JP3230132B2 - Ｍｎ添加チタニア担体 - Google Patents
Ｍｎ添加チタニア担体Info
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Landscapes
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Description
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【産業上の利用分野】本発明は各種ゼオライトやシリカ
アルミナなどに代表される無機多孔質固体酸担体に関
し、より詳細にはＭｎを添加してなるチタニア担体に関
する。
アルミナなどに代表される無機多孔質固体酸担体に関
し、より詳細にはＭｎを添加してなるチタニア担体に関
する。
【０００２】
【従来の技術】安定な４価の酸化物であるＳｉと３価の
酸化物として知られるＡｌを組み合わせた複合酸化物シ
リカアルミナや、或いはこれら両者を組み合わせた特殊
結晶であるゼオライトなどは、強い固体酸性を示すこと
で知られている。これらは、通常、粉末を造粒して無機
多孔質固体酸担体として使用され、また、酸点に遷移金
属や各種貴金属などを吸着担持させて触媒、吸着剤など
としても用いられる。
酸化物として知られるＡｌを組み合わせた複合酸化物シ
リカアルミナや、或いはこれら両者を組み合わせた特殊
結晶であるゼオライトなどは、強い固体酸性を示すこと
で知られている。これらは、通常、粉末を造粒して無機
多孔質固体酸担体として使用され、また、酸点に遷移金
属や各種貴金属などを吸着担持させて触媒、吸着剤など
としても用いられる。
【０００３】
【発明が解決しようとする課題】これらの担体中に含ま
れるＡｌ酸化物は酸またはアルカリに比較的侵され易
く、使用中に担体結晶構造が変化し酸性点が失われるこ
とがあり、結果として触媒性能などの低下を来たすこと
がある。特に、ｐＨ値が４以下または１０以上の液相
系、或いはＳＯｘ、ＮＯｘ、Ｃｌ2 などの酸性ガスを含
む気相系における使用では、性能低下が問題となる。
れるＡｌ酸化物は酸またはアルカリに比較的侵され易
く、使用中に担体結晶構造が変化し酸性点が失われるこ
とがあり、結果として触媒性能などの低下を来たすこと
がある。特に、ｐＨ値が４以下または１０以上の液相
系、或いはＳＯｘ、ＮＯｘ、Ｃｌ2 などの酸性ガスを含
む気相系における使用では、性能低下が問題となる。
【０００４】本発明は、上記の点に鑑み、使用中に担体
結晶構造が変化し酸性点が失われることがなく、したが
って高い触媒性能を保持することができるチタニア担体
を提供することを目的とする。
結晶構造が変化し酸性点が失われることがなく、したが
って高い触媒性能を保持することができるチタニア担体
を提供することを目的とする。
【０００５】
【課題を解決するための手段】本発明によるチタニア担
体は、非晶質チタニアにＭｎ塩を添加し焼成して得られ
たＭｎ添加チタニア担体である。
体は、非晶質チタニアにＭｎ塩を添加し焼成して得られ
たＭｎ添加チタニア担体である。
【０００６】本発明によるチタニア担体は、チタニアコ
ロイド溶液の蒸発乾固物にマンガン塩水溶液を含浸させ
焼成することにより製造される。
ロイド溶液の蒸発乾固物にマンガン塩水溶液を含浸させ
焼成することにより製造される。
【０００７】より詳しくは、本発明によるチタニア担体
は、不燃性繊維プレフォーム体にチタニアコロイド溶液
を含浸させ、これを乾燥し、得られた板状物にマンガン
塩水溶液を含浸させ焼成することにより製造される。こ
れにより、薄い板状固体酸担体が得られる。
は、不燃性繊維プレフォーム体にチタニアコロイド溶液
を含浸させ、これを乾燥し、得られた板状物にマンガン
塩水溶液を含浸させ焼成することにより製造される。こ
れにより、薄い板状固体酸担体が得られる。
【０００８】上記製造法において、焼成により、非晶質
チタニアに添加したマンガン塩を熱分解し酸化物とする
と同時に非晶質チタニアを結晶化する。
チタニアに添加したマンガン塩を熱分解し酸化物とする
と同時に非晶質チタニアを結晶化する。
【０００９】非晶質チタニアの原料としてはチタニアコ
ロイド粒子が用いられる。好適な製造形態では、コロイ
ド溶液を２００℃以下、好ましくは１５０℃以下で蒸発
乾固して得られたチタニアにＭｎ塩水溶液を含浸させ、
焼成することにより目的の担体が得られる。
ロイド粒子が用いられる。好適な製造形態では、コロイ
ド溶液を２００℃以下、好ましくは１５０℃以下で蒸発
乾固して得られたチタニアにＭｎ塩水溶液を含浸させ、
焼成することにより目的の担体が得られる。
【００１０】Ｍｎ塩としては一般に塩化物、硝酸塩、有
機酸塩、マンガン酸アルカリなどが使用可能であるが、
分解温度が低いこと、分解時に燃焼など副次的な現
象が起こらないこと、および焼成後アルカリ金属の除
去操作を必要としないこと、などから硝酸塩の使用が望
ましい。硝酸塩を用いた場合、空気中３００℃以上の加
熱でＭｎ塩は分解できる。
機酸塩、マンガン酸アルカリなどが使用可能であるが、
分解温度が低いこと、分解時に燃焼など副次的な現
象が起こらないこと、および焼成後アルカリ金属の除
去操作を必要としないこと、などから硝酸塩の使用が望
ましい。硝酸塩を用いた場合、空気中３００℃以上の加
熱でＭｎ塩は分解できる。
【００１１】チタニアのアナターゼ型への結晶化は３５
０℃以上から顕著になり、６００℃以上でルチル型への
変化が顕著となる。したがって、焼成温度は好ましくは
３５０〜６００℃、より好ましくは３８０〜４５０℃で
ある。
０℃以上から顕著になり、６００℃以上でルチル型への
変化が顕著となる。したがって、焼成温度は好ましくは
３５０〜６００℃、より好ましくは３８０〜４５０℃で
ある。
【００１２】
【作用】強い固体酸性の発現は、例えば４価のＳｉと３
価のＡｌとが酸化物として複合化されることにより固体
（結晶）内部に電子のエネルギー密度の不均一を生じた
結果として理解されている。
価のＡｌとが酸化物として複合化されることにより固体
（結晶）内部に電子のエネルギー密度の不均一を生じた
結果として理解されている。
【００１３】本発明では、従来の固体酸担体の耐酸、耐
アルカリ性が低い原因となっているＡｌに代えて、酸・
アルカリとの反応性が比較的低く、かつ２、３、４、７
などの多彩な酸化数をとりうるＭｎを使用し、Ｓｉに代
えてこれと同様な４価の安定酸化物でＭｎと複合酸化物
を形成しやすいＴｉを採用することにより、耐酸・耐ア
ルカリ性の高い固体酸担体を得ることができる。
アルカリ性が低い原因となっているＡｌに代えて、酸・
アルカリとの反応性が比較的低く、かつ２、３、４、７
などの多彩な酸化数をとりうるＭｎを使用し、Ｓｉに代
えてこれと同様な４価の安定酸化物でＭｎと複合酸化物
を形成しやすいＴｉを採用することにより、耐酸・耐ア
ルカリ性の高い固体酸担体を得ることができる。
【００１４】４価Ｍｎの酸化物はＴｉ酸化物と複合化し
易く、かつ複合化後でも容易に酸化数が変化する特性が
あり、固体酸担体形成に好適な物質である。
易く、かつ複合化後でも容易に酸化数が変化する特性が
あり、固体酸担体形成に好適な物質である。
【００１５】しかし、チタニアを使用する場合、４価Ｍ
ｎの酸化物とＴｉ酸化物の複合化には、ゼオライト合成
に用いられている水熱合成法は適用できず、ＴｉとＭｎ
の混合酸化物あるいは水酸化物を高温で焼成する必要が
ある。チタニアは、シリカと異なり、６００℃以上の加
熱により結晶型が変化し、触媒担体に要求される比表面
積や多孔性などの特性が失われる。
ｎの酸化物とＴｉ酸化物の複合化には、ゼオライト合成
に用いられている水熱合成法は適用できず、ＴｉとＭｎ
の混合酸化物あるいは水酸化物を高温で焼成する必要が
ある。チタニアは、シリカと異なり、６００℃以上の加
熱により結晶型が変化し、触媒担体に要求される比表面
積や多孔性などの特性が失われる。
【００１６】本発明では、Ｘ軸回折（ＸＲＤ）では特徴
ある結晶ピークが見い出せない（非晶質）多孔性チタニ
アにＭｎ塩を担持させ、焼成によりこれを熱分解してチ
タニア表面に高度に分散したＭｎ酸化物を形成させた
上、さらなる焼成によりチタニアを高い比表面積と多孔
性を有するアナターゼ型へ結晶化させ、その時起こるＴ
ｉ原子の移動を利用してＴｉとＭｎ酸化物との複合化を
行う。本発明により製造された担体は８０ｍ2 ／ｇ以上
の比表面積を有するＴｉＯ2 −ＭｎＯ2 複合酸化物と考
えられる。
ある結晶ピークが見い出せない（非晶質）多孔性チタニ
アにＭｎ塩を担持させ、焼成によりこれを熱分解してチ
タニア表面に高度に分散したＭｎ酸化物を形成させた
上、さらなる焼成によりチタニアを高い比表面積と多孔
性を有するアナターゼ型へ結晶化させ、その時起こるＴ
ｉ原子の移動を利用してＴｉとＭｎ酸化物との複合化を
行う。本発明により製造された担体は８０ｍ2 ／ｇ以上
の比表面積を有するＴｉＯ2 −ＭｎＯ2 複合酸化物と考
えられる。
【００１７】製法の関係上チタニア結晶粒子の表面付近
のみが複合化されることとなるが、この複合酸化物を触
媒担体などとして使用する場合には固体表面付近のみの
複合化で十分であり、また、複合化されていない固体部
分は担体の機械的強度や比表面積、多孔性などの保持に
役立つ。
のみが複合化されることとなるが、この複合酸化物を触
媒担体などとして使用する場合には固体表面付近のみの
複合化で十分であり、また、複合化されていない固体部
分は担体の機械的強度や比表面積、多孔性などの保持に
役立つ。
【００１８】
実施例１ 硝酸塩加水分解法により得られたチタニアコロイド溶液
を１１０℃で蒸発乾化し、非晶質チタニア粉末を得た。
このチタニア粉末１００ｇを０．５mol ／l の硝酸マン
ガン水溶液２５０ｍｌに投入し、１時間攪拌後濾取し、
１回純水で洗浄した。
を１１０℃で蒸発乾化し、非晶質チタニア粉末を得た。
このチタニア粉末１００ｇを０．５mol ／l の硝酸マン
ガン水溶液２５０ｍｌに投入し、１時間攪拌後濾取し、
１回純水で洗浄した。
【００１９】この洗浄品を１１０℃で乾燥した後、通気
加熱炉を用いて空気流通下に３００℃で１時間、４３０
℃で３時間焼成した。得られた製品を試料Ａとする。
加熱炉を用いて空気流通下に３００℃で１時間、４３０
℃で３時間焼成した。得られた製品を試料Ａとする。
【００２０】実施例２〜４ 硝酸マンガン水溶液のＭｎ濃度をそれぞれ０．２mol ／
l 、１．０mol ／l および２．０mol ／l とし、その他
は実施例１と同様の操作を行った。得られた製品を、各
々、試料Ｂ、ＣおよびＤとする。
l 、１．０mol ／l および２．０mol ／l とし、その他
は実施例１と同様の操作を行った。得られた製品を、各
々、試料Ｂ、ＣおよびＤとする。
【００２１】比較例１ Ｍｎを添加しない点を除いて、実施例１と同様にして製
品を得た。これを試料Ｅとする。
品を得た。これを試料Ｅとする。
【００２２】比較例２ チタニアコロイドを蒸発乾固して得た粉末を４３０℃で
３時間焼成し、この粉末に実施例１と同様の条件でＭｎ
を添加し焼成した。これを試料Ｆとする。
３時間焼成し、この粉末に実施例１と同様の条件でＭｎ
を添加し焼成した。これを試料Ｆとする。
【００２３】実施例３ 厚さ０．２５ｍｍのセラミックペーパーを固形分３１％
のチタニアコロイド溶液に浸漬し、１５分垂れ切り後１
１０℃で乾燥し、１９０ｇ／ｍ2 （坪量）のチタニアを
保持した板状物を得た。これを６リットル／ｍ2 の条件
で０．５mol ／l の硝酸マンガン水溶液に１時間浸漬
し、ついで純水に１回浸漬・洗浄し、乾燥の後空気流通
下に３００℃で１時間、４３０℃で３時間焼成した。得
られた板状品を試料Ｇとする。
のチタニアコロイド溶液に浸漬し、１５分垂れ切り後１
１０℃で乾燥し、１９０ｇ／ｍ2 （坪量）のチタニアを
保持した板状物を得た。これを６リットル／ｍ2 の条件
で０．５mol ／l の硝酸マンガン水溶液に１時間浸漬
し、ついで純水に１回浸漬・洗浄し、乾燥の後空気流通
下に３００℃で１時間、４３０℃で３時間焼成した。得
られた板状品を試料Ｇとする。
【００２４】性能試験 試料Ａ〜Ｇについて比表面積、固体酸量および固体酸強
度の測定を行った。また試料Ａ、Ｆについて、０．１mo
l ／l のＨＣｌ水溶液によるＭｎ溶出試験を行った。ま
た、試料Ｇについて、ＮＯ2 １０００ｐｐｍ混入空気
（相対湿度７０％）中での室温〜３００℃の昇温・降温
の繰り返しによる酸量の減少を測定した。
度の測定を行った。また試料Ａ、Ｆについて、０．１mo
l ／l のＨＣｌ水溶液によるＭｎ溶出試験を行った。ま
た、試料Ｇについて、ＮＯ2 １０００ｐｐｍ混入空気
（相対湿度７０％）中での室温〜３００℃の昇温・降温
の繰り返しによる酸量の減少を測定した。
【００２５】Ｍｎ含有量、比表面積、酸強度、酸量の測
定結果を表１に示す。
定結果を表１に示す。
【００２６】
【表１】 表１から、本発明の担体は、Ｍｎ添加により添加量に応
じた酸量の強い酸性点が発現したものであり、同時に焼
成が比較的低温で行われるので、高い比表面積を保持し
たものであることがわかる。
じた酸量の強い酸性点が発現したものであり、同時に焼
成が比較的低温で行われるので、高い比表面積を保持し
たものであることがわかる。
【００２７】溶出試験 試料Ａおよび試料Ｆについて、下記の方法でＭｎ溶出試
験を行った。
験を行った。
【００２８】０．１ＮのＨＣｌ水溶液１００ｍｌに試料
粉末３０ｇを投入し攪拌した。所定時間に少量のスラリ
ーをサンプリングし、手早く濾過し濾液中のＭｎ濃度
（Ｃmmol／l ）を測定した。図１にＭｎ溶出特性試験結
果を示す。
粉末３０ｇを投入し攪拌した。所定時間に少量のスラリ
ーをサンプリングし、手早く濾過し濾液中のＭｎ濃度
（Ｃmmol／l ）を測定した。図１にＭｎ溶出特性試験結
果を示す。
【００２９】ここで、溶出Ｍｎ量＝Ｃ×０．１mmol、Ｍ
ｎ溶出率＝溶出Ｍｎ量／Ｍｎ初期含有量。
ｎ溶出率＝溶出Ｍｎ量／Ｍｎ初期含有量。
【００３０】図１から、非晶質チタニアにＭｎを担持し
た場合、Ｔｉ−Ｍｎ複合酸化物が形成され、Ｍｎは容易
に溶出しないのに対し、結晶化したチタニアにＭｎを担
持した場合、比較的低温の焼成では複合化が進行せず、
そのためＭｎは溶出しやすいことがわかる。
た場合、Ｔｉ−Ｍｎ複合酸化物が形成され、Ｍｎは容易
に溶出しないのに対し、結晶化したチタニアにＭｎを担
持した場合、比較的低温の焼成では複合化が進行せず、
そのためＭｎは溶出しやすいことがわかる。
【００３１】酸量の測定 試料Ｇについて、下記の方法で昇温・降温の繰り返しに
よる酸量の減少を測定した。
よる酸量の減少を測定した。
【００３２】約１，０００ｐｐｍのＮＯ2 を含む空気流
に試料Ｇを曝し、室温〜３００℃（昇温・降温を含め各
々２時間）の昇温・降温を繰り返し、酸性ガスの作用に
よる固体酸量の変化を測定した。この結果を図２に示
す。図２中、酸量残留率＝酸量／初期酸量。
に試料Ｇを曝し、室温〜３００℃（昇温・降温を含め各
々２時間）の昇温・降温を繰り返し、酸性ガスの作用に
よる固体酸量の変化を測定した。この結果を図２に示
す。図２中、酸量残留率＝酸量／初期酸量。
【００３３】図２から、シリカアルミナは当初高い酸量
を示すが、酸性ガスの作用によって急激に酸量が低下す
るのに対し、本発明になる担体は実験条件では殆ど酸量
低下を示さないことがわかる。
を示すが、酸性ガスの作用によって急激に酸量が低下す
るのに対し、本発明になる担体は実験条件では殆ど酸量
低下を示さないことがわかる。
【００３４】
【発明の効果】本発明によるＭｎ添加チタニア担体は以
上の通り構成されているので、使用中に担体結晶構造が
変化し酸性点が失われることがなく、したがって高い触
媒性能を保持することができる。
上の通り構成されているので、使用中に担体結晶構造が
変化し酸性点が失われることがなく、したがって高い触
媒性能を保持することができる。
【図１】溶出時間とＭｎ溶出率の関係を示すグラフであ
る。
る。
【図２】昇温・降温の繰り返し回数と酸量残存率の関係
を示すグラフである。
を示すグラフである。
───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (72)発明者 福寿 厚 大阪市此花区西九条５丁目３番28号 日 立造船株式会社内 (56)参考文献 特開 平５−228374（ＪＰ，Ａ) (58)調査した分野(Int.Cl.7，ＤＢ名) B01J 21/00 - 38/74 C01G 45/00 ＣＡ（ＳＴＮ)
Claims (4)
- 【請求項１】 非晶質チタニアにＭｎ化合物を添加し、
３８０〜４５０℃の温度で焼成して得られたＭｎ添加チ
タニア担体。 - 【請求項２】 チタニアコロイド溶液の蒸発乾固物にマ
ンガン塩水溶液を含浸させ焼成するＭｎ添加チタニア担
体の製造法。 - 【請求項３】 不燃性繊維プレフォーム体にチタニアコ
ロイド溶液を含浸させ、これを乾燥し、得られた板状物
にマンガン塩水溶液を含浸させ焼成するＭｎ添加チタニ
ア担体の製造法。 - 【請求項４】 焼成により、非晶質チタニアに添加した
マンガン塩を熱分解し酸化物とすると同時に非晶質チタ
ニアを結晶化する請求項２または３記載の製造法。
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