KR102562687B1 - 알칼리 금속 하이드록사이드를 사용한 아연 옥사이드-기반 흡착제 및 이를 제조하고 사용하기 위한 방법 - Google Patents

알칼리 금속 하이드록사이드를 사용한 아연 옥사이드-기반 흡착제 및 이를 제조하고 사용하기 위한 방법 Download PDF

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Abstract

아연 옥사이드-기반 흡착제, 및 이를 제조하고 사용하기 위한 방법이 제공되고, 여기서 흡착제는 바람직하게는 가스 스트림으로부터 하나 이상의 환원 황 종을 제거하기 위해 사용된다. 흡착제는 임의로 하나 이상의 촉진제 성분 및/또는 하나 이상의 실질적으로 불활성 성분과 조합하여 활성 아연 성분을 포함한다. 활성 아연 성분은 아연 옥사이드(ZnO) 상 및 아연 알루미네이트(ZnAl2O4) 상을 필수적으로 포함하는 2-상 물질이다. 각각의 2 상은 전형적으로 약 50 nm(500 옹스트롬) 미만의 비교적 작은 미결정 크기에 의해 특징화된다. 바람직하게는, 흡착제는 침전된 아연 옥사이드 전구체 및 침전된 알루미늄 옥사이드 전구체를 함유하는 전구체 혼합물을 2-상의 활성 아연 옥사이드 함유 성분으로 전환시키기 위해 알칼리 금속 염기를 사용함으로써 제조되고, 생성된 흡착제는 요망되는 범위 내의 나트륨 수준을 갖는다.

Description

알칼리 금속 하이드록사이드를 사용한 아연 옥사이드-기반 흡착제 및 이를 제조하고 사용하기 위한 방법
관련 출원에 대한 상호 참조
본 출원은 2017년 8월 1일자 출원된 제62/540,028호(Jian-Ping Shen 등, 대리인 명부 121-53-PROV2)의 우선권을 주장하고, 상기 출원의 전체는 본원에 참조로 포함된다.
연방 정부 후원 연구 또는 개발에 관한 성명
본 발명은 미국 에너지부(U.S. Department of Energy: DOE)에 의해 수여된 등록 번호 DE-FE0000489 하에 정부 지원으로 이루어졌다. 미국 정부는 본 발명에 특정 권리를 갖는다.
1. 분야
본 개시 내용은 아연-옥사이드-기반 흡착제, 및 이러한 흡착제를 제조하고 사용하기 위한 공정에 관한 것이다. 더욱 특히, 본 개시 내용은 내마모성의 유동화 가능한 아연 옥사이드-기반 흡착제, 및 이를 제조하고 사용하기 위한 공정에 관한 것이다.
2. 배경
2.1. 도입
연료 가스, 합성 가스, 탄화수소 공급 원료 및 Claus 플랜트 테일 가스와 같은 공업용 가스로부터 황-함유 가스의 제거는 오늘날 많은 산업 공정에서 여전히 문제를 갖고 있다. 이러한 황-제거 연구 분야에서 가장 유용한 개발 중 하나는 환원 황 성분과 반응하고 가스 스트림으로부터 이를 제거할 수 있는 아연 옥사이드-기반 흡착제의 개발이었다.
한 가지 그러한 부류의 물질은 2005년 10월 4일자 발행된 Gangwal 등의 미국 특허 제6,951,635호에서 개시되었다. 이 특허는 전체가 본원에 참조로 포함된다. 미국 특허 제6,951,635호에는 다양한 아연-함유 물질의 합성 및 특징화 및 가스 스트림으로부터 환원 황 종, 특히, H2S 및 COS의 제거를 위한 이러한 물질의 용도가 기재되어 있다.
Gangwal 등에 의해 개시된 기재되어 있는 활성 아연 성분은 아연 옥사이드(ZnO) 상 및 아연 알루미네이트(ZnAl2O4) 상을 필수적으로 포함하는 2-상 물질이고; 각각의 이러한 2 상은 활성 흡착제 입자 전체에 걸쳐 균일하게 분포되고, 각각의 2 상은, x-선 회절(x-ray diffraction: XRD) 선폭 증대 분석에 의해 측정하는 경우, 전형적으로 약 50 nm(500 옹스트롬) 미만의 비교적 작은 미결정 크기에 의해 특징화된다.
이러한 물질은 400℉(204℃) 만큼 낮은 온도에서 및 1000℉(538℃) 만큼 높은 온도에서 따뜻한 가스 스트림으로부터 환원 황 성분을 제거하고, 그에 따라서 선택된 온도 범위에서 공급 가스로부터 바람직하지 않은 황 성분의 제거를 가능하게 하는 상당 정도의 가요성을 제공한다. 더욱이, 이러한 흡착제 조성물은 재생 가능하고, 수송층을 포함한 유동층 반응기에서 상기 온도 범위에 걸쳐 이들의 사용을 가능하게 하는 적합한 물리적 형태 및 크기로 그리고 필요한 반응성, 안정성 및 기계적 강도 특성으로 용이하게 생산될 수 있다. 미국 특허 제6,951,635호에 개시된 바와 같이, 아연 옥사이드-기반 흡착제는, 재생 공정이 산소를 포함한 가스 흐름의 존재에서 약 950℉(약 510℃) 내지 약 1350℉(약 704℃) 범위의 온도에서 수행되는 경우, 황 오염물의 손실 시에 재생될 수 있다. 황 오염물은 재생 공정 동안 주로 SO2 가스로서 아연 옥사이드-기반 흡착제로부터 제거된다.
이러한 내마모성 아연 옥사이드-기반 흡착제는 침전된 아연 옥사이드 전구체와 침전된 알루미늄 옥사이드 전구체를 포함하는 전구체 혼합물을 2-상의 활성 아연 옥사이드-함유 성분으로 전환시킴으로써 제조되었다. 침전된 전구체를 사용함으로써, 활성 아연 흡착제 성분에서 아연 옥사이드 및 아연 알루미네이트 상의 향상된 혼합 및 균일한 분포의 촉진이 일어나는 것으로 개시되었다. 이는 또한 활성 아연 성분에서 작은 미결정상의 형성을 촉진시켰다. 이러한 품질은 통상적으로-제조된 아연 알루미네이트 물질과 비교할 때 흡착제의 더 우수한 수준의 화학적 반응성 및 고온 안정성을 개시된 생성물에 제공하였다.
이러한 전구체 및 활성 흡착제의 제조를 위한 공정은 미국 특허 제6,951,635호에 상세하게 기재되어 있다. 이러한 특허에는 또한 따뜻한 가스로부터 H2S 및 COS와 같은 황-함유 물질을 제거하기 위해 이러한 물질을 사용하는 데 이용될 수 있는 얻어진 생성물 및 방법의 품질 및 특징화뿐만 아니라, 아연 옥사이드-기반 흡착제의 재생을 위한 공정이 개시되어 있다.
예를 들어, 미국 특허 제6,951,635호에 개시된 한 가지 바람직한 양태에 따르면, 본 발명의 내마모성 아연 옥사이드-기반 흡착제는 침전된 아연 옥사이드 전구체 및 침전된 알루미늄 옥사이드(알루미나) 전구체를 포함하는 슬러리를 분무 건조시킴으로써 제조된다. 이러한 침전된 아연 옥사이드 전구체 및 침전된 알루미나 전구체는, 예를 들어, 하이드록사이드를 포함하였다. 이러한 하이드록사이드는 용해된 니트레이트, 설페이트, 클로라이드, 아세테이트, 알콕사이드 및 아연 및 알루미늄의 유사한 염으로부터 침전되었다. 침전된 아연 옥사이드 및 알루미나 전구체는 건조 또는 습윤 형태에서 옥사이드를 혼합하는 것에 비해 분자 수준에서 현저히 더 높은 혼합을 달성하기 위해 용이하게 조합될 수 있는 것으로 개시되었다. 결국, 최종 아연 옥사이드-기반 흡착제는 흡착제 전체에 걸쳐 균일하게 분포된 아연 옥사이드(ZnO) 상 및 아연 알루미네이트(ZnAl2O4) 상을 함유하는 것으로 개시되었고, 각각의 2 상은 비교적 작은 미결정 크기에 의해 특징화되는 것으로 개시되었다. 아연 옥사이드 상 및 아연 알루미네이트 상의 전구체는 아연 및 알루미늄의 용해된 염을 용기로 펌핑하는 동시에 고농도 암모늄 하이드록사이드 용액을 용기로 도입할 때 형성되었다. 반응 슬러리의 pH는 약 6.0의 pH가 실온에서 반응 혼합물에 유지되도록 유량을 제어함으로써 조절되었다.
미국 특허 제6,951,635호에는 바람직한 아연 옥사이드 및 알루미나 전구체가 각각 Zn(NO3)2 및 Al(NO3)3이고, 슬러리의 건조 고형물 함량의 적어도 50 wt%(아연 옥사이드로서)가 침전 공정 또는 단계로부터 바로 회수된 습윤 여과 케이크의 형태인 침전된 아연 옥사이드 전구체 또는 유도체로 구성되는 것으로 개시되어 있다. 또한, 바람직하게는 건조 고형물 함량의 적어도 20 wt%(Al2O3로서)가 침전된 알루미늄 옥사이드 전구체 또는 유도체로 구성되고, 알루미늄 옥사이드 전구체가 또한 침전 공정 또는 단계로부터 바로 회수된 아연 옥사이드 전구체 케이크와 잘 혼합된 습윤 여과 케이크의 형태인 것으로 개시되어 있다. 추가로, 이 특허에는 또한 바람직한 구체예에서 침전된 아연 옥사이드 전구체 및 침전된 알루미늄 옥사이드 전구체가 공침 공정으로, 예컨대, 암모늄 하이드록사이드가 아연 옥사이드 전구체와 알루미늄 옥사이드 전구체의 혼합물에 첨가될 때, 동시에 형성되는 것으로 개시되어 있다.
미국 특허 제6,951,635호의 바람직한 구체예에서, 아연 옥사이드 중간체 및 알루미늄 옥사이드 중간체의 여과 케이크는 요망되는 pH 범위에서 슬러리를 형성시키기 위해 강산 및 탈이온수로 처리되었다. 슬러리는 이후 통상적인 공정 및 장치를 이용하여 분무 건조되어 실질적으로 구형 분무 건조된 입자를 형성시켰다. 분무 건조 조건은, 입자의 적어도 80 부피%가 40 내지 255 ㎛의 직경을 갖게 하는 크기의 "그린(green)" 분무 건조된 입자를 제공하도록 조절되는 것으로 개시되었다.
미국 특허 제6,951,635호에는 "그린" 분무 건조된 입자가 산소 함유 환경에서 하소되어 하이드록사이드를 아연 옥사이드, 알루미늄 옥사이드 및 아연 알루미네이트로 전환시킨 것으로 개시되었다. 하소 단계는 또한 35 내지 175 ㎛ 범위 내의 평균 크기 분포로 분무 건조된 입자의 축소를 야기한 것으로 기재되었다. 상기 개시 내용에는 전형적으로 하소 온도가 300℃를 초과하였고, 바람직하게는 500℃ 초과, 및 더욱 바람직하게는 650℃ 또는 그 초과의 온도인 것으로 언급되었다. 실제로, 하소는 바람직하게는 의도된 초기 재생 온도와 대략 동일하거나, 그 초과인 온도에서 실시되는 것으로 개시되었다. 당해 기술 분야에 공지된 바와 같이, 이 기술은 흡착제의 물리적 및 화학적 특성의 안정화를 이의 후속 사용 동안 향상시킬 수 있다.
미국 특허 제6,951,635호에 개시된 바와 같은 아연 옥사이드-기반 흡착제의 제조는 성공적이었고 따뜻한 가스의 탈황에 효과적인 물질을 생성시켰지만, 이러한 흡착제의 생성을 위한 공정은 최종 생성물의 제조에 필요한 아연 옥사이드-기반 중간체 및 알루미늄 옥사이드-기반 중간체를 생성시키고 공침시키기 위해 암모늄 하이드록사이드 용액의 사용을 수반하였다. 이는 이러한 생성물을 위한 제조 공정으로부터 암모니아-함유 폐기물의 생성을 초래하였다. 환경적인 이유 때문에 암모니아-함유 폐기물의 생성을 최소화하기 위한 노력으로, 알칼리 금속의 다른 비-암모니아 기반 하이드록사이드 및 카보네이트를 사용하는 유사한 아연 옥사이드-기반 흡착제의 생산을 위한 대안적인 공정을 연구하기 시작하였다.
3. 개시의 요약
본 개시 내용은 실질적으로 구형 입자를 포함하는 공급 스트림으로부터 적어도 하나의 환원 황 종을 제거하기 위한 유동화 가능한 내마모성 흡착제로서, 적어도 75 wt%의 활성 아연 성분을 포함하는 상기 입자가 아연 옥사이드 상 및 아연 알루미네이트 상을 필수적으로 포함하고, 각각의 상기 상들이, x-선 회절 선폭 증대 분석에 의해 측정하는 경우, 약 50 nm(500 옹스트롬) 미만의 미결정 크기를 갖고, 상기 활성 아연 성분이, 상기 활성 아연 성분의 중량을 기준으로 약 50 wt% 내지 약 80 wt%의, 상기 아연 옥사이드 상과 상기 아연 알루미네이트 상의 합한 아연 옥사이드를 기초로 계산되는, 총 아연 옥사이드 함량을 갖고, 고체 상 중의 잔류 나트륨 수준이 약 25 중량 백만분율(parts per million by weight)의 나트륨 내지 약 2500 중량 백만분율의 나트륨 범위인, 유동화 가능한 내마모성 흡착제를 제공한다.
상기 유동화 가능한 내마모성 흡착제를 위하여, 고체 상 중의 잔류 나트륨 수준은 약 50 중량 백만분율의 나트륨 내지 약 1000 중량 백만분율의 나트륨의 범위이다. 대안적으로, 고체 상 중의 잔류 나트륨 수준은 약 75 중량 백만분율의 나트륨 내지 약 750 중량 백만분율의 나트륨의 범위이다.
한 가지 구체예에서, 환원 황 종은 H2S이다.
본 발명은 또한 실질적으로 구형 입자를 포함하는 공급 스트림으로부터 COS를 제거하기 위한 유동화 가능한 내마모성 흡착제로서, 적어도 75 wt%의 활성 아연 성분을 포함하는 상기 입자가 아연 옥사이드 상 및 아연 알루미네이트 상을 필수적으로 포함하고, 각각의 상기 상들이, x-선 회절 선폭 증대 분석에 의해 측정하는 경우, 약 50 nm(500 옹스트롬) 미만의 미결정 크기를 갖고, 상기 활성 아연 성분이, 상기 활성 아연 성분의 중량을 기준으로 약 50 wt% 내지 약 80 wt%의, 상기 아연 옥사이드 상과 상기 아연 알루미네이트 상의 합한 아연 옥사이드를 기초로 계산되는, 총 아연 옥사이드 함량을 갖고, 고체 상 중의 잔류 나트륨 수준이 약 25 중량 백만분율의 나트륨 내지 약 2500 중량 백만분율의 나트륨 범위인, 유동화 가능한 내마모성 흡착제를 제공한다.
한 가지 양태에 따르면, 본 발명은 가스 스트림으로부터 환원 황 종, 특히, H2S 및 COS를 제거할 수 있는 친환경적인 아연 옥사이드-기반 흡착제 조성물을 제공한다. 흡착제 조성물은 재생 가능하고, 수송층을 포함한 유동층 반응기에서 비교적 저온 및 비교적 고온을 포함하는 온도 범위에 걸쳐 이들의 사용을 가능하게 하는 적합한 물리적 형태 및 크기로 그리고 필요한 반응성, 안정성, 및 기계적 강도 특성으로 용이하게 생산될 수 있다. 또 다른 양태에 따르면, 본 개시 내용은 약 350℉ 만큼 낮거나 약 1150℉ 만큼 높은, 바람직하게는 375℉ 내지 1075℉의 범위일 수 있는 온도로 1 기압 내지 100 기압 범위의 압력에서 환원성 가스 스트림으로부터 H2S 및 COS의 제거를 위한 공정을 제공한다. 온도는 화학적 전환에 이용되는 압력에 의해 영향을 받을 수 있는 것으로 언급되는데(온도가 낮을수록 더 높은 압력의 가스가 요구됨); 그러한 관계 및 특성은 당해 기술 분야에 잘 알려져 있다. 현재 바람직한 구체예에서, 따뜻한 가스 스트림은 때때로 60 부피%를 초과하는, 더욱 전형적으로 0 부피% 내지 30 부피%의 범위의 상당한 스팀 함량을 가질 수 있다.
본 개시 내용의 흡착제 조성물은 임의로 하나 이상의 촉진제 성분 및/또는 하나 이상의 실질적으로 불활성인 성분과 조합하여 활성 아연 성분을 포함한다. 활성 아연 성분은 바람직하게는 흡착제 조성물의 적어도 약 75 wt%(중량 퍼센트), 더욱 바람직하게는 적어도 약 80 wt%, 더욱 더 바람직하게는 적어도 약 90 wt%, 및 더욱 더 바람직하게는 적어도 약 95 wt%를 구성한다. 활성 아연 성분은 아연 옥사이드(ZnO) 상 및 아연 알루미네이트(ZnAl2O4) 상을 필수적으로 포함하는 2-상 물질이다. 각각의 2 상은 활성 흡착제 입자 전체에 걸쳐 다소 균일하게 분포되고, 각각의 2 상은, x-선 회절 선폭 증대 분석에 의해 측정하는 경우, 전형적으로 약 35 nm(350 옹스트롬) 미만, 바람직하게는 30 nm(300 옹스트롬) 미만, 더욱 바람직하게는 약 25 nm(250 옹스트롬) 미만의 비교적 작은 미결정 크기에 의해 특징화된다. 유리하게는, 활성 아연 성분의 총 아연 옥사이드 함량은 활성 아연 성분의 총 중량을 기준으로 하여 적어도 약 50 wt%, 약 80 wt% 이하, 바람직하게는 적어도 50 wt% 내지 약 70 wt% 이하의 "총 ZnO"(합하지 않은 아연 옥사이드, 즉, 아연 옥사이드 상을 구성하는 아연 옥사이드와 합한 아연 옥사이드, 즉, ZnAl2O4가 ZnO와 Al2O3의 조합으로 여겨지는 아연 알루미네이트 상의 ZnO 함량 둘 모두 포함)로 계산되는 양이다.
바람직하게는, 본 개시 내용의 내마모성 아연 옥사이드-기반 흡착제는 침전된 아연 옥사이드 중간체 및 침전된 알루미늄 옥사이드 중간체를 포함하는 전구체 혼합물을 2-상의 활성 아연 옥사이드 함유 성분으로 전환시킴으로써 제조된다. 전형적으로 매우 작은 입도를 갖는 침전된 중간체의 사용은 활성 아연 흡착제 성분에서 아연 옥사이드와 아연 알루미네이트 상의 향상된 혼합 및 균일한 분포를 촉진시키고, 또한 활성 아연 성분에서 작은 미결정상의 형성을 촉진시킨다. 상당히 작은 미결정 크기, 및 아연 옥사이드와 아연 알루미네이트 상의 균일한 분포는 흡착제의 기계적 강도를 향상시키고, 또한 흡착제의 화학적 반응성 및 고온 안정성을 향상시키는 것으로 사료된다.
현재 작은 결정 크기의 2-상 활성 아연 성분은 바람직하게는 하기에서 확인되는 흡착제-제조 공정을 이용함으로써 수득된다. 이러한 공정에 따르면, 아연 옥사이드 및 알루미나의 전구체의 혼합물을 함유하는 수성 슬러리는 분무 건조되어 요망되는 크기의 전구체 흡착제 입자를 형성시키고, 전구체 입자는 그 후에 하소되어 전구체를 2-상(아연 옥사이드 및 아연 알루미네이트) 활성 아연 성분으로 전환시킨다. 매우 작은 비-옥사이드 전구체의 사용은 모든 임의의 흡착제 구조의 형성 전에 "근-분자 수준"에서 아연 및 알루미늄 성분의 혼합을 가능하게 한다. 이에 따라서, 이러한 공정은 소량의 아연 옥사이드가 흡착제 전체에 걸쳐 고도 분산되게 하여 높은 반응성을 제공한다. 또한, 전구체의 높은 표면적 및 바람직한 균일한 혼합이 알루미나와 아연 옥사이드 간의 고체-상태 반응을 수반하는 통상적인 아연 알루미네이트 형성 공정에 의해 요구되는 하소 조건보다 덜 가혹한 하소 조건을 이용하여 아연 알루미네이트의 형성을 가능하게 한다.
바람직하게는, 본 개시 내용의 흡착제 조성물은, 통상적인 선별 공정에 의해 측정하는 경우, 25 내지 175 마이크로미터(㎛), 바람직하게는 35 내지 150 ㎛, 더욱 바람직하게는 40 ㎛ 내지 140 ㎛, 더욱 바람직하게는 40 ㎛ 내지 120 ㎛ 범위의 크기를 갖는 실질적으로 구형 입자이다. 본원에서 사용되는 바와 같은 실질적으로 구형은 X-축에서의 구체의 직경이 Y-축 또는 Z-축에서의 직경의 약 ±40% 이내인 것을 의미한다. 또 다른 구체예에서, X-축에서의 구체의 직경은 Y-축 또는 Z-축에서의 직경의 약 ±25% 이내이다. 추가의 또 다른 구체예에서, X-축에서 구체의 직경은 Y-축 또는 Z-축에서의 직경의 약 ±10% 이내이다. 추가의 또 다른 구체예에서, X-축에서의 구체의 직경은 Y-축 또는 Z-축에서의 직경의 약 ±5% 이내이다.
바람직한 구체예에서, 본 개시 내용의 내마모성 아연 옥사이드-기반 흡착제 조성물은 1 g/cm3(세제곱 센티미터 당 그램)를 초과하는, 바람직하게는 1.3 g/cm3를 초과하는, 더욱 바람직하게는 1.6 내지 2.0 g/cm3의 범위인 압축된 벌크 밀도를 갖는다. 입자의 벌크 밀도에 대한 가장 바람직한 범위는 1.7 내지 2.0 g/cm3이다. 추가로, ASTM-D5757-95로 측정하는 경우, 바람직한 아연 옥사이드-기반 흡착제 조성물의 마손성 지수(AI)는 바람직하게는 2 미만이고, 여기서 AI는 미국 특허 제6,951,635호의 컬럼 6에 정의되어 있으며, "마손성"은 각각의 예에서 상기-확인된 ASTM 표준에 따라 측정된다. 본 개시 내용의 바람직한 흡착제에서 비교적 높은 벌크 밀도는, 더 낮은 밀도의 흡착제와 비교할 때, 다양한 유동층 환경에서 더 높은 공급 스트림 처리량을 가능하게 할 수 있고, 입자의 더 높은 열용량으로 인해 전체 공정의 온도 제어를 향상시킬 수 있으며, 고정된 부피의 주어진 반응기 내에서 더 큰 질량 정량의 활성 흡착제 사용을 가능하게 할 수 있다. 명백할 바와 같이, 바람직한 AI 값은 고속 유동층 또는 수송층 환경에서 흡착제 입자의 경제적인 사용을 효과적으로 가능하게 한다.
또 다른 양태에 따르면, 본 개시 내용은 알칼리 금속 하이드록사이드 또는 알칼리 금속 카보네이트를 사용하여 침전된 아연 옥사이드 및 알루미늄 옥사이드 전구체의 혼합물을 2-상의 활성 아연 성분으로 전환시킴으로써 내마모성 아연 옥사이드-기반 흡착제 조성물을 제조하기 위한 공정을 제공한다. 공침 기술의 이용은 최종 흡착제 성분의 향상된 혼합 및 균일한 분포를 촉진시키고, 추가로 최종 흡착제 생성물에서 작은 미결정상의 형성을 촉진시킨다. 알칼리 금속 하이드록사이드 또는 카보네이트를 사용하는 공침 방법에서는, 암모늄 하이드록사이드가 염기로서 사용되고 공침 공정이 주위 실온에서 일어나는 Gangwal 등의 미국 특허 제6,951,635호의 개시 내용과 대조적으로, 금속 농도 및 용액 온도가 본원에 기재된 공침 공정 전체에 걸쳐 주의하여 모니터링되어야 한다. 슬러리 온도는 25℃ 내지 75℃, 바람직하게는 50℃ 내지 70℃ 범위에서 제어되어야 한다. 펌핑 속도는 슬러리 pH가 pH 5.0 내지 pH 10.0, 더욱 바람직하게는 pH 5.5 내지 7.5로 확실히 제어될 수 있게 아연 옥사이드 전구체, 알루미늄 옥사이드 전구체 및 알칼리 금속 하이드록사이드 사이의 완전 반응을 보장하도록 조절되어야 한다. 얻어진 침전된 용액은 침전된 아연 옥사이드 전구체 및 알루미나 옥사이드 전구체 및 침전 반응으로부터 남아 있는 가용성 염을 함유한다. 소량의 이러한 염은 침전 용액이 제거된 후에도 계속 존재한다. 미국 특허 제6,951,635호에 의해 생성된 흡착제의 경우, 남아 있는 미량의 암모니아 염은 하소 공정 동안 분해된다. 본 개시 내용의 흡착제의 경우, 알칼리 금속은 하소 공정 동안 분해되지 않고, 흡착제에 계속 존재한다. 이러한 알칼리 금속이 침전된 전구체로서 동일한 "근-분자-수준"에서 분산됨에 따라서, 알칼리 금속은 심지어 미량의 농도에서도 흡착제 특성 및 성능에 상당한 영향을 가질 수 있다. 따라서, 본 개시 내용에서, 침전 공정에 이어서 세척 공정이 수행되는데, 이는 침전 전구체에서의 알칼리 금속 농도를 요망되는 농도로 감소시킨다. 알칼리 금속에 대한 이러한 요망되는 범위는 25 내지 2500 중량 백만분율(ppmw), 바람직하게는 50 내지 1000 ppmw, 가장 바람직하게는 75 내지 750 ppmw이다. 유리하게는, 공정은 침전된 아연 옥사이드 중간체 및 침전된 알루미늄 옥사이드 중간체를 포함하는 세척된 케이크로부터 슬러리를 형성시키고, 슬러리를 분무 건조시켜 실질적으로 구형 입자를 형성시키는 단계를 포함한다. 바람직하게는, 침전된 아연 옥사이드 중간체 및 침전된 알루미늄 옥사이드 중간체는 공침 공정으로 동시에 형성된다. 전형적으로, 분무 건조에 사용되는 중간체를 함유하는 슬러리는 500℃ 이상의 온도에서 점화 시에 75 내지 90 중량%의 중량 손실을 갖는다. 유리하게는, ZnO로서 계산되는 아연 옥사이드 중간체는 이하에서 슬러리의 건조 고형물 함량으로 지칭되는 500℃ 이상의 온도에서 점화 시 손실 후에 남아 있는 슬러리 잔여물의 고형물 함량의 적어도 약 50 wt%, 고형물 함량의 약 80 wt% 이하를 포함한다. 유리하게는, Al2O3로서 계산되는 알루미늄 옥사이드 중간체는 슬러리의 건조 고형물 함량의 적어도 약 20 wt%, 슬러리의 건조 고형물 함량의 약 50 wt% 이하를 포함한다. 건조 분무된 입자는 실질적으로 모든 알루미늄 옥사이드 전구체를 아연 알루미네이트로 전환시키기에 충분한, 및 모든 남아 있는 아연 옥사이드 전구체를 아연 옥사이드로 전환시키기에 충분한 온도 및 시간으로 하소된다. 본 개시 내용의 한 가지 바람직한 양태에서, 슬러리는 pH를 약 5.0 미만으로, 바람직하게는 약 4.0 내지 4.5로 감소시키기에 충분한 강산으로 처리된다. 강산의 비-제한적 예는 염산, 질산, 인산 및 황산을 포함한다. 당업자에게 인지될 바와 같이, 유기산이 또한 사용될 수 있다. 본 개시 내용의 이러한 양태에 따르면, 분무 건조 전에 슬러리 pH를 5.0 미만으로 감소시키는 것은 H2S 및 COS에 대한 이의 반응성에 영향을 미치지 않으면서 아연 옥사이드-기반 흡착제 조성물의 마손 특성을 개선하고, 즉, 마손 손실 및 AI를 감소시키는 것으로 밝혀졌다.
본 개시 내용은 추가로 본 개시 내용의 아연-옥사이드 기반 흡착제를 사용하여 따뜻한 가스로부터 황 오염물을 제거하기 위한 바람직한 공정을 포함한다. 특히, 본 개시 내용의 아연-옥사이드 기반 흡착제는, 350℉(177℃) 만큼 낮은 온도에서 및 1150℉(621℃) 만큼 높은 온도에서 따뜻한 가스의 처리에 의해, 따뜻한 가스의 합한 H2S와 COS 함량을 저수준으로, 바람직하게는 약 75 ppmv(부피 백만분율) 미만의 저수준으로, 더욱 바람직하게는 약 25 ppmv 미만의 수준으로, 가장 바람직하게는 약 10 ppmv 미만의 수준으로 감소시킬 수 있는 것으로 밝혀졌다. 따라서, 본 개시 내용의 탈황화 흡착제 및 공정은 공급 가스로부터 바람직하지 않은 황 성분의 제거를 가능하게 하는 상당 정도의 가요성을 제공한다.
아연-옥사이드 기반 흡착제는 바람직한 공정 구체예에서 수송 반응기 시스템에서 사용된다. 그러한 수송 반응기 시스템은 당해 기술 분야에 공지되어 있으며, 설명은 문헌 및 특허에서 찾아볼 수 있고, 예컨대, Gangwal 등의 미국 특허 제6,951,635호의 개시에서 찾아볼 수 있다. 그러한 바람직한 공정 구체예는, 적어도 어느 정도, 본 개시 내용의 아연 옥사이드-기반 흡착제의 높은 반응성, 및 높은 마손성의 결과로 달성될 수 있다. 더욱이, 본 개시 내용의 아연-옥사이드 기반 흡착제는, 약 1000℉ 내지 약 1500℉(약 538℃ 내지 약 816℃)의 범위, 바람직하게는 약 1000℉ 내지 약 1450℉(약 538℃ 내지 약 788℃)의 범위 내의 온도에서 수행되는, 본 개시 내용의 바람직한 흡착제 재생 공정 구체예에 따라 실시되는 상당 횟수의 흡수-재생 사이클에 걸쳐 이들의 높은 반응성, 및 높은 내마모성을 유지할 수 있다.
도 1은 실험실 규모 생산 단계를 나타낸 것이다.
도 2는 공침 장비를 나타낸 것이다.
도 3은 표준 시험 조건하에서 다중 사이클 동안 황 부하 및 재생을 나타낸 것이다.
5. 개시 내용의 상세한 설명
하기 상세한 설명에서, 본 개시 내용의 바람직한 구체예는 본 개시 내용의 실시를 가능하게 하기 위해 기술된다. 특정 용어가 바람직한 구체예를 기술하고 예시하기 위해 사용되지만, 그러한 용어는 본 개시 내용의 실시에 대한 제한으로 의도된 것이 아니다. 더욱이, 본 개시 내용은 바람직한 구체예를 참조로 기재되지만, 본 개시 내용의 다수 변화 및 변형이 하기 상세한 설명과 함께 상기 내용을 고려하여 당업자에게 명백해질 것이다.
앞서 지시된 바와 같이, 본 개시 내용의 흡착제 조성물은 임의로, 활성 아연 옥사이드-기반 흡착제 성분과 조합하여, 촉진제 성분 및 화학적으로 불활성인 성분(후자는 측정 가능하되 최소의 화학적 활성만을 나타낼 수 있는 성분 포함)을 흡착제의 총 중량을 기준으로 25 wt% 이하, 바람직하게는 총 흡착제 중량의 20 wt% 미만, 더욱 바람직하게는 10 wt% 미만의 양으로 포함할 수 있다. 불활성 성분, 예컨대, 결합제 등을 실질적으로 함유하지 않는 흡착제 조성물은 본 개시 내용의 실시에서 본원에서 바람직하다.
본 개시 내용의 용이한 고찰 및 명료함을 위하여, 이하에서 개시되고 고찰되는 흡착제 조성물은 반대로 명시되는 경우를 제외하고 촉진제 및 불활성 성분을 함유하지 않는 것으로 여겨져야 한다. 따라서, 용어 "흡착제", "흡착제들" "흡착제 조성물", 및 "흡착제 물질" 등은 본 개시 내용이 구체적으로 하나 이상의 임의의 촉진제 또는 불활성 성분을 포함하는 조성물에 관한 그러한 특정 예에서를 제외하고 활성 아연 성분을 지칭하기 위해 이하에서 사용된다.
본 개시 내용의 아연 옥사이드-기반 흡착제 조성물은 유리하게는 소정의 양 또는 중량 비율로 사용되는 침전된 아연 옥사이드 전구체 및 침전된 알루미늄 옥사이드 전구체를 포함하는 출발 물질로부터 제조된다. 달리 분명하게 명시되지 않는 한, 모든 중량 백분율은 흡착제 성분 및 조성물의 "조절된 중량"을 기준으로 계산되고 표시된다. 본원에서 사용되는 바와 같은, 흡착제 조성물, 흡착제 성분, 흡착제 성분 전구체, 본 개시 내용의 흡착제를 형성시키기 위해 사용되는 슬러리 및 슬러리 성분의 "조절된 중량"은 아연 옥사이드 성분 또는 전구체가 ZnO로서 계산되고 알루미늄 옥사이드 성분 또는 전구체가 Al2O3로서 계산되고 아연 알루미네이트 성분이 ZnAl2O4로서 계산되도록 필요 시 조절되는 실제 중량을 지칭한다. 추가로, 달리 분명하게 명시되지 않는 한, 흡착제(그린과 하소된 상태 둘 모두에 존재하는 흡착제 포함), 흡착제 성분, 흡착제 성분 전구체, 흡착제를 제조하는 데 사용되는 슬러리 및 슬러리 성분의 모든 중량 백분율은 아연 옥사이드 성분 또는 전구체, 알루미늄 옥사이드 성분 또는 전구체, 및 흡착제 조성물이 각각의 경우에 조절된 중량으로 계산되도록 본원에서 표시된다.
흡착제 조성물, 흡착제 성분, 흡착제 성분 전구체, 본 개시 내용의 흡착제 조성물을 형성시키는 데 사용되는 슬러리 및 슬러리 성분과 관련하여 용어 "총 ZnO" 및 "총 아연 옥사이드"는 합하지 않은 및 합한 아연 옥사이드, 즉, 각각, 아연 옥사이드 상으로서 최종 흡착제 조성물에 존재하는 아연 옥사이드, 및 최종 흡착제 조성물에서 아연 알루미네이트 상의 아연 옥사이드 함량의 총 조절된 중량을 지칭한다. 이러한 계산의 목적 상, 아연 알루미네이트 상인 ZnAl2O4는 ZnO와 Al2O3의 조합으로 여겨진다.
용어 "~을 실질적으로 함유하지 않는"은 본원에서 약 1% 이하의 중량% 함량 또는 조절된 중량%(적용 가능한 경우) 함량을 의미하기 위해 사용된다.
용어 "압축된 벌크 밀도"는 본원에서 ASTM 표준 방법 D4781-99 또는 등가 방법에 의해 측정하는 경우의 밀도를 의미하기 위해 사용된다.
아연 옥사이드(ZnO) 상 및 아연 알루미네이트(ZnAl2O4) 상의 "미결정 크기"는 각각의 이러한 상에 대한 가장 강한 피크의 x-선 회절 선폭 증대 분석에 의해 측정된다. 이러한 분석에 대한 정성적 데이터는 1°발산 슬릿, 0.3 mm 수용 슬릿, 및 회절 빔 모노크로메이터로 아웃피팅된 Shimadzu 모델 XRD-6000 상에 45 kV 및 40 mA에서 발생된 CuK를 사용하여 수집되었다. 샘플은 처음에 입자 또는 입자의 집합체가 40 내지 70 마이크론임을 보장하기 위해 검사된다. 이러한 규격을 충족시키지 않는 샘플은 입도를 감소시키고 균질화시키기 위해 1분 이하 동안 적당한 손 압력으로 모르타르 및 막자를 이용하여 그라인딩된다.
XRD 패턴은 Shimadzu XRD-6000으로 측정된다. 이 기기는 2 kW의 최대 출력으로 Cu Kα x-선을 발생시키도록 45 kV 및 40 mA로 유도되는 구리 공급원을 사용한다. 이러한 x-선은 1°발산 슬릿을 통과한다. 샘플은 5 내지 70 °의 2θ로 스캔된다. 스캔 속도는 2초당 0.02 °이다. 3 mm 수용 슬릿 및 회절된 빔 모노크로메이터 공정은 초당 계수를 측정하는 소듐 아이오다이드 신틸레이션 계수기 전에 방사선을 처리한다. Shimadzu 6000의 작동 및 데이터 수집은 Shimadzu XRD-6000 V4.1 소프트웨어에 의해 제어된다.
Shimadzu XRD-6000 V4.1 소프트웨어에 의해 발생된 미가공 데이터는 XRD 회절 패턴을 해석하고 분석하기 위한 소프트웨어에 적합한 입력으로 파이썬 언어 프로그램에 의해 재구성된다. 해석 소프트웨어는 Jade 9.1이다. Jade 소프트웨어에 의해 계산된 값들 중 하나는 미결정 크기이다. 미결정 크기는 하기식에 따라 계산된다:
상기 식에서, Cu 공급원에 대한 x-선 파장인 W는 1.540562 옹스트롬이고, FWHM은 소프트웨어에 의해 결정된 라디안의 반 최대치로 보고된 피크 폭이고, GW는 이러한 기기에 대한 고유의 증대 인자이며, 쎄타는 보고된 피크 중심의 반이다. 각각의 결정상에 대한 최종 보고된 미결정 크기는 아연 옥사이드 및 아연 알루미네이트 상에 대한 가장 강한 피크에 대하여 Jade 소프트웨어에 의해 계산된 미결정 크기이다.
본 개시 내용의 한 가지 바람직한 양태에 따르면, 본 개시 내용의 내마모성 아연 옥사이드-기반 흡착제는 침전된 아연 옥사이드 전구체 및 침전된 알루미늄 옥사이드(알루미나) 전구체를 포함하는 슬러리를 분무 건조시킴으로써 제조된다. 이러한 침전된 아연 옥사이드 전구체 및 침전된 알루미나 전구체는 당업자에게 잘 알려진 바와 같이 니트레이트, 설페이트, 클로라이드, 아세테이트, 알콕사이드, 및 알칼리 금속 하이드록사이드 및 카보네이트와 아연 및 알루미늄의 유사 염을 침전시킴으로써 제조된다. 침전된 아연 옥사이드 및 알루미나 전구체는 용이하게 조합되어, 옥사이드들의 혼합과 비교하여 분자 수준에서 상당히 더 높은 혼합을 달성할 수 있다. 고도-혼합된 침전된 상과 포함되는 것은 침전 공정 동안 형성된 가용성 알칼리 금속 염이다. 결과적으로, 최종 아연 옥사이드-기반 흡착제는 흡착제 전체에 걸쳐 균일하게 분포되는 아연 옥사이드(ZnO) 상 및 아연 알루미네이트(ZnAl2O4) 상을 함유하는 것으로 밝혀졌고, 각각의 2 상은 비교적 작은 미결정 크기에 의해 특징화된다. 하소 후 알칼리 금속이 여전히 존재하기 때문에, 아연 옥사이드 및 아연 알루미네이트의 작은 결정과 이의 균일한 혼합은 미량의 농도에서도 흡착제 특성 및 성능에 상당히 영향을 미칠 수 있다. 따라서, 세척 단계는 알칼리 금속의 요망되는 농도 범위를 달성하기 위해 침전 공정 후에 부가된다. 알칼리 금속 농도의 요망되는 범위는 25 내지 2500 ppmw, 바람직하게는 50 내지 1000 ppmw, 더욱 바람직하게는 75 내지 750 ppmw이다.
본원에서 바람직한 아연 옥사이드 및 알루미나 전구체는 각각 Zn(NO3)2 및 Al(NO3)3이다. 유리하게는, 슬러리의 건조 고형물 함량의 적어도 50 wt%(아연 옥사이드로서)는 침전된 아연 옥사이드 전구체 또는 유도체로 구성된다. 유리하게는, 아연 옥사이드 전구체는 침전 및 세척 공정 또는 단계로부터 바로 회수된 습윤 여과 케이크이다. 바람직하게는, 건조 고형물 함량의 적어도 20 wt%(Al2O3로서)는 침전된 알루미늄 옥사이드 전구체 또는 유도체로 구성된다. 유리하게는, 알루미늄 옥사이드 전구체는 또한 침전 및 세척 공정 또는 단계로부터 바로 회수된 아연 옥사이드 전구체 케이크와 잘 혼합된 습윤 여과 케이크이다. 바람직하게는, 침전된 아연 옥사이드 전구체 및 침전된 알루미늄 옥사이드 전구체는 공침 공정으로 동시에 형성된다. 도 1 참조.
본원에서 바람직하지는 않지만, 슬러리는 또한 활성 금속 촉진제 물질, 또는 이의 전구체, 결합제 물질 또는 이의 전구체, 및/또는 불활성 내화 옥사이드 물질 또는 이의 전구체를 함유할 수 있다. 바람직하게는, 그러한 물질의 총 건조 고형물 함량은 조절된 중량을 기준으로 약 25 wt% 미만, 더욱 바람직하게는 약 20 wt % 미만, 더욱 더 바람직하게는 약 10 wt% 미만, 가장 바람직하게는 약 5 wt% 미만이다. 예시적인 활성 금속 촉진제는 금속 옥사이드, 예컨대, 니켈 또는 그 밖의 6, 8, 9, 또는 10족 금속 옥사이드, 구리 옥사이드, 및 철, 은, 금의 옥사이드를 포함한다. 결합제 및 불활성 내화 무기 산화물은 천연 발생 점토, 칼슘 설페이트, 실리카, 티타니아, 알루미노실리케이트, 알루미네이트, 및 제올라이트 등을 포함할 수 있다.
본 개시 내용의 바람직한 구체예에서, 슬러리는 추가로 pH를 5.0 미만으로, 바람직하게는 4.0 내지 4.5로 감소시키기 위해 충분한 강산으로 처리된다. 슬러리의 pH를 분무 건조 전에 5.0 미만, 바람직하게는 4.0 내지 4.5로 감소시키는 것은 흡착제의 마손 특성을 개선하는 것으로 밝혀졌다. 슬러리는 통상적인 공정 및 장치를 이용하여 분무 건조되어 실질적으로 구형 분무 건조된 입자를 형성시킨다.
침전된 아연 옥사이드 전구체 및/또는 침전된 알루미늄 옥사이드 전구체의 분무 건조 전 산 처리는, 적어도 일부 경우에, 전구체의 화학적 정체성을 변화시킬 수 있음이 주지되어야 한다. 그럼에도 불구하고, 변형된 전구체(또는 전구체들)가 하소에 의해 최종 옥사이드 생성물(들)로 용이하게 전환 가능하다면, 그러한 변형은 흡착제의 형성에 저해되지 않는다. 당업자에게 명백할 바와 같이, 변형된 전구체(또는 전구체들)가 하소에 의해 최종 옥사이드 생성물(들)로 용이하게 전환 가능하다면, 옥사이드 전구체(들)의 화학적 정체성을 변형시키는 다른 처리들이 또한 옥사이드 전구체에 적용될 수 있다. 그러한 변형체 또는 유도체, 침전된 옥사이드 전구체는 용어의 범위 내에 포함되고, "침전된 아연 옥사이드 전구체", 및 "침전된 알루미늄 옥사이드 전구체"가 본원에서 그러한 용어로 사용된다.
바람직하게는, 분무 건조 조건은, 입자의 적어도 80 부피%가 50 내지 255 ㎛의 직경을 갖게 하는 크기의 "그린" 분무 건조된 입자를 제공하도록 조절된다. 통상적인 분무 건조 공정 및 장치는 당업자에게 잘 알려져 있다. 상기 입도 분포를 달성하기 위한 장치 및 공정 조건의 선택은 본 개시 내용을 숙지한 당업자에 의해 용이하게 달성될 수 있다. 유리하게는, 슬러리는 통상적인 가열 구역으로 분무 건조되고, 이는 분무 건조 챔버로부터의 배출 가스가 약 265℉(129℃) 초과의 온도를 갖기에 충분한 온도에서 제공되는 공급 가스에 의해 가열된다. 바람직하게는, 슬러리는 슬러리의 조절된 중량을 기준으로 약 10 내지 25 wt%의 고형물 함량(265℉에서 건조 시)을 갖고, 이에 따라서 265℉에서 75 내지 90 wt%의 물 함량의 손실을 겪는다.
"그린" 분무 건조된 입자는 바람직하게는 산소 함유 환경에서 하소되어, 유동화 가능한 내마모성 활성 아연 흡착제를 제조하기에 적절한 조성 및 크기로 아연 및 알루미늄 하이드록사이드 또는 카보네이트(또는 하이드록사이드와 카보네이트의 혼합물)를 아연 옥사이드, 알루미늄 옥사이드 및 아연 알루미네이트로 전환시킨다. 하소 단계는 또한 35 내지 175 ㎛ 범위 내의 평균 크기 분포로 분무 건조된 입자의 축소를 야기한다. 전형적으로, 하소 온도는 300℃ 초과이고, 바람직하게는 500℃ 초과, 더욱 바람직하게는 600℃ 이상의 온도이다. 바람직하게는, 하소는 의도된 초기 재생 온도와 대략 동일하거나 이보다 높은 온도에서 실시된다. 당업자에게 잘 알려져 있을 이러한 기술은 흡착제의 물리적 및 화학적 특성의 안정화를 이의 후속 사용 동안 향상시킬 수 있다.
본 개시 내용의 한 가지 바람직한 양태에서, 아연-옥사이드 기반 흡착제는 하기 단계에 의해 제조된다:
아연 니트레이트 및 알루미늄 니트레이트를 함유하는 수용액의 양은 58 wt%의 ZnO 내지 42 wt%의 Al2O3의 조절된 중량%에 상응한다. 개별 용기에서 알칼리 금속 하이드록사이드 용액 또는 알칼리 금속 카보네이트 용액(10 내지 25 wt%, 바람직하게는 대략 15 wt%)이 제조되고, 두 용액은 제어된 유량으로 잘 교반되는 용기에 모니터링된 유량으로 펌핑되어 아연 옥사이드 및 알루미늄 옥사이드 중간체를 침전시킨다. 사용에 바람직한 알칼리 금속 염기는 소듐 하이드록사이드 및 소듐 카보네이트이다. 침전물은 여과되고, 압력 또는 진공 여과를 이용하여 탈이온수로 세척되어, 요망되는 수준의 소듐 및 니트레이트 이온을 달성하고 습윤 케이크를 형성시킨다. 이 스테이지에서는 요망되는 수준의 알칼리 금속 이온 농도를 달성하기 위해 충분한 양의 탈이온수를 사용하여 습윤 케이크를 세척하는 것이 중요하다. 따뜻한 탈이온수를 사용하여 습윤 케이크를 세척하는 것이 바람직하다.
충분한 증류수가 첨가되어 세척된 케이크를 재슬러리화시키고, 제2 슬러리를 제공한다. pH가 약 5.0 미만에 이르게 야기하도록 충분한 강산이 슬러리에 첨가된다. 생성된 슬러리는 건조 챔버에서 350℉ 내지 360℉의 공기 배출 온도로 분무 건조되어, 바람직하게는 35 내지 350 ㎛의 범위 및 더욱 바람직하게는 40 내지 255 ㎛의 범위의 크기의 미소구체 입자를 생성시킨다. 분무 건조된 입자는 약 600℃의 최소 온도에서 공기 중에 하소되어 아연 옥사이드 및 알루미나 전구체를 아연 알루미네이트 및 아연 옥사이드로 전환시킨다.
본 개시 내용은 이의 바람직한 구체예를 참조로 매우 상세하게 기술되었다. 그러나, 상기 상세한 개시 내용에 기재되고 첨부된 청구항에 규정된 바와 같이 본 개시 내용의 사상 및 범위로부터 벗어남 없이 다수의 변화 및 변형이 이루어질 수 있음이 이해될 것이다.
달리 정의되지 않는 한, 본원에서 사용된 모든 기술적 및 과학적 용어들은 본 개시 내용이 속하는 기술 분야의 숙련자에 의해 일반적으로 이해되는 의미와 동일한 의미를 갖는다. 단수 항목은 항목의 문법적 대상(들) 중 하나 또는 하나 초과(즉, 적어도 하나)를 지칭하기 위해 본원에서 사용된다. 예로서, "요소"는 하나 이상의 요소를 의미한다.
명세서 전반에 걸쳐 용어 "포함하는", 또는 "포함하다" 또는 "포함하는"과 같은 변형은 언급된 요소, 정수 또는 단계, 또는 요소, 정수 또는 단계의 그룹의 포함을 의미하나, 임의의 다른 요소, 정수 또는 단계, 또는 요소, 정수 또는 단계의 그룹의 배제를 의미하지 않는 것이 이해될 것이다. 본 개시 내용은 적합하게는 청구항에 기재된 단계, 요소, 및/또는 시약을 "포함하거나", 이로 "구성되거나", 이를 "필수적으로 포함할 수 있다".
청구항은 임의의 선택적 요소를 배제하도록 기초될 수 있음이 추가로 주지된다. 이와 같이, 상기 진술은 청구항 요소의 인용과 관련하여 "단독으로", 및 "오직" 등과 같은 배타적 용어의 사용, 또는 "부정적" 제한의 사용을 위한 선행 기준으로 작용하도록 의도된 것이다.
일정 범위의 값이 제공되는 경우, 상기 범위의 상한과 하한 사이에서 문맥이 명백히 달리 지시하지 않는 한 하한의 단위의 10분의 1까지의 각각의 개재 값이 또한 구체적으로 개시되는 것으로 이해된다. 언급된 범위 내의 임의의 언급된 값 또는 개재 값과 상기 언급된 범위 내의 임의의 다른 언급되거나 개재하는 값 사이의 각각의 더 작은 범위가 본 발명의 개시 내에 포함된다. 이들 더 작은 범위의 상한 및 하한은 독립적으로 상기 범위 내에 포함되거나 배제될 수 있으며, 언급된 범위 내에 임의의 특별히 배제된 한계에 따라 어느 하나의 한계 또는 둘 모두의 한계가 더 작은 범위 내에 포함되거나 둘 모두의 한계가 더 작은 범위 내에 포함되지 않는 경우의 각각의 범위가 본 발명의 개시 내용 내에 또한 포함된다. 언급된 범위가 한계 중 하나 또는 둘 모두를 포함하는 경우, 상기 포함된 한계 중 하나 또는 둘 모두를 배제하는 범위가 또한 본 개시 내용에 포함된다.
본 명세서 전반에 걸쳐, 용어 "약" 및/또는 "대략"은 수치 및/또는 범위와 연관하여 사용될 수 있다. 용어 "약"은 언급된 값에 가까운 그러한 값을 의미하는 것으로 이해된다. 예를 들어, "약 40 [단위들]"은 40의 ±25%(예를 들어, 30 내지 50), ±20%, ±15%, ±10%, ±9%, ±8%, ±7%, ±6%, ±5%, ±4%, ±3%, ±2 %, ±1% 이내, ±1% 미만, 또는 그 중 또는 아래의 임의의 다른 값 또는 값들의 범위를 의미할 수 있다. 또한, 문구 "약 [값] 미만" 또는 "약 [값] 초과"는 본원에 제공된 용어 "약"의 정의에 비추어 이해되어야 한다. 용어 "약" 및 "대략"은 상호 교환적으로 사용될 수 있다.
하기 실시예는 본 개시 내용을 추가로 예시하는 것이고, 본 개시 내용의 범위를 제한하고자 의도된 것이 아니다. 특히, 본 개시 내용은 기재된 특정 구체예로 제한되지 않으며, 이에 따라, 물론 가변적일 수 있음이 이해되어야 한다. 본원에서 사용되는 용어는 단지 특정 구현예를 기재하기 위한 것이며, 본 개시 내용의 범위는 첨부된 청구항에 의해서만 제한될 것이므로 제한하고자 의도된 것이 아님이 또한 이해되어야 한다.
6. 실시예
RTI -3 실험실-등급 생산 절차
공침 장비의 경우 도 2 참조.
화학물질
Zn(NO3)2.6H2O, 시약 등급 > 98%
Al(NO3)3.9H2O, ACS 시약 등급 > 98%
NaOH 펠릿, 시약 등급 > 98%
고농도 HNO3, 65 내지 67%, ACS 시약
장비
4 L 용기의 커플
PH & 전도도 미터, 모델: HACH, HQ40d
Easy-Load II 연동 펌프가 구비된 2개의 Masterflex L/S
기계적 혼합기 모델: Aron 750
합성 절차
용액 제조
금속 염(표의 양 목록)을 칭량하고, 4L 비커에 넣었다. 약 1500 ml의 총 용액이 되도록 탈이온수(DI) H2O를 첨가하였다.
확실히 모든 염이 용해되고 투명한 용액이 얻어지도록 염 슬러리를 기계적으로 혼합하였다.
금속 염 용액을 50 내지 70℃로 가열하고, 이 온도를 공침 반응의 기간 동안 유지하였다.
NaOH 펠릿과 DI H2O를 혼합함으로써 10 wt%의 NaOH 용액을 제조하였다.
고농도 HNO3 산 용액 및 DI H2O를 사용하여 5 몰의 HNO3 용액을 제조하였다. 고농도 질산과 물 간의 반응은 매우 빠르고 발열성이므로 이러한 혼합 단계 동안 극도의 주의를 기울여야 한다.
공침
도 2에 도시된 바와 같이, 침전 탱크에 기계적 교반기, 보정된 pH 미터 및 두 개의 연동 펌프를 장착하였다.
용액이 교반될 수 있도록 대략 600 ml의 DI 수를 4L 비커에 첨가하고, pH 전극을 침지시켜 pH를 바르게 측정하였다.
침전 탱크를 유리 솜으로 절연시켰다. 물을 50 내지 70℃로 가열하였다.
연동 펌프 둘 모두를 동시에 켰다. 약 30 내지 35 ml/min의 속도에서 염 용액을 펌핑하고, 5.5 내지 7.5의 침전 용액의 표적 pH를 유지하도록 NaOH 용액의 유량(60 내지 70 ml/min)을 조절하였다.
계속 교반하고, 50 내지 70℃에서 추가 30 min 동안 침전된 혼합물의 온도를 유지하였다.
여과 및 세척
압력 여과기 또는 진공 여과기를 이용하여 침전물을 여과하였다.
나트륨 수준이 요망되는 범위 내에 있을 때까지 DI 수로 침전물을 세척하였다.
재슬러리화 및 분무 건조
슬러리 제조
습윤 케이크에서 고형물 부하를 측정하였다. 기지량(~20g)의 세척된 케이크를 소형 도가니에 넣고, 500℃에서 2시간 동안 공기 중에 하소시키고, 수집된 샘플(g)을 칭량하였다.
10wt%의 고형물 부하 슬러리를 만들기 위해 첨가될 물을 계산하였다: 금속 옥사이드(g)/(습윤 케이크 중량(g)+X) = 0.10(여기서, X는 필요한 물의 양이다).
플라스틱 비커에 물(X)과 케이크를 적어도 30분 동안 혼합하였다.
HNO3 용액을 슬러리에 혼합하면서 서서히 첨가하였다.
30분 동안 계속 혼합하였다.
슬러리를 여과하여 분무 건조 동안 막힘을 초래할 수 있는 가능성이 있는 큰 입자를 제거하였다.
분무 건조
분무 건조기 세정
초기 내부 및 외부 온도를 각각 320℃ 및 125℃로 설정하였다.
노즐 -08; 압력 0.75 바, 유동 25 내지 35%
슬러리 유량 = 50 ml/min
상기 조건에서 여과된 슬러리를 분무 건조시켰다.
분무 건조된 분말의 하소
분무 건조된 분말을 120℃에서 밤새 건조시켰다.
분무 건조된 분말을 2시간 동안 유동하는 공기 중에 하소시켰다.
흡착제의 배치를 상기 일반적인 실험실-규모 생산 절차를 이용하여 인-하우스로 생산하였다. 하소된 배치를 합하고, 25 내지 150 μm 범위의 입자를 수득하도록 선별하였다. 하소된 흡착제를 반응기에 투입하고, 황을 함유하는 합성 가스(H2S로서)에 반복하여 노출시키고, 꽉 채운 용량으로 투입한 후, 재생시켰다. 도 3은 이러한 반복 시험으로부터의 결과를 나타낸 것인데, 이는 황이 실험 변동의 제한치 내에서 일정한 황 용량으로 흡착제로부터 12회 사이클 동안 흡착되고 재생되었음을 지시한다.
흡착제의 황화 동안, 하기 반응이 일어났다:
도 3에 도시된 바와 같이, 부하 용량은 비교적 일정하고, 이론적 부하 용량에 가까웠으며, 또한 다중 사이클을 통한 물질의 안정한 성능을 지시하였다.
본 개시 내용이 이의 상세한 설명과 연관하여 기재되었으나, 상기 설명은 예시하고자 의도된 것이고, 본 개시 내용의 범위를 제한하고자 의도된 것이 아님이 이해되어야 한다. 본 개시 내용의 다른 양태, 장점, 및 변형이 하기 기재되는 청구항의 범위 내에 속한다. 본 명세서에 인용된 모든 간행물, 특허, 및 특허 출원은 각각의 개별적 간행물 또는 특허 출원이 구체적 및 개별적으로 참조로 포함되도록 지시된 것처럼 참조로서 본원에 포함된다.

Claims (30)

  1. 유동화 가능한 내마모성 활성 아연 옥사이드 함유 흡착제를 제조하기 위한 방법으로서,
    아연 옥사이드 전구체 및 알루미늄 옥사이드 전구체의 수용액을 알칼리 금속 하이드록사이드의 수용액, 또는 알칼리 금속 하이드록사이드의 전부 또는 일부가 알칼리 금속 카보네이트로 대체되는 수용액과 조합함으로써 제1 슬러리를 형성시키는 단계로서, 고형물 함량이 침전된 아연 옥사이드 전구체 및 침전된 알루미늄 옥사이드 전구체를 포함하고, 상기 침전된 아연 옥사이드 전구체 및 상기 침전된 알루미늄 옥사이드 전구체가, 각각 ZnO, 및 Al2O3로 계산되는 경우, 상기 침전된 아연 옥사이드 전구체가 상기 슬러리에서 상기 침전된 아연 옥사이드 전구체 및 상기 침전된 알루미늄 옥사이드 전구체의 총 고형물 함량의 50 wt% 내지 80 wt%를 구성하도록 하는 양으로 존재하고, 이 슬러리의 pH가 혼합 및 조합 단계 동안 5.5 내지 7.5의 값으로 유지되도록 하며, 슬러리 온도가 50℃ 내지 75℃ 범위에서 제어되는 단계;
    분리 수단에 의해 고체 상으로부터 상기 제1 슬러리의 액체 상을 분리하는 단계;
    분리된 고체 상을 물로 세척하여 25 중량 백만분율의 나트륨 내지 2500 중량 백만분율의 나트륨의 고체 상 중의 잔류 나트륨 수준을 달성하는 단계;
    상기 제1 슬러리로부터 분리된 고체 물질을 물 및 고농도 산으로 처리하여 제2 슬러리를 생성시키는 단계로서, 상기 제2 슬러리의 pH가 3.5 내지 5.0이 되도록 산으로 조절되는 단계;
    상기 제2 슬러리를 분무 건조시켜 분무 건조된 입자를 형성시키는 단계; 및
    상기 분무 건조된 입자를 하소시켜, 아연 옥사이드 상 및 아연 알루미네이트 상을 필수적으로 포함하는 2-상 성분을 포함하는 유동화 가능한 내마모성 활성 아연 옥사이드 함유 흡착제 입자를 제공하는 단계를 포함하는 방법.
  2. 제1항에 있어서, 상기 분무 건조 단계가 35 ㎛ 내지 175 ㎛의 크기 범위를 갖는 하소된 입자를 제공하기에 충분한 조건하에 실시되는 방법.
  3. 제1항 또는 제2항에 있어서, 활성 아연 옥사이드 함유 흡착제 입자가 50 nm 미만의 직경의 아연 옥사이드 과립을 포함하는 방법.
  4. 제1항 또는 제2항에 있어서, 활성 아연 옥사이드 함유 흡착제 입자가 10 nm 내지 40 nm 직경의 아연 옥사이드 과립을 포함하는 방법.
  5. 제1항 또는 제2항에 있어서, 활성 아연 옥사이드 함유 흡착제 입자가 12 nm 내지 30 nm 직경의 아연 옥사이드 과립을 포함하는 방법.
  6. 제1항 또는 제2항에 있어서, 활성 아연 옥사이드 함유 흡착제 입자가 13 nm 내지 20 nm 직경의 아연 옥사이드 과립을 포함하는 방법.
  7. 제1항 또는 제2항에 있어서, 상기 슬러리가 촉진제 전구체, 결합제 전구체 및 내화성 옥사이드 전구체로 이루어진 군으로부터 선택된 적어도 하나의 추가 물질을 추가로 포함하고, 상기 추가 물질이 아연 옥사이드 상 및 아연 알루미네이트 상을 필수적으로 포함하는 상기 2-상 성분을 적어도 75 wt% 함유하는 유동화 가능한 내마모성 활성 아연 옥사이드 함유 흡착제 입자를 제공하도록 선택된 양으로 존재하는 방법.
  8. 제7항에 있어서, 상기 추가 물질이 아연 옥사이드 상 및 아연 알루미네이트 상을 필수적으로 포함하는 상기 2-상 성분을 적어도 80 wt% 함유하는 유동화 가능한 내마모성 활성 아연 옥사이드 함유 흡착제 입자를 제공하도록 선택된 양으로 존재하는 방법.
  9. 제8항에 있어서, 상기 추가 물질이 아연 옥사이드 상 및 아연 알루미네이트 상을 필수적으로 포함하는 상기 2-상 성분을 적어도 90 wt% 함유하는 유동화 가능한 내마모성 활성 아연 옥사이드 함유 흡착제 입자를 제공하도록 선택된 양으로 존재하는 방법.
  10. 제9항에 있어서, 상기 추가 물질이 아연 옥사이드 상 및 아연 알루미네이트 상을 필수적으로 포함하는 상기 2-상 성분을 적어도 95 wt% 함유하는 유동화 가능한 내마모성 활성 아연 옥사이드 함유 흡착제 입자를 제공하도록 선택된 양으로 존재하는 방법.
  11. 제1항 또는 제2항에 있어서, 알칼리 금속 하이드록사이드가 소듐 하이드록사이드인 방법.
  12. 제1항 또는 제2항에 있어서, 알칼리 금속 카보네이트가 소듐 카보네이트인 방법.
  13. 제1항 또는 제2항에 있어서, 고체 상 중의 잔류 나트륨 수준이 50 중량 백만분율의 나트륨 내지 1000 중량 백만분율의 나트륨인 방법.
  14. 제13항에 있어서, 고체 상 중의 잔류 나트륨 수준이 75 중량 백만분율의 나트륨 내지 750 중량 백만분율의 나트륨인 방법.
  15. 제1항 또는 제2항에 있어서, 제2 슬러리의 산성화에 사용되는 산이 질산인 방법.
  16. 제1항 또는 제2항에 있어서, 제2 슬러리의 pH 범위가 4.0 내지 4.5로 조절되는 방법.
  17. 제1항 또는 제2항에 있어서, 제1 슬러리의 형성이 주위 내지 85℃의 온도에서 수행되는 방법.
  18. 제17항에 있어서, 제1 슬러리의 형성이 50℃ 내지 80℃의 온도에서 수행되는 방법.
  19. 제18항에 있어서, 제1 슬러리의 형성이 65℃ 내지 75℃의 온도에서 수행되는 방법.
  20. 제1항 또는 제2항에 있어서, 고체 상으로부터 제1 슬러리의 액체 상의 분리가 주위 내지 85℃의 온도에서 수행되는 세척 공정을 포함하는 방법.
  21. 제1항 또는 제2항에 있어서, 고체 상으로부터 제1 슬러리의 액체 상의 분리가 50℃ 내지 80℃의 온도에서 수행되는 세척 공정을 포함하는 방법.
  22. 제1항 또는 제2항에 있어서, 상기 분무 건조된 입자가 500℃ 내지 900℃에서 하소되는 방법.
  23. 제22항에 있어서, 상기 분무 건조된 입자가 600℃ 내지 800℃에서 하소되는 방법.
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