JP2005262034A - 活性アルミナからなる触媒担体 - Google Patents
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Abstract
【課題】 活性アルミナからなり、高温の水蒸気雰囲気下での比表面積の低下がより少ない触媒担体を提供する。
【解決手段】 本発明の触媒担体は、活性アルミナからなり、ＢＥＴ比表面積が１００ｍ2／ｇ以上であり、リン含有量が０．１質量％〜１０質量％、好ましくは５質量％以下である。ＢＥＴ比表面積が１００ｍ2／ｇ以上の原料活性アルミナに、リン酸などのリン化合物の溶液を、好ましくは組成限界相当水分量の１００％以下、吸収させたのち、３００℃以上の温度で焼成して製造できる。
【選択図】 図１
【解決手段】 本発明の触媒担体は、活性アルミナからなり、ＢＥＴ比表面積が１００ｍ2／ｇ以上であり、リン含有量が０．１質量％〜１０質量％、好ましくは５質量％以下である。ＢＥＴ比表面積が１００ｍ2／ｇ以上の原料活性アルミナに、リン酸などのリン化合物の溶液を、好ましくは組成限界相当水分量の１００％以下、吸収させたのち、３００℃以上の温度で焼成して製造できる。
【選択図】 図１
Description
本発明は、活性アルミナからなる触媒担体に関する。
活性アルミナは、比表面積が高いことから、例えば高温の水蒸気雰囲気下で使用される水蒸気改質触媒の担体として広く用いられている〔特許文献１：特開昭５７−４２３２号公報、特許文献２：特開昭５５−１４４０８９号公報など〕。かかる触媒担体には、触媒寿命の点で、飽和水蒸気雰囲気下でも、比表面積が大きく低下しないことが求められている。
そこで本発明者は、高温の水蒸気雰囲気下での比表面積の低下がより少ない活性アルミナからなる触媒担体を開発するべく鋭意検討した結果、活性アルミナに０．１〜１０質量％のリンを含ませることで、比表面積が低下しにくくなることを見出し、本発明に至った。
すなわち本発明は、ＢＥＴ比表面積が１００ｍ2／ｇ以上であり、リン含有量が０．１質量％〜１０質量％である活性アルミナからなる触媒担体を提供するものである。
本発明の触媒担体は、高温の水蒸気雰囲気下でも比表面積が低下しにくいので、水蒸気改質触媒のように、高温の水蒸気雰囲気下で使用される触媒の担体として使用すると、長期間に亙り、高い触媒活性を維持することができる。
本発明の触媒担体は、活性アルミナからなる。活性アルミナとは、γアルミナ分を主成分とするアルミナであって、γアルミナ分単独からなるアルミナであってもよいし、僅かであれば無定形アルミナ分、ρアルミナ分、擬ベーマイト分などを含んでいてもよい。これらのアルミナ分は、Ｘ線結晶回折により同定することができる。
本発明の触媒担体は、比表面積が１００ｍ2／ｇ以上、好ましくは１５０ｍ2／ｇ以上であり、通常は３５０ｍ2／ｇ以下である。比表面積が１００ｍ2／ｇ未満であると、十分な触媒活性を与えることができない傾向にある。
本発明の触媒担体を構成する活性アルミナはリンを含有する。活性アルミナのリン含有量は、０．１質量％〜１０質量％であり、好ましくは５質量％以下、更に好ましくは２質量％以下である。リン含有量が０．１質量％未満では、十分な効果が得られない畏れがあり、また１０質量％を超えて含有させると、比表面積の大きな活性アルミナとし難い傾向にある。ここでリン含有量は、本発明の触媒担体を構成する活性アルミナに含まれるリンの含有量をリン原子換算で示したものである。
本発明の触媒担体の形状は特に限定されるものではなく、目的とする触媒によって適宜選択され、例えば粉末状であってもよいし、球状であってもよい。球状である場合、その粒径は、例えば１ｍｍ〜１０ｍｍ程度である。
本発明の触媒担体は、原料アルミナに、リン化合物を添加したのち、３００℃以上の温度で焼成する方法で製造することができる。
原料アルミナとしては、例えばリン含有量が０．１質量％未満、好ましくは０％で実質的にリンを含まない活性アルミナが挙げられる。この原料アルミナとなる活性アルミナ（原料活性アルミナ）は、γアルミナ成分単独からなるアルミナであってもよいし、γアルミナのほかに僅かであれば無定形アルミナ成分、ρアルミナ成分、擬ベーマイト成分などを含んでいてもよい。また、原料活性アルミナとしては、目的とする活性アルミナと同程度、すなわち１００ｍ2／ｇ以上、好ましくは１５０ｍ2／ｇ以上、通常は４００ｍ2／ｇ以下の比表面積のものが用いられる。このような活性アルミナとしては市販のものを用いることができ、例えば住友化学工業(株)から「ＮＫＨＤ−２４ＨＤ」、「ＮＫＨＤ−４６ＨＤ」、「ＮＫＨＤ−２４」、「ＮＫＨＤ−４６」、「ＮＫ−３４６」、「ＮＫ３２４」、「ＡＣ−１１」、「Ａ−１１」などとして市販されている。
原料アルミナとしては、例えばρアルミナ、ベーマイト、擬ベーマイトなどのように結晶水を含み、焼成により、この結晶水が脱水して活性アルミナとなる活性アルミナ前駆体であってもよい。このような活性アルミナ前駆体としては市販のものを用いることができ、例えば住友化学工業(株)から「ＢＫ１１２」、「ＢＫ１０５」などとして、またＣＯＮＤＥＡ社から「ＰＵＲＡＬ ＳＢ」などとして市販されている。
これら市販の原料活性アルミナや活性アルミナ前駆体は通常、粉末状であるが、本発明の触媒担体の製造に用いられる原料アルミナは粉末状であってもよいし、粉末を転動造粒、攪拌造粒などの成形方法で、あらかじめ目的とする触媒担体の形状に成形して用いてもよい。
リン化合物としては通常、金属成分を含まないもの、例えばオルトリン酸（Ｈ3ＰＯ4）、ピロリン酸（Ｈ4Ｐ2Ｏ7）、メタリン酸（ＨＰＯ3）、三リン酸（Ｈ5Ｐ3Ｏ10）などのようなリン酸類が用いられる。
原料アルミナにリン化合物を添加するには、例えばリン化合物を溶媒に溶解させて溶液とし、この溶液を原料アルミナに添加すればよい。溶媒として通常は水が用いられる。また、溶液の使用量は通常、原料アルミナの組成限界相当水分量に対して１００質量％以下、好ましくは組成限界相当水分量の９０質量％以上である。組成限界相当水分量に対して１００質量％を超える溶液を用いると、原料活性アルミナに溶液が十分に吸収されず、また９０質量％未満では、溶液におけるリン化合物の濃度を高くする必要があり、取扱いが困難となったり、均一に吸収させることが困難となり易い。
原料アルミナとして粉末状のものを用い、リン化合物を溶液として吸収させて添加した場合には、リン化合物を添加したのちの原料アルミナを目的の触媒担体の形状に成形してもよい。成形方法としては特に限定されるものではなく、例えば触媒担体として粒状に成形されたものを用いる場合には、転動造粒、攪拌造粒などの方法で成形すればよい。
リン化合物を添加したのちの原料アルミナを焼成する。焼成は３００℃以上、好ましくは３５０℃以上の温度で行われ、通常は原料アルミナがα化しない温度、例えば１０００℃以下、好ましくは９００℃以下である。３００℃未満では高温の水蒸気雰囲気下で比表面積が低下し易くなる傾向にある。また１０００℃を超える温度で焼成したのではα化して比表面積が大きく低下してしまう畏れがある。焼成は通常、大気中で行われ、焼成に要する時間は通常１０分〜１００時間、好ましくは１時間〜１０時間程度である。
かくして得られる本発明の触媒担体は、高温の水蒸気雰囲気下でも比表面積が大きく低下することがないので、表面に触媒成分を担持させることで、高温の水蒸気雰囲気下で使用される触媒、例えば炭化水素を水蒸気と反応させて水素を得るための水蒸気改質触媒を構成する触媒担体として使用することができる。水蒸気改質触媒として用いる場合に、表面に担持される触媒成分としては、例えばルテニウム、白金、パラジウム、ロジウム、ニッケルなどが挙げられる。また、一酸化炭素（ＣＯ）を水（Ｈ2Ｏ）と反応させてジメチルエーテル（ＤＭＥ）を製造するためのＤＭＥ合成触媒を構成する触媒担体として使用することもできる。ＤＭＥ合成触媒として用いる場合に、表面に担持される触媒成分としては、銅、亜鉛などが挙げられる。
以下、実施例により本発明をより詳細に説明するが、本発明は、かかる実施例によって限定されるものではない。
なお、各実施例において得られた活性アルミナの比表面積（Ｓ0）は、窒素吸着法により求めたＢＥＴ比表面積とした。
組成限界相当水分量は、ＪＩＳ Ｋ６２２１(1992)「ゴム用カーボンブラック試験方法」に記載の吸油量の試験方法（Ｂ法）に準拠して、カーボンブラックに代えて活性アルミナを、ＤＢＰ（フタル酸ジブチル）に代えて純水をそれぞれ用いて測定した。
リン含有量は、ＩＣＰ発光分析法にて酸化物換算で求めた。
活性アルミナの寿命評価は、活性アルミナを高度加速寿命試験機〔タバイエスペック社製、「プレッシャークッカー ＴＰＣ−４１１」〕に入れ、０．５ＭＰａ（ゲージ圧）の飽和水蒸気雰囲気下に加熱し２４時間保持したのち、上記と同様にして窒素吸着法により求めた比表面積（Ｓ24）と、上記で求めた加熱前の比表面積（Ｓ0）とから、式（１）
Ｒ ＝ Ｓ24 ／ Ｓ0 （１）
により求めたＲによって行った。Ｒが大きいほど、高温の水蒸気雰囲気下でも活性の低下が少ないことを示す。
組成限界相当水分量は、ＪＩＳ Ｋ６２２１(1992)「ゴム用カーボンブラック試験方法」に記載の吸油量の試験方法（Ｂ法）に準拠して、カーボンブラックに代えて活性アルミナを、ＤＢＰ（フタル酸ジブチル）に代えて純水をそれぞれ用いて測定した。
リン含有量は、ＩＣＰ発光分析法にて酸化物換算で求めた。
活性アルミナの寿命評価は、活性アルミナを高度加速寿命試験機〔タバイエスペック社製、「プレッシャークッカー ＴＰＣ−４１１」〕に入れ、０．５ＭＰａ（ゲージ圧）の飽和水蒸気雰囲気下に加熱し２４時間保持したのち、上記と同様にして窒素吸着法により求めた比表面積（Ｓ24）と、上記で求めた加熱前の比表面積（Ｓ0）とから、式（１）
Ｒ ＝ Ｓ24 ／ Ｓ0 （１）
により求めたＲによって行った。Ｒが大きいほど、高温の水蒸気雰囲気下でも活性の低下が少ないことを示す。
実施例１
球状の原料活性アルミナ〔「ＮＫＨＤ−２４ＨＤ」、住友化学製、粒子径は２〜４ｍｍの範囲、ＢＥＴ比表面積は３５７ｍ2／ｇ、１ｋｇあたりの組成限界相当水分量は０．４１ｋｇ〕３０ｇに、リン（Ｐ）含有量０．０３ｇのオルトリン酸〔Ｈ3ＰＯ4〕水溶液１２．３ｇを加え、十分に攪拌して、活性アルミナにオルトリン酸水溶液を含浸させたのち、電気炉にて大気中で４００℃に加熱し、同温度で２時間保持して焼成した。焼成後、冷却して直ちに測定した活性アルミナのリン含有量は０．１２質量％であり、ＢＥＴ比表面積（Ｓ0）は２８２ｍ2／ｇであった。この活性アルミナの寿命評価を行ったところ、飽和水蒸気圧下に保持したのちの比表面積（Ｓ24）は１３８ｍ2／ｇで、Ｒは０．４９であった。
球状の原料活性アルミナ〔「ＮＫＨＤ−２４ＨＤ」、住友化学製、粒子径は２〜４ｍｍの範囲、ＢＥＴ比表面積は３５７ｍ2／ｇ、１ｋｇあたりの組成限界相当水分量は０．４１ｋｇ〕３０ｇに、リン（Ｐ）含有量０．０３ｇのオルトリン酸〔Ｈ3ＰＯ4〕水溶液１２．３ｇを加え、十分に攪拌して、活性アルミナにオルトリン酸水溶液を含浸させたのち、電気炉にて大気中で４００℃に加熱し、同温度で２時間保持して焼成した。焼成後、冷却して直ちに測定した活性アルミナのリン含有量は０．１２質量％であり、ＢＥＴ比表面積（Ｓ0）は２８２ｍ2／ｇであった。この活性アルミナの寿命評価を行ったところ、飽和水蒸気圧下に保持したのちの比表面積（Ｓ24）は１３８ｍ2／ｇで、Ｒは０．４９であった。
なお、用いたオルトリン酸水溶液は、８５％濃リン酸０．１２ｇを水１２．２ｇと混合して調製した。
実施例２
リン（Ｐ）含有量０．１６ｇのオルトリン酸水溶液１２．３ｇを用いた以外は実施例１と同様に操作して、活性アルミナを得た。焼成直後の活性アルミナのリン含有量は０．５２質量％であり、ＢＥＴ比表面積（Ｓ0）は２７５ｍ2／ｇであった。この活性アルミナの寿命評価を行ったところ、飽和水蒸気圧下に保持したのちの比表面積（Ｓ24）は１２３ｍ2／ｇで、Ｒは０．４５であった。
リン（Ｐ）含有量０．１６ｇのオルトリン酸水溶液１２．３ｇを用いた以外は実施例１と同様に操作して、活性アルミナを得た。焼成直後の活性アルミナのリン含有量は０．５２質量％であり、ＢＥＴ比表面積（Ｓ0）は２７５ｍ2／ｇであった。この活性アルミナの寿命評価を行ったところ、飽和水蒸気圧下に保持したのちの比表面積（Ｓ24）は１２３ｍ2／ｇで、Ｒは０．４５であった。
実施例３
リン（Ｐ）含有量０．３２ｇのオルトリン酸水溶液１２．３ｇを用いた以外は実施例１と同様に操作して、活性アルミナを得た。焼成直後の活性アルミナのリン含有量は０．９５質量％であり、ＢＥＴ比表面積（Ｓ0）は２６５ｍ2／ｇであった。この活性アルミナの寿命評価を行ったところ、飽和水蒸気圧下に保持したのちの比表面積（Ｓ24）は１３５ｍ2／ｇで、Ｒは０．５１であった。
リン（Ｐ）含有量０．３２ｇのオルトリン酸水溶液１２．３ｇを用いた以外は実施例１と同様に操作して、活性アルミナを得た。焼成直後の活性アルミナのリン含有量は０．９５質量％であり、ＢＥＴ比表面積（Ｓ0）は２６５ｍ2／ｇであった。この活性アルミナの寿命評価を行ったところ、飽和水蒸気圧下に保持したのちの比表面積（Ｓ24）は１３５ｍ2／ｇで、Ｒは０．５１であった。
実施例４
リン（Ｐ）含有量０．６４ｇのオルトリン酸水溶液１２．３ｇを用いた以外は実施例１と同様に操作して、活性アルミナを得た。焼成直後の活性アルミナのリン含有量は酸化物換算で１．８質量％であり、ＢＥＴ比表面積（Ｓ0）は２１５ｍ2／ｇであった。この活性アルミナの寿命評価を行ったところ、飽和水蒸気圧下に保持したのちの比表面積（Ｓ24）は１０４ｍ2／ｇで、Ｒは０．４８であった。
リン（Ｐ）含有量０．６４ｇのオルトリン酸水溶液１２．３ｇを用いた以外は実施例１と同様に操作して、活性アルミナを得た。焼成直後の活性アルミナのリン含有量は酸化物換算で１．８質量％であり、ＢＥＴ比表面積（Ｓ0）は２１５ｍ2／ｇであった。この活性アルミナの寿命評価を行ったところ、飽和水蒸気圧下に保持したのちの比表面積（Ｓ24）は１０４ｍ2／ｇで、Ｒは０．４８であった。
実施例５
リン（Ｐ）含有量０．９７ｇのオルトリン酸水溶液１２．３ｇを用いた実施例１と同様に操作して、活性アルミナを得た。焼成直後の活性アルミナのリン含有量は３．０質量％であり、ＢＥＴ比表面積（Ｓ0）は１５２ｍ2／ｇであった。この活性アルミナの寿命評価を行ったところ、飽和水蒸気圧下に保持したのちの比表面積（Ｓ24）は９０ｍ2／ｇで、Ｒは０．５９であった。
リン（Ｐ）含有量０．９７ｇのオルトリン酸水溶液１２．３ｇを用いた実施例１と同様に操作して、活性アルミナを得た。焼成直後の活性アルミナのリン含有量は３．０質量％であり、ＢＥＴ比表面積（Ｓ0）は１５２ｍ2／ｇであった。この活性アルミナの寿命評価を行ったところ、飽和水蒸気圧下に保持したのちの比表面積（Ｓ24）は９０ｍ2／ｇで、Ｒは０．５９であった。
実施例６
リン（Ｐ）含有量２．６ｇのオルトリン酸水溶液１２．３ｇを用いた以外は実施例１と同様に操作して、活性アルミナを得た。焼成直後の活性アルミナのリン含有量は８．６質量％であり、ＢＥＴ比表面積（Ｓ0）は１０９ｍ2／ｇであった。この活性アルミナの寿命評価を行ったところ、飽和水蒸気圧下に保持したのちの比表面積（Ｓ24）は４２ｍ2／ｇで、Ｒは０．３９であった。
リン（Ｐ）含有量２．６ｇのオルトリン酸水溶液１２．３ｇを用いた以外は実施例１と同様に操作して、活性アルミナを得た。焼成直後の活性アルミナのリン含有量は８．６質量％であり、ＢＥＴ比表面積（Ｓ0）は１０９ｍ2／ｇであった。この活性アルミナの寿命評価を行ったところ、飽和水蒸気圧下に保持したのちの比表面積（Ｓ24）は４２ｍ2／ｇで、Ｒは０．３９であった。
比較例１
オルトリン酸水溶液を加えることなく、電気炉にて加熱した以外は実施例１と同様に操作して、活性アルミナを得た。この活性アルミナのリン含有量は酸化物換算で０％であり、ＢＥＴ比表面積（Ｓ0）は３５７ｍ2／ｇであっが、この活性アルミナの寿命評価を行ったところ、飽和水蒸気圧下に保持したのちの比表面積（Ｓ24）は４４ｍ2／ｇで、Ｒは僅か０．１２であった。
オルトリン酸水溶液を加えることなく、電気炉にて加熱した以外は実施例１と同様に操作して、活性アルミナを得た。この活性アルミナのリン含有量は酸化物換算で０％であり、ＢＥＴ比表面積（Ｓ0）は３５７ｍ2／ｇであっが、この活性アルミナの寿命評価を行ったところ、飽和水蒸気圧下に保持したのちの比表面積（Ｓ24）は４４ｍ2／ｇで、Ｒは僅か０．１２であった。
以上の各実施例および比較例の結果を図１に示す。
Claims (5)
- ＢＥＴ比表面積が１００ｍ2／ｇ以上であり、リン含有量が０．１質量％〜１０質量％である活性アルミナからなる触媒担体。
- 原料アルミナに、リン化合物を添加したのち、３００℃以上の温度で焼成することを特徴とする請求項１に記載の触媒担体の製造方法。
- 原料アルミナが、リン含有量０．１質量％未満の活性アルミナである請求項２に記載の製造方法。
- リン化合物がリン酸類である請求項２に記載の製造方法。
- リン化合物を溶液とし、原料アルミナの組成限界相当水分量に対して１００質量％以下の該溶液を原料アルミナに吸収させて添加する請求項２に記載の製造方法。
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2004
- 2004-03-17 JP JP2004075811A patent/JP2005262034A/ja active Pending
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