JPS61212327A - 酸素の選択的吸着剤 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 〔産業上の利用分野〕 本発明は、例えば窒素と酸素とを含む空気の如きガス混
合物原料を、吸着剤を用いる吸着分離操作によって原料
ガス混合物中の強吸着成分と弱吸着成分とに分離する際
の吸着剤に関するものである。

更に詳しくは、！１２素の選択的吸着に秀れた特性を示
し、酸性のガスに対する強度に勝り、従って空気や酸性
ガス中の酸素を吸着・分離する上に極めて高い性能を発
揮し、ガス中の酸素を分離・除去又はａ縮するのに有用
な吸着剤に係る。

〔従来の、技術〕

近年ユニオンカーバイド社等により開発され実用化され
ている空気中の酸素の分離方法として、アルミノシリケ
ート系高分子吸着剤を使用する方法が知られ、モレキュ
ラーシーブス５Ａ、１３Ｘ（ユニオンカーバイド社製、
商品名）等は、窒素に対して大きな吸着能を有する吸着
剤として知られている。しかし、周知の様に、空気中の
窒素ガス対酸素ガスのモル比は４：１であり、之等を分
離するのに窒素の選択的吸着剤を廟いる代りに、酸素の
選択的吸着剤を用い得るなら吸着するガス量が少くてす
み経済的に有利ではないかとの考えから酸素を選択的に
吸着する吸着剤を目的とする研究開発も盛に行われてき
た。

例えば、特開昭５８−６４１３２号公報には、モレキュ
ラーシーブスのうち、ナトリウムＡ型ゼオライトは、室
温では高圧で空気を流通しても殆ど酸素を吸着せず、窒
素選択型吸着剤として挙動するのに対して、このナトリ
ウムＡ型ゼオライトに少くとも２価以上の鉄を湿状態で
接触させた後、４５０ｔｌ：近傍の温度条件で熱処理し
たナトリウムＡｉゼオライト（鉄溶解Ｎａ−Ａ型ゼオラ
イト）は、酸素選択性を有し、且つ酸素成分系での酸素
吸着量が増大することが述べられていて、鉄溶解ナトリ
ウムＡｆｆｉゼオライトをその成分とする酸素の選択的
吸着剤が開示されている。鉄溶解Ｎａ　−Ａ型ゼオライ
トを用いて空気中の酸素と窒素を、含量の少い酸素の吸
着操作によって分離する方法は、更に発展し、特開昭５
８−６４２１２号公報には、鉄を溶解させたバインダー
を使用して造粒した改質ゼオライトも同様に酸素選択吸
着剤としてすぐれており、空気中の酸素・窒素の分離を
行う際に消費動力原単位の大幅な削減を可能ならしめる
ことが開示されている。

〔発明が解決しようとする問題点〕

上述の如き鉄溶解Ｎａ−Ａ型ゼオライトにつき、本発明
者等は酸素の選択的吸着剤としての性能を各種の用途に
ついて試験したところ、分離すべき対象の各種混合ガス
中に、塩素ガス、亜硫酸ガス、亜硝酸ガス、塩化水素ガ
ス、硫化水素ガス、二酸化炭素ガス、亜砒酸ガス、弗化
水素ガス、臭化水素ガス等の酸性のガスが含有されてい
る場合、ガスをゼオライト吸着層を通して経時的に分析
してみると、非酸性ガスを通した場合に比較して吸着能
の低下が顕著であり、かっゼオライト分子篩が崩壊し粉
末状となってガス流通を困難ならしめる如きトラブルを
生ずることを認めた。

これとは別に、鉄溶解Ｎａ　−Ａ型ゼオライトに於ては
、操作温度を２０℃、０℃、−２５℃と低下せしめると
、酸素吸着能が低下し、時間をかけても、出口に於ける
酸素濃度か低下しないという欠点もある。

本発明者等は、之等の鉄溶解Ｎａ−Ａ全ゼオライト系酸
素選択吸着剤の問題点解消をめざし、酸性ガスに対し耐
性を有し、酸素の選択的吸着性能が低温に於ても低下す
ることのないゼオライト系吸着剤を創製することを目的
に鋭意研究を進めた結果、上記先行技術に於けるナトリ
ウムＡ型ゼオライトのナトリウムイオンの一部を、特定
の金属イオンの少くとも１種で置換したものを粒状化し
、真空乾燥した後空気中で焼成して得られる焼成改質ゼ
オライトをその成分とする吸着剤が、上記の如き問題点
をすべて解消することができる梅めて秀れた酸素の選択
的Ｍｅ剤となることを見出した。

更にこのナトリウムイオンの代りにカリウムやカルシウ
ム等のアルカリ金属或はアルカリ土金属イオンを含むＡ
型ゼオライト中のアルカリ金属イオン或はアルカリ土金
属イオンの一部を、同様に特定の金属のイオンの少くと
も１種で置換したものを粒状化し、真空乾燥した後空気
中で焼成して得られる焼成改質ゼオライトをその成分と
する吸着剤も、同様１こ上記の如き問題点をすべて解消
し得ることを見出し、本発明を完成するに至った。

〔問題点を解決するための手段〕

本発明は、Ａｍｍセライト中に含まれるアルカリ金属イ
オン或はアルカリ土金属イオンの一部を、マンガン、ク
ロム、銅、ニッケル、コバルトより成る群から選ばれる
金属イオンの少くとも１種で置換した構造を有する化合
物を粒状化し、真空乾燥した後酸素の存荘下に焼成して
得られる焼成改質ゼオライトを成分とすることを特徴と
する酸素の選択的吸着剤を、その基本構成とする。

本発明に於ける改質ゼオライトの原料としては、アルカ
リ金属イオン、或はアルカリ土金属イオンを含有する所
ＭＡＷゼオライトであれば、市販の製品の何れを用いて
もよい。

か＼る中成のｈｔｉゼオライトとしでは、例えば、米国
ユニオンカーバイドコーポレーション及び昭和ユノック
ス株式会社製造の［モレキュラーシーブｘ　（Ｍｏ１ｅ
ｃｕｌａｒ　５ｉｅｖｅｓ）　Ｊタイプ４Ａ（ナトリウ
ム型）、タイプ３Ａ（カリウム型）、タイプ５Ａ（カル
シウム型）、独国バイエルアクチェンゲゼルシャフト製
造の［バイリッｌ−（Ｂａｙｌｉｔｈ登録商ｓ）　Ｊ　
Ｔ１４２　、Ｔ２４２　、Ｔ１４３　、Ｔ３４３　、　
Ｔ１４４、Ｔ１４６．７−　ｐｏｗｄｅｒ　、　’ｌ’
　−ｐａｓｔｅ（何れもナトリウム型）、５１３２．５
１３３．８１３４．５１３６　　Ｌ　−ｐｏｗｄｅｒ。

ｌ、　−ｐａｓｔｅ　（何れもカリウム−ナトリウム型
）、Ｋ１５４、Ｋ１５５、Ｋ２５４（何れもカルシウム
−ナトリウム型）、東洋曹達工業株式会社製造の［ゼオ
ラム（Ｚｅｏｌｕｍ　）　（登録商標）ＪＡ−３（カリ
ウム−ナトリウム型）、Ａ−４（ナトリウム型）、Ａ−
５（カルシウム−ナトリウム型）等が挙げられるか、こ
＼に例示したもの以外の各社の製品も勿論使用可能であ
る。

上記ゼオライト中に含まれるアルカリ金属イオン或はア
ルカリ出金属イオンの一部を置換するのに用いられるマ
ンガン、クロム、銅、ニッケル、コバルトより成る群か
ら選ばれる金属イオン源としては、之等の金属が水、酸
、アルカリ水溶液等に溶解して該金属のイオンを形成し
得る様な化合物であれば、何れのものであっても使用可
能であり、金属単体はもとより、該金属の酸化物、水酸
化物、ハライド、硫酸塩、硝酸塩、酢酸塩、アンモノ錯
塩鴫を何れも用い得るほか、上記５種の金属中２棟以上
の金属を倉む化合物であってもよく、また、単独金属の
化合物、複数植の金属の化合物夫々の混合物、或は両者
の混合物であっても差支えない。また本発明に用いる金
属以外に酸素の選択的吸着を助ける如き他の金属化合物
成分を混入してもよく、本発明の目的を阻害しない限り
、金属化合物中に不純物が混入しても大きな問題ではな
い。

ゼオライト中に含まれるアルカリ金属イオン或はアルカ
リ土金鵬イオンの一部を他の金属イオンに置換する手段
は、特に限定する必要はなく、如何なる手段であっても
差支えないが、例えば、原料ゼオライトと水を容器に入
れ、振！或は攪拌しながら、添加しようとする金属化合
物の酸性水溶液或はアルカリ性水溶液を添加するという
簡単な操作を行えば、その目的を達成し得る。

この場合ゼオライトを水中に投じた懸濁液乃至スラリー
は、アルカリ性を呈し、添加する金属イオンが、水酸化
物を造って析出分離し易いので、金属イオン源としての
金属化合物の添加の前、後、或は途中に適亘酸を添加し
、水ば化物の析出を防ぐ様に、ｐＨを調整することが必
要である。この１）Ｈ値は、金−によってその水酸化物
の溶解度が異るので、許容範囲に多少の差があるが、狭
いもので叶 Ｃｒの４．５〜５．１、広いもので廁の４．５〜８．１
の間に入り、概ね５±０．５　　に調整すれば水酸化物
の析出を生ずることな（イオン交換が容易であるのに対
して、アルカリ側のｐＨに於て水酸化物を析出させたま
＼では、イオンの置換か円滑に進まない。

ゼオライトに対して添加すべき金属イオンの量は、原料
ゼオライトに対して概ね０．０５〜２５班量幡程度が過
当である。０．０５血鐵％以下程度の添加ではイオン置
換の効果が認められず、一方２５嵐量％以上を添加して
もイオンｔａ換し得る遺を超えてしまってそれ以下の場
合に比べて性能に何等の向上も認められないので、過剰
の添加は無意味になる。

百等Ｊ／−１）−丹ノｋｔハル山ムー姑山苓フ→ｌ−尤
琳拌、振盪する手段も特に限定されず、普通の攪伴機、
振倣礪、混合機（ミキサー）等を用いて行えばよく、或
は、水懸濁液中に、空気・窒素等のガスを吹込んで攪拌
したり、液をポンプを用いて循環攪拌したり、ポンプと
エジェクターとを併用して攪拌する様１こ各種の実施態
様が考えられる。攪拌概や混合機の金式も公知のあらゆ
る種類のものを採用し得る。

水中に投じたＡ型ゼオライトに添加すべき金属イオンを
加えたら、上述の如＜調整したｆ）Ｈ値が一定値に落着
いた役、３０分〜２時間程度攪拌振盪して置換反応を均
一に完結させる様にする。イオン置換を行わせる温度は
通常室温で充分であるが、加温しても差支えない。

ＦＭ１換反応が終った混合物は、暫く放置して固体を沈
降させ傾瀉するか、ｐ遇するか、遠心分離して、水分を
除去し、水／ゼオライト重量比０．７〜１．４程度の状
態で、無機化合物系の結合剤と混合し粒状化する。水／
ゼオライト重ｔｔ比か０．７以下では、混合物が固過ぎ
て結合線の灼−な１岸和力Ｓ困維であリ、この重量比が
１．４以上では、混合物が柔軟過ぎて一定の形を保たせ
ることができず粒状化困難であるから、この比は１前後
、概ね０．７〜１．４程度が適当なのである。

無機化合物系結合剤としては、焼結により硬化する性質
を有する粉末鉱物例えば、珪酸塩類、無水珪酸、粘土（
粘土、木節粘土、蛙目粘土、カオリン、絹雲母、ベント
ナイト、ガイロメ粘土）、陶土、長石、珪石、シマリナ
イト、ムライト、アルミナ、マグネシア、飯化亜鉛、等
を使用することができる。

之等の無機化合物結合剤を混合したイオン１１換ゼオラ
イト混合物を適宜の手段により径２〜１０箇程度の環状
体（ペレット）か得られる様に粒状化する。粒状化は、
例えは、上記の結合剤を配合した混合物を押出成形機に
より棒状に押出し、切断するか、混練ローラーで混疎し
板状にしたものを切断ｍｃペレタイザー）によって粒状
にしてもよい。また、転勤造粒ＷＡ（回転皿型造粒機、
ドラム型造粒機）、圧縮造粒ｌＩ＆（ロータリー打鍵機
、ブリケラティングマシン）、噴射造粒機（回転円筒型
噴射造粒機）、板上滴下型造粒機、鋳造型造粒機等公知
の粒状化手段を用いることにより粒状化すること、がで
きる。

こうして得られた粒子は風乾するか、１１０℃３０分程
度の予備乾燥を行い、爾後の操作で形が崩れない程度に
水分が減少したところで真空乾燥する。

真空乾燥は、５ＱＴｏｒｒ以下、好ましくは０．１〜１
０Ｔｏｒｒ程度の真空下に於て、３００〜６００℃好ま
しくは４００〜５００℃程度の温度で３０分乃至５時間
通常１〜２時間加熱することによって行えばよい。粒子
の形を崩さない様に、加熱時の温度上昇は２００〜ｂ時
間通常３００〜４００℃／時間程度の速度で行うことが
望ましい。

上記の風乾乃至、１１０℃３０分程度の予備乾燥と真空
乾燥、後述の焼成を行う際には、吸着剤原料の粒子を、
耐蝕・耐熱性の材質例えばステンレス鋼（特にオーステ
ナイト系）やハステロイ鋼、チタン、セラミックス等で
造った皿乃至盆状で、気体の流通のいい状態で積重ね得
る容器に入れて取扱うと便利である。ステンレス鋼等の
ワイヤーを編んで作った籠状の容器等も用い得る。

この様にして、実質的に完全に水分を除去した粒状体は
、空気中又は５％以上の酸素を含有する不活性ガス（窒
素、アルゴン、ヘリウム、二酸化炭素等）中で焼成する
。焼成雰囲気中の酸素が、５％以下であると、酸素選択
性の良好な吸着剤を得ることができない。一方酸素濃度
の上限は、純酸素でも差支えないか、空気を用いても純
酸素を用いても吸着剤の酸素選択性に特に差はないので
、通常雰囲気ガスとしては空気を使用するのが最も経済
的である。

好適な焼成温度は、３００〜７９０℃特に′好ましくは
４００〜６００℃である。焼成時の雰囲気は大気圧また
は５ＭＧ位までの加圧下が適当である。焼成の温度が、
３００℃以下では、焼成の効果が挙らず、酸素選択性の
向上を期し難い。一方７００℃以上の温度にすると吸着
剤の結晶構造が乱れて、吸着性能の低下を招く、最も良
好な酸素吸着性能は、焼成温度４００〜６００℃の場合
に得られる。雰囲気の圧力ふ身プＩ−）−＆轡−４−細
τ講７優…セ柄１義ｌ　占Ｖノ輛τ小ると焼成時間を若
干短縮することができる。加熱の速度としては、余り急
激な加熱は吸着剤粒子にひび割れ、破砕等を起し易いの
で、１００〜ｂ時間特に２００〜ｂ が望ましい。この様にして焼成すると、概ね３０分〜５
時間最も普通には２〜３時間の焼成時間で目的とする酸
素選択性の吸着剤を得ることができる。

焼成を行う装置は特に限定されず、電気加熱、電磁気加
熱、燃料燃焼炉等任意に選んで差支えないが、温度制御
や加熱速度制御のし易いものが使い良い。

く作　用〉 本発明の吸着剤は、酸素含有ガスから選択的に酸素を吸
着分離する作用を有し、特に酸性ガスを含有する原料ガ
スを処理する際にもこの選択的吸着能の低下を招くこと
なく、酸素の選択的吸着作用を発揮する。ま□た本発明
の吸着剤は、−３０℃位までの低温に於てもその吸着能
は実質的に低下することかないので、寒冷な場所に於て
酸素選択性の吸着作用本峯六ぜスこ声ｈイで去ス−〈実
施例〉 実施例１及び対照例 市販のナトリウムＡ型ゼオライトである「バイリット（
Ｂａｙｌｉｔｈ、トイ゛スバイエルアクチ２ンゲゼルシ
ャフトの登録商標）Ｔ−パウダー１００／を充分水洗し
た後、原料中に含まれるカリウム、カルシウム、マグネ
シウム等のイオンをナトリウムで置換する目的で塩化ナ
トリウム４／を溶かした水５００−中に懸濁させ２時間
煮沸した後、液を傾瀉し、残渣を水洗した。

水洗した上記ゼオライト粉末を再び水５〇−中に懸濁さ
せ３Ｎ塩酸を用いて液のｐＨを８０１ｃ調整した。

別に、塩化マンガン（ｎ）四水化物（１ｖｌｎ　Ｃ４・
４ＨｉＯ１試薬特級キシダ化学株式会社製）　０．３６
７　（Ｍｎ量として０．ＩＪ’、ゼオライトに対し０．
１重量％）を３２／の水に溶かした溶液を作り、上記の
ゼオライト粉末懸濁液中に、液を攪拌しながら滴下し、
滴下終了後、１時間攪拌した。液をｒ紙を用いて沖過し
、分離した固体物質を１００℃で５時間乾燥させた。

得られた固体物質中に含まれるマンガン及びナトリウム
の含有量を原子吸光分析法により分析すると、Ｍｎ０．
０８５重倣ｍ１Ｎａ１３．７９重量％であった。

原料ゼオライトを原子吸光分析法により分析した結果は
、Ｍｎ　０．００１　％、Ｎａ　１３．８８重量％であ
った。ナトリウムイオンとマンガンイオンとのイオン交
換によって得た改質ゼオライトと原料ゼオライトについ
て、理学電機株式会社製のＸ線回折装置を用いて夫々の
粉末Ｘ線回折図形を記録して格子定数を求めたところ、
イオン交換後のゼオライトの格子定数は、原料ゼオライ
トの格子定数と明かに異る数値を示したが、Ａ型ゼオラ
イトの構造は失っていないことが分った。また、電子ス
ピン共鳴吸収（ＥＳＲ）により、ゼオライトの電子分布
状態を測定すると、原料ゼオライトとイオン交換操作を
行ったゼオライトでは、明かに電子分布番〔差異が出て
、イオン交換が行われていることを確認できた。

上に得られたイオン交換ゼオライト８５７にコロイダル
シリカ商品名「スノーラックス２０」（日産化学工業株
式会社商品名、Ｓｉｎ、２０重量％含有水懸濁液）をゼ
オライトｆｆｉに対しＳ　ｉ　Ｏ＊純量として１７／＋
Ｃｆ！　６　様ｊｃ８５１添加して充分混練し、押出成
型機のノズルから押出し、得られた直径５■の線状体を
長さ３■に切って円筒状粒子を得た。

この湿潤した円筒状粒子をステンレス鋼（５ＵＳ３０４
）製のバットに載せ、真空乾燥器中に入れ、Ｉ　ＴＯｒ
ｒ　４５０℃の条件下に１時間乾燥させた。

次にバットを取出して、電気炉中に入れ、空気の存在下
に５５０℃に２時間保って、焼成固結させた。

この様にして得られた焼成改質ゼオライト８３／を吸着
試験用のカラム（ステンレス＠　ＳＵＳ　３０４ｍ、内
径３５■長さ１５０ｍ）中に充填し、乾燥空気を４０ｏ
１分、圧力４．０％Ｇの圧力下に流し、カラム内の温度
を一２０℃、０℃、２５℃に設定し、各温度条件に於け
る流通時間とカラム出口酸素濃度との関係をグラフ上に
プロットすると、第１図が得られた。

対照例として、鉄を溶解したナトリウムゼオライ）Ａよ
り成る酸素選択吸着剤について同様にして作ったグラフ
を第２図に示した。

本発明の吸着剤を使用した第１図に於ては、温度が低下
するとカラム出口に於ける酸素濃度が低下していて、酸
素の選択吸着性が向上するのに対して、対照例を使用し
た場合をプロットした第２図では、流通時間の短い所で
は、温度の商い条件の方か出口に於ける酸素ａ度が低く
従って酸素選択性か良く、低温になる程、酸素選択性か
低下することか分る。

上と全く同様にして調製した本発明の吸着剤である焼成
改質ゼオライト試料８３／を、上と同様の吸着試験用カ
ラム（ステンレスｍ　５ＵＳ３０４Ｎ、内径３５＋ｗ長
さ１５０ｍｍ）中に充填し、ヘリウム７５容量襲、塩化
水素５容量％、酸素２０容童％より成る酸性ガス（光学
ガラス繊維用母材製造時の廃ガス）を流ｉｉ　４００１
分、圧力４．０υＧ１力ラム温度２０℃にて流し、カラ
ム出口散票濃度を測定した。入口酸素濃度２０容ｊｉｔ
％が、出口では酸素濃度０．５容量外まで低下して出て
くるが、それは最初のうちだけで、次第に酸素濃度は上
昇し、２５分後には、出口ガス酸素濃度も入口ガス酸素
濃度と等しくなり、酸素吸着容量が飽和に達したことを
示した。吸着飽和の状態に到った焼成改質ゼオライトは
、真空加熱（真空度ＩＴｏｒｒ、温度２００℃、加熱時
間２時間）すると再生され再び、酸素吸着能を示すので
、上と同じ条件で同一酸性ガスを流す試験を繰返した。

この試験を１００回繰返したか、酸性ガス中の酸素に対
する吸着性能に変化は認められず、初回と同様の成績が
得られた。また酸性ガスによる酸素ガス吸着試験中の上
記焼成改質ゼオライトのＸ線回折像のピークの高さを回
折線強度としてプロットすると、第３図に示した様に、
試験回数が３０回、５０回、１００回と増加するにつれ
、カーブは僅かながら低下し、構造に若干の乱れが生じ
たことを示唆している。

上述の対照例である鉄を溶解したナトリウムゼオライト
Ａより成るＶ！索選択吸着剤について同様にして、上の
酸性ガスによる酸素吸着能の試験を行った。酸性ガス中
の＃ｆ：＃度２０度量０容量口では酸素濃度０．５容ｉ
１％まで低下するが、ガスの流通開始２０分後δこは、
出口酸素濃度は入口酸＊Ｓ度と等しくなり、再生操作と
吸着操作を繰返すと、１００回目の試験では、ガス出口
酸素濃度は、始から１４容量外までしか低下せず、６分
経過後には酸素吸着能が飽和することを認めた。本発明
の吸着剤と同様にして吸着試験３０回、５０回、１００
回目に於けるＸ線回折線強度を上の第３図上にプロット
すると，カーブは本発明の吸着剤（実施例１）の場合番
こ比して急激に低下しており、構造に崩壊が起っている
ことが看取される。

この様に、本発明の酸素の選択的吸着剤は、酸素を含む
酸性ガス中のｔｌ！素の吸脱着を繰返した場合も、その
結晶構造に変化を生ずることもなく、吸着能を保持して
おり、酸性ガス番こ対する耐性が対照例と比較して格段
に優れていることが分る。

実施例２ 実施例１に於けると同様にナトリウムＡＭゼオライト「
パイリフト（バイエル社商１１）Ｔ−パウダー１００Ｐ
を充分水洗した後、塩化ナトリウム水溶液による処理は
省略し、水５０〇−中に懸濁させ、３Ｎ塩酸を用いて液
のｐＨを８．０に調整した。塩化マンガンｉｎ）四水化
物Ｃ　ＭｎＣ４−４Ｈ，Ｏ　）　０．３６Ｐを水３．２
１に溶かし、上記ゼオライトの懸濁液中に、攪拌下に滴
下した。滴下終了後１時間攪拌したら、液を炉別し、得
られた固体物質を１００℃で５時間乾燥させ、マンガン
及びナトリウムの含有量を原子吸光分析法で分析した所
，　Ｍｎ０．０８重ｆｉ％，Ｎａ１３．８１重量襲であ
った。

この様にして得られたマンガン改質ゼオライト８５Ｐを
実施例１に於けると同様に、コロイダルシリカ８５Ｐと
共に混練し、径５電長さ３ｍの円筒状粒子にして、真空
乾燥器内ｌ　Ｔｏｒｒ　４５０℃の条件で１時間乾燥、
次いで電気炉中空気の荏在下に５５０℃２時間の焼成固
結を行った。

この様にして得た焼成改質ゼオライトを吸着試験用のカ
ラムに充填し、実施例１に於けると同様の条件で乾燥空
気を流して吸着試゛験を行い、カラム内の温度を変化さ
せた場合の各温度条件に於ける流通時間とカラム出口酸
素ｆ１度との関係をグラフにプロットし、第４図に示し
た。

ｍ　Ｊ　ｔＸんａ）　ＩＩ祠ｔＩＡ１小何（ＱｈＡシ目
田ベスふ　＠ｉ　ｍ　ａｔ２に示した本発明の吸着剤が
低温に於ても優れた選択的吸着能を有することが看取さ
れる。

上の焼成改質ゼオライトについて、実施例１に於けると
同様の酸性ガス中の酸素の吸脱着試験を行い、焼成改質
ゼオライトのＸ線回折像のピークの高さを回折線強度と
して吸脱着回数との関係をグラフ上にプロットし，第５
図として示した。既述の対照例の第３図と比較して、本
発明の酸素の選択的吸着剤が耐酸性に優れ，酸性ガス中
の酸素の吸脱着を繰返しても、結晶構造にも乱れの少い
ことが分る。

実施例３ 実施例２に於ける塩化マンガン四水化物の代りに硫酸マ
ンガン＋ｌ１ｌ−水化物（　Ｍｎ５Ｏａ・６０、試薬特
級キシダ化学株式会社製）　０．４０５７を水３．６ｔ
に溶かし、得られた水溶液を、ナトリウムＡ型ゼオライ
ト（「パイリフト」（商標）Ｔ−パウダー１００／を含
みｐＨ８に調整した水性懸濁液に、攪拌下に滴下し、後
１時間攪拌した。該懸濁液を一過して分離した固体を乾
燥し、原子吸光分析法により含有するＭｎ、Ｎａを測定
すると、Ｍｎ　０．０８５　％　（重量）、Ｎａ１３．
７９％（重量）であった。イオン交換か行われたかどう
かについて、実施例１に於けると同様に、粉末Ｘ線回折
と、電子スピン共鳴吸収による解析を行い、交換が進ん
でいることを確認した。

こうして得られた改質ゼオライト８５／にコロイダルシ
リカ（１スノーテツクス３０）を８５？加えて混練後、
押出成型した後、粒状化、真空乾燥、空気の存在下に焼
成、固結の操作は実施例１〜２と全く同様に行った。か
くして得られた焼成改質ゼオライト（試料３）について
、実施例１〜２と同様に吸着試験と、酸性ガス中の酸素
の吸脱着試験を行い、夫々第６図及び１＄７図を得た。

実施例４ 実施例２に於ける塩化マンガン水溶液の代りに、硝酸マ
ンガン（Ｉｌｌ六水化物Ｍｎ　（ＮＯｘ　）怠・６Ｈｓ
ＯＯ，５２２Ｉを水４．７Ｉに溶かした液を用いる他は
、実施例２に於けると同様の操作を行りて改質ゼオライ
トを得た。このものの原子吸光分析からＭｎ０．０８４
％、Ｎａ１３．８２％を含有していること、また粉末Ｘ
線回折及び電子スピン共鳴吸収による解析からイオン交
換が進んでいることを夫々確認した。

実施例２と同様の工程で得た焼結改質ゼオライトは、実
施例１に於けると同様にして吸着試験を行った結果第８
図に示す曲線を得た。また、実施例１に於けると同様に
酸性ガス中の酸素の吸脱着試験を行って、第９図に示す
曲線を得た。

実施例５ 実施例２に於て、マンガン改質ゼオライトにコロイダル
シリカを加えて混練し、径５■、長さ３■の円筒状粒子
にして真空乾燥した後、電気炉内での焼成工程を実施す
るに当り、空気に代えて酸素３０％（容量）、ヘリウム
７０−（容量）の混合ガスを通しながら５５０℃２時間
の加熱焼成を行らた。

得られた焼成改質ゼオライトを、用いて実施例１と同様
に空気の吸−試験、酸性ガス中の酸素の　゛吸脱着試験
を行い、夫々第１０ｔ９Ｇ及び第１１図に示す゛グラフ
を得た。

実施例６〜１３ 実施例２に於ける塩化マンガン四水化物の代りに、硫酸
クロム＠）十へ水化物Ｃｒ、　（Ｓｏ、　）、　＊１８
Ｈ，０（実施例６）、塩化クロム（ＩＩ）　ＣｒＣｔ、
　（実施例７）、沃化鋼（ＩＩ　Ｃｕｌ　（実施例８χ
臭化鋼（ＩｌｃｕＢｒ（実施例９χ塩化ニツケル（Ｉｌ
ｌ六水化物Ｎ１ｃｔ、・６Ｈ，Ｏ（実施例１０χ硝酸ニ
ツケル（Ｉｌｌ六水化物Ｎｉ　（Ｎｏｔ　）＊・６Ｈ，
Ｏ（実施例１１）、塩化コバルト＋Ｉｆ）大水化物ｃｏ
ｃｔ、・６Ｈ３０（実施例１２）、硫酸コバルト（Ｉｆ
）　Ｃｏ５０．　（実施例１３）を用いて、ナトリウム
Ａ型ゼオライトを改質し焼成して、夫々の焼成改質ゼオ
ライト試料をｉ！Ｉｌｌた。調製操作は殆ど、実施例２
と同様であるが、若干変えたところを一括して、第１表
に示した。

夫々の試料について粉末Ｘ線回折及び電子スピン共鳴吸
収による解析からイオン交換か行われていることを確認
した後、焼成した。これらの試料の夫々について、空気
中の酸素の吸着実験、酸性ガス中の酸素の吸脱着試験を
行ったか、何れの場合も既述の対照例と比較して侵れて
いることを確認した。

第１表　実施例６〜実施例１３に於ける試料のｍ製条件
と試験結果 （ｊ１１表の続き） 実施例１４ 実施例２に於ける塩化マンガンｔｕｔ四水化物の代りに
、塩化マンガン（ｍｌ四水化物ＭｎＣ１ｇ・４Ｈ，０（
５０重童％）と塩化クロム（ｎ）（ｓｏ重ＩＩｋ％）の
混合物を用い、ナトリウムＡ型ゼオライトをイオン交換
により改質した。得られた改質ゼオライト試料は、粉末
Ｘ線回折及び電子スピン共鳴吸収による解析からイオン
交換が行われていることを確認した後、実施例２と同様
にして焼成試料を調製した。

焼成改質ゼオライト試料について、実施例２に於けると
同様に、空気中の酸素の吸着実験、酸性ガス中の酸素の
吸脱着試験を行って、既述の諸実施例と同様に、空気の
吸着時の流通時間とカラム出口酸素濃度との関係をプロ
ットした第１２図、酸性ガス中の酸素の吸脱着試験を行
ったときの焼成改質ゼオライトのＸ線回折線強度と試験
回数との関係をプロットした第１３図を得た。第２図及
び第３図に示した対照例のカーブと比較して実施例の吸
着剤の優れていることは明かである。

実施例１５〜１８ 実施例１４に於ける塩化マンガンｔｎ＋四水化物・塩化
クロム（Ｉｌｌ混合物の系の代りに、硫酸マンガン（Ｉ
ＩＩ−水化物［Ｍｎ５Ｏ，−Ｈｌ０］　’硫酸ニッケル
（ＩＩ）　（Ｎ　ｔ　Ｓ０４　〕（重量比７０：３０）
（実施例１５）、臭化銅叫（ＱｘＢｒり−臭化ニッケル
世＋（ＮｉＢｒｚ　）　（重量比８０：２０）（実施例
１６）、硫酸ニッケル（…１（ＮｉＳＯ，）・ａ！コバ
ルト＋ｌｌＩＣＣ０Ｓ０４）（重量比５０：５０）（実
施例１７）及び塩化銅（ＩＩ）　（ＣｕＣｔ、）　・塩
化マンガン（Ｉｆ）　Ｉ：　Ｍｎ　Ｃ４］　（重量比ｓ
ｏ：５ｏ）（実施例１８）の各混合物を用いて、ナトリ
ウムＡ型ゼオライトをイオン交換により改質した。得ら
れた改質ゼオライト試料は、粉末ｘ線回折及び電子スピ
ン共鳴吸収法による解析からイオン交換が行われている
ことを確認した後、実施例２或は実施例１４に準じて、
焼成試料を？Ａ＊した。

焼成改質ゼオライト試料について、実施例１４に於ける
と同様に、空気中の酸素の吸着実験、酸性ガス中の酸素
の吸脱着試験を行った。

実施例２に於ける条件に多少でも変更のあった第２表　
実施例１５〜実施例１８に於ける試料の讐 実施例１９ 実施例２に於ける塩化マンガン（ＩＩＩ四水化物の代リ
ニ、塩化コバルト（［１［Ｃ０ＣＬｚ　］・塩化ニッケ
ル（ｆｉｌ六水化物（ＮｉＣ１＊　’６ＨｔＯ］・塩化
クロム（ＩＩ）（ＣｒＣＡｓ）三成分混合物系〔重責比
２０　：　２０　：　６０）を用いて、ナトリウムＡ型
ゼオライトをイオン交換により改質した。得られた改質
ゼオライト試料は、粉末Ｘ線回折及び、電子スピン共鳴
吸収による解析から、イオン交換が行われていることを
確認した後、実施例２と同様にして焼成試料を調製した
。

焼成改質ゼオライト試料について、空気中の酸素の吸着
試験及び、酸性ガス中の酸素の吸脱着試験を実施例２と
同様の条件で行い、第１４図及び第１５図に示した様な
グラフを得た。

実施例２０ 実施例２に於ける塩化マンガン（■）四水化物の代リニ
、塩化ｖｙガン叫（ＭｎＣｔｖ）　’塩化銅（ｎ）（ｃ
ｕｃ４）−塩化ニッケル（ＩＩＩ六水化物［Ｎ１Ｃｔ、
・６Ｈ，Ｏ：ｌ三成分混合物系〔重量比３０　：　４０
　：　３０　）を用いて、ナトリウムＡ型ゼオライトを
イオン交換により改質した。

得られた改質ゼオライト試料は、粉末Ｘ線回折及び電子
スピン共鳴吸収による解析から、イオン交換か行われて
いることを確認した後、実施例２と同様にして焼成試料
を調製した。

焼成改質ゼオライト試料について、空気中の酸素の吸着
試験及び酸性ガス中の酸素の吸脱着試験を実施例２と同
様の条件で行い、第１６図及び第１７図に示した。

実施例２１ 実施例２に於けるナトリウムＡ型ゼオライトの代りにカ
リウム−ナトリウムｆｆ１Ａｆｆｉゼオライト、［バイ
リフト（Ｂａｙｌｉｔｈ、　　ドイツ、パイエルアクチ
ェンゲゼルシャフトの登録向ＭＡ）　ｌ、　−ｉ４ウダ
ー」１００Ｉを水５０〇−中に懸濁させ、３Ｎ塩酸を用
いて、懸濁液のｐＨを８．０に調整した。

塩化マンガン（Ｉｌ１日水化物（ＭｎＯ４震・４Ｈ倉０
　）　７．２７’を水６５．０７に溶かし、上記の懸濁
液に攪拌下に、滴下し、実施例２番ζ於けると同様の操
作を行って、改質ゼオライトを得た。このものの原子投
光分析からＭｎ１．８２％、Ｎａ７．４５％、Ｋ４．５
５嘱を含有していること、又粉末Ｘ線回折及び電子スピ
ン共鳴吸収による解析からイオン交換が進んでいること
を夫々確認した。

実施例２と同様の工程で得た焼結改質ゼオライトは実施
例１に於けると同様にして吸着試験を行った結果、第１
８図に示す曲線を得た。また実施例１に於けると同様に
酸性ガス中の酸素の吸脱着試験を行って第１９図に示す
曲線を得た。

実施例２２ 実施例２に於けるナトリウムＡ型ゼオライトの代りに、
カルシュラム−ナトリウムＡ型ゼオライト「ゼオラムＡ
−５Ｊ（東洋曹達工業株式会社！ｉｌり粉末品を１００
１を水５０〇−中に懸濁させ、３Ｎ塩酸を用いて、懸濁
液のｐＨを８．０に調整した。

塩化マンガン・四水化物ＣＭｎｃｔ＊・４Ｈρ）　０．
３６Ｊ’を水３．２Ｐに溶かし、上記の懸濁液に攪拌下
金こ滴下し、実施例２に於けると同様の操作を行って、
改質ゼオライトを得た。このものの原子吸光分析からＭ
ｎ０．０８３％、Ｎ８９．９８％、Ｃａ３．８１−を含
有していること、又Ｘ線回折及び電子スピン共鳴吸収に
よる解析からイオン交換が進んでいることを、夫々確認
した。

実施例２と同様の工程で得た焼結改質ゼオライトは実施
例１に於けると同種にして、吸着実験を行った結果第２
０図に示す曲線を得、また実施例１に於けると同様の酸
性ガス中の酸素の吸脱着試験を行って、第２１図に示す
曲線を得た。

【図面の簡単な説明】

ｓｉ図、第４図、第６１！！３、′！Ｊ８図、第１０図
、第１２図、第１４図、！１８１６図、第１８図及び第
２０図は、本発明の吸着剤を用いて空気中の酸素の吸着
試験を行った実例の、また第２図は同様の試験を行った
対照例の、夫々の吸着流通時間とカラム出口ｔ１１索濃
度との関係を示すグラフである。 第３図、１１８５図、第７図、第９図、！！８１１図、
第１３図、第１５図、第１７図、第１９図、＠２１図は
、夫々本発明の吸着剤を用いて酸性ガス中の＃！！素の
吸脱着試験を行りた実例の、焼成改質ゼオライトのＸ線
回折線強度と試験回数との関係を示すグラフであり、第
３図には、同様の試験を行った対照例の場合のグラフも
示した。 特杆出願人大陽ＩＲ索株式会社 ！！！魚＊亀吐ｈ（分ン 空ｉ通逢叶聞（分２ 嚢ＩＬ、ＩＰｊＪ　奎屹　（回ン ！λ這′＠時間（分）

Claims (1)

【特許請求の範囲】
1. Ａ型ゼオライト中に含まれるアルカリ金属イオン或はア
   ルカリ土金属イオンの一部を、マンガン、クロム、銅、
   ニッケル、コバルトより成る群から選ばれる金属イオン
   の少くとも１種で置換した構造を有する化合物を粒状化
   し、真空乾燥した後、酸素の存在下に焼成して得られる
   焼成改質ゼオライトを成分とすることを特徴とする酸素
   の選択的吸着剤。