CN103619442A - 通过选择性铜吸附剂的合成气提纯 - Google Patents

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Abstract

有效的合成气提纯通过应用铜吸附剂而实现，所述吸附剂对合成气H2和CO组分在正常操作条件下还原有抗力。新吸附剂通过将少量无机卤化物如NaCl混入碱性碳酸铜前体中，其后在足以使碳酸盐分解的温度下煅烧而制备。卤化物的引入也可在吸附剂制备的形成阶段期间实现。这些耐还原性铜氧化物可以为具有氧化铝的复合物形式，并且尤其用于提纯含有氢气、一氧化碳或其它还原剂的合成气或气流。

Description

通过选择性铜吸附剂的合成气提纯
早期国家申请的优先权要求
该申请要求2011年8月25日提交的美国申请No.13/218,031的优先权。
发明背景
术语合成气指变化比例的一氧化碳(CO)和氢气(H2)的混合物，其通常含有二氧化碳(CO2)和(H2O)。合成气制备的最典型方法由天然气或其它烃进料的高温重整组成。然后将合成气供入不同的催化方法，例如对催化毒物，主要H2S和COS敏感的低和高温水变换反应。含铜催化剂广泛用于催化低温水变换反应。其中一氧化碳在蒸汽的存在下反应以制备二氧化碳和氢气的水变换反应，以及甲醇和高级醇的合成，是目前最熟练的催化方法。两种方法使用铜氧化物基混合氧化物催化剂。由煤制备合成气是另一商业技术。在这种情况下，产物流包含一系列杂质，其中胂(AsH3)对下游催化方法而言是最有害的。典型的粗合成气料流包含0.5-1.0ppm胂。煤衍生的合成气在一些情况下可含有汞和重金属作为污染物。
含铜吸附剂在从气流和液流中除去污染物如硫化合物和金属氢化物中起主要作用。这类吸附剂的一个新用途涉及汽油的即时重整以产生用于聚合物电解质燃料电池(PEFC)的氢。由于对暴露于硫化合物下的燃料电池的有害作用，必须将PEFC的氢进料提纯至每十亿体积份小于50份硫化氢。
用于从合成气中除去硫化合物的活性铜相可衍生自铜化合物铜化合物，主要为碳酸盐、氧化物和氢氧化物形式或其混合物。用于合成气的铜吸附剂通常为具有良好发展的孔结构和明显表面积的多孔固体。无机载体或粘合剂可用于提供在合成气提纯的工艺条件下的物理稳定性和耐久性。
制备和提纯合成气的高温方法通常需要加入硫化氢以防止已知在300℃的温度下出现的金属粉尘腐蚀。同时，H2S对下游催化剂有毒，且需要以20ppb的水平除去。
含有铜氧化物的吸附剂很好地适于合成气提纯，条件是它们保持氧化态。不幸的是，合成气中所含还原剂如CO和H2可引发氧化物还原成铜金属，所述铜金属较不适于污染物脱除。对还原方法的另一损害是释放热，所述热可导致失控反应和方法中的其它安全顾虑。
在相对低温下可还原的载体上载CuO的使用被认为是对其中重要的是保持铜金属的高分散性的一些应用而言有用的。根据US4,863,894，当共同沉淀的铜-锌-铝碱性碳酸盐用分子氢还原，而不将碳酸盐预热至200℃以上的温度以制备混合氧化物时，产生高分散铜金属颗粒。
然而，容易还原的CuO在合成气的提纯中是不利的。在升高的温度下从气流中除去硫化氢(H2S)基于CuO与H2S的反应。热力学分析显示该反应甚至在超过300℃的温度下产生产物气体中的低H2S平衡浓度。当CuO在方法过程中还原成Cu金属时，产物气体中的残余H2S浓度高得多(这是不理想的)，因为反应(1)与CuO硫化成CuS相比较少有利：
2Cu+H2S=Cu2S+H2     (1)
已知CuO与其它金属氧化物的组合延迟CuO的还原。然而，由于由表面积下降和CuO活性组分的可用性缺乏而导致的性能损失，这是缺乏效率的昂贵选择。降低负载型CuO材料的可还原性的已知路线基于与其它金属氧化物如Cr2O3的组合。使用几种金属氧化物的路线的缺点是它使吸附剂的生产复杂化，因为需要其它组分、生产步骤和高温以制备混合氧化物相。因此，活性组分的表面积和分散强力减少，这导致性能损失。此外，混合氧化物比碱性CuO组分更昂贵，其导致吸附剂的总生产成本提高。
处理Cu基吸附剂的可还原性的另一已知路线是在引入合成气提纯使用中以前将它们预还原。在S化合物脱除的情况下，该路线描述于US7,323,151中。使用还原的Cu吸附剂从合成气中除去胂由Robert Quinn等人描述于2006年出版的文章“Removal of Arsine from Synthesis Gas Usinga Copper on Carbon Adsorbent”，Ind.Eng.Chem.Res，第45卷，第6272-6278页中。
预还原路线的缺点是与氧化物形式的铜相比，较低的污染物脱除能力。另外，由于低平衡常数，污染物如硫化氢的残余含量相对高。
本发明提供通过使用Cu基吸附剂提纯合成气的新方法，所述吸附剂通过将少量盐如氯化钠(NaCl)加入用作吸附剂制备中的铜活性相来源的铜前体如碱性碳酸铜(CuCO3.Cu(OH)2)中而产生。发现通过将前体在适于将碳酸盐转化成氧化物的温度下煅烧而产生的最终吸附剂显著地抵抗合成气组分如氢气导致的还原。将碱性碳酸铜(本文中缩写为“BCC”)的煅烧温度提高至超过完全BCC分解所需的温度还对CuO对还原的抗性具有积极影响，尤其是在Cl的存在下。
令人惊讶地，现在发现将碱性碳酸铜(本文中缩写为“BCC”)和NaCl粉末的密切混合的固化混合物煅烧导致比在不存在任何盐粉末下由BCC制备的那些更难以还原的CuO材料。
发明概述
本发明提供使用铜吸附剂，特别是多孔载体上载的含CuO的铜吸附剂提纯合成气的方法，其中CuO对通过合成气组分还原的抗性通过将少量无机卤化物如氯化钠加入Cu前体—碱性碳酸铜中，其后在280-500℃的温度下煅烧足以使碳酸盐分解的时间而提高。这些耐还原性吸附剂在从合成气中除去硫和其它污染物中显示出显著的益处。这些吸附剂特别用于其中不使吸附剂再生的应用中。除去的硫污染物包括H2S、轻硫醇和COS。也可除去汞和汞化合物。操作本发明吸附剂以在接近环境温度(10-45℃)下从合成气中除去硫、胂和膦。这些材料不会通过与合成气组分在正常工艺条件下接触导致失控反应。
附图简述
图1为本发明吸附剂ADS-INV与不含氯化物的参比吸附剂ADS-REF的还原曲线的对比。还原方法之后是产物水的析出。
图2为本发明吸附剂ADS-INV与参比材料ADS-REF的还原对比。还原之后是由于H2消耗导致的压力降低。
发明详述
碱性碳酸铜如CuCO3·Cu(OH)2可通过用碳酸钠使铜盐如Cu(NO)3、CuSO4和CuCl2沉淀而产生。取决于所用条件，尤其是取决于洗涤所得沉淀物，最终材料可含有来自沉淀方法的一些残余产物。在CuCl2原料的情况下，氯化钠为沉淀方法的副产物。确定具有残余氯和钠的市售碱性碳酸铜显示出与实际上不含氯的另一商业BCC相比，更高的加热稳定性和改进的还原耐性。
在本发明一些实施方案中，形成包含载体材料如氧化铝、铜氧化物和卤化物盐的聚集体。氧化铝通常以过渡型氧化铝的形式存在，其包含弱结晶氧化铝相如“ρ”、“χ”和“假γ”氧化铝的混合物，能够快速再水化并可保留实质量的反应性形式的水。氢氧化铝Al(OH)3如三水铝矿为用于制备过渡型氧化铝的来源。制备过渡型氧化铝的典型工业方法包括将三水铝矿研磨至1-20μm粒度，其后快速煅烧短接触时间，如专利文献如US2,915,365所述。无定形氢氧化铝和其它天然发现的矿物结晶氢氧化物如三羟铝石和新三水氧化铝或一氧化物氢氧化物(AlOOH)如勃姆石和水铝石也可用作过渡型氧化铝的来源。在为实践本发明而简化进行的实验中，过渡型氧化铝由Baton Rouge，Louisiana的UOP LLC工厂提供。该过渡型氧化铝材料的BET表面积为300m2/g，且平均孔径为30埃，如通过氮气吸附测定。
在本发明中，铜氧化物吸附剂通过使无机卤化物与碱性碳酸铜结合以产生混合物，然后将混合物煅烧足够的时间以使碱性碳酸铜分解而产生。优选的无机卤化物为氯化钠、氯化钾或其混合物。溴盐也是有效的。铜氧化物吸附剂中的氯含量可以为0.05-2.5质量%，优选0.3-1.2质量%。可使用各种形式的碱性碳酸铜，优选形式为合成孔雀石CuCO3Cu(OH)2。
含有卤化物盐的铜氧化物吸附剂显示出比不用卤化物盐而制备的类似吸附剂更高的耐还原性。本发明铜氧化物吸附剂用于在合适条件下从合成气或从合成气的各个组分中除去砷化合物、磷化合物和硫化合物。另外，吸附剂用于其中不使吸附剂再生的应用中。H2S、轻硫醇和COS的脱除是吸附剂的有利用途。汞也可通过该吸附剂除去。
硫化氢(H2S)、硫化羰(COS)、胂(AsH3)和膦(PH3)可以在先进的甲醇制备方法中在接近环境温度下从合成气中成功地除去，例如使用含有负载型CuO的保护床的液相甲醇方法(LPMEOH)，条件是活性相CuO在脱除方法过程中不还原成Cu金属。通常，合成气在51,711kPa(7500psig)的压力和3000-7000hr-1的GHSV(气时空速)下含有68%H2、23%CO、5%CO2和4%N2。本发明吸附剂会抵抗CuO的还原。
表1列出指定为试样1、2和3的三个不同碱性碳酸铜粉末试样的特性组成数据。
表1
Figure BDA0000440331810000051
使所有三种试样在微量天平中在氮气中经受热处理，其后在5%H2-95%N2料流中还原。如热重(TG)分析显示，含氯BCC试样2和3在比试样1低40-50℃的温度下分解成CuO。另一方面，发现后一种试样在H2的存在下比含Cl试样更容易还原。还原方法用试样1在比在含氯试样2和3的情况下低80-90℃的温度下完成。TG实验用50mg的粉末试样进行，其中使温度以10℃/分钟的提高速率上升至450℃，其后保持2小时，然后冷却至100℃。然后将5%H2与余量N2的混合物引入微量天平中并使温度以10℃/分钟的速率再次提高至450℃。N2流中试样的总重量损失反映出BCC分解成氧化物，同时在H2–N2混合物存在下的重量损失相当于CuO还原成Cu金属。
在本发明中，发现残余Cl杂质导致BCC分解中观察到的变化。该还原行为通过制备NaCl与无Cl试样1的机械混合物，然后使混合物经受TG分解还原试验而证实。特别地，将25mg NaCl试剂与980mg BCC(试样1)密切混合。在TG测量以前将混合物使用玛瑙研钵和研杵均化2分钟。
此时氯化物作用的确切机制是未知的。我们假定可将盐添加剂以一些程度并入来源BCC结构中，从而弱化它并使它更容易分解。另一方面，当BCC热分解时产生的铜氧化物现在含有外来物种，所述外来物种可影响金属氧化物还原方法的关键元素，例如H2吸附以及对通过CuO还原的活化和渗透。
表2表示关于通过将不同量的NaCl或KCl粉末混入表1所列BCC试样1中而产生的几种试样的数据。制备程序类似于第[0021]段中所述的。
表2
Figure BDA0000440331810000061
*20质量%试样重量由于BCC分解而损失时的温度
**5%试样重量由于CuO还原而损失时的温度
数据还显示NaCl和KCl均有效用作Cl来源。加入至多1重量%Cl强烈影响BCC的分解温度和所得CuO的还原温度。还可看出在比完全BCC分解所需的温度更高的温度下热处理与Cl加入的组合导致与表2中的试样3、8和9相比对CuO耐还原性最明显的影响。
最后，通过将CuO前体–BCC与氧化铝球化，其后固化和活化产生的材料保留用作进料的碱性碳酸铜的性能。更耐还原的BCC得到难以还原的CuO–氧化铝吸附剂。
以下实施例阐述关于CuO—氧化铝复合物的实践本发明的一种特定方法：通过快速煅烧产生的45质量%碱性碳酸铜(BCC)和55质量%过渡型氧化铝(TA)用于通过将粉末混合物在商业盘式造粒机中旋转，同时用水喷雾而得到7×14目珠。然后将1000g未成熟珠在实验室旋转盘中另外用40cc10%NaCl溶液喷雾，其后在400℃下活化。然后使试样在如早期所述的Perkin Elmer TGA设备中经受热处理和还原。表3汇总了结果，显示NaCl喷雾试样的提高的耐还原性。
表3
Figure BDA0000440331810000071
*20质量%试样重量由于BCC分解而损失时的温度
**5%试样重量由于CuO还原而损失时的温度
实践本发明的另一方法是将固体氯化物和金属氧化物前体(在这些情况下碳酸盐)混合并使混合物经受煅烧以实现转化成氧化物。在煅烧以前，可将混合物与载体如多孔氧化铝一起共成型。成型方法可通过挤出、压制丸粒或在盘或筒式球化机中球化而进行。
实践本发明的又一有希望方法是通过使用NaCl溶液作为球化液体将金属氧化物前体和氧化铝共同球化。然后在合适固化和热活化以后产生含有耐还原金属(铜)氧化物的最终产物。
吸附剂用途的实施例
实施例1
汇总于表4中的热力学数据显示S脱除方法的平衡常数的对数比当Cu组分不通过还原而转化成Cu金属时高几个数量级。这使得可用本发明耐还原吸附剂实现产物中非常低的残余S。
表4
实施例2
对比在流动反应器中用现有技术吸附剂和本发明吸附剂用H2还原。将30g吸附剂以温度编程模式—2℃/分钟用5%H2–N2气体混合物加热，同时通过FTIR气体分析仪测量流出物中的含湿量。本发明吸附剂(ADS-INV)在比不含任何氯的参比吸附剂(ADS-REF)更高的温度下还原。还原进程之后是流出物中的水含量。
实施例3
将20g吸附剂在300cc高压釜中用2758kPa(400psig)氢气加压。环境温度下的压降是由于高比表面积载体上还原产物水的吸附。图显示用本发明材料ADS-INV没有观察到压降，而用现有技术材料ADS-REF观察到快速压降。
实施例4
实施例3所述高压釜测试方法在100℃的温度下应用，而吸附剂相组成在20小时保持时间以后通过X射线衍射测试。本发明吸附剂仍显示氧化物相Cu2O和CuO，同时规则材料几乎完全转化成Cu金属。
图1为本发明吸附剂ADS-INV和不含氯的参比吸附剂ADS-REF的还原曲线的对比。还原方法之后是产物水的析出。
图2为本发明吸附剂ADS-INV和参比材料ADS-REF的还原对比。还原之后是由于H2消耗导致的压力降低。

Claims (10)

1.一种提纯合成气料流的方法，其包括使所述合成气与包含铜氧化物和至少一种卤化物盐的吸附剂接触，并从所述合成气中除去一种或多种选自汞化合物、砷化合物、磷化合物和硫化合物的杂质，且其中所述吸附剂不再生。
2.根据权利要求1的方法，其中所述卤化物盐包括氯化钠、氯化钾或其混合物。
3.根据权利要求1的方法，其中所述吸附剂包含0.05-2.5质量%氯化物。
4.根据权利要求1的方法，其中所述吸附剂包含0.3-1.2质量%氯化物。
5.根据权利要求1的方法，其中所述铜氧化物由包含CuCO3Cu(OH)2的碳酸铜构成。
6.根据权利要求1的方法，其中所述杂质选自砷化合物、汞化合物和硫化合物。
7.根据权利要求1的方法，其中所述合成气料流包含至少氢气和一氧化碳。
8.根据权利要求1的方法，其中所述合成气在10-55℃的温度下。
9.根据权利要求1的方法，其中所述合成气由烃或煤制备。
10.根据权利要求1的方法，其中所述吸附剂不会通过暴露于所述合成气料流下而还原。
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