KR101001964B1 - 개선된 내환원성을 구비하는 금속 산화물 - Google Patents

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Abstract

NaCl과 같은 무기 할라이드 소량을 염기성 탄산구리에 혼합시킨 후, 이 탄산염을 분해하는 데 충분한 온도에서 하소하여, 생성된 산화구리의 내환원성을 유의적으로 개선시킨다. 또한, 할라이드의 도입은 탄산염 전구체의 침전 중에 이루어질 수 있다. 이러한 내환원성 산화구리는 알루미나와 복합물의 형태일 수 있으며, 수소 또는 기타의 환원제를 함유하는 기체 또는 액체 스트림의 정제에 특히 유용하다.

Description

개선된 내환원성을 구비하는 금속 산화물{METAL OXIDES WITH IMPROVED RESISTANCE TO REDUCTION}
구리 함유 물질은 촉매 및 흡착제로서 산업에 폭넓게 이용된다. 일산화탄소가 증기의 존재 하에 반응하여 이산화탄소 및 수소를 생성하는 물 전환 반응(water shift reaction)뿐만 아니라 메탄올 및 고급 알코올의 합성은 현재 가장 많이 실시되고 있는 촉매 공정 중 하나이다. 양 공정은 모두 산화구리를 기재로 하는 혼합 산화물 촉매를 사용한다.
구리 함유 흡착제는 황 화합물 및 수소화 금속과 같은 불순물을 기체 및 액체 스트림으로부터 제거하는 데 중요한 역할을 한다. 이러한 흡착제에 대한 하나의 새로운 용도는 폴리머 전해질 연료 전지(PEFC)용 수소를 생산하기 위한 가솔린의 기상 장착 개질(on-board reforming)을 포함한다. 황 화합물에 대한 노출은 연료 전지에 유해한 영향을 미치므로, PEFC로 공급되는 수소 공급물은 황화수소 50 ppb(parts per billion) 부피 미만으로 정제되어야 한다.
산화구리(CuO)는 일반적으로 가열하자마자 환원 반응이 일어나지만, 이것은 또한 자외선에서 또는 광화학적으로 발생된 원자성 수소의 존재 하에서는 주위 온도에서도 환원될 수 있다.
비교적 저온에서 환원될 수 있는 지지체 상의 CuO를 사용하는 것은 구리 금 속의 고분산을 유지시키는 것이 중요한 일부 제품에 대해 유용한 것으로 간주된다. 미국특허 제4,863,894호에 의하면, 200℃ 이상의 온도로 탄산염을 예비적으로 가열하지 않고서 분자성 수소로 공침전된 구리-아연-알루미늄 염기성 탄산염을 환원시켜 혼합된 산화물을 제조하는 경우에는 고분산된 구리 금속 입자가 생성된다.
그러나, 용이하게 환원될 수 있는 CuO는 일부 중요한 제품에서 불리하다. 고온에서 기체 스트림으로부터 황화수소(H2S)를 제거하는 것은 CuO와 H2S의 반응에 기초한다. 열역학적 분석은 300℃ 이상의 온도에서도 기체 생성물 중 H2S의 평형 농도가 낮다는 것을 보여준다. 반응 (1)은 CuO의 CuS로의 황화 반응보다 덜 선호되기 때문에, 공정 중 CuO가 Cu 금속으로 환원되는 경우 기체 생성물 중 잔류 H2S 농도는 (바람직하지 않게) 매우 높다.
2Cu + H2S = Cu2S + H2 (1)
따라서, 내환원성 CuO 흡착제가 연료 전지(PEFC) 물품에 대해 충분한 H2 생성물의 순도를 보장하는 합성 기체로부터 H2S를 모두 제거하는 데 보다 적절할 수 있다.
산화구리 함유 흡착제는 반도체 제조에서 배출된 폐가스로부터 아르신 및 포스핀을 제거하는 데에도 적합하다. 불행하게도, 이러한 가스들은 종종 수소를 포함하며, 종래에는 산화구리 흡착제가 산화구리의 환원을 유발하였다. 수득된 구리 금속은 아르신 및 포스핀에 대한 포착제로서는 덜 적합하다. 환원 공정에 대한 추 가의 손실은 공정 중 폭주반응(run away reaction) 및 기타의 안전성 문제를 야기할 수 있는 열을 방출시킨다는 것이다. 이러한 요소들은 개선된 내환원성을 갖는 CuO 함유 포착제를 갖는 것이 유리한 다른 이유이다.
CuO를 기타의 금속 산화물과 배합하는 것은 CuO의 환원을 지연시키는 것으로 알려져 있다. 그러나, 이것은 표면적의 감소 및 CuO 활성 성분의 유용성 결여로 야기되는 성능 저하로 인하여 효율성이 떨어지는 비경제적인 선택 사항이다. 지지된 CuO 물질의 환원성의 감소시키는 공지된 시도는 Cr2O3과 같은 기타의 금속 산화물과의 배합에 근거한다. 수개의 금속 산화물을 사용하는 시도의 단점은 혼합된 산화물 상을 제조하기 위한 고온, 생산 단계 및 추가적인 성분의 필요로 인해 흡착제의 제조를 복잡하게 한다는 것이다. 그 결과, 활성 성분의 표면적 및 분산도가 크게 감소하는데 이로 인해 성능 손실이 초래된다. 또한, 혼합된 산화물은 흡착제의 전체 생산 비용을 증가시키는 염기성 CuO 성분 보다 더 비싸다.
본 발명은 알루미나와 같은 담체에 지지된 CuO 및 CuO 분말의 내환원성을 증가시키는 신규한 방법을 포함한다. 염화나트륨(NaCl)과 같은 염의 소량을 염기성 탄산구리(CuCO3·Cu(OH)2) 전구체에 첨가시킨 후, 400℃에서 하소하여 탄산염을 산화물로 전환시는 것이 최종 물질의 환원성을 유의적으로 감소시킨다는 것을 밝혀냈다. 또한, 완전한 BCC 분해에 요구되는 온도 이상으로 BCC의 하소 온도를 증가시키는 것은, 특히 Cl의 존재 하에서, CuO의 내환원성에 긍정적인 영향을 미친다.
놀랍게도, 염기성 탄산구리(본 명세서에서 "BCC"로 약칭됨) 및 NaCl 분말의 잘 혼합된 고체 혼합물의 하소는 임의의 염 분말의 부존재하에서 BCC로부터 제조된 것보다 환원되기 어려운 CuO 물질을 형성한다는 것이 이제 밝혀졌다.
발명의 개요
본 발명은 염화나트륨과 같은 무기 할라이드의 소량을 염기성 탄산구리에 첨가시킨 다음 탄산염을 분해하는 데 충분한 280 내지 500℃ 범위의 온도에서 충분한 시간동안 하소함으로써 CuO 및 지지된 CuO 물질의 내환원성을 증가시키는 방법을 제공한다. 이러한 내환원성 흡착제는 기체 및 액체 스트림으로부터 황 및 기타의 불순물을 제거하는 데 상당한 장점을 나타낸다.
발명의 상세한 설명
CuCO3-Cu(OH)2과 같은 염기성 탄산구리는 구리 염, 예컨대, Cu(NO)3, CuSO4 및 CuCl2를 탄산나트륨과 침전시킴으로써 제조될 수 있다. 사용된 조건에 따라, 특히 수득된 침전물을 세척하는 것에 따라서, 최종 물질은 침전 공정으로부터 일부 잔류 생성물을 함유할 수 있다. CuCl2 원료의 경우, 염화나트륨은 침전 공정의 부산물이다. 잔류 클로라이드 및 나트륨을 모두 갖는 시판중인 염기성 탄산구리는 실제적으로 클로라이드를 포함하지 않는 다른 시판 BCC 보다도 가열에 대해 낮은 안정성을 보였으며, 개선된 내환원성을 나타냈다.
본 발명의 일부 실시예에서, 지지물질, 예컨대 알루미나, 구리 산화물 및 할라이드 염을 포함하여 응집물이 형성된다. 일반적으로 알루미나는 빠르게 재수화될 수 있고 반응성 형태에서 상당량의 물을 보유할 수 있는 "로(ρ)", "카이(χ)" 및 "슈도 감마(γ)" 알루미나와 같은 결정성이 불량한 알루미나 상의 혼합물을 포함하는 전이 알루미나의 형태로 존재한다. 수산화 알루미늄 Al(OH)3, 예컨대 기브자이트(Gibbsite)가 전이 알루미나의 제조를 위한 공급원이다. 전이 알루미나의 제조를 위한 일반적인 산업 공정은 미국특허 제2,915,365호 등의 특허문헌에 기재되어 있는 바와 같이 기브자이트를 1-20 미크론 입자 크기로 밀링한 다음, 짧은 접촉 시간동안 플래시 하소하는 것을 포함한다. 비정질 수산화 알루미늄 및 기타 천연적으로 발견된 미네랄 결정성 수산화물, 예컨대 바이어라이트(Bayerite) 및 노드스트란다이트(Nordstrandite) 또는 일산화물 수산화물(AlOOH), 예컨대 뵈마이트(Boehmite) 및 다이아스포어(Diaspore)도 또한 전이 알루미나의 공급원으로 사용될 수 있다. 본 발명의 실시를 위해 행해진 환원 실험에서, 전이 알루미나는 미국 루이지애나주 베턴 루지에 소재하는 UOP LLC 플랜트에 의해 공급되었다. 이러한 전이 알루미나 물질의 BET 표면적은 300 ㎡/g이고, 평균 기공 직경은 질소 흡착에 의해 측정하였을 때 30 옹스트롬이다.
일반적으로 전이 금속의 고체 산소산염은 복합 물질의 성분으로 사용된다. "산소산염"은 산소산의 임의의 염을 지칭하는 것으로 정의된다. 때때로 이러한 정의는 "주어진 음이온 뿐만 아니라 산소를 함유하는 염"으로 확장된다. 예컨대, FeOCl은 이러한 정의에 따라 산소산염으로 간주된다. 본 발명에 개시된 실시예를 위해, 본 발명자들은 뉴저지 릿지필드 파크에 소재하는 피브로 테크에 의해 제조된 미네랄 말라카이트의 합성 형태인 염기성 탄산구리(BCC), CuCO3Cu(OH)2를 사용하였다. BCC 입자의 입자 크기는 대략 전이 알루미나(1-20 미크론)의 범위였다. 유용한 또 다른 산소산염은 아주라이트(Azurite)[Cu3(C03)2(OH)2]일 수 있다. 일반적으로, 구리, 니켈, 철, 망간, 코발트, 아연 또는 원소의 혼합물의 산소산염이 성공적으로 사용될 수 있다.
본 발명에서, 산화구리 흡착제는 무기 할라이드를 염기성 탄산구리와 배합하여 혼합물을 제조한 후, 이 혼합물을 충분한 시간동안 하소하여 염기성 탄산구리를 분해시킴으로써 제조할 수 있다. 바람직한 무기 할라이드는 염화나트륨, 염화칼륨 또는 이의 혼합물이다. 브로마이드 염도 효과적이다. 산화구리 중 클로라이드 함량은 0.05 내지 2.5 질량%, 바람직하게는 0.3 내지 1.2 질량%의 범위일 수 있다. 각종 형태의 염기성 탄산구리가 사용될 수 있으며, 합성 말라카이트 CuCO3Cu(OH)2가 바람직한 형태이다.
할라이드 염을 함유하는 산화구리 흡착제는 할라이드 염 없이 제조된 유사 흡착제보다도 더 높은 내환원성을 나타낸다. 본 발명의 산화구리 흡착제는 기체 또는 액체로부터 비소 화합물, 인 화합물 및 황 화합물을 제거하는 데 특히 유용하다. 이것은 중합체 생산에 사용되는 올레핀 공급물 중 이러한 불순물의 농도가 매우 낮은 경우에도 촉매를 오염시키는 비소 화합물의 아르신 형태를 제거하는 데 특히 유용하다.
표 1은 샘플 1, 2 및 3으로 표시된 3개의 상이한 염기성 탄산구리 분말 샘플의 특징적인 조성 데이타를 게시한다.
표 1
Figure 112007091069590-pct00001
3개의 샘플 모두 미량천칭에서 질소 중 열처리한 다음, 5% H2-95% N2 스트림 중에서 환원시켰다. 열무게(TG) 측정분석에서 보여지듯이, 클로라이드 함유 BCC 샘플 2 및 3은 샘플 1보다 40 내지 50℃ 낮은 온도에서 CuO로 분해한다. 한편, 후자의 샘플은 Cl 함유 샘플보다 H2 존재하에서 보다 용이하게 환원됨을 알았다. 환원 공정은 Cl 함유 샘플 "2" 및 "3"의 경우보다 80 내지 90℃ 낮은 온도에서 샘플 1을 완결시켰다. TG 실험은 분말 샘플 50mg로 수행하였는데, 여기서 온도는 분당 10℃ 상승 속도로 450℃까지 올린 다음 2시간 유지한 후 100℃로 냉각시켰다. 그런 다음 5% H2와 나머지 N2의 배합물을 미량천칭 내에 도입하고, 온도를 다시 분당 10℃ 속도로 450℃까지 상승시켰다. N2 흐름 중 샘플의 총 중량 손실은 산화물로의 BCC 분해를 반영하는 것인 반면, H2-N2 혼합물 존재 하에서의 중량 손실은 CuO의 Cu 금속으로의 환원에 해당하였다.
본 발명에 있어서, 잔류 Cl 불순물이 BCC 분해 중 관찰된 변화를 야기시켰다는 것이 밝혀졌다. 이러한 환원 거동은 NaCl 및 Cl을 함유하지 않은 샘플 1의 기계적인 혼합물을 제조한 다음 이 혼합물을 TG 분해 환원 시험을 거치도록 함으로써 확인되었다. 특히, NaCl 시약 25 mg을 980 mg BCC와 잘 혼합하였다(샘플 1). 이 혼합물을 TG 측정에 앞서 마노 몰탈 및 유봉을 이용하여 2분간 균질화하였다.
NaCl의 첨가는 샘플 1의 분해를 보다 용이하게 하였으나, 샘플 1은 클로라이드가 존재하지 않는 경우에 훨씬 내환원성이 되었다. NaCl 첨가의 관찰된 효과는 명확하게 실험 오차 범위를 벗어났다.
클로라이드 작용의 정확한 메카니즘은 여기서 알 수 없다. 본 발명자들은 염 첨가제가 BCC 공급원의 구조에 어느 정도 혼입되면 그것을 약화시키고 보다 용이하게 분해시킬 수 있다고 가정한다. 한편, 현재 BCC의 열분해에 의해 생성된 산화구리는 H2 흡착 및 활성화와 CuO 입자 전체에 걸친 환원 영역의 침투와 같은 금속 산화물 환원 공정의 중요한 요소에 영향을 미칠 수 있는 외래종을 포함한다. 본 발명자들은 이러한 점에서 Cl 작용의 임의의 특정 이론을 선호하기를 희망하지 않는다.
NaCl이 첨가된 일련의 실험들을 NaCl을 첨가하지 않고 분해 데이타를 생성하는 데 사용되는 것과는 상이한 TG 셋업에서 수행하였다. 이 셋업은 헬륨 흐름에서 조작되는 Perkin Elmer TGA-1 미량천칭으로 구성되었다. 샘플 크기는 일반적으로 8-10 mg 이었다. 분해 및 환원 작업은 둘 다 한 개의 샘플을 사용하여 25℃/분의 가열 속도로 가열한 후 400℃에서 잠시 유지시켜 수행하였다. 주변 온도로 냉각시킨 후, 1.5% H2-잔여분 He-N2 혼합물을 환원제로 사용하였다.
Cl 처리된 샘플은 본래의 미처리 BCC 샘플보다 거의 100℃ 더 높은 온도에서 환원된 것으로 밝혀졌다. Cl 처리된 샘플로 수행한 환원 공정은 온도를 400℃로 올려도 완결되지 않는다는 것이 명백하다. 비처리된 샘플을 사용하면, 샘플은 여전히 가열되기는 하지만 환원은 350℃에서 종결된다.
표 2는 표 1에 게시된 BCC 샘플 #1에 상이한 양의 NaCl 또는 KCl 분말을 혼합함으로써 제조한 수개의 샘플에 대한 데이타를 나타낸다. 이러한 제조 공정은 표 1 다음 두 번째 단락에 기재된 공정과 유사하였다.
표 2
Figure 112007091069590-pct00002
* BCC 분해로 인해 샘플 중량 20 질량%가 손실된 때의 온도
** CuO 환원으로 인해 샘플 중량 5 %가 손실된 때의 온도
또한 이 데이타는 NaCl 및 KCl 모두 Cl의 공급원으로서 유효하다는 것을 보여준다. 1 중량% 이하로 첨가하는 것은 BCC의 분해 온도 및 생성된 CuO의 환원 온도 양자에 강하게 영향을 미친다. 또한, BCC 분해를 완결하는 데 필요한 온도보다 높은 온도에서 열처리와 Cl 첨가의 조합은 CuO 의 내환원성에 대한 가장 명확한 효과를 초래한다는 것을 알 수 있다 (표 2의 샘플 번호 3, 8 및 9 참조).
결국, CuO 전구체-BCC를 알루미나와 공노듈화(conodulizing)한 후 경화 및 활성화함으로써 제조된 물질은 공급물로서 사용되는 염기성 Cu 탄산염의 성질을 보유한다. 보다 내환원성인 BCC는 환원되기 어려운 CuO-알루미나 흡착제를 형성하였다.
하기 실시예는 CuO-알루미나 복합물의 관점에서 본 발명을 실시하는 하나의 특정 방식을 예시한다: 플래시 하소에 의해 생성된 45 질량% 염기성 탄산구리(BCC) 및 55 질량% 전이 알루미나(TA)를 사용하여 물을 분무하면서 시판 팬 노듈라이저에서 분말 혼합물을 회전시킴으로써 7x14 메쉬형 비드를 얻었다.
그런 다음, 녹색 비드 1000g을 실험실용 회전 팬에서 10% NaCl 용액 40cc를 추가적으로 분무한 다음 400℃에서 활성화시켰다. 그 후, 이 샘플을 Perkin Elmer TGA 장치에서 이전에 기술한 대로 열 처리 및 환원시켰다. 표 3은 NaCl 분무된 샘플의 내환원성이 증가하였다는 결과를 나타낸다.
표 3
Figure 112007091069590-pct00003
본 발명을 실시하는 데 비용면에서의 효율적인 방법은 생산 공정 중에 염기성 Cu 탄산염 중 보다 많은 NaCl 불순물을 잔류시키는 것이다. 이것은 예를 들어 침전된 생성물의 세척 공정을 변형시킴으로써 이루어질 수 있다. 그 후 이 변형된 BCC 전구체를 이용하여 본 발명에 따른 흡착제를 제조할 수 있다.
본 발명을 실시하는 다른 방법은 고체 클로라이드와 금속 산화물 전구체(이 경우에는 탄산염)를 혼합시키고, 이 혼합물을 하소하여 산화물로의 전환을 이루는 것이다. 하소 전에 혼합물을 다공성 알루미나와 같은 담체와 함께 형성할 수 있다. 형성 공정은 압출, 펠렛 프레싱 또는 팬이나 드럼 노듈라이저에서의 노듈화에 의해 이루어질 수 있다.
본 발명을 실시하는 또 다른 가능한 방법은 노듈화 액체로서 NaCl 용액을 사용하여 금속 산화물 전구체와 알루미나를 함께 노듈화시키는 것이다. 그런 다음, 적절한 경화 및 열 활성화 후에 내환원성 금속(구리) 산화물을 함유하는 최종 생성물이 제조된다.

Claims (10)

  1. 무기 할라이드를 염기성 탄산구리와 배합하여 혼합물을 생성하는 단계 및 이후 충분한 시간 동안 상기 혼합물을 하소하여 염기성 탄산구리를 분해시키고 산화구리 흡착제를 제조하는 단계를 포함하는, 산화구리 흡착제의 제조 방법.
  2. 제1항에 있어서, 상기 무기 할라이드는 염화나트륨, 염화칼륨 또는 이의 혼합물을 포함하는 것인 방법.
  3. 제2항에 있어서, 클로라이드 함량이 0.05 내지 2.5 질량%인 것인 방법.
  4. 제1항 내지 제3항 중 어느 한 항에 있어서, 염기성 탄산구리는 합성 CuCO3Cu(OH)2인 방법.
  5. 제1항 내지 제3항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 산화구리 흡착제는 상기 산화구리 흡착제와 접촉하는 기체 또는 액체 스트림으로부터 비소 화합물, 인 화합물 및 황 화합물로 이루어진 군으로부터 선택되는 1 이상의 불순물을 제거하는 데 사용되는 것인 방법.
  6. 제5항에 있어서, 상기 기체 또는 액체 스트림은 1 이상의 올레핀을 포함하는 것인 방법.
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