JPH05228374A

JPH05228374A - 酸化触媒とその製造方法

Info

Publication number: JPH05228374A
Application number: JP4072575A
Authority: JP
Inventors: Susumu Takada; 進高田; Takayoshi Uematsu; 敬禧上松
Original assignee: TDK Corp
Current assignee: TDK Corp
Priority date: 1992-02-21
Filing date: 1992-02-21
Publication date: 1993-09-07

Abstract

(57)【要約】【目的】触媒機能が高く、製造工程数も簡略化される酸
化触媒とその製造方法を提供する。【構成】本発明の酸化触媒は、金属酸化物、金属硫化
物、金属炭化物、金属ホウ化物から選択された一種以上
の化合物の微粒子でなる担体の少なくとも表面上に、平
均粒径が５０nm以下の大きさの触媒活性貴金属粒子が点
在してなる。この酸化触媒に使用する担体の粒子の平均
粒径が０．０５μm以上、１μm以下である。本発明の酸
化触媒の製造方法は、担体原料となる化合物の塩と貴金
属の塩とを含む水溶液を霧化させ、その霧を焼成するこ
とにより、複合酸化物担体粒子の少なくとも表面に貴金
属粒子が付着した酸化触媒を得るものである。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【産業上の利用分野】本発明は、脱臭等に用いられる酸
化触媒とその製造方法に係り、より詳しくは、金属化合
物粒子を触媒活性金属の担体として使用するものに関す
る。

【０００２】

【従来の技術および発明が解決しようとする課題】生鮮
食品の腐敗等により発生し、悪臭の原因となるものに
は、メチルメルカプタン（CH₃SH）、硫化水素（H₂S）、
アンモニア（NH₃）、トリメチルアミン（(CH₃)₃N）等の
含硫、含窒素化合物が挙げられる。近年、生活レベルの
向上に伴い、生活環境で発生するこれらの臭気成分を除
去する方法の開発が望まれている。

【０００３】従来、悪臭を除去する方法としては種々の
ものがあるが、その１つに金属酸化物触媒に臭気成分を
接触させて無臭成分に分解する方法がある。この方法に
使用する金属酸化物触媒は、単一金属酸化物触媒より
も、二元、三元系複合酸化物の方が活性が高く、触媒寿
命が長くなる場合が多い。また、貴金属と遷移金属との
複合酸化物は、一酸化炭素、水素、炭化水素等の可燃性
ガスの酸化触媒として使用されている。

【０００４】ところで、これらの複合酸化物触媒は、通
常、共沈法、含浸法、混練法等の方法で調整され、複合
化することにより、活性種である金属と他の金属との相
互作用を期待するものであり、これらの方法は、活性金
属の分散度を上げ、触媒としての機能を高めることを目
的としている。しかし、共沈法においては、必ずしも均
質な共沈生成物が得られるとは限らず、これらを焼成し
て得た酸化物も、有効成分の分散度が低く、偏析の多い
酸化物が得られる場合がある。また、これらの複合酸化
物は、各金属が一体化した酸化物粒子として存在し、活
性金属に所定の触媒機能を持たせるには、広い表面積の
ものが必要となる。

【０００５】一方、噴霧反応法と称される複合酸化物の
生成法がある。この方法は、複数種類の金属塩を溶解さ
せた水溶液を霧化させ、これを炉の中に導いて焼成する
ことにより、複合酸化物を微粒子として生成させる方法
である。この方法により生成される複合酸化物としての
担体に、金属としてのニッケルをチタン−マンガンでな
る付着させたものが知られている。しかしこの触媒は、
チタン、マンガンとの複合酸化物に金属ニッケルを高分
散結合させたものを一旦生成した後、触媒能を発揮する
ため、還元雰囲気中で還元雰囲気で再加熱処理しなけれ
ばならず、この還元処理により、凝集してやや大きなク
ラスターを形成し、表面積が減少して触媒能が落ちると
いう問題点がある。また、噴霧反応法による処理の他
に、還元処理のための工程、設備を要するという問題点
がある。

【０００６】本発明は、上記問題点に鑑み、触媒機能が
高く、製造工程数も簡略化される酸化触媒とその製造方
法を提供することを目的とする。

【０００７】

【課題を解決するための手段】この目的を達成するた
め、本発明による酸化触媒は、金属酸化物、金属の複合
酸化物等の微粒子でなる担体の少なくとも表面上に、平
均粒径が５０nm以下の大きさの貴金属粒子を点在させて
なる。なお、触媒活性を高めるためには、貴金属粒子の
比表面積が大きい事、すなわち粒径が小さい事が好まし
い。故に平均粒径としては３０nm以下、さらには１０nm
以下にする事がより好ましい。本発明において、前記担
体の粒子は、その平均粒径が０．０５μm以上、１μm以
下であることが好ましい。

【０００８】また、本発明の酸化触媒の製造方法は、担
体原料となる２種以上の化合物の塩と貴金属の塩とを含
む水溶液を霧化させ、その霧を加熱することにより、複
合酸化物担体粒子の少なくとも表面に貴金属粒子が付着
した触媒を得ることを特徴とする。

【０００９】

【作用】本発明の酸化触媒は、上述のように、担体微粒
子の表面に貴金属の微粒子を付着してなるものであり、
貴金属が微粒子のままで保持されているから、従来のよ
うに、クラスタを形成したものに比較して、活性金属の
表面積が大きく、触媒能が高い。

【００１０】また、本発明の方法によれば、加熱による
担体生成の際に、貴金属が酸化されず、触媒活性を失わ
ないから、担体生成後に還元雰囲気で再加熱処理する必
要がない。

【００１１】

【実施例】

［試料と実験設備］噴霧反応法によって酸化触媒を生成
させるに当たり、原料水溶液に溶解させる塩として、次
のものを用いた。塩化マンガン：MnCl₂・4H₂O 塩化チタン：TiCl₄ 塩化金酸H(AuCl₄)・3H₂O Mn−Tiに対して１．６％、３．２％、６．４％、９．６
％（モル％）となるように加えたものについて調製し以
下の実験を行った。図１に示す霧化装置１（超音波振動
子使用の水溶液の霧化装置）に前記水溶液を入れ、５cc
／minの霧化量で霧化した霧を、炉３の下流に設けた吸
引機（図示せず）により吸引しながら、石英管２より１
０００℃に保たれた炉３内に導いて焼成を行い、生成し
た超微粒子を、炉３の出口側石英管４の出口に設けたガ
ラスフィルタ５で捕集した。

【００１２】そして、捕集した生成物のＸ線回折パター
ンを求めると共に、生成粒子および表面金属結晶粒子の
形状観察を、透過型電子顕微鏡を用いて行った。また、
一部の試料について電子プローブマイクロ分析（対象箇
所に電子線を照射して発生する特性Ｘ線を検出する…Ｅ
ＰＭＡと略称される）測定を行い、表面金属元素の組成
とその均一性を確認した。

【００１３】［Ｘ線回折パターン］図２は前述のように
金の混入量を変化させて生成させたものについてのＸ線
回折パターンである。図２から分かるように、金の添加
によってMnTiO₃のピークは変化せず、金の添加量を増加
させてもそのピークの変化は見られない。しかし、２θ
＝４４．５deg、６４．５deg 付近に金のピークが現れて
いる。また、添加量の増加に応じて、その強度も大きく
なっている。このことは、原料中の塩化金酸の含量が多
い程、生成物中の金属の金が増加することを物語ってい
る。

【００１４】［電子顕微鏡写真］透過型電子顕微鏡写真
により観察すると、生成物は、Mn−Ti酸化物粒子の表面
に金属の金の粒子が分散して付着している様子が確認さ
れた（参考資料として添付した写真参照：この写真は、
原料中の金のモル％が３．２％のものにおいて、倍率が
４万倍と２０万倍の場合について示している。）このよ
うに、表面に付着しているものが金属の金であること
は、前記電子プローブマイクロ分析により確認された。
また、前記電子プローブマイクロ分析によれば、生成酸
化物粒子の内部にも一部金が含まれていることが確認さ
れた。Mn−Ti酸化物は結晶子が大きく、かつそれらは均
密化されている。

【００１５】通常、溶媒に水を用い噴霧反応法で調製し
た粒子は、中空構造をとるため、球の破砕がみられる。
しかし、前述のように調製した粒子には球の破砕が見ら
れなかった。中空構造になる理由としては、原料水溶液
の液滴が、表面に殻を形成する際に、中心との温度差が
かなりある場合におこると思われる。すなわち、その時
には内部は液状であり、その溶液が乾燥する際に溶媒が
表面の殻層を破って蒸発し、中空構造になる。ところが
前述のように調製したが中空構造をとらないのは、おそ
らく、超音波振動子により発生した液滴がとても狭い粒
度分布をなし、かつそのサイズが小さいために、殻層を
形成する際の温度差が小さく、内部の溶媒が非常に早く
蒸発するために、このような中実構造をしているものと
思われる。

【００１６】［担体粒子の粒径分布］原料中の金のモル
濃度が０％、３．２％、９．６％のものについて、前記
顕微鏡写真より、それそれ３００個の担体粒子を任意に
選び出した範囲より粒径を測定し、粒度分布を求めた結
果を図３に示す。この粒度分布を調べた結果、いずれも
担体粒子の８５％以上がサブミクロン粒子であり、０．
４μm〜０．７μmの粒子が多く合成されていることが分
かり、噴霧反応法は均一な粒子を合成する方法として優
れているといえる。

【００１７】また、いずれの場合も、粒子の平均粒径に
おいて、金の添加量が増加すると平均粒径が大きくなっ
ていることが分かる。これは、金の添加量を増加するこ
とにより、原料水溶液の濃度が増大し、その粘度が増し
たためであると考えられる。なお、金を含まないMn−Ti
酸化物の表面積は３．６m²/gであった。

【００１８】金の粒径は写真からは１０nm〜２０nm付近
のものが多く見られ、平均粒径は約２０nmであった。

【００１９】［他の化合物についての実験］前記塩化マ
ンガンの代わりに硝酸マンガンMn(NO₃)₂を使用し、炉３
の温度を６００℃とした以外は前記と同様の条件で酸化
物の生成を行なった。その結果、前記塩化マンガンを使
用した場合に比較して凹凸があり、小さな粒子がいくつ
か集合してひとつの粒子を形成していることがわかっ
た。また、図３に比較して示すように、塩化マンガン使
用の場合に比較して硝酸マンガン使用の場合の方が平均
粒径が小さい。一方、硝酸マンガン使用の場合は塩化マ
ンガン使用の場合より結晶子は１／１０以下と小さく、
この二次粒子は空壁率が大きい。また、比表面積は１
１．４m²/gとなり、塩化マンガン使用の場合に比較して
約３倍の大きい値であった。

【００２０】このように、塩化マンガン使用の場合と硝
酸マンガン使用の場合とで差が生じたが、これは塩化マ
ンガン使用の場合には焼成温度が４００℃高いために、
結晶子が焼き締まり、二次粒子が小さくなったためと考
えられる。

【００２１】前記マンガン、チタン、金等の水溶液を作
成するための塩としては、塩化物や硝酸塩以外に他の水
溶性のものが使用できる。また、霧の焼成温度は、５０
０℃〜１２００℃に設定される。焼成温度が５００℃未
満であれば、複合酸化物生成に不十分であり、１２００
℃を超えると燒結が進行し、結晶子が大きくなり、比表
面積は小さくなる。また、複合酸化物の平均粒径は０．
０５μm以上であることが、貴金属の担体としての役目
を担う上で好ましく、また、担体としての表面積を確保
する上で、平均粒径を１μm以下とすることが好まし
い。このような担体の粒径の設定は、原料水溶液中の塩
の濃度や焼成温度により行える。原料中の塩濃度が低い
程担体の平均粒径が小さくなり、また焼成温度が高い程
粒径が小さくなる。

【００２２】本発明において、担体として用いられる化
合物としては、酸化物以外に、硫化物、金属炭化物、金
属ホウ化物あるいはこれらの混合物が用いられる。ま
た、貴金属として金を使用した複合酸化物は、従来の貴
金属系触媒より、低温領域で優れた特性を示す点で有利
であるが、金以外の貴金属である白金、パラジウム、ロ
ジウムあるいはこれらの混合物や合金も用いられる。

【００２３】

【発明の効果】請求項１によれば、担体表面に超微粒子
でなる触媒活性貴金属が均質に高分散してなるため、触
媒成分の利用効率が高くなり、また、担体粒子表面に超
微粒子である貴金属が付着した構造であるため、担体と
貴金属との接点が多く、担体との相互作用で生成する活
性点の数が多くなるので、高活性の酸化触媒が得られ
る。

【００２４】請求項２によれば、担体の粒径をサブミク
ロンオーダーに設定したため、担体の表面積が大きく、
表面活性が大となり、触媒活性をより高めることができ
る。

【００２５】請求項３によれば、担体に超微粒子でなる
貴金属が焼き込まれるため、担体効果が強く発揮され、
燒結しにくく、耐熱性が強く、寿命が長い。また、噴霧
反応によって粒子を生成した後、還元処理を必要としな
いので、還元のための設備、工程を省略できる。

【図面の簡単な説明】

【図１】本発明の製造方法に用いた装置の構成図であ
る。

【図２】本発明により得られた生成物のＸ線回折パター
ン図である。

【図３】本発明により得られた生成物の粒径分布図であ
る。

【符号の説明】

１霧化装置２、４石英管３炉５ガラスフィルタ

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (51)Int.Cl.⁵ 識別記号庁内整理番号ＦＩ技術表示箇所Ｂ０１Ｊ 23/34 Ａ 8017−4Ｇ 23/68 Ａ 8017−4Ｇ 27/04 Ａ 7038−4Ｇ 27/22 Ａ 7038−4Ｇ

Claims

【特許請求の範囲】

【請求項１】金属酸化物、金属硫化物、金属炭化物、金
属ホウ化物から選択された一種以上の化合物の微粒子で
なる担体の少なくとも表面上に、平均粒径が５０nm以下
の大きさの触媒活性貴金属粒子が点在してなることを特
徴とする酸化触媒。
【請求項２】請求項１において、前記担体の粒子の平均
粒径が０．０５μm以上、１μm以下であることを特徴と
する酸化触媒。
【請求項３】担体原料となる化合物の塩と貴金属の塩と
を含む水溶液を霧化させ、その霧を焼成することによ
り、複合酸化物担体粒子の少なくとも表面に貴金属粒子
が付着した触媒を得ることを特徴とする酸化触媒の製造
方法。