CN102958876B - 在苯饱和方法中用于进料和产物纯化的吸附剂 - Google Patents

Abstract

通过使用含有氯化物添加剂的新型硫保护床，改进苯饱和催化剂的使用寿命和失活速率。含有具有增大的抗还原性的负载的CuO材料的该硫保护床显示出这样的改进。因此，失控还原接着大量释放水、异构化催化剂的失活的危险实际消除。保护床材料保存活性金属相-活性（氧化物）形式的铜的事实是重要的优点，导致产物料流中很低的硫含量。每单位重量吸着剂的硫容量也显著增大，使得该吸着剂为超级成本有效的硫保护产品。保护床在处理混合相进料料流中有效。

Description

在苯饱和方法中用于进料和产物纯化的吸附剂

在先国家申请的优先权要求

本申请要求2010年6月30日提交的美国申请No.61/359,908和2011年6月2日提交的美国申请No.13/151,449的优先权。

背景技术

本发明涉及对苯饱和方法中的进料和产物的改进。特别地，本发明提供吸附剂，其有效追踪苯饱和单元的包含相混合物的进料以及至这些单元的产物料流的硫除去。

对多数精炼厂，在汽油池中的苯问题为管理来自催化重整装置的苯产物的问题。完成该目标的两个主要策略包括在催化重整装置进料中最小化苯和苯前体，或在重整产物形成后从其中除去苯。可在这些策略中的任何一个使用苯饱和单元。例如，苯饱和单元可位于石脑油分流器的塔顶产物料流上，以除去被腐蚀性重整装置进料初步分馏浓缩的天然苯。可选择地，苯饱和单元可用在轻质重整产物料流上以除去已经在重整装置中产生的苯。

苯饱和方法被发展为处理苯含量高的C₅-C₆原料的低成本、独立的选项。用氢使苯饱和以制备C₆环烷烃。在该方法中使用的催化剂是对苯饱和为C6环烷烃高度选择性的。以略高于苯饱和所需的化学计量水平的量提供补充氢。小心控制与苯饱和相关的反应热以控制整个反应器内升高的温度。在反应器中使用相对高的空速有助于单元的成本效益。苯饱和单元可位于轻质重整产物料流上或轻质直馏石脑油料流上。

苯饱和单元的操作对含硫化合物的存在非常敏感。该规格和催化剂敏感性要求极低的硫水平，优选小于50份/十亿重量的硫。已经发现铜氧化物比其他氧化物（如氧化锌和氧化镍）在除去硫方面更有效。现有技术铜氧化物有在操作过程中被还原为铜金属的缺点。这不仅降低其在除去硫化合物方面的效率，而且因为该还原过程是高度放热的，当与具有低比热的气体关联使用时，温度放热会导致不安全的环境，尤其是在启动时。

在苯饱和单元的现有技术设计中，在石脑油进料上存在单独的硫保护床，并且如果根据硫含量需要，也可在补充氢料流上存在第二硫保护床。由于之前的需要在单个相（蒸气或液体）中操作的硫吸附剂，需要单独的保护床以达到所需的出口硫水平。如果硫吸附剂在包含蒸气和液体混合相料流中可达到所需硫除去程度，则将可能反而具有复合床，其顶部具有硫吸附剂，其下方为负载在氧化铝上的Pt苯饱和催化剂。这将节约资本成本，因为不需要单独的硫保护床或相关的热交换器。

具有负载的氧化铜(CuO)的保护床经常用于苯饱和单元中的进料纯化。不幸地，CuO在用于补充氢气处理器的环境温度范围内的通常的操作温度下、以及用于待处理的液体的120°至150°C下还原至较低价态。通常在现有技术体系中，CuO的还原迅速发生，并产生大量的水。过量的湿气不利于苯饱和催化剂的操作。此外，存在不所需的放热。

含铜材料广泛用于工业上作为催化剂和吸着剂。其中一氧化碳在蒸汽存在下反应以制备二氧化碳和氢气的水变换反应以及合成甲醇和更高级醇为现今操作最多的催化过程。两个过程都使用基于氧化铜的混合氧化物催化剂。

含铜的吸着剂在从气体和液体料流中除去污染物(如硫化合物和金属氢化物)中起重要作用。这类吸着剂的一个新用途涉及汽油的操作中(on-board)重整以为高分子电解质燃料电池(PEFC)产生氢。由于暴露在硫化合物中对燃料电池有有害影响，到PEFC的氢进料必须被纯化至小于50份/十亿份体积的硫化氢。

氧化铜(CuO)在被加热时通常经受还原反应，但其也可甚至在环境温度在紫外线中或在光化学地产生的原子氢存在下被还原。

可在相对低温下被还原的在载体上的CuO的使用对一些应用被认为优点，在这些应用中保持铜金属的高分散是重要的。根据US4,863,894，当用分子氢还原共沉淀的铜-锌-铝碱式碳酸盐时制备高度分散的铜金属颗粒，而不预先加热碳酸盐至200°C以上的温度以产生混合的氧化物。然而，可容易地还原的CuO在一些重要的应用中是不利的例如当需要在产物中很低的H₂S残留浓度时从气体和液体料流除去硫化氢。

根据热力学定律，在方法过程中当CuO还原为Cu金属时，产物气体中残留的H₂S浓度高得多（这是不所需的），因为与CuO硫化为CuS相比，更不有利于反应(1)。

2Cu+H₂S=Cu₂S+H₂(1)

减少负载的CuO材料的还原性的已知方法基于与其他金属氧化物如Cr₂O₃结合。使用多种金属氧化物的方法的缺点为其使得吸着剂的制备复杂化，因为需要附加的组分、生产步骤和高温以制备混合氧化物相。结果是，活性组分的表面面积和分散大大减小，这导致性能损失。此外，混合的氧化物比基础CuO组分更贵，这导致吸着剂的总生产成本的增加。

本发明包括通过使用负载的CuO吸附剂，在苯饱和方法中改进进料纯化的新方法，所述负载的CuO吸附剂包含氯化物，作为降低CuO被还原至低价态（尤其是Cu金属）的趋势的手段。令人惊异的是，已经发现或者在碱式碳酸铜（其用作CuO前体）中引入氯化物或者向中间体CuO-氧化铝吸附剂中引入氯化物，得到在高压氢下具有改进的抗还原性的材料。该特征在苯饱和方法中尤其有用。此外，已经发现在本发明中使用的吸附剂可从混合的蒸气/液体操作中除去硫杂质至保护苯饱和催化剂所必须的水平。

发明内容

本发明提供改进的苯饱和方法，所述方法在于使用含有具有增大的抗还原性的负载的CuO材料的硫除去保护床。作为使用该保护床的结果，苯饱和催化剂的失活速率和使用寿命得到显著改进。本发明使用负载的CuO材料，由此CuO相的抗还原性已得以显著增加。因此，失控还原接着大量释放水和苯饱和催化剂的失活的危险大大降低。另一重要的益处是保护床材料保存活性金属相-活性（氧化物）形式的铜，其为完成硫除去所需要的。该优点将导致每单位重量吸着剂的硫容量显著增大，使得该吸着剂为更成本有效的硫保护产品。此外，重要的优点是避免了还原CuO为铜金属的放热反应，并且甚至在强还原条件下，本发明的材料将主要还原为氧化亚铜而不是铜金属（对于现有技术基于铜的硫吸附剂而言是如此）。此外，硫除去保护床在处理蒸气和液体的混合相中有效。

本发明的改进的硫保护吸附剂含有负载在氧化铝上的CuO，其中在280°至500°C范围内的温度下最终热处理（煅烧）足够的时间前，将少量的无机卤化物（如氯化钠）加入CuO的碳酸盐前体或加入中间体吸附剂。这些抗还原吸着剂在从气体和液体料流中除去硫和其他污染物中显示出很大益处。这些吸着剂特别有用于其中吸着剂不被再生的应用。除去的硫污染物包括硫化氢、轻质硫醇、硫化物、二硫化物、噻吩和其他有机硫化物和COS。也可除去汞。

本发明的详细描述

具有负载的氧化铜(CuO)的保护床通常用于苯饱和单元中的进料纯化。不幸地，CuO在通常的操作温度下在氢存在下还原，其导致CuO转化为Cu₂O甚至转化为Cu金属，从而产生水作为反应产物。通常CuO的还原迅速发生，并产生大量的水。过量的湿气甚至可克服下游进料干燥器，以及从干燥器漏水将引起不可逆的催化剂失活。此外，由于CuO还原过程中的高放热和氢的存在，存在安全问题。

近期对烃燃料的挥发性和毒性的担忧以及其所致的环境损害推动了限制这些燃料中的芳族烃的含量和组成的立法。这些限制中的许多特别地涉及苯，苯由于其毒性，基本被从汽油池排除。这些燃料通常被称为再配制汽油。对再配制汽油的要求已对用于生产高辛烷燃料的精炼过程的操作产生深远的影响。再配制汽油要求对汽油终馏点、苯、以及总芳族化合物、以及雷德蒸气压(RVP)施加限制。

苯还原中断产生高辛烷燃料的多种烃过程的之前的操作方法。苯还原对依赖其提高无铅燃料的辛烷的催化重整装置的操作造成一些最严重的问题。现在必须操作通常在高严苛度下操作以生产高辛烷苯和芳族烃的重整装置以消除苯和减少芳族化合物。苯的消除可通过在烃转化过程之前从烃中除去苯或苯前体，或通过饱和、分离或转化从产物料流除去苯来完成。从重整流出物消除苯的方法包括直接饱和或通过异构化饱和。公知通过产物或进料料流如异构化区进料的直接饱和消除苯。US5,003,118公开了用于在苯饱和反应器中直接饱和苯并传输剩余的料流作为对异构化区的进料的方法。来自汽油池的重整产物部分的苯贡献也可通过改变重整区操作而被减少或消除。存在许多方式，其中可改变精炼区的操作以降低重整产物苯浓度。从82°至93°C(180°至200°F)改变重整和异构化区之间石脑油进料分流的分馏点将从重整装置进料除去苯、环己烷和甲基环戊烷。通过分流重整产物为重馏分和含有大部分苯的轻馏分，可交替地也从重整产物除去苯。实施任一方法将投入大量苯进入至其他加工单元特别是异构化区的进料。因此，仍然必须具有有效并更高性价比的方式从进料除去苯。

本发明合适的原料通常包括高至终沸点250°C(482°F)的C₄+烃。用于本发明的原料通常包括富含C₅-C₇烃的烃馏分。将术语“富含”定义为意指具有大于50%的所指组分的料流。此外，原料包括大量的苯。为了认识到本发明的优势，原料中的苯浓度通常为至少等于5mol-%，通常更高。优选地，为了得到本发明的益处，苯浓度将等于至少10mol-%更优选至少15mol-%。相应地，进料的苯含量将通常在10至25mol-%范围内。苯的浓度没有上限。当本发明的饱和方法与异构化方法结合使用时，最大苯含量受控于对异构化反应存在足够的链烷烃的需要。其他进料组分将通常包括C₅-C₆环烃和链烷烃其中正构和异己烷提供大部分链烷组分。

苯饱和区使得进料与氢化催化剂接触。饱和区将通常包括用于促进苯的氢化的催化剂的固定床。合适的氢化催化剂将提供金属功能以在没有任何实质酸功能（其会导致不所需的裂解）的情况下促进氢转移。优选的催化剂组合物将包括在合适的耐火无机氧化物载体（如氧化铝）上的铂族，锡或钴和钼金属。氧化铝优选为具有高纯度的无水γ-氧化铝。术语“铂族金属”指除了银和金以外的贵金属，其选自由铂、钯、锗、钌、铑、锇和铱组成的群组。

这些催化剂将在本发明的操作条件下提供令人满意的苯饱和。操作条件包括温度为249°至316°C(480°至600°F)，优选260°至288°C(500°至550°F)，压力为2068至4826kPa(300至700psig)，优选2758至3447kPa(400至500psig)，以及1至20液体时空速(LHSV)，优选4至12。

特别优选的催化剂包括在氧化铝载体上的铂金属。优选形成氧化铝载体将包括公称直径为2mm(1/16inch)表面积为160至200m²/g，表观松密度为0.45至0.6的球。铂金属可以浓度为0.1至1wt-%，优选以浓度为0.375至0.75wt-%存在于催化剂上。

氢化区催化剂以及（如果存在）异构化区催化剂经常是硫敏感的。可使用合适的保护床或吸附分离方法以减少原料的硫浓度。优选地，对饱和区进料中的硫将具有小于0.1ppm的硫浓度。应降低对大部分异构化区的硫浓度至小于0.5ppm。本发明提供用于该目的的改进的吸附剂。

本发明使用负载的CuO材料，由此CuO相的抗还原性已得以显著增加。因此，失控还原接着大量释放水、催化剂的失活、和危险的放热的危险大大降低。此外，至下游干燥器的最大水负载降低。最后，另一重要的益处是保护床材料保存活性金属相-活性（氧化物）形式的铜，其为完成硫除去所需要的。该优点将导致每单位重量吸着剂的硫容量显著增大，使得该吸着剂为更高成本有效的硫保护产品。由于大部分CuO维持在其二价铜形式，吸附剂的容量大大增加，直至与被还原的铜产物相比时为两倍。

碱式碳酸铜如CuCO₃·Cu(OH)₂可通过用碳酸钠沉淀铜盐如Cu(NO)₃、CuSO₄和CuCl₂来制备。取决于使用的条件，尤其是取决于洗涤所得的沉淀物，最终材料可含有某些来自沉淀过程的残留产物。在CuCl₂原材料的情况下，氯化钠为沉淀过程的副产物。已经确定与实际不含氯化物的另一商业BCC相比，具有残留的氯化物和钠两者的市售碱式碳酸铜对加热显示出较低稳定性和改进的抗还原性。

在本发明的一些实施方案中，形成包含载体材料（如氧化铝）、来自前体（如碱式碳酸铜(BCC)）的氧化铜、和卤化物盐的附聚物。氧化铝通常以过渡型氧化铝的形式存在，其包含结晶差的氧化铝相(如“ρ(rho)”、“x(chi)”和“假γ(pseudogamma)”氧化铝)的混合物，其可迅速再水化并可保持大量反应性形式的水。氢氧化铝Al(OH)₃，如三水铝石，为用于制备过渡型氧化铝的来源。用于制备过渡型氧化铝的通常的工业方法包括将三水铝石磨至1至20微米粒径，然后快速煅烧短的接触时间，如专利文献如US2,915,365中所述。无定形的氢氧化铝和其他自然找到的矿物结晶氢氧化物，例如三羟铝石和诺三水铝石(nordstrandite)或一氧化物氢氧化物(AlOOH)，如勃姆石和水铝石，也可用作过渡型氧化铝的来源。在实践本发明的还原进行的实验中，过渡型氧化铝由位于Louisiana的BatonRouge的UOPLLC公司提供。由氮吸附法测得，该过渡型氧化铝材料的BET表面面积为300m²/g，平均孔直径为30埃。

典型地，过渡金属的固体含氧盐用作复合材料的组分。为了本发明中存在的例子的目的，我们使用碱式碳酸铜(BCC)、CuCO₃Cu(OH)₂，其为矿物孔雀石的合成形式，由PhibroTech，RidgefieldPark，NewJersey生产。BCC颗粒的粒径在过渡型氧化铝的粒径范围内——1至20微米。另一有用的含氧盐为玉兰髓(Azurite)–Cu₃(CO₃)₂(OH)₂。通常，铜、镍、铁、锰、钴、锌或元素的混合物的含氧盐可成功地使用，其中铜为主要成分。

优选的无机卤化物为氯化钠、氯化钾或其混合物。溴化物盐也是有效的。在氧化铜吸着剂中氯化物含量可为0.05至2.5质量-%且优选为0.3至1.2质量-%。可使用多种形式的碱式碳酸铜，优选形式为合成孔雀石，CuCO₃Cu(OH)₂。

与不使用卤化物盐制造的类似吸着剂相比，含有卤化物盐的氧化铜吸着剂显示出更高的对烃和氢的抗还原性。该特征可用于苯饱和方法中的进料纯化，尤其用于除去硫化合物。

此外，吸着剂可用于其中吸附剂不被再生的应用中。H₂S、轻质硫醇、硫化物、二硫化物、噻吩和其他有机硫化合物和羰基硫化物(COS)的除去为吸附剂的有利用途。也可通过该吸附剂除去汞。

表1列出被指定为样品1、2和3的三种不同碱式碳酸铜粉末样品的特性组成数据。

表1

所有三种样品在氮气中在微量天平中经受热处理，然后在5%H₂–95%N₂料流中还原。如热重量(TG)分析所示，含有氯化物的BCC样品2和3在比样品1低40°至50°C下分解为CuO。另一方面，与含有Cl的样品相比，发现样品1在H₂存在下更容易还原。与含有Cl的样品2和3相比，样品1的还原过程在低80°至90°C的温度下完成。

该还原行为由制备NaCl和不含Cl的样品1的机械混合物，然后使得该混合物经受TG分解还原测试证实。特别地，25mg的NaCl试剂与980mgBCC密切混合(样品1)。在TG测试之前，使用玛瑙研钵和研棒将该混合物均化2分钟。

发现加入NaCl使得样品1更容易地分解，但也使得其比不存在氯化物的情况下更高度地抗还原。观察到的NaCl加入的效果完全超出实验误差的范围。

氯化物作用的确切机理在现今还未知。我们假定盐添加剂可在某种程度上掺入源BCC的结构，使其变弱并使其更容易分解。另一方面，BCC热分解时产生的氧化铜则含有外来物类，其可影响金属氧化物还原过程的关键要素，如H₂吸附和活化以及还原前线通过CuO颗粒的渗透。目前我们不希望赞成任何Cl作用的粒子理论。

其中加入NaCl的系列实验在氦流中操作的PerkinElmerTGA-1微量天平中进行。样品量通常为8-10mg。分解和还原操作两者均使用一个样品在25°C/min的加热速率和后续400°C下的短暂保持下进行。冷却至环境温度后，1.5%H₂–余量He–N₂混合物用作还原剂。

表2提供多个样品上的数据，所述多个样品通过将不同量的NaCl或KCl粉末混合入列于表1中的BCC样品1而制备。

表2

*由于BCC分解20质量-%的样品重量失去时的温度

**由于CuO还原5%样品重量失去时的温度

数据也表明NaCl和KCl为有效的Cl的来源。加起来1重量%的Cl强烈影响BCC的分解温度和所得CuO的还原温度两者。也可以看出在高于完成BCC分解所需温度的温度下的热处理和添加Cl的组合导致对CuO抗还原性最显著影响-比较表2中的样品3、8和9。

最后，通过使用氧化铝共同附聚(conodulizing)CuO前体–BCC接着固化并活化制备的材料保留作为进料使用的碱式碳酸铜的性质。更抗还原的BCC得到CuO–氧化铝吸着剂，其难以还原。

下述例子解释对于CuO–氧化铝复合材料实践该发明的特别方式:通过快速煅烧生产的45质量-%碱式碳酸铜(BCC)和55质量-%渡型氧化铝(TA)用于通过在商业盘式球化机中旋转粉末混合物同时用水喷雾得到7x14目珠。然后，将1000g的新鲜珠粒(greenbead)再用40cc10%NaCl溶液在实验室旋转盘中喷雾，然后在400°C活化。然后使样品在PerkinElmerTGA装置中经受热处理&还原，如前所述。表3总结了结果，表明NaCl喷雾的样品增加的抗还原性。

表3

*由于BCC分解20质量-%的样品重量失去时的温度

**由于CuO还原5%样品重量失去时的温度

实践本发明的成本有效的方式是在生产过程中在碱式碳酸铜中留下更多的NaCl杂质。这可例如通过改进洗涤沉淀的产物的程序而做到。人们因而可以使用该改进的BCC前体以生产根据我们的发明的吸着剂。

实践本发明的另一方法是混合固体氯化物和金属氧化物前体（在此为碳酸盐）并使得混合物经受煅烧以转化为氧化物。煅烧前，该混合物可与载体如多孔氧化铝共成型。成型过程可通过挤出、压制丸粒或在盘式或鼓式造粒机中附聚而完成。

实践本发明的另一有前途的方法是通过使用NaCl溶液作为附聚液体共-附聚金属氧化物前体和氧化铝。在适当固化和热活化之后，然后产生含有抗还原的金属（铜）氧化物的最终产物。

对苯饱和反应，下述实施例表明本发明的优点。

实施例1

该实施例表明，根据热力学，如果设计为保护下游催化剂的基于Cu的保护吸附剂的铜活性相被转化为Cu金属，则达到非常低的H₂S残留水平是不可能的。已经通过使用Chempute分配的HSC5.1化学平衡和反应软件进行热力学计算。

下表4表明，如果在保护材料中铜活性相容易地被还原为铜金属，则产物中的H₂S残留水平将相对高。尤其不利的是这种情况：其中铜被还原为金属态且通过在与H₂S反应时转化为CuS需要高硫容量。在这种情况下，即使在40°C的温度下，产物中的H₂S的平衡浓度将高于10ppm。

表4

实施例2

这个实施例表明，即使用于困难的混合相流条件（这对苯饱和方法为典型的），以与表3中样品13相同的方法制备的难还原材料致使得到非常低的H₂S浓度。表5列出使用5cm^-3的HTR样品在测试反应器中得到的流出物中的硫(S)含量，其中HTR样品首先在163°C和3103kPa(450psig)压力下接触氢气气流，然后在含有43质量-%n-戊烷、46%n-己烷，7%环己烷，2%庚烷和2%苯的烃掺合物的混合流中。500ppb硫以叔丁基硫醇的形式被引入进料。

数据表明，在所有的情况中在料流上的指定小时下，产物的残留含量在40ppb以下，其为所用的分析方法的检测极限。

表5

样品	ppb S
		0.5ppm S进料	500
19HOS(气相)1	<40
		19HOS(气相)2	<40
26HOS(混合相)1	<40
		26HOS(混合相)2	<40
43HOS(混合相)1	<40
		43HOS(混合相)2	<40
50HOS(混合相)1	<40
		50HOS(混合相)2	<40

实施例3

在具有测试运行的模拟的液体烃进料的苯饱和反应器中，使用如实施例2中所述的难还原材料在液体进料下在苯饱和条件下进行。其表明产物的硫容量为12wt-%，这与维持大部分二价铜态的材料中的铜一致。这通过被证实为在固体材料中CuS–型晶体化合物为主要铜相的固态吸附剂的后续的X-射线分析证实。

实施例4

测试在上述实施例中使用的吸附剂的容量以确定其在混合相苯饱和反应器入口操作条件下使用典型测试进料吸附硫的能力。使用已被干燥的含有43%n-戊烷、46%n-己烷、2%苯、7%环己烷和2%n-庚烷的进料进行测试，并且使用高表面钠除去硫，之后加入叔丁基硫醇作为硫物类。测试在3103kPa(450psig)、H2/HC比为0.3、210-163°C、和基于烃进料的20hr-1LHSV下进行。

使用进料中0.5ppmwt硫（其为至苯饱和单元的氢化处理的进料中的最大允许量）的测试表现出超过90%S除去，其中产物具有在40ppbwt以下的硫水平。

Claims (11)

1.一种保护苯饱和方法免受进料料流中的硫化合物影响的方法，所述方法包括：传送所述进料料流通过硫保护床以除去所述硫化合物，其中所述硫保护床包含负载在氧化铝基体上的CuO以及0.001至2.5重量％的氯化物添加剂，其中所述硫保护床由铜的含氧盐和氯化钠、氯化钾或其混合物制备。

2.根据权利要求1所述的方法，其中所述进料料流包括混合相料流。

3.根据权利要求1所述的方法，其中所述硫保护床包含10至85重量％的CuO。

4.根据权利要求1所述的方法，其中所述硫保护床还包含除了所述CuO以外的金属氧化物。

5.根据权利要求1所述的方法，其中所述硫保护床包含0.3至1.0重量％的所述氯化物。

6.根据权利要求1所述的方法，其中所述硫化合物选自由硫醇、硫化物、二硫化物、噻吩、及其混合物组成的群组。

7.根据权利要求1所述的方法，其中所述硫化合物选自由羰基硫化物、硫化氢及其混合物组成的群组。

8.根据权利要求1所述的方法，其中与不含所述氯化物添加剂的硫保护床相比，所述氯化物添加剂在所述链烷烃异构化催化剂的硫保护床上游启动过程中，减少至少25％的水释放。

9.根据权利要求1所述的方法，其中在用于氢处理器的方法条件下暴露于补充氢气之后，将所述CuO的大部分维持在二价铜态。

10.根据权利要求9所述的方法，其中由于还原至氧化亚铜或铜金属，在启动时无放热，因为所述CuO的大部分被维持在所述二价铜态。

11.根据权利要求9所述的方法，其中作为所述CuO被维持在所述二价铜态的结果，所述CuO吸附能力增加。