およびグルコン酸などの有機高分子酸を添加し、加熱熟成して、得られた熟成スラリーを押出成型が可能な状態に水分調整し、所望の形状に押出成型し、成型された成型体を乾燥し、４００〜８００℃で０．５〜１０時間焼成してリン含有活性アルミナを得る。なお、このときの温度が高すぎると活性アルミナ中のγ−アルミナ成分の割合が低下し、γ−アルミナが主成分ではなくなり、θ−アルミナが主成分となってしまうので好ましくない。

本発明の製造方法を用いることにより、水熱処理によるベーマイト形アルミナ水和物の相転移率が小さく又比表面積の低下率が小さいリン含有活性アルミナが得られるので、このリン含有活性アルミナは水蒸気を含む系に使用される触媒担体や吸着剤として好適である。また、本発明により得られたリン含有活性アルミナは、熱安定性にも優れているので、高温の系で使用される触媒担体、吸着剤、充填剤としても好適である。

以下に実施例を示し本発明を具体的に説明するが、本発明はこれらに限定されるものではない。

（実施例１）
Ａｌ_２Ｏ_３としての濃度が２２ｗｔ％のアルミン酸ナトリウム水溶液３．０３０ｋｇに２６．５ｗｔ％グルコン酸ナトリウム０．０７５ｋｇと純水１０．２２８ｋｇを加えて５７℃に加温した水溶液（ｉ）を調製した。次いで、Ａｌ_２Ｏ_３としての濃度が７ｗｔ％の硫酸アルミニウム水溶液４．７６２ｋｇに純水８．５７１ｋｇを加えて希釈し５７℃に加温した水溶液を前記水溶液（ｉ）に添加して擬ベーマイトアルミナヒドロゲルを調製した。
この擬ベーマイトアルミナヒドロゲルを、濃度０．３ｗｔ％アンモニア水をかけながら濾過洗浄した。得られた洗浄ゲルは、Ａｌ_２Ｏ_３基準でＮａ_２Ｏが０．１３ｗｔ％、ＳＯ_４が０．４８ｗｔ％であった。この洗浄ゲルをＡｌ_２Ｏ_３として１０ｗｔ％濃度に希釈し、これにグルコノデルタラクトンおよびリン酸アンモニウムをＰ_２Ｏ_５として３．０ｗｔ％となるように（Ａｌ_２Ｏ_３基準）添加し、９５℃で２０時間攪拌しながら熟成した。この熟成ゲルを捏和、成型し、乾燥した後、空気雰囲気下で６００℃で３時間焼成して、円柱状リン含有活性アルミナ（Ａ）を得た。このリン含有活性アルミナ（Ａ）の水熱処理および熱処理等による性状を表１に示す。

（実施例２）
実施例１において、リン酸アンモニウムをＰ_２Ｏ_５として５．０ｗｔ％となるように（Ａｌ_２Ｏ_３基準）添加した以外は、実施例１と全く同様にしてリン含有活性アルミナ（Ｂ）を得た。このリン含有活性アルミナ（Ｂ）の水熱処理および熱処理等による性状を表１に示す。

（比較例１）
実施例１において、リン酸アンモニウムを添加しなかった以外は実施例１と全く同様にして活性アルミナ（Ｃ）を得た。この活性アルミナ（Ｃ）の水熱処理および熱処理等による性状を表１に示す。

Claims (1)

1. 可溶性カルボン酸の存在下に、可溶性アルミニウム塩水溶液と塩基性水溶液を反応させて、アルミナ基準で２〜１５ｗｔ％の擬ベーマイトアルミナヒドロゲルを生成させ、該アルミナヒドロゲルを洗浄して副生塩を除去してアルミナ中のアルカリ金属を酸化物として１．０ｗｔ％以下にし、次いで、洗浄したアルミナヒドロゲルにリン成分および有機高分子酸を添加し、加熱熟成して、得られた熟成スラリーを押出成型が可能な状態に水分調整し、所望の形状に押出成型し、成型された成型体を乾燥し、４００〜８００℃で０．５〜１０時間焼成するリン含有活性アルミナの製造方法であって、前記リン含有活性アルミナは、水熱処理によるベーマイト形アルミナ水和物への相転移率が２０％以下であると共に、リン含有活性アルミナの比表面積が３００〜６００ｍ^２／ｇで、且つ、水熱処理による比表面積の低下率が２０％以下であることを特徴とするリン含有活性アルミナの製造方法。