CN101119796A - 氧化锌基吸附剂及其制备和使用方法 - Google Patents

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Abstract

本公开内容涉及氧化锌基吸附剂以及它们的制备和使用方法。所述吸附剂优选用来从气流中除去一种或多种经还原的硫物质。所述吸附剂包含活性锌组分，任选地，与之结合的一种或多种促进剂组分和/或一种或多种基本上惰性的组分。所述活性锌组分是两相材料，其主要由氧化锌(ZnO)相和铝酸锌(ZnAl2O4)相构成。两个相中的每一个的特征在于具有通常小于大约500埃的较小微晶尺寸。优选地，所述吸附剂是通过将包含沉淀氧化锌前体和沉淀氧化铝前体的前体混合物转化成两相的含活性氧化锌的组分而制备的。

Description

氧化锌基吸附剂及其制备和使用方法
根据美国能源部(DOE)授予的契约号DE-AC26-99FT40675，本发明在政府支持下完成。美国政府享有本发明的某些权力。
发明领域
本发明涉及氧化锌基吸附剂，以及这些吸附剂的制备和使用方法。更具体地说，本发明涉及耐磨、可流体化的氧化锌基吸附剂，以及从气流中除去经还原的硫物质，尤其是H2S和COS，的方法。
发明背景
许多工业气体包含H2S和COS。实例包括，但不限于燃料气体、Claus设备尾气和用于重整和其它方法的烃原料。
一种此类燃料气体(合成气)如下制备：通过让含碳燃料与氧供体在高温条件下接触而将其重整以产生含H2和CO燃料组分的燃料气体，该燃料气体通常作为与CO2、蒸汽和气态污染物(包括H2S和COS)的混合物回收。含碳燃料可以是任何具有碳和氢的主要元素含量的各种固态、液态或气态材料。这些材料包括，例如，煤炭或焦炭，液态原料如重质石脑油馏分，和/或气态原料如天然气。商业合成气加工通常包括脱硫装置以从合成气中除去H2S和COS硫物质。
各种脱硫方法是本领域中已知的。当前用于从含蒸汽的合成气流中除去H2S的商业方法包括将初始产物气体冷却到低于其露点的温度以除去水然后使该气体与含胺的水性溶剂接触。然而，燃料气流如合成气的冷却降低方法的热效率，通常导致这一加工技术与其它竞争技术相比更不利。胺基摩擦方法也具有技术问题如热稳定性盐的形成，胺的分解，并且还是设备密集型的，因此需要相当大的投资。近年来，相当多的研究和投资已经朝向各种合成气加工，如“Integrated-Gasification-Combined-Cycle”(IGCC)气化加工，用于产生可以用作产生能量的发电厂中的原料的合成气，产生高价值化学物质或运输燃料的原材料，和燃料电池的氢气源。尽管这一技术在热和环境效率两方面提供相当大的改进，但是这一技术的成本当前妨碍这一技术的市场渗透。正被研究用来显著地降低成本的一种途径包括在该气化加工中引入水淬火。这一水淬火容易将合成气中的几乎所有固态和化学污染物除去。令人遗憾地，该处理不除去硫，并且将蒸汽增加到60体积％，或更高。在这些条件下，在204-370℃(400-700)之间的热气脱硫方法操作将比其它脱硫技术，尤其胺基方法具有显著的技术和成本优势。经济评价也表明这一合成气方法比竞争技术具有成本优势。使用固体吸附剂已据建议用来从发电厂燃料气体中除去H2S和COS和增加该发电厂的效率。优选的吸附剂是可再生材料，它们可以再循环和再用于许多循环，从而降低总加工成本。各种固体吸附剂材料已经商业上用来从烃料流中除去H2S。例如，氧化锌在保护床中用来根据以下反应除去H2S：
ZnO+H2S-＞ZnS+H2O
虽然氧化锌可以理论上通过在高温下根据以下反应将硫烧除来再生：
ZnS+3/2O2-＞ZnO+SO2
但是需要特殊的吸附剂组合物，以致在再生期间通过吸附剂维持结构和化学稳定性。例如，氧化锌保护床材料经设计具有源于高的表面积和氧化锌含量的高的硫除去活性。然而，当再生时，保护床材料被破坏，原因在于再生所需要的高温、由再生所引起的物理转化和竞争反应。在再生期间，ZnS重新转化成ZnO的转化不但导致明显的化学转变，而且导致与分子及其微晶体的尺寸和形状有关的物理转变。这些转变所必要的重新结构化使该材料伸展、弯曲和扭曲，从而改变其结构和机械完整性。ZnO转变成ZnS越多，重新结构化改变得越大。再生反应的高温和放热性质也增加在再生期间材料经历的烧结的热应力和热势。最后，竞争反应导致ZnS转化成非活性硫酸盐而不是ZnO。
特殊的吸附剂组合物不仅是与可再生脱硫有关的化学过程所必要的，而且是所使用的反应器系统的物理要求。用于这一应用的最有前途的反应器系统之一包括输送反应器系统。这些系统提供便利的将吸附剂材料在脱硫反应器和再生反应器之间连续移动的装置。这些系统还提供对放热再生反应的优异的温度控制。
使用连接的流化输送床反应器的热气脱硫例如在以下文献中进行了描述：Campbell，William N.和Henningsen，Gunnar B.，Hot gasDesulfurization Using Transport ReactorS，M.W.Kellogg Company的出版物，1059-64页，12th Annual International Pittsburgh CoalConference Proceedings，1995年9月，和Campbell等人1995年9月5日发布的美国专利号5,447,702，在所述连接的流化输送床反应器中，污染的气流在第一流化床反应器中与固体吸附剂接触，并且在第二反应器中将所述吸附剂再生。这些流化床方法提供相当大的利益。然而，使用流化床要求制备呈颗粒形式的吸附剂(通常平均尺寸为100μm)并且除了高的对H2S和COS的反应性之外还具有高的机械和化学抗磨性。
Courty等人的美国专利4,088,736揭示了由氧化锌、氧化铝和第2族IIA金属氧化物如氧化钙的物理混合物制备可再生的H2S吸附剂。在高温(＞500℃)下锻烧该混合物以提供组合物，其中该第IIA族金属氧化物与氧化铝结合产生第IIA族金属铝酸盐，后者据称增强最终吸附剂的强度性能。将该材料形成用于固定床的粒料。
Gupta等人的美国专利5,254,516和5,714,431公开了基于钛酸锌的吸附剂的制备和使用方法。如Gupta等人的专利，尤其是′516专利中所述那样，氧化锌基硫吸附剂在超过大约900(482℃)的温度下从还原性气体，如燃料气体中脱硫通常是不令人满意的，原因在于存在于这些气体中的H2和CO组分将ZnO还原成Zn金属，导致由于蒸发或升华损失活性锌组分。Gupta等人的专利中公开的钛酸锌吸附剂如下制备：将氧化锌和二氧化钛与粘结剂共混接着造粒和/或喷雾干燥并在高温(750-950℃)下煅烧。所得的吸附剂通常具有0.3-4m2/g的表面积，并且适合于高温(通常超过500℃)下从燃料气体中除去H2S和COS杂质。然而，事实上，这些吸附剂不能用来在204-370℃的温度下从燃料气流中除去H2S和COS杂质，这归因于在这些温度下所述吸附剂的低反应性。
Siriwardane的美国专利5,494,880、5,703,003和5,866,503公开了可再生吸附材料，它们包括粘结剂、活性材料和惰性材料。优选的活性吸附材料是氧化锌。这些吸附材料具有许多合乎需要的化学及物理特性，包括提供基于氧化锌的可再生吸附剂。虽然如此，这些吸附剂通常以3-4mm椭圆粒料形式制备，并且制备用于流化床反应器的这些吸附材料的努力还没有获得具有足够的抗磨性以允许用于流化床反应器的任何材料。
PCT申请WO 99/42201公开了可再生、耐磨、喷雾干燥的硫吸附剂，其包含钛酸锌组分和金属铝酸盐，优选铝酸锌组分。所述吸附剂优选不含未反应的氧化铝。所述铝酸锌组分增强钛酸锌的强度，尤其是抗磨性。如在常规钛酸锌/氧化铝吸附剂的高温再生期间将通常发生的氧化铝使钛酸锌“中毒”基本上被排除，原因在于在氧化铝组分上的锌反应性部位已经被锌离子占据。因为这些吸附剂基于钛酸锌，以及由于它们的高铝酸锌含量，所以它们仅在超过大约500℃(932)的温度下对大量脱硫是有用的。
已经提出了许多其它的吸附材料用于从还原性气流中除去经还原的硫物质，如H2S和COS。然而，现有的吸附剂在使用流化床脱硫和再生区的系统中不具有从低温气流中除去H2S和COS杂质的必要属性，这归因于一个或多个以下缺陷：(i)吸附剂是不可再生的；(ii)吸附剂在低于370℃(大约700)的温度下缺乏足够的H2S和COS反应性；(iii)吸附剂不可按适合于流化的尺寸、形状和密度的物理形式获得，和/或(iv)吸附剂对于在流化床应用中的使用来说不足够耐磨。
发明概述
根据一个方面，本发明提供能够从气流中除去经还原的硫物质，尤其是H2S和COS的氧化锌基吸附剂组合物。所述吸附剂组合物是可再生的，并且可以容易地制备而具有必要的反应性、稳定性和机械强度性能，并且呈合适的物理形式和尺寸，从而允许它们在流化床(包括输送床)反应器中在跨越较低温度和较高温度的温度范围内使用。根据另一个方面，本发明提供在可以低到大约400或高达大约1000的温度下从还原性气流，优选燃料气流中除去H2S和COS的方法。在当前优选的实施方案中，所述燃料气流可以具有相当大的蒸汽含量，通常超过50体积％。
本发明的吸附剂组合物包含活性锌组分，任选地，与之结合的一种或多种促进剂组分和/或一种或多种基本上惰性的组分。该活性锌组分优选构成所述吸附剂组合物的至少大约75wt％，更优选至少大约80wt％，甚至更优选至少大约90wt％。所述活性锌组分是两相材料，其主要由氧化锌(ZnO)相和铝酸锌(ZnAl2O4)相构成。所述两相中的每一个在整个活性吸附剂颗粒中均匀分布，并且所述两相中的每一个的特征在于具有由X射线衍射谱线增宽分析测定的通常小于大约500埃，优选小于400埃，更优选小于大约350埃的较小微晶尺寸。有利地，基于活性锌组分的总重量，活性锌组分的总氧化锌含量是至少大约50wt％，至多大约80wt％，优选至少大约58wt％至多大约80wt％的计算为“总ZnO”(其既包括未结合的氧化锌，即构成氧化锌相的氧化锌，又包括结合了的氧化锌，即铝酸锌相的ZnO含量，其中ZnAl2O4看作是ZnO和Al2O3的结合物)的量。换句话说，活性锌组分包括至少大约10wt％未结合的氧化锌(仅对应于氧化锌相)，至多大约65wt％未结合的氧化锌，优选大约20wt％-大约40wt％未结合的氧化锌。优选地，所述吸附剂组合物基本上不含任何粘结剂和/或其它化学惰性材料。
优选地，本发明的耐磨氧化锌基吸附剂是通过将包含沉淀氧化锌前体和沉淀氧化铝前体的前体混合物转化成两相含活性氧化锌的组分而制备的。使用沉淀的前体(它们通常具有极小的尺寸)促进活性锌吸附剂组分中的氧化锌和铝酸锌相的增强混合和均匀分布，以及促进活性锌组分中的小微晶相的形成。
不希望受到理论的束缚，发明人目前相信活性锌组分的化学构成和物理结构配合起来提供高的化学反应性、高的温度稳定性和机械强度性能的异常组合，这通常采用氧化锌基吸附剂是不可获得的。具体来说，活性锌组分的两个相(氧化锌和铝酸锌)提供对脱硫的化学反应性(氧化锌)和合乎需要的机械和高温再生性能(铝酸锌)。氧化锌和铝酸锌相的特别小的微晶尺寸增强吸附剂的机械强度。氧化锌和铝酸锌相的特别小的微晶尺寸还认为增加吸附剂的化学反应性和高温稳定性。相反，常规制备的纯铝酸锌，即不舍(或基本上不含)未反应的氧化铝的铝酸锌，需要苛刻的煅烧条件，包括极其高的温度和/或延长的处理时间。现在相信这些苛刻的煅烧条件促进铝酸锌晶体结构的生长，以及倾向于促进铝酸锌的合乎需要的孔结构的破裂。因此，现在相信将常规形成的铝酸锌引入硫吸附剂中为最终的吸附剂产物提供小于最佳(less-than-optimal)的孔结构，反过来又会降低该最终吸附剂产物的除硫能力。除了改进的孔结构之外，或者，增强的铝酸锌结构可以与氧化锌相的小晶体尺寸协同，以提供改进的铝酸锌将氧化锌的机械或化学“封闭”，从而增强可能另外还原成锌金属并在高温还原条件下蒸发的锌的保留性。此外，氧化锌相的小晶体尺寸可以潜在地增强与硫杂质反应的氧化锌的可用性，同时还使氧化锌对更合乎需要的铝酸锌结构的机械强度的冲击最小。
目前，小晶体尺寸、两相活性锌组分优选通过使用上面给出的吸附剂制备方法获得。根据这一方法，将含氧化锌和氧化铝的非氧化物前体的混合物的水性浆料喷雾干燥以形成具有所需尺寸的前体吸附剂颗粒，并且之后将该前体颗粒锻烧以将该前体转化成两相(氧化锌和铝酸锌)活性锌组分。使用极小的非氧化物前体允许在任何吸附剂结构的形成之前在“接近分子水平”下将锌和铝组分混合。因此，这一方法允许少量氧化锌以接近分子形式分散在整个吸附剂中，从而提供高的反应性。此外，前体的高的表面积和优选的均匀混合允许使用比常规铝酸锌形成工艺(其包括氧化铝和氧化锌之间的固态反应)所要求的更不苛刻的煅烧条件形成铝酸锌。
优选地，本发明的吸附剂组合物是基本球形的颗粒，它们具有由常规筛选方法测定的35-175微米(μm)，优选40μm-150μm，更优选40μm-120μm的尺寸。
在优选的实施方案中，本发明的耐磨氧化锌基吸附剂组合物具有超过1g/cm3(克每立方厘米)，更优选超过1.3g/cm3的压实堆积密度。
此外，优选的氧化锌基吸附剂组合物的由ASTM-D5757-95测量的磨损指数(AI)优选小于2，其中AI定义为：
AI＝(在5小时的磨耗减去在1小时的磨耗)/4
其中在每种情况下“磨耗”根据上面给出的ASTM标准测定。与较低密度的吸附剂相比，本发明优选的吸附剂的较高的堆积密度可能允许在各种流化床环境中具有更高的原料流通量，可能由于颗粒的更高热容量而增强整个工艺的温度控制，并且可能允许在给定反应器的固定体积内使用更大量的有效吸附剂。将显而易见的是，优选的AI值有效地允许在高速流化床环境中经济地使用吸附剂颗粒。
根据另一个方面，本发明提供通过将沉淀氧化锌和氧化铝前体的混合物转化成两相活性锌组分而制备耐磨的氧化锌基吸附剂组合物的方法。使用沉淀的前体(它们通常具有极小的尺寸)促进最终吸附剂组分的增强混合和均匀分布，此外还促进最终吸附剂产物中的小微晶相的形成。有利地，该方法包括以下步骤：形成包含氧化锌的沉淀前体和氧化铝的沉淀前体的浆料，和将该浆料喷雾干燥以形成基本球形的颗粒。优选地，在共沉淀方法中同时形成沉淀氧化锌前体和沉淀氧化铝前体。通常，用于喷雾干燥的含所述前体的浆料当在500℃或更高的温度下引燃之后具有88-92wt％重量损失。有利地，氧化锌前体(按ZnO计算)占在500℃或更高的温度下燃烧失重之后剩余的浆料残余物的固体含量(下文称为浆料的干固体含量)的至少大约50wt％，至多大约80wt％。有利地，氧化铝前体(按Al2O3计算)占浆料的干固体含量的至少大约20wt％，至多大约50wt％。在足以将基本上全部氧化铝前体转化成铝酸锌，和将基本上全部剩余的氧化锌前体转化成氧化锌的温度和时间下将喷雾干燥的颗粒锻烧。在本发明的一个优选的方面中，用足够的强酸处理该浆料以将pH值降低到小于大约4.5，优选大约4.0-4.3，但是不少于大约3.5。根据本发明的这一方面，已经发现，在喷雾干燥之前将浆料pH值降低到小于4.5显著地改进磨损性能，即降低氧化锌基吸附剂组合物的磨耗量和AI而不会影响其对H2S和COS的反应性。
本发明还包括使用本发明的氧化锌基吸附剂从燃料气体中除去硫杂质的优选方法。具体来说，本发明的氧化锌基吸附剂已经发现通过在低到400(204℃)和高达1000(538℃)的温度下处理燃料气体能够将该燃料气体的总H2S和COS含量降低到低水平，优选低于大约20ppmv(按体积的百万分之一)，更优选低于大约10ppmv的水平。因此，本发明的脱硫吸附剂和方法提供相当大的允许通过在大约400-大约1000(大约204℃-大约538℃)的选定温度下进行处理而从原料气中除去不合需要的硫组分的灵活度。
所述氧化锌基吸附剂在优选的方法实施方案中用于输送反应器系统。结果，这些优选的方法实施方案可以至少部分地在本发明氧化锌基吸附剂的高反应性，和高抗磨性下实现。此外，本发明的氧化锌基吸附剂能够在许多次根据本发明的优选的吸附再生方法实施方案进行的吸收-再生循环内保持它们的高反应性，和高抗磨性，所述方法实施方案在大约950-大约1350(大约510℃-大约732℃)，优选大约1000-大约1300(大约538℃-大约704℃)的温度下进行。
附图简述
在形成本发明原始公开内容一部分的附图中；图1举例说明了使用本发明的氧化锌基吸附剂从燃料气体中除去硫杂质的一个优选方法。
具体实施方式
在以下详细描述中，描述了能够实践本发明的优选的实施方案。虽然使用了特殊术语描述和说明这些优选的实施方案，但是这些术语没有限制本发明实践的意图。此外，虽然参照这些优选的实施方案描述了本发明，但是本发明的许多改变和修改对阅读了上述内容以及下面详细描述的本领域的技术人员来说是显而易见的。
如此前所述，本发明的吸附剂组合物可以任选地包括，与所述活性氧化锌基吸附剂组分结合的，促进剂组分和化学惰性组分(后者包括可以显示可测量的但是仅极小的化学活性的组分)，基于所述吸附剂的总重量，以占总吸附剂重量的至多25wt％，优选小于20wt％，更优选小于10wt％的量包括。基本上不含惰性组分如粘结剂等的吸附剂组合物目前是本发明实践中优选的。
便于公开内容的讨论和清楚，下文中公开且论述的吸附剂组合物应假定不含促进剂和惰性组分，除非相反地指出。因此，术语“吸附剂”、“吸附剂组合物”、“吸附材料”等在下文中用来指活性锌组分，除了其中本公开内容特别涉及包括任选的促进剂或惰性组分中一种或多种的组合物的那些特殊情况。
本发明的氧化锌基吸附剂组合物有利地由包括沉淀氧化锌前体和沉淀氧化铝前体的起始材料制备，所述前体以预定的量或重量比使用。除非另外特意地指出，所有重量百分数基于所述吸附剂组分和组合物的“校正重量”计算和表示。当在此使用时，用来形成本发明吸附剂的吸附剂组合物、吸附剂组分、吸附剂组分前体、浆料和浆料组分的“校正重量”是指根据需要校正的实际重量以致氧化锌组分或前体按ZnO计算，氧化铝组分或前体按Al2O3计算，铝酸锌组分按ZnAl2O4计算。此外，除非另外特意地指出，用来制备吸附剂的吸附剂(包括既以未加工状态和以锻烧状态存在的吸附剂)、吸附剂组分、吸附剂组分前体、浆料和浆料组分的所有重量百分比在此经表示满足所述氧化锌组分或前体、氧化铝组分或前体和吸附剂组合物在每种情况下按校正重量计算。
参考用来形成本发明吸附剂组合物的吸附剂组合物、吸附剂组分、吸附剂组分前体、浆料和浆料组分的术语“总ZnO”和“总氧化锌”是指未结合的和结合的氧化锌的总校正重量，即分别作为氧化锌相存在于最终吸附剂组合物中的氧化锌，和在最终吸附剂组合物中的铝酸锌相的氧化锌含量。为了这些计算，将铝酸锌相ZnAl2O4看作ZnO和Al2O3的结合物。
术语“基本上不含”在此是指大约1％或更少的重量百分率含量或校正重量百分率(当可应用时)含量。
术语“压实堆积密度”在此是指由ASTM标准方法D4781-99或等同物测定的密度。
氧化锌(ZnO)相和铝酸锌(ZnAl2O4)相的“微晶尺寸”由这些相中的每一个的最强峰的X射线衍射谱线增宽分析测定。在装配了1°发散狭缝、0.3mm接收狭缝和衍射束单色器的Shimadzu model XRD-6000上使用在45kV和40mA下产生的CuK收集这一分析的定性数据。最初检查样品以确保颗粒或颗粒的附聚物为40-70微米。使用岩钵和研杵在中等手压力下研磨没有达到这些规格的样品不超过1分钟以将颗粒尺寸降低和均化。
将样品装入XRD样品夹持器中并且在手压力下使用载玻片尽可能紧密地将材料挤入夹持器中以确保获得平整表面，该平整表面与样品夹持器的表面在同一平面上。如果没有正确地将样品装入XRD样品夹持器中，则样品的表面不会与样品夹持器的表面形成连续的平面。没有正确装载的样品将导致漂移或偏离峰值位置的数据。
XRD图案采用Shimadzu XRD-6000测量。这一仪器使用以45kV和40mA激发的铜源以产生最大输出为2kW的CuKαX射线。这些X射线穿过1。发散狭缝。从8-62度2θ扫描样品。扫描速率是0.02度/2秒。在测量每秒的计数的碘化钠闪烁计数器之前，3mm接收狭缝和衍射束单色器加工该辐射。Shimadzu 6000的操作和数据收集由Shimadzu XRD-6000V4.1软件控制。
由Shimadzu XRD-6000V4.1软件产生的原始数据由python语言程序重新格式化为适合输入用于编译和分析XRD衍射图案的软件的数据。编译软件是Jade 3.1。通过Jade软件计算的一种值是微晶尺寸。微晶尺寸根据以下公式计算：
尺寸(埃)＝{0.9×W/[FWHM--(GW)2]1/2)/Cosθ
其中W(Cu源的X射线波长)是1.540562埃，FWHM是由该软件测定的在半最大值处报道的峰宽(弧度)，GW是这一仪器的固有增宽因素，θ是报道的峰质心的一半。为每个晶体相最终报道的微晶尺寸是由Jade软件根据氧化锌和铝酸锌相的最强峰计算的微晶尺寸。
根据本发明的一个优选的方面，本发明的耐磨氧化锌基吸附剂是通过将包含沉淀氧化锌前体和沉淀氧化铝(三氧化二铝)前体的浆料喷雾干燥而制备的。沉淀氧化锌前体和沉淀氧化铝前体是本领域技术人员熟知的并且包括，例如，硝酸盐、硫酸盐、氯化物、乙酸盐、醇盐和锌和铝的类似的盐。与干燥或湿润形式的氧化物的混合相比，沉淀氧化锌和氧化铝前体可以容易地结合而获得处于分子水平的显著更高的混合。最终的氧化锌基吸附剂又发现包含在整个吸附剂中均匀分布的氧化锌(ZnO)相和铝酸锌(ZnAl2O4)相，并且所述两个相中的每一个的特征在于较小的微晶尺寸。
目前优选的氧化锌和氧化铝前体分别是Zn(NO3)2和Al(NO3)3。有利地，浆料的干固体含量的至少50wt％(按氧化锌)由沉淀氧化锌前体或其衍生物构成。有利地，氧化锌前体是直接从沉淀方法或步骤回收的湿滤饼。优选地，干固体含量的至少20wt％(按Al2O3)由沉淀氧化铝前体或其衍生物构成。有利地，氧化铝前体也是直接从沉淀方法或步骤回收的与氧化锌前体滤饼良好混合的湿滤饼。优选地，在共沉淀方法中同时形成沉淀氧化锌前体和沉淀氧化铝前体。
虽然当前不优选，但是浆料也可以包含活性金属促进剂材料或其前体，粘结剂材料或其前体，和/或惰性耐火氧化物材料或其前体。优选地，基于校正重量，这些材料的总干固体含量小于大约25wt％，更优选小于大约20wt％，甚至更优选小于大约10wt％，最优选小于大约5wt％。示例性活性金属促进剂包括金属氧化物如镍或其它第6、8、9或10族金属氧化物，氧化铜，和铁、银、金的氧化物。粘结剂和惰性耐火无机氧化物可以包括天然产生的粘土、二氧化硅、铝硅酸盐、沸石等。
在本发明的一个优选的实施方案中，用足够的强酸进一步处理该浆料以将pH值降低到小于4.5，优选4.0-4.3。在喷雾干燥之前将浆料pH值降到低于4.5，优选4.0-4.3，已经发现显著地改进吸附剂的磨损性能。使用常规方法和设备将浆料喷雾干燥以形成基本球形的喷雾干燥的颗粒。
应指出的是，在喷雾干燥之前沉淀氧化锌前体和/或沉淀氧化铝前体的酸处理在至少一些情形下可以改变所述前体的化学本性。虽然如此，只要经改性的前体可容易地通过煅烧转化成最终氧化物产物，则这些改性不会干扰吸附剂的形成。如技术人员显而易见的那样，改变氧化物前体的化学本性的其它处理也可以应用于所述氧化物前体，只要经改性的前体可通过煅烧容易地转变成最终氧化物产物。这些经改性的或衍生的沉淀氧化物前体包括在术语“沉淀氧化锌前体”和“沉淀氧化铝前体”的范围内，当那些术语在此使用时。
优选地，喷雾干燥条件经调节以提供“未加工的”喷雾干燥的颗粒，其尺寸满足至少80体积％的颗粒具有50-255μm的直径。常规的喷雾干燥方法和设备是为本领域技术人员熟知的。实现上述颗粒尺寸分布的设备和工艺条件的选择可以由阅读了本公开内容的技术人员容易地获得。有利地，将浆料喷雾干燥到常规的加热区段中，所述区段由在足够的温度下提供的原料气加热以致该喷雾干燥室的出口气具有大于大约265(129℃)的温度。优选地，基于浆料的校正重量，所述浆料具有大约10-25wt％的固体含量(在265下干燥后)，并且因此在265下经历了75-90wt％的水含量损失。
优选在含氧的环境中锻烧所述“未加工的”喷雾干燥的颗粒以将氧化铝前体转化成铝酸锌和将剩余的氧化锌前体转化成氧化锌。锻烧步骤也导致喷雾干燥的颗粒收缩至35-175μm的平均尺寸分布。通常，煅烧温度超过300℃，优选是超过500℃，更优选600℃或更高，例如650℃的温度。优选地，在与想要的初始再生温度几乎相同，或比其高的温度下进行锻烧。如技术人员将已知的那样，这一技术可以增强在吸附剂的后续使用过程中所述吸附剂的物理和化学性能的稳定化。
在本发明的一个优选方面中，氧化锌基吸附剂由以下步骤制备。以对应于58wt％ZnO和42wt％Al2O3的校正重量百分率的量制备含硝酸锌和硝酸铝的水溶液，其中8-9wt％为锌金属。在独立的容器中制备氢氧化铵溶液(14.8N)，并且在控制的流速下将该两种溶液泵送到良好搅拌的容器中以在室温下在6.0±0.2的pH值下使氧化锌和氧化铝前体沉淀。使用压力或真空过滤用去离子水洗涤沉淀以除去过量的NH4OH并形成湿滤饼。添加足够的蒸馏水以将该滤饼再浆料化以提供锌金属含量为7-8wt％的浆料。然后添加足够的浓硝酸以使pH值降至4.0-4.2。在空气出口温度为350-360的干燥室中将所得浆料喷雾干燥以产生尺寸为50-255μm的微球形颗粒。在650℃下在空气中将喷雾干燥的颗粒锻烧2小时以使颗粒收缩到35-175μm的尺寸，并将氧化锌和氧化铝前体转化成铝酸锌和氧化锌。
进行根据本发明的热气脱硫工艺的一个优选的设备在图1中示出。具体来说，图1示出了在以下文献中所述类型的输送反应器：Campbell，William N.和Henningsen，Gunnar B.，Hot Gas Desulfurization Using
Transport Reactors，M.W.Kellogg Company的出版物，1059-64页，12th Annual International Pittsburgh Coal ConferenceProceedings，1995年9月；以及Campbell等人于1995年9月5日发布的美国专利号5,447,702。上述Campbell等人的出版物，和Campbell等人的美国专利的公开内容据此整体在此引入作为参考。
回到图1，该输送反应器系统包括硫化反应器10(吸收器)和再生反应器12，它们如附图所示动态连接在一起。吸附剂通过管线14和16连续地从吸收器10转移至再生器12，并通过管线18从再生器12返回到吸收器10。如显而易见的那样，吸附剂在反应器10和12内连续地循环。
原始合成气有利地在大约450-大约500(232℃-260℃)的温度下通过管线20供入吸收器10并且由于与热吸附剂混合而被加热到大约550-大约1000(288℃-538℃)，优选大约550-大约750(288℃-大约399℃)的温度，所述热吸附剂通过管线18从再生器12返回到吸收器10。在吸收器10中通过吸附剂从合成气中除去硫气体，结果是通过管线20从吸收器10的上部回收清洁的合成气。通过任何各种熟知的设备(未显示)如旋风分离器等将硫化的吸附剂与清洁的合成气分离，并且在管线22中回收硫化的吸附剂，其中通过管线16将全部或一部分硫化的吸附剂供给再生器12用于再生。通过给料管线24将新鲜构成的吸附剂供给吸收器10。
通过管线26将含氧气流(优选空气或稀薄空气)供给再生器12。优选地，通过再生器12上游的装置(没有示出)将含氧气体预热到足够高的温度，以致通过与来自管线26的经加热的含氧气体接触而将通过管线16供入再生器12的吸附剂的温度加热到至少大约950(大约510℃)，优选至少大约1000(538℃)的温度。此外，或者，可以通过布置在再生器12上游的具有常规构造的加热器28将通过管线16供入再生器12的硫化吸附剂加热。在该再生器12中，氧与硫发生放热反应，以从吸附剂中除去硫，并且通过管线30从再生器12的上部回收含SO2的尾气流。
优选地，在足以将再生区中的再生温度维持在大约950到大约1350(大约510℃-大约732℃)，优选大约1000-大约1300(大约538℃-大约704℃)的条件下操作再生器。已经发现，根据本发明优选的方法实施方案，在多次再生循环期间，吸附剂的化学活性和物理稳定性通过在这些温度范围中操作再生工艺而得到增强。通过任何各种熟知的设备(未显示)如旋风分离器等将再生的吸附剂与尾气分离，并且通过管线16将再生的吸附剂送回到吸收器10。
在吸收器中产生的反应如下：
ZnO+H2S(和/或COS)-＞ZnS+H2O(和/或CO2)
同时在再生器中产生的反应是：
ZnS+(3/2)O2-＞ZnO+SO2
再生反应的热用来将吸附剂加热到所需的再生温度。具体来说，在大约1200-大约1350(649℃-732℃)的温度范围内操作再生器以使不合需要的硫酸锌通过反应的形成最小化：
ZnO+SO2+(1/2)O2-＞ZnSO4
以下实施例说明了根据本发明的目前优选的吸附剂的制备和使用。
实施例1
如下进行吸附材料的制备。将1841.6g Al2(NO3)3·9H2O和1279.8gZn(NO3)2·6H2O溶于去离子(DI)水中并通过添加DI水将该溶液补充到4升。在第二个容器中，添加足够的氢氧化铵和DI水以产生14.8N溶液。使用两个泵将该碱溶液和硝酸锌/硝酸铝溶液供入大的混合容器中，从而使氧化锌和氧化铝前体在室温下沉淀。通过搅拌电动机的机械搅拌将混合容器的内容物连续地混合。在沉淀期间通过调节该碱溶液的流速将混合槽中的pH值控制在6.0±0.2。在所有硝酸锌/硝酸铝溶液已经消耗之后，用Buchner漏斗和Whatman P4滤纸将溶液中的沉淀过滤。用12升DI水洗涤沉淀以除去任何残余的氢氧化铵并产生湿滤饼。添加1升DI水将该湿滤饼再浆料化。将硝酸(70％)添加到这一浆料中，从而将pH值降到3.6-4.2。将该浆料均化并滤过450μm筛网。在能够蒸发7kg/h水的Niro Mobile Minor喷雾干燥器中将该浆料喷雾干燥。喷雾干燥器的出口温度维持在120-140℃之间。在空气净化的煅烧炉中在650℃下将从喷雾干燥器收集的粗和细材料锻烧2h。将最后的锻烧材料筛选以获得颗粒尺寸为38μm-150μm的吸附剂用于测试和表征。
这组程序用来制备许多不同的样品，为此，唯一差异是70％硝酸的量和在喷雾干燥之前浆料溶液的最终pH值。吸附剂材料的关键物理和化学性能在表1中给出。
表1：不同吸附剂制剂的物理表征试验结果
  样品编号   最终pH值   压实堆积密度   孔体积  BET表面积 磨损指数(AI)(ASTM D5757)
  (g/ml)   (ml/g)  (m2/g) 新的
  032202-1   4.16   1.49   0.1456  24.58 1.02
  021502-2   4.29   1.46   0.1437  27.11 1.18
  011102-3   3.60   1.71   0.0844  26.99 0.55
  071502-1   4.23   1.32   0.2559  22.37 1.39
实施例2
根据实施例1概括的程序制备吸附材料的若干附加的较小批料，作出以下改变。硝酸锌/硝酸铝溶液的总体积是2升。这一溶液如下制备：将920.8g Al2(NO3)3·9H2O和639.9g Zn(NO3)2·6H2O溶于DI水中并添加足够的DI水以达到2升。用6升DI水洗涤沉淀的滤饼。在500ml DI水中将沉淀的滤饼再浆料化。
吸附材料的关键物理和化学性能在表2中提供。
表2：不同吸附剂制剂的物理表征试验结果
  样品编号   最终pH值   压实堆积密度   孔体积   BET表面积   磨损指数(AI)(ASTM D5757)
  (g/ml)   (ml/g)   (m2/g)   新的
  071602-1   3.6   1.80   0.0953   16.69   0.48
  071702-1   4.0   1.38   0.1942   17.96   2.28
  080102-1   4.4   1.32   0.2005   20.73   2.94
实施例3
如下进行吸附材料的具体批料的制备。将1500.46g Al2(NO3)3·9H2O和1892.4gZn(NO3)2·6H2O溶于去离子(DI)水中并通过添加DI水将该溶液补充到3.5升。在第二个容器中，添加足够的氢氧化铵和DI水以产生14.8N溶液。使用两个泵将该碱溶液和硝酸锌/硝酸铝溶液供入大的混合容器中，从而使氧化锌和氧化铝前体在室温下沉淀。通过搅拌电动机的机械搅拌将混合容器的内容物连续地混合。在沉淀期间通过调节该碱溶液的流速将混合槽中的pH值控制在6.0±0.2。在所有硝酸锌/硝酸铝溶液已经消耗之后，用Buchner漏斗和Whatman P4滤纸将溶液中的沉淀过滤。用12升DI水洗涤沉淀以除去任何残余的氢氧化铵并产生湿滤饼。添加1.2升DI水将该湿滤饼再浆料化。将160ml硝酸(70％)添加到这一浆料中，从而将pH值降到大约3.6。将该浆料均化并滤过450μm筛网。在能够蒸发7kg/h水的Niro Mobile Minor喷雾干燥器中将该浆料喷雾干燥。喷雾干燥器的出口温度维持在120-140℃之间。在空气净化的煅烧炉中在650℃下将从喷雾干燥器收集的粗和细材料锻烧2h。将最终的锻烧材料筛选以获得粒径-38至+150μm的吸附材料用于测试和表征。
这一材料的表征结果在表3中提供。
表3：不同吸附剂制剂的物理表征试验结果
  样品编号   最终pH值   压实堆积密度   孔体积  BET表面积   磨损指数(AI)(ASTM D5757)
  (g/ml)   (ml/g)  (m2/g)   新的
  010702-3A   3.56   1.51   0.1029  54.81   N/A
实施例4
使用实施例1描述的基本制备程序以制备三种吸附材料，其中铁和铜作为促进剂。按照实施例1中的基本程序，制备硝酸盐溶液。对于这些促进的吸附材料，将铁和铜硝酸盐也包括在这一硝酸盐溶液中。为这三种促进的吸附材料添加的每种硝酸盐的精确量在表4中提供。
表4.在硝酸盐溶液的制备期间添加的每种硝酸盐的量
  样品   Fe(NO3)3·9H2O   Cu(NO3)2·2.5H2O  Zn(NO3)2·6H2O   Al2(NO3)3·9H2O
  (g)   (g)  (g)   (g)
  021402-1   132.5  1073.64   1500.46
  022502-1   14.5  1047.76   1500.46
  031102-1   285.45  1110.46   1500.46
在硝酸盐溶液的制备之后，用来制备这些促进的吸附材料的程序顺序与实施例1使用的完全相同。这些促进的样品的化学和物理表征结果在表5中提供。
表5.不同吸附剂制剂的物理表征试验结果
  样品编号   增加的硝酸(ml)   最终pH值   压实堆积密度(g/ml)
  021402-1   90   4.15   1.51
  022502-1   90   4.23   1.42
  031102-1   135   4.56   1.51
实施例5
这一实施例将通过就地将沉淀前体转化成两相氧化锌和铝酸锌组合物而制备的吸附剂与由氧化锌和氧化铝的浆料制备的对比材料的微晶性能进行了比较。对于这一对比样品，起始材料是制备ZnAl2O4(没有过量的ZnO或Al2O3)所要求的ZnO和Al2O3的精确化学计量的量。具体来说，对比样品材料是通过将66.9g高表面积氧化铝粉末(Englehard)与氧化锌粉末(Aesar)干混合而制备的。混合该材料60分钟。然后在120℃下干燥这一混合物一整夜并在800℃下锻烧6小时。
通过X射线衍射和X射线衍射谱线增宽分析对通过干混合制备的对比吸附材料的样品，和根据本发明优选的方法(即通过将沉淀前体转化成最终氧化物)制备的吸附材料的样品进行分析以测定最终材料的本性，和它们的微晶尺寸。鉴定的相材料，和在给出的2θ角度下测量的它们的微晶尺寸在表6中示出。除了微晶尺寸的差异之外，应指出的是，在由混合氧化物制备的对比样品中，仍残存一些氧化锌和氧化铝(呈刚玉形式)没有转变成铝酸锌。在煅烧之后ZnO和Al2O3残存的事实表明通过混合这些氧化物达到的混合不足以允许ZnO和Al2O3之间的快速反应。
表6.干混合的和共沉淀的样品的X射线衍射分析
  方法   2θ   氧化锌A°   2θ  Galnite A°   2θ  刚玉A°
  ZnAl2O4   混合   36.281   ＞1000   36.865  580   43.398  552
  25％ZnO/ZnAl2O4(批料2，参见表7)   沉淀   36.310   173   36.795  96 --  ND
  25％ZnO/ZnAl2O4(012902-4)   沉淀   36.340   151   36.740  107   --  ND
  ND-没有检测到
实施例6
在较大的商业加工设备中，制备600 lb吸附材料的批料。通过将3396.9lb市售硝酸铝溶液(含3.9wt％铝)、1560.8lb硝酸锌溶液(含18wt％锌)和777.4 lb DI水混合以硝酸盐溶液开始制备。对于碱溶液，将240加仑29％氢氧化铵与240加仑DI水混合。在小混合槽中，通过在6.0±0.2的pH值下将硝酸盐溶液和碱混合形成沉淀。在较大的溢流槽中收集得自这一小混合槽的任何溢出物。将该沉淀与4,000 lb水混合并剧烈地混合以洗涤材料。然后在压滤器中以4个几乎相同的批料将这一浆料过滤以形成4个每个大约1000 lb的分离的滤饼批料。用大约1000lb水将这些滤饼中的两个再各自洗涤和过滤2次。用大约1000lb水将另外两个批料再各自洗涤和过滤1次。如表7所示，然后用水和硝酸将每个批料再浆料化。从混合槽通过过滤器将均化的浆料泵送到24ft直径喷雾干燥器的给料槽。在300psig下通过三个1.55mm喷嘴将该浆料泵入喷雾干燥器。该喷雾干燥器的出口温度是350-365。在喷雾干燥之后，在旋转煅烧箱中在650℃下以150 lb/h的通过速率将该吸附剂干燥。将锻烧过的材料筛选以分离出-38至150+μm的颗粒。
这一样品的物理和化学表征结果在表7中提供。
表7：不同吸附剂制剂的物理表征试验结果
  批料号   再浆化条件   BET3(m2/g)   CBD4(g/ml)   孔容积(ml/g)   AI5
  HNO3 1(ml)   DI水2(ml)
  批料1   0.02   0.40   39.53   1.69   0.129   0.85
  批料2   0.032   0.293   38.18   1.76   0.122   0.74
  批料3   0.02   0.40   37.8   1.70   0.098   0.30
  批料4   0   0.88   52.3   1.24   0.246   1.90
1对每lb滤饼添加的62％硝酸的磅数
2对每lb滤饼添加的DI水的磅数
3BET表面积
4压实堆积密度
5磨损指数(FCC ECAT 0.83)
实施例7
在高温、高压小型反应器试验设备中测试实施例6制备的吸附剂材料的脱硫和再生潜能。用301.9g实施例6产生的吸附材料填充2in内径的石英反应器。在600下用氮气将系统加压至280psig。流速增加到20SLPM。用含60vol％蒸汽、21vol％CO、14.1vol％H2、4.4vol％CO2和5000ppmv H2S的合成气转换氮气。将反应器的排出气体冷却以将蒸汽冷凝并将滑流送到惠普气相色谱仪，后者配备有用于H2S、COS和SO2分析的硫化学发光检测器。维持脱硫的这些条件直到硫的排出浓度超过100ppmv。在这个时候，用氮气替代合成气并且将反应器温度增加到1150用于再生。当反应器温度为1150并且合成气从系统中清除时，用含在N2中的6vol％O2的混合物替代氮气。在再生期间，用连续光测SO2分析器和连续Teledyne O2分析器分析反应器排出物。重复脱硫和再生的这些程序5次。
这一测试的脱硫部份的结果证实吸附剂能够在5次连续的暴露或循环中将排出的硫浓度从原始合成气中的5,000ppmv一致地降低到≤10ppmv。吸附剂能够将排出的硫浓度维持在低于10ppmv的总时间在每个循环中大约为200分钟。
类似地，在这5次循环期间成功地将吸附剂再生。在再生期间，流出的SO2浓度将上升并停留在大约3.5vol％SO2，并且吸附剂床中的温度将增加到1300-1350。当吸附剂上的基本上所有硫已经被除去时，SO2的流出浓度开始迅速地下降并且排出的O2浓度增加。在这一现象之前，排出的O2浓度是零。
实施例8
在单一回路输送反应器系统中测试实施例6制备的吸附剂批料的脱硫和再生性能。将总共22lb吸附剂装填到反应器中。在600下将吸附剂与大约525scfh氮气在130psig下循环，其中固体循环速率为200lb/h。在建立氮气中的循环之后，用含60vol％蒸汽、18.3vol％CO、13.5vol％H2、4.2vol％CO2、3.5vol％N2、5000ppmv H2S和200ppmv COS的合成气混合物替代该氮气。将反应器排出物冷却以将蒸汽冷凝并且将反应器排出物的干燥样品送到配备有火焰光度检测器的Varian 3300气相色谱仪。当排出物流中的硫折干计算超过50ppmv时，终止脱硫。用氮气替代该合成气并且将吸附剂内容物循环以从系统中清除合成气。停止吸附剂循环并且在反应器中维持极小的氮气流动同时将反应器加热到1200。在1225下，用大约340scfh氮气重建循环。通过转换到含大约10vol％在氮气中的氧气的混合物起动再生。当排出物中的O2浓度增加并且排出物中的SO2减小时，终止再生。
在脱硫期间，在反应器排出物中没有检测到硫化合物保持到大约2.5小时的暴露。在3小时之后，硫排出浓度已经增加到5ppmv(干燥)。
在3.75小时之后终止在合成气下的暴露。在再生期间，在反应器中观察到大约70的温升并且5.1vol％SO2以及没有可检测浓度的O2的时间达40分钟。此外，在吸附剂的循环之后没有收集到细颗粒。
已经参考本发明的优选实施方案对其进行了非常详细地描述。然而，应当理解，在不偏离上面详细公开内容说明的和所附权利要求书中限定的本发明的精神和范围的情况下可以作出许多改变和修改。

Claims (40)

1.用于从原料流中除去至少一种经还原的硫物质的可流体化耐磨吸附剂，其包含：
基本球形的颗粒，所述颗粒包含至少大约75wt％主要由氧化锌相和铝酸锌相构成的活性锌组分，所述相中的每一个具有由X射线衍射谱线增宽分析测定的小于大约500埃的微晶尺寸，
基于所述活性锌组分的重量，所述活性锌组分具有基于所述氧化锌相和所述铝酸锌相的总氧化锌计算的大约50wt％至大约80wt％的总氧化锌含量。
2.权利要求1的可流体化耐磨吸附剂，其中所述颗粒具有35-175微米的尺寸。
3.权利要求2的可流体化耐磨吸附剂，其中所述吸附剂具有小于2的磨损指数，其中磨损指数定义为：
磨损指数＝(在5小时的磨耗减去在1小时的磨耗)/4
并且其中在每种情况下“磨耗”根据ASTM-D5757-95测定。
4.权利要求3的可流体化耐磨吸附剂，其中，所述活性氧化锌组分具有至少大约58wt％的总氧化锌含量。
5.权利要求4的可流体化耐磨吸附剂，其中所述吸附剂基本上不含任何粘结剂或其它化学惰性材料。
6.权利要求4的可流体化耐磨吸附剂，其中所述颗粒具有40μm-150μm的尺寸。
7.权利要求6的可流体化耐磨吸附剂，其中所述颗粒具有超过1g/cm3的压实堆积密度。
8.权利要求7的可流体化耐磨吸附剂，其中所述颗粒具有超过1.3g/cm3的压实堆积密度。
9.权利要求8的可流体化耐磨吸附剂，其中所述吸附剂基本上不含任何粘结剂或其它化学惰性材料。
10.用于从原料流中除去至少一种经还原的硫物质的可流体化耐磨吸附剂，其包含：
基本球形的颗粒，所述颗粒包含至少大约75wt％主要由氧化锌相和铝酸锌相构成的活性锌两相组分，所述活性锌组分已通过将沉淀氧化锌和氧化铝前体的混合物转化成所述两相组分而制备，
基于所述活性锌组分的重量，所述活性锌两相组分具有基于所述氧化锌相和所述铝酸锌相的总氧化锌计算的大约50wt％至大约80wt％的总氧化锌含量。
11.权利要求10的可流体化耐磨吸附剂，其中所述颗粒具有35-175微米的尺寸。
12.权利要求11的可流体化耐磨吸附剂，其中所述吸附剂具有小于2的磨损指数，其中磨损指数定义为：
磨损指数＝(在5小时的磨耗减去在1小时的磨耗)/4
并且其中在每种情况下“磨耗”根据ASTM-D5757-95测定。
13.权利要求12的可流体化耐磨吸附剂，其中所述活性氧化锌组分具有至少大约58wt％的总氧化锌含量。
14.权利要求13的可流体化耐磨吸附剂，其中所述吸附剂基本上不含任何粘结剂或其它化学惰性材料。
15.权利要求13的可流体化耐磨吸附剂，其中所述颗粒具有40μm-150μm的尺寸。
16.权利要求15的可流体化耐磨吸附剂，其中所述颗粒具有超过1g/cm3的压实堆积密度。
17.权利要求16的可流体化耐磨吸附剂，其中所述颗粒具有超过1.3g/cm3的压实堆积密度。
18.权利要求17的可流体化耐磨吸附剂，其中所述吸附剂基本上不含任何粘结剂或其它化学惰性材料。
19.权利要求11的可流体化耐磨吸附剂，其中所述颗粒包含至少大约90wt％所述活性锌两相组分。
20.可流体化的、耐磨的、含活性氧化锌的吸附剂的制备方法，包括以下步骤：
形成具有固体内容物的浆料，所述固体内容物包含氧化锌前体和沉淀氧化铝前体，所述氧化锌前体和所述氧化铝前体的存在量，分别按ZnO和Al2O3计算，满足所述氧化锌前体构成所述淤浆中所述氧化锌前体和所述氧化铝前体的总固体内容物的大约50wt％-大约80wt％；将所述浆料喷雾干燥以形成喷雾干燥的颗粒；和将所述氧化锌前体和所述氧化铝前体转化成主要由氧化锌相和铝酸锌相构成的两相组分。
21.权利要求20的方法，其中所述喷雾干燥步骤在足以提供尺寸为35μm-175μm的新的喷雾干燥颗粒的条件下进行。
22.权利要求20的方法，其中所述氧化锌构成所述浆料中所述氧化锌前体和所述氧化铝前体的总固体内容物的至少大约58wt％。
23.权利要求22的方法，其中所述喷雾干燥步骤在足以提供尺寸为35μm-175μm的新的喷雾干燥颗粒的条件下进行。
24.权利要求21的方法，其中所述浆料还包含至少一种附加的选自促进剂前体、粘结剂前体和耐火氧化物前体的材料，和其中所述附加的材料的存在量经选择以提供这样的可流体化的、耐磨的、含活性氧化锌的吸附剂颗粒：包含至少大约75wt％主要由氧化锌相和铝酸锌相构成的所述两相组分。
25.权利要求24的方法，其中所述附加的材料的存在量经选择以提供这样的可流体化的、耐磨的、含活性氧化锌的吸附剂颗粒：包含至少大约80wt％主要由氧化锌相和铝酸锌相构成的所述两相组分。
26.权利要求25的方法，其中所述附加的材料的存在量经选择以提供这样的可流体化的、耐磨的、含活性氧化锌的吸附剂颗粒：包含至少大约90wt％主要由氧化锌相和铝酸锌相构成的所述两相组分。
27.权利要求26的方法，其中所述附加的材料的存在量经选择以提供这样的可流体化的、耐磨的、含活性氧化锌的吸附剂颗粒：包含至少大约95wt％主要由氧化锌相和铝酸锌相构成的所述两相组分。
28.从热原料气中除去至少一种经还原的硫物质的方法，包括：
在大约400-大约1000的温度下使所述原料气与颗粒状吸附剂接触，所述吸附剂包含基本球形颗粒，所述颗粒包含至少大约75wt％主要由氧化锌相和铝酸锌相构成的活性锌组分，所述相中的每一个具有由X射线衍射谱线增宽分析测定的小于大约500埃的微晶尺寸。
29.权利要求28的方法，其中所述吸附剂颗粒具有35-175微米的尺寸。
30.权利要求29的方法，其中所述吸附剂具有小于2的磨损指数，其中磨损指数定义为：
磨损指数＝(在5小时的磨耗减去在1小时的磨耗)/4
并且其中在每种情况下“磨耗”根据ASTM-D5757-95测定。
31.权利要求30的方法，其中所述活性氧化锌组分具有至少大约58wt％的总氧化锌含量。
32.权利要求31的方法，其中所述吸附剂基本上不含任何粘结剂或其它化学惰性材料。
33.权利要求31的方法，其中所述颗粒具有40μm-150μm的尺寸。
34.权利要求31的方法，其中所述颗粒具有超过1g/cm3的压实堆积密度。
35.权利要求33的方法，其中所述颗粒具有超过1.3g/cm3的压实堆积密度。
36.权利要求35的方法，其中所述吸附剂基本上不含任何粘结剂或其它化学惰性材料。
37.权利要求28的方法，还包括如下将从所述接触步骤回收的吸附剂颗粒再生的步骤：在大约950-大约1350的温度下用含氧气体处理所述吸附剂颗粒，并将所述经处理过的颗粒的至少一部分再循环到所述接触步骤。
38.权利要求37的方法，其中所述接触步骤在大约550-大约750的温度下进行。
39.权利要求28的方法，还包括如下将从所述接触步骤回收的吸附剂颗粒再生的步骤：在大约1000-大约1300的温度下用含氧气体处理所述吸附剂颗粒，并将所述经处理过的颗粒的至少一部分再循环到所述接触步骤。
40.权利要求39的方法，其中所述接触步骤在大约550-大约750的温度下进行。
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