JP2005528981A - 担持型触媒の製造のための湿式製錬方法 - Google Patents

担持型触媒の製造のための湿式製錬方法 Download PDF

Info

Publication number
JP2005528981A
JP2005528981A JP2004512911A JP2004512911A JP2005528981A JP 2005528981 A JP2005528981 A JP 2005528981A JP 2004512911 A JP2004512911 A JP 2004512911A JP 2004512911 A JP2004512911 A JP 2004512911A JP 2005528981 A JP2005528981 A JP 2005528981A
Authority
JP
Japan
Prior art keywords
catalyst component
catalyst
active catalyst
active
catalyst support
Prior art date
Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
Pending
Application number
JP2004512911A
Other languages
English (en)
Other versions
JP2005528981A5 (ja
Inventor
ハジムルレ、カレル
フサイン、シイェド
ラプランテ、ポール、アルベルト
Original Assignee
スルザー メテコ(カナダ)インコーポレイテッド
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by スルザー メテコ(カナダ)インコーポレイテッド filed Critical スルザー メテコ(カナダ)インコーポレイテッド
Publication of JP2005528981A publication Critical patent/JP2005528981A/ja
Publication of JP2005528981A5 publication Critical patent/JP2005528981A5/ja
Pending legal-status Critical Current

Links

Images

Classifications

    • BPERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01JCHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J37/00Processes, in general, for preparing catalysts; Processes, in general, for activation of catalysts
    • B01J37/16Reducing
    • BPERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01JCHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J23/00Catalysts comprising metals or metal oxides or hydroxides, not provided for in group B01J21/00
    • B01J23/14Catalysts comprising metals or metal oxides or hydroxides, not provided for in group B01J21/00 of germanium, tin or lead
    • BPERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01JCHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J23/00Catalysts comprising metals or metal oxides or hydroxides, not provided for in group B01J21/00
    • B01J23/16Catalysts comprising metals or metal oxides or hydroxides, not provided for in group B01J21/00 of arsenic, antimony, bismuth, vanadium, niobium, tantalum, polonium, chromium, molybdenum, tungsten, manganese, technetium or rhenium
    • B01J23/18Arsenic, antimony or bismuth
    • BPERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01JCHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J23/00Catalysts comprising metals or metal oxides or hydroxides, not provided for in group B01J21/00
    • B01J23/38Catalysts comprising metals or metal oxides or hydroxides, not provided for in group B01J21/00 of noble metals
    • BPERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01JCHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J23/00Catalysts comprising metals or metal oxides or hydroxides, not provided for in group B01J21/00
    • B01J23/38Catalysts comprising metals or metal oxides or hydroxides, not provided for in group B01J21/00 of noble metals
    • B01J23/40Catalysts comprising metals or metal oxides or hydroxides, not provided for in group B01J21/00 of noble metals of the platinum group metals
    • B01J23/42Platinum
    • BPERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01JCHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J23/00Catalysts comprising metals or metal oxides or hydroxides, not provided for in group B01J21/00
    • B01J23/70Catalysts comprising metals or metal oxides or hydroxides, not provided for in group B01J21/00 of the iron group metals or copper
    • BPERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01JCHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J23/00Catalysts comprising metals or metal oxides or hydroxides, not provided for in group B01J21/00
    • B01J23/70Catalysts comprising metals or metal oxides or hydroxides, not provided for in group B01J21/00 of the iron group metals or copper
    • B01J23/74Iron group metals
    • B01J23/755Nickel
    • BPERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01JCHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J23/00Catalysts comprising metals or metal oxides or hydroxides, not provided for in group B01J21/00
    • B01J23/70Catalysts comprising metals or metal oxides or hydroxides, not provided for in group B01J21/00 of the iron group metals or copper
    • B01J23/89Catalysts comprising metals or metal oxides or hydroxides, not provided for in group B01J21/00 of the iron group metals or copper combined with noble metals
    • B01J23/892Nickel and noble metals
    • BPERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01JCHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J29/00Catalysts comprising molecular sieves
    • B01J29/04Catalysts comprising molecular sieves having base-exchange properties, e.g. crystalline zeolites
    • B01J29/06Crystalline aluminosilicate zeolites; Isomorphous compounds thereof
    • B01J29/064Crystalline aluminosilicate zeolites; Isomorphous compounds thereof containing iron group metals, noble metals or copper
    • B01J29/072Iron group metals or copper
    • BPERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01JCHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J37/00Processes, in general, for preparing catalysts; Processes, in general, for activation of catalysts
    • B01J37/02Impregnation, coating or precipitation
    • BPERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01JCHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J37/00Processes, in general, for preparing catalysts; Processes, in general, for activation of catalysts
    • B01J37/02Impregnation, coating or precipitation
    • B01J37/03Precipitation; Co-precipitation
    • B01J37/031Precipitation
    • BPERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01JCHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J37/00Processes, in general, for preparing catalysts; Processes, in general, for activation of catalysts
    • B01J37/16Reducing
    • B01J37/18Reducing with gases containing free hydrogen
    • CCHEMISTRY; METALLURGY
    • C01INORGANIC CHEMISTRY
    • C01BNON-METALLIC ELEMENTS; COMPOUNDS THEREOF; METALLOIDS OR COMPOUNDS THEREOF NOT COVERED BY SUBCLASS C01C
    • C01B3/00Hydrogen; Gaseous mixtures containing hydrogen; Separation of hydrogen from mixtures containing it; Purification of hydrogen
    • C01B3/02Production of hydrogen or of gaseous mixtures containing a substantial proportion of hydrogen
    • C01B3/32Production of hydrogen or of gaseous mixtures containing a substantial proportion of hydrogen by reaction of gaseous or liquid organic compounds with gasifying agents, e.g. water, carbon dioxide, air
    • C01B3/34Production of hydrogen or of gaseous mixtures containing a substantial proportion of hydrogen by reaction of gaseous or liquid organic compounds with gasifying agents, e.g. water, carbon dioxide, air by reaction of hydrocarbons with gasifying agents
    • C01B3/38Production of hydrogen or of gaseous mixtures containing a substantial proportion of hydrogen by reaction of gaseous or liquid organic compounds with gasifying agents, e.g. water, carbon dioxide, air by reaction of hydrocarbons with gasifying agents using catalysts
    • C01B3/40Production of hydrogen or of gaseous mixtures containing a substantial proportion of hydrogen by reaction of gaseous or liquid organic compounds with gasifying agents, e.g. water, carbon dioxide, air by reaction of hydrocarbons with gasifying agents using catalysts characterised by the catalyst
    • BPERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01JCHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J21/00Catalysts comprising the elements, oxides, or hydroxides of magnesium, boron, aluminium, carbon, silicon, titanium, zirconium, or hafnium
    • B01J21/02Boron or aluminium; Oxides or hydroxides thereof
    • B01J21/04Alumina
    • BPERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01JCHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J21/00Catalysts comprising the elements, oxides, or hydroxides of magnesium, boron, aluminium, carbon, silicon, titanium, zirconium, or hafnium
    • B01J21/18Carbon
    • BPERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01JCHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J27/00Catalysts comprising the elements or compounds of halogens, sulfur, selenium, tellurium, phosphorus or nitrogen; Catalysts comprising carbon compounds
    • B01J27/02Sulfur, selenium or tellurium; Compounds thereof
    • B01J27/04Sulfides
    • BPERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01JCHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J35/00Catalysts, in general, characterised by their form or physical properties
    • B01J35/40Catalysts, in general, characterised by their form or physical properties characterised by dimensions, e.g. grain size
    • BPERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01JCHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J35/00Catalysts, in general, characterised by their form or physical properties
    • B01J35/60Catalysts, in general, characterised by their form or physical properties characterised by their surface properties or porosity
    • B01J35/61Surface area
    • B01J35/612Surface area less than 10 m2/g
    • BPERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01JCHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J35/00Catalysts, in general, characterised by their form or physical properties
    • B01J35/60Catalysts, in general, characterised by their form or physical properties characterised by their surface properties or porosity
    • B01J35/61Surface area
    • B01J35/61310-100 m2/g
    • BPERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01JCHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J35/00Catalysts, in general, characterised by their form or physical properties
    • B01J35/60Catalysts, in general, characterised by their form or physical properties characterised by their surface properties or porosity
    • B01J35/61Surface area
    • B01J35/615100-500 m2/g
    • BPERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01JCHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J37/00Processes, in general, for preparing catalysts; Processes, in general, for activation of catalysts
    • B01J37/20Sulfiding
    • CCHEMISTRY; METALLURGY
    • C01INORGANIC CHEMISTRY
    • C01BNON-METALLIC ELEMENTS; COMPOUNDS THEREOF; METALLOIDS OR COMPOUNDS THEREOF NOT COVERED BY SUBCLASS C01C
    • C01B2203/00Integrated processes for the production of hydrogen or synthesis gas
    • C01B2203/02Processes for making hydrogen or synthesis gas
    • C01B2203/0205Processes for making hydrogen or synthesis gas containing a reforming step
    • C01B2203/0227Processes for making hydrogen or synthesis gas containing a reforming step containing a catalytic reforming step
    • C01B2203/0233Processes for making hydrogen or synthesis gas containing a reforming step containing a catalytic reforming step the reforming step being a steam reforming step
    • CCHEMISTRY; METALLURGY
    • C01INORGANIC CHEMISTRY
    • C01BNON-METALLIC ELEMENTS; COMPOUNDS THEREOF; METALLOIDS OR COMPOUNDS THEREOF NOT COVERED BY SUBCLASS C01C
    • C01B2203/00Integrated processes for the production of hydrogen or synthesis gas
    • C01B2203/10Catalysts for performing the hydrogen forming reactions
    • C01B2203/1041Composition of the catalyst
    • C01B2203/1047Group VIII metal catalysts
    • C01B2203/1052Nickel or cobalt catalysts
    • CCHEMISTRY; METALLURGY
    • C01INORGANIC CHEMISTRY
    • C01BNON-METALLIC ELEMENTS; COMPOUNDS THEREOF; METALLOIDS OR COMPOUNDS THEREOF NOT COVERED BY SUBCLASS C01C
    • C01B2203/00Integrated processes for the production of hydrogen or synthesis gas
    • C01B2203/12Feeding the process for making hydrogen or synthesis gas
    • C01B2203/1205Composition of the feed
    • C01B2203/1211Organic compounds or organic mixtures used in the process for making hydrogen or synthesis gas
    • C01B2203/1235Hydrocarbons
    • C01B2203/1241Natural gas or methane
    • YGENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
    • Y02TECHNOLOGIES OR APPLICATIONS FOR MITIGATION OR ADAPTATION AGAINST CLIMATE CHANGE
    • Y02PCLIMATE CHANGE MITIGATION TECHNOLOGIES IN THE PRODUCTION OR PROCESSING OF GOODS
    • Y02P20/00Technologies relating to chemical industry
    • Y02P20/50Improvements relating to the production of bulk chemicals
    • Y02P20/52Improvements relating to the production of bulk chemicals using catalysts, e.g. selective catalysts

Landscapes

  • Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
  • Organic Chemistry (AREA)
  • Engineering & Computer Science (AREA)
  • Materials Engineering (AREA)
  • Health & Medical Sciences (AREA)
  • General Health & Medical Sciences (AREA)
  • Combustion & Propulsion (AREA)
  • Inorganic Chemistry (AREA)
  • Crystallography & Structural Chemistry (AREA)
  • Catalysts (AREA)

Abstract

担持型触媒の製造方法に関する。その方法は触媒担体及び少なくとも1種の活性触媒成分前駆体を含むスラリーを加熱することを含む。該少なくとも1種の活性触媒成分前駆体を還元し、且つ該触媒担体の表面上に少なくとも1種の活性触媒成分を析出させるのに十分な圧力で、該スラリーにガスを導入して担持型触媒を形成する。その担持型触媒は大きな活性触媒表面積を有する。

Description

この発明は触媒の製造に関する。さらに特定的には、本発明はユニークな特徴的性質を有する担持型触媒の製造に関し、そしてその製造のための新規な方法に関する。
種々のタイプの触媒が知られており、様々な適用において使用されている。例えば触媒は溶融されているか、担持されているか、又は担持されてなく、そして例えば排ガスを精製することのような適用において使用されている。担持型触媒は、典型的には触媒担体、触媒担体上に設けられた活性触媒成分及び助触媒(プロモーター)/添加剤から構成される。触媒担体は活性触媒成分を分散するための表面、反応体との接触のための表面積、活性触媒成分のための機械的担持、及び活性触媒成分の周りに反応熱を分散するための表面を提供する。活性触媒成分は、金属、金属酸化物、金属硫化物及びそれらの組み合わせから選ぶことができる。助触媒及び添加剤は、活性触媒成分の性質を改良するために含まれる。これらの性質は例えば活性金属成分の酸性度又は塩基性度の増大、触媒の活性及び選択性を高めるための特定部位の生成及び触媒システムの機械的及び熱的性質の増大を包含する。
触媒は一般に、当業者に周知である沈殿、共沈殿、含浸、共含浸、イオン交換及び析出−沈殿法の慣用の技術を用いて伝統的に調製されてきた。担持型触媒の場合、複雑な、費用のかかる、時間を消費する、そして多くの場合に未知の複雑な化学及び手順である多段階方法を用いて、典型的にこれらを製造してきた。そのような多段階法において包含する変わり易さは、ロット毎に得られた担持型触媒の大きな品質の変化を避けるために注意深く監視し、且つ制御しなければならない。
認識されているように、触媒の性能は多くの触媒の性質によって左右される。これらの性質は、触媒担体上の活性触媒成分の分散、触媒担体の表面積及び細孔構造、活性触媒部位の存在及び触媒担体の性質(酸性又は塩基性触媒部位)を包含する。触媒担体上の活性触媒成分の分散は、処理材料流と担持型触媒との相互反応に強く影響する。適当に配向された活性触媒成分部位の存在と組み合わさった良好な分散は、触媒作用反応をいっそう迅速に化学平衡に至らせる。
活性触媒成分中に存在するいかなる少量の不純物でも、マイナスの方法で、触媒の性能に強く影響する可能性があり、したがって一般に触媒の有効性及びその触媒活性を減少させる。
全く関連がない分野において、湿式製錬方法は、芯材料を金属、金属酸化物、金属硫化物、等で被覆すること(cladding)において典型的に使用されてきた。この技術の最も普通の実際的な適用は、芯材料を金属で被覆すること(cladding)に関する。湿式製錬方法は低い比表面積を有する芯材料の被覆(cladding)を一般に包含する。例えば約100μmの平均粒子寸法を有するグラファイト芯は電子遮蔽適用のためのニッケル被覆グラファイトの製造において使用される。これらの芯は約0.1m/gの比表面積を有する。他の例において、寸法において約20μmのニッケルの粉末を、耐磨耗加工(表面硬化処理)を施すためのニッケル被覆アルミナの製造において使用し、そしてそれは約0.15m/gの比表面積を有する。これらの適用のために、析出金属の厚いコーティングが一般に望ましい。上記ニッケル被覆アルミナの例において、最終製品において増大した耐磨耗性質及び延性のための数マイクロメートルのニッケルの厚い層でアルミナをコーティングすることが望ましい。慣用の湿式製錬方法により製造した典型的な複合粒子の横断面は、低い表面積を有する芯材料及び粒子表面上の金属の厚いコーティングを含む。
従来の湿式製錬方法は、アルミナのニッケル被覆の場合においての耐磨耗性及びグラファイトのニッケル被覆の場合においての電気伝導性のような目的のための被覆処理において使用されている。しかしながら、そのような湿式製錬方法は、高い活性の触媒表面を与えることが望ましく且つ必要とされる触媒、特に担持型触媒の製造のためには意図されていなかったし、また開発もされていなかった。このことは、これらの方法が、触媒、特に担持型触媒の製造のためには満足できるものではなかったからである。
それ故、本発明の一面の目的は、先行技術の方法の欠点の少なくとも幾らかを避けるか、又は軽減する担持型触媒の製造のための方法を提供することである。新規な且つ改良された担持型触媒を提供することがさらに望ましい。
発明の概要
本発明に従えば、担持型触媒を調製するための新規な湿式製錬(hydrometallurgical)タイプの方法を提供する。その方法は簡単であり、経済的であり、そして優れた品質制御及び再現性をもって、多量の担持型触媒を生成する。
本発明の1つの面において、
触媒担体及び少なくとも1種の活性触媒成分前駆体を含むスラリーを加熱し、そして該少なくとも1種の活性触媒成分前駆体を還元し、且つ該触媒担体の表面上に少なくとも1種の活性触媒成分を析出するのに十分な圧力で該スラリーにガスを導入して、担持型触媒を形成する、
ことからなる、担持型触媒の製造方法を提供する。
本発明の他の面において、その方法は一般に、高い表面積を有する触媒担体、及び少なくとも1種の活性触媒成分前駆体溶液を含むスラリーを加熱することを含む。還元し且つ触媒担体の表面上に実質的に純粋な活性触媒成分粒子を析出させるのに十分な圧力で、該スラリー中に水素ガスを導入する。
本発明の他の面において、スラリーを加熱しそしてガスを導入する工程は同時に行うことができるか、又は好ましくはスラリーを所望の温度に加熱し、次ぎにガスを導入する。好都合なことには、本発明の方法は、先行技術の方法を用いての場合のような、触媒担体上に活性触媒成分(1種又は複数種)を析出させた後の追加の且つ望ましくない高温処理を必要としない。先行技術のそのような高温処理は、それが、それらの焼結に起因する活性触媒成分(1種又は複数種)の凝集化、高温拡散に起因する活性触媒成分(1種又は複数種)の合金化、拡散による触媒担体材料との活性触媒成分(1種又は複数種)の相互反応、及び蒸発、凝結等による種々の不純物による汚染を起こす傾向があるので、望ましくない。
本発明の方法は、ユニークなタイプの非常に活性な担持型触媒を高い収量で生成する新規な湿式製錬タイプの方法である。本発明の担持型触媒を生成する方法は、先行技術の方法に比較して簡単である。1つの面において、実質的に純粋な触媒活性成分(1種又は複数種)が触媒担体の全体の上に実質的に析出する。最終生成物は、明確な表面構造を有する活性な担持型触媒である。本方法は、すぐに使用に供する既知の表面形態の担持型触媒を生ずる。これらの担持型触媒は、先行技術の方法におけるような表面種(species)の初期の特徴づけ又は触媒作用反応の開始の前の汚染除去を必要としない。
本発明の一面において、本方法において使用する最も好ましい還元剤は水素である。製造する所望の担持型触媒のタイプに依存して特定の適用においてCO、HS、SO及びCOを包含する他のガス類をまた使用することができる。水素は小さい細孔中を透過することができ、そして室温で金属中を迅速に拡散することができ、触媒担体の非常に微細な細孔、割れ目、裂け目中に活性触媒成分(1種又は複数種)の析出を可能にする。活性触媒成分(1種又は複数種)は触媒担体に十分に接着する。本方法による活性触媒成分(1種又は複数種)は触媒担体の割れ目及び細孔中に析出することができ、かくして触媒担体の端々及び隅々を充たす。触媒担体上への活性触媒成分(1種又は複数種)の析出は処理中に厳密に制御することができ、したがって最終担持型触媒生成物の全体の形態構造、特に表面形態構造を、担持型触媒製品の仕様明細書に従って十分に制御することができる。
本発明の諸々の面が高い処理量及び十分に規定された処理化学を可能にするので、経済的な利点を提供する。また、触媒担体上に析出する活性触媒成分(1種又は複数種)の量を厳密に制御することが出来る。例えば、水素又は一酸化炭素を使用する場合に、オートクレーブ中の高圧及び高温雰囲気は還元性であり、それ故、金属類、非貴金属類でさえの酸化を排除する。さらに、或る種の活性触媒成分類を析出させるために適当であると前もって考えられていなかった触媒担体はまずその上に金属を析出させることができ、次ぎにその初めの金属上に所望の活性触媒成分を提供することができる。この方法は1種より多くの活性触媒成分、例えば2種以上の金属を析出させるために適当である。
本発明の他の面に従えば、本発明は担持型触媒を調製する方法であり、その方法により、その方法の間に、活性触媒成分前駆体(1種又は複数種)を還元し、そして活性触媒成分(1種又は複数種)の本質的に純粋な粒子を触媒担体の表面上に析出させる。
本発明の他の面に従えば、本発明は担持型触媒を調製する方法であり、その方法により、その方法の間に、活性触媒成分前駆体(1種又は複数種)を還元し、そして活性触媒成分(1種又は複数種)の本質的に純粋な粒子を触媒担体の表面上に析出させる。その触媒担体は高い表面積を有する。
本発明のさらに他の面に従えば、本発明は担持型触媒を調製する方法であり、その方法により、その方法の間に、活性触媒成分前駆体(1種又は複数種)を還元し、そして活性触媒成分(1種又は複数種)の本質的に純粋な粒子を触媒担体の表面上に析出させる。その触媒担体は多孔質触媒担体である。
本発明の一面に従えば、約0.20m/g〜約1000m/gの表面積を有する触媒担体、及び該触媒担体の表面上に均一に分散された活性触媒成分(1種又は複数種)を含む担持型触媒であって、しかも該活性触媒成分(1種又は複数種)が該触媒担体の表面に付着した別々の粒子として提供される、担持型触媒を調製する方法が提供され、その方法は:
−少なくとも1種の活性触媒成分前駆体溶液を多孔質触媒基材と混合することによってスラリーを形成し;
−該スラリーを加熱し;そして
−少なくとも1種の活性触媒成分前駆体を還元し、且つ該触媒担体の表面上に少なくとも1種の実質的に純粋な活性触媒成分を析出させる、高められた圧力で水素ガスを導入する;
ことからなる。
本発明のさらに他の面において、本方法は、約0.20m/g〜約1000m/gの表面積を有する選ばれた触媒担体及び少なくとも1種の活性触媒成分前駆体の溶液のスラリーを形成し、該スラリーを加熱し、該触媒担体の細孔上に及びその内部に少なくとも1種の実質的に純粋な活性触媒成分の実質的に均一な層を析出させるのに十分な時間の間での圧力で水素ガスを導入して、担持型触媒を形成することからなる。その方法は、担持型触媒の清浄な粉末を提供するのに十分な方法及び時間で該担持型触媒を洗浄し且つ乾燥することをさらに含む。
本発明の方法においてスラリーは約400℃までの温度、好ましくは約120℃〜約250℃の温度に加熱することができる。その温度は担体上に析出する活性触媒成分のタイプにより左右されることは当業者に理解されよう。例えば活性触媒成分としてニッケルの具体例において、スラリーを好ましくは約150℃〜約200℃、さらに好ましくは約180℃までの温度に加熱する。
本発明の方法において、担体上に析出する活性触媒成分のタイプに依存して、スラリーを約5200psigまで、好ましくは約800psigまで、さらに好ましくは約120〜約800psigの圧力に付すことができることはまた、当業者に理解されよう。例えば、活性触媒成分としてニッケルの具体例においてスラリーを約600psigまでの圧力に付すことができる。一般に、活性触媒成分が金属硫化物である場合、水素をスラリー中に導入する圧力は、金属及び金属酸化物についての圧力よりも高い。
本発明の他の面において、本方法はアルミナ、ゼオライト、シリカ、マグネシア、チタニア、ジルコニア、イットリア安定化ジルコニア、銅被覆イットリア安定化ジルコニア及びけいそう土のようなセラミック;炭素;フッ素化炭素;グラファイト;重合体;及びそれらの組み合わせからなる群から選ばれた触媒担体のスラリーを形成することを包含する。触媒担体は約0.20m/g〜約1000m/gの表面積を有する。スラリーは硫酸ニッケルアミン(nickel ammine sulfate)の形でニッケルをさらに含む。本方法はまた、約150℃〜約200℃の温度にスラリーを加熱し、該硫酸ニッケルアミンを還元し、且つ好ましくは多くとも約1.0μm、さらに好ましくは多くとも約0.1μmの実質的に純粋なニッケル粒子の層を触媒担体上に析出するのに十分な時間で約450psig〜約600psigの圧力で水素ガスを導入し、かくして担持型触媒を形成し、そして担持型触媒の粉末を提供するのに十分な方法及び時間で該担持型触媒を洗浄し且つ乾燥することを含む。
本発明の他の面において、担持型触媒の製造方法を提供し、その方法は、アルミナ、ゼオライト、シリカ、マグネシア、チタニア、ジルコニア、イットリア安定化ジルコニア、銅被覆イットリア安定化ジルコニア及びけいそう土のようなセラミック;炭素;フッ素化炭素;グラファイト;重合体;及びそれらの組み合わせからなる群から選ばれた触媒担体のスラリーを形成することを含む。その触媒担体は約0.20m/g〜約1000m/gの表面積を有する。スラリーは、活性触媒成分がニッケル、コバルト、貴金属、アンチモン、砒素、鉛、錫、及びそれらの組み合わせから選ばれる、その活性触媒成分の前駆体をさらに含む。触媒成分前駆体の幾つかの例は硫酸ニッケルアミン(nickel ammine sulphate)、炭酸ニッケル、硫酸銅アミン(copper ammine sulphate)、硫酸コバルトアミン(cobalt ammine sulphate)、水酸化錫及びそれらの組み合わせである。本方法は約400℃までの温度にスラリーを加熱し、該前駆体(1種又は複数種)を還元し且つ多孔質触媒担体上に実質的に純粋な金属粒子の多くとも約1.0μm、さらに好ましくは多くとも約0.1μmの層を析出させるのに十分な時間約3800psigまでの圧力で水素ガスを導入して、担持型触媒を形成し、この担持型触媒を、実質的に純粋な金属被覆触媒担体を有する担持型触媒を提供するのに十分な方法及び時間で洗浄し、且つ乾燥することをさらに包含する。担持型触媒は大きな活性触媒表面積を有する。
本方法は、所望に応じて繰り返すことができることが理解される。即ち、追加の活性触媒成分を提供するために、本発明の方法により生成されたそのままの担持型触媒を再び本方法に付すことができる。
本発明の他の面において、約400μmまでの平均粒子直径を有する担持型触媒の生成の方法を提供し、その方法は、約0.20m/g〜約1000m/gの表面積を有する多孔質触媒担体及び少なくとも1種の活性触媒成分前駆体の水性スラリーを加熱し、そして前記少なくとも1種の活性触媒成分前駆体を還元し、且つ該触媒担体の表面上に少なくとも1種の活性触媒成分を析出するのに十分な圧力で該スラリーにガスを導入して担持型触媒を生成することを含む。
本発明のさらに他の面において、上記方法のいずれか1つの方法により形成された担持型触媒を提供する。
本発明の他の面において、担持型触媒の生成後に酸化が起こる場合、活性触媒成分の比表面積を増大させるために、あるいは担持型触媒の生成後、相互反応を熱的に活性化する、高められた温度に担持型触媒を加熱することによる触媒担体との活性触媒成分の相互反応を促進するために、のような担持型触媒に或る種の性質を与えるための追加の工程を行うことができる。
本発明の他の面において、改良された触媒性能及び高い実用価値を有する担持型触媒を提供する。
本発明の他の面において、触媒担体上に、そしてそれに接着して、実質的に純粋な金属、金属酸化物、金属硫化物及びそれらの組み合わせの形で、活性触媒成分(1種又は複数種)の直接分散を有する担持型触媒を提供する。
本発明の担持型触媒は、担体の外部表面及び内部表面上に直接に活性触媒成分(1種又は複数種)を担持できる触媒担体を含む。その触媒担体は、触媒担体への活性触媒成分(1種又は複数種)の良好な接着で、実質的な量の実質的に純粋な所望の触媒成分(1種又は複数種)をその触媒担体上に担持できるような触媒担体(即ち、多孔質ないしは非多孔質触媒担体)である。一般に、触媒担体は約0.20m/g〜約1000m/gの表面積を有する任意の適当な材料から選ばれる。当業者により理解されているように、これは例えばセラミック材料、金属、重合体及びそれらの組み合わせを含むことができる。
本発明に従えば、活性触媒成分(1種又は複数種)は、触媒担体上に“層”として提供される。本明細書において用いるものとして、“層”とは、触媒担体上の触媒成分(1種又は複数種)の任意の付着(析出)として定義される。そのような付着は、小さな粒子として提供される個々の活性触媒成分(1種又は複数種)の均一な分散の形であることができる。その層は多くとも約1.0μmの厚さ、さらに好ましくは多くとも約0.1μmの厚さであることができ、個々の粒子はお互いに接触していない。そのため、それら自体ではそれらの粒子は、1つの粒子から次ぎの粒子へ電気を伝導しないだろう。別法として、活性触媒成分(1種又は複数種)の付着は、隣接の粒子と接触することができるいっそう連続的に分散した粒子の形にあることができる。この場合において、それらの粒子は1つの粒子から次ぎの粒子に電気を伝導するだろう(電気伝導性の概念は“層”の概念を明らかにするために、ここにおいてのみに包含されることに留意されたい)。連続粒子付着において中断を有することはまた、本発明の範囲内にある。本質的に、本発明の方法は、触媒担体の全体の外部表面にわたって、触媒担体の全体の外部の及び内部の表面にわたって、又は触媒担体中の部分に、層として活性触媒成分(1種又は複数種)を析出させることができる。
1つの面において、本発明の担持型触媒は、一般に、触媒担体の細孔の外部の及び内部の表面上に分散した活性触媒成分(1種又は複数種)の実質的に均一な層を有する高い表面積を有する、多孔質触媒担体を含む。活性触媒成分(1種又は複数種)は、種々の金属類、金属酸化物、金属硫化物のような金属化合物及びそれらの混合物から選ぶことができる。本発明の方法により提供されるような活性触媒成分(1種又は複数種)は、触媒担体の全体にわたって十分に分散されている。これは、触媒活性を起こさせるための途方もなく大きい量の表面積を提供する。さらに、多くとも約1.0μm、さらに好ましくは多くとも約0.1μmの層中の小さな粒子としての活性触媒成分の提供はまた、触媒活性のための途方もなく大きな表面積を提供する。
触媒担体上の“層”内に活性触媒成分(1種又は複数種)の組み合わせを提供することはまた、本発明の範囲内である。
本発明の一面に従えば、製造された担持型触媒は、典型的には約70重量%までの活性触媒成分(1種又は複数種)、好ましくは約60重量%までの活性触媒成分(1種又は複数種)含有することができる。
本発明の一面に従えば、
−約0.20m/g〜約1000m/gの高い表面積を有する触媒担体;
−触媒担体の表面上に分散された少なくとも1種の活性触媒成分であって、この少なくとも1種の活性触媒成分が、該触媒担体の表面に付着した別々の粒子として提供される、少なくとも1種の活性触媒成分;
を含む、担持型触媒が提供される。
本発明の他の面に従えば、
−約0.20m/g〜約1000m/gの高い表面積を有する触媒担体;
−該触媒担体の全ての表面上に均一に分散された活性触媒成分(1種又は複数種)であって、しかもその活性触媒成分(1種又は複数種)は、該触媒担体の表面に付着した別々の粒子として提供され、そして活性触媒成分(1種又は複数種)の約70重量%まで、好ましくは約60重量%まで、さらに好ましくは約50重量%まで、なおさらに好ましくは約25重量%までが、該触媒担体に析出し、且つ接着している、活性触媒成分(1種又は複数種);
を含む、担持型触媒が提供される。
他の面において、本発明の担持型触媒は、多数のいっそう活性な触媒部位(sites)が担持型触媒上に存在するように、多孔質触媒担体の全ての細孔の外部の及び内部の表面に十分に付着された活性触媒成分(1種又は複数種)を有する。触媒担体への活性触媒成分(1種又は複数種)の接着が重要である。さらに、本発明の担持型触媒は、金属のような本質的に純粋な活性触媒成分(1種又は複数種)が触媒担体上に及びその全体にわたって、そして触媒担体内部の最も小さい細孔中にでさえ、“装填(loaded)”することができるので、高い触媒活性を有する。このことは、水素ガスが、触媒担体の最も小さい細孔、裂け目及び割れ目中に活性触媒成分(1種又は複数種)を析出させる本発明の新規な方法によって容易になる。この方法において、活性触媒成分(1種又は複数種)の厚く且つ望ましくない被覆が避けられる。
本発明の他の特徴及び利点が以下の詳細な記載から明らかになるだろう。しかしながら、本発明の精神及び範囲内の種々の変更及び修正は、下記詳細な記載から当業者に明らかになるので、本発明の態様を示す一方での詳細な記載及び特定の例は、例示のためにだけ提供されることが理解されるべきである。
本発明は、図に関連しての以下の記載からさらに理解されるだろう。
好ましい態様の詳細な記載
本発明は担持型触媒の製造方法に関する。その方法は、触媒担体及び少なくとも1種の活性触媒成分前駆体を含むスラリーを加熱し、そして該少なくとも1種の活性触媒成分前駆体を還元し、且つ該触媒担体の表面上に少なくとも1種の活性触媒成分を析出させるのに十分な圧力で該スラリーにガスを導入して、担持型触媒を形成することを含む。或る態様において、該スラリーの加熱及びガスの導入は、同時に行うことができるか、又は該スラリーを所望の温度に加熱し、次いでガスを導入することができる。
活性触媒成分(1種又は複数種)は触媒担体の外部の及び/又は内部の表面上に析出させることができる。
図1を参照して、本発明の1つの態様に従う触媒材料の製造のための新規な方法を一般に記載する。工程10において、少なくとも1種の活性触媒成分前駆体の溶液を調製する。工程20において、該溶液に触媒担体を加えてスラリーを形成する。本明細書において用いられるものとして、“触媒担体”は好ましくは、約0.20m/g〜約1000m/gの表面積を有する任意の適当な材料である。したがって、触媒担体は高い比表面積を有する任意の材料であることができる。1つの面において、その材料は非常に多孔性である。適当な触媒担体材料は、アルミナ、ゼオライト、シリカ、マグネシア、チタニア、ジルコニア、イットリア安定化ジルコニア、銅被覆イットリア安定化ジルコニア及びけいそう土のようなセラミック;炭素;フッ素化炭素;グラファイト;重合体;及びそれらの組み合わせを包含するが、しかしそれらに限定されない。触媒担体は、種々の形及び大きさを含むことができ、そして得られる所望の担持型触媒の要件に基づいて選ばれることが当業者に認識されるだろう。触媒担体の大きさ及び形は、スラリー内の触媒担体との活性触媒成分前駆体(1種又は複数種)の相互反応を可能にする。多くの態様において、触媒担体は一般に球状であるか又は丸い。
適当な活性触媒成分前駆体(1種又は複数種)の溶液は、金属類、金属酸化物、金属硫化物及びそれらの組み合わせから選ばれるが、しかしそれらに限定されない活性触媒成分(1種又は複数種)を含むことができる。1つの態様において、活性触媒成分前駆体は、所望の金属化合物から選ぶことができ、例えば触媒担体上のニッケル(例えば活性触媒成分)のコーティングを提供するための硫酸ニッケルアミン(nickel ammine sulfate)であることができる。溶液中のニッケルイオンの約10g/リットル〜約60g/リットルの濃度が好ましい。硫酸アンモニウムの濃度は、ニッケルの濃度により左右され、典型的には約100g/リットル〜約300g/リットルの範囲にある。溶液中の適当な金属イオン濃度は反応化学に基づいて決定される。活性触媒成分として用いることができる他の適当な金属は、アミン錯体(例えば硫酸コバルトアミン(cobalt ammine sulphate))からのコバルト、アミン錯体(例えば硫酸銅アミン(copper ammine sulphate))からの銅、水酸化錫からの錫及び/又は炭酸ニッケルからのニッケルを包含するが、しかしそれらに限定されない。
析出のためのさらに他の適当な金属は、白金、パラジウム、銅、ルテニウム、セリウム、銀及び金を包含するが、しかしそれらに限定されない。さらに他の適当な析出金属はアンチモン及び砒素を包含する。溶液中の活性触媒成分前駆体の典型的な濃度は、得られる活性触媒成分が約0.001g/リットル〜約70g/リットルであるような濃度である。もし活性触媒成分がニッケルのような非貴金属であるならば、その濃度は典型的には約25g/リットル〜約65g/リットルである。もし活性触媒成分が貴金属であるならば、その濃度は典型的には、約0.001g/リットル〜約10g/リットルである。溶液中に提供される活性触媒成分前駆体は、生成される担持型触媒のために所望される特性に依存して選ばれることは、当業者により理解されるだろう。活性触媒成分前駆体の溶液は水溶液である。
別の態様において、触媒担体上に活性触媒成分(1種又は複数種)の析出を容易にするために、適当な活性触媒成分前駆体(1種又は複数種)の溶液に、溶液添加剤を加えることができる。代表的な添加剤は、約0.01g/リットル〜約20.0g/リットルの範囲で、ポリアクリル酸アンモニウム、アラビアゴム、デキストリン、ゼラチン、デキストロース、アントラキノン、オレイン脂肪酸、ステアリン脂肪酸及びそれらの組み合わせを包含するが、しかしそれらに限定されない。さらに好ましくは、これらの添加剤は約0.1g/リットル〜約1.0g/リットルの範囲で加えられる。なおさらに好ましくは、これらの添加剤は約0.1g/リットル〜約0.5g/リットルの範囲で加えられる。使用する添加剤は、触媒担体の化学的性質、及び触媒担体の比表面積、粒子寸法、及び粒子寸法分布により左右される。この態様において、触媒担体及び生成する担持型触媒の比表面積は当業者に既知のBET技術により測定する。
触媒担体、活性触媒成分前駆体(1種又は複数種)、及び場合によっては添加剤のスラリーのpHは、水中のアンモニアの溶液を用いて約6〜約8、好ましくは約7〜約8に調節する。
工程30において、高圧、高温のオートクレーブにおいてスラリーを約400℃までの温度に加熱する。その温度は、触媒担体上に析出する活性触媒成分(1種又は複数種)の種類により左右される。高圧、高温のオートクレーブに匹敵できる任意の他の適当なタイプの装置を使用することができることを、当業者は認識するだろう。スラリーを、典型的には約1時間までの時間期間にわたって、さらに典型的には約10分〜約35分にわたって、温度に加熱する。
工程30において、スラリーが所望の温度に到達したときに、約5200psigまでの圧力、好ましくは約800psigまで、さらに好ましくは約120〜約800psigの圧力で、高圧、高温のオートクレーブ中に水素ガスを導入する。提供される圧力は、還元され且つ析出される活性触媒成分前駆体(1種又は複数種)のタイプに関連して選ばれる。例えば活性触媒成分としてニッケルの場合において、提供される圧力は、約450psig〜約600psig、好ましくは約500psigである。高い圧力は、高い表面積の触媒担体の全ての細孔中に、活性触媒成分前駆体(1種又は複数種)のスラリーを押し入れる。水素ガスは、液体層からの活性触媒成分前駆体(1種又は複数種)を還元し、そして活性触媒成分(1種又は複数種)は触媒担体上に約99.9%の純粋な等級での、実質的に純粋な金属として析出して、液体相内に担持型触媒の形成を生ずる。図2(a)において見られるように、活性触媒成分は、典型的には触媒担体の外部の及び内部の細孔表面上に分散した、多くとも約1.0μm、さらに好ましくは多くとも約0.1μmの層で小さな粒子の形で均一な方法で析出する。この還元のための反応時間は、約30分まで、さらに典型的には約5分〜約20分である。
1つの態様において、実質的に純粋なニッケルの析出を生ずる硫酸ニッケルアミン(nickel ammine sulfate)溶液の還元である、その還元は、以下の方程式に従って起こる:
Ni(NHSO+H → Ni°+(NHSO
(硫酸ニッケルアミン)(水素) (ニッケル)(硫酸アンモニウム).
形成し、得られた担持型触媒を、工程40において濾過し、洗浄し、そして乾燥する。触媒粉末のための洗浄技術は当業者に周知である。この態様において、フィルター中を通過する前の水の電気伝導度がフィルターを通過した後の水の電気伝導度に等しくなるまで、担持型触媒を真空フィルター中で洗浄する。別の態様において、水洗後に有機溶媒を用いる。水は濾過した担持型触媒に残っている硫酸アンモニウムを除去し、有機溶媒は有機汚染物の残っている極微量を除去し、そして担持型触媒の後での乾燥をスピードアップする。上に与えられた例において、担持型触媒及び液体相を含むスラリーは、触媒担体上へのニッケルの沈殿後に300g/リットルまでの高い濃度の硫酸アンモニウムを含有する。高い比表面積を有する多孔質の触媒担体の態様において、洗浄は低い比表面積の粉末を有する担体よりいっそう困難である。それ故、この面において、洗浄はいっそう念入りに制御すべきである。
乾燥の工程は、担持型触媒の要件により左右される。例えば、乾燥中に酸化を防止するために、真空乾燥を使用することができ、後でアルゴンのような不活性雰囲気下に包装する。担持型触媒の比表面積が大きい可能性があり、したがって酸素との反応が容易に起こる可能性があるので、粉末を乾燥する慣用の方法は、本発明の担持型触媒を乾燥するためには必ずしも適当ではない。例えば、乾燥の工程中、80μmの平均粒子直径のAl上の15%Niの多孔質担持型触媒の粉末は、80μmのニッケル粉末よりもむしろ1マイクロメートル未満(サブミクロン)のニッケル粉末のように挙動する。このことは、寸法において1マイクロメートル未満(サブミクロン)であるニッケル粒子の微細な分散に起因している。
本発明の方法によって形成された、本発明の担持型触媒は、触媒担体の表面上に析出した活性触媒成分(1種又は複数種)を含む。好ましくは担持型触媒は、高い比表面積を有する触媒担体;そして触媒担体の細孔の表面の全体にわたって分散した個々の小さい粒子として(図2(a))又は個々の粒子がお互いに接触できるようにいっそう連続して活性触媒成分の粒子の分散を有しての何れかで該触媒担体上に分散した活性触媒成分(1種又は複数種);を含む。このことは、触媒活性を起こさせるための途方もなく大きい表面積を提供し、それ故、本発明の担持型触媒は高度に反応性であり、そして種々の適用において使用するために望ましい。一般に、触媒担体の細孔の外部の及び内部の表面上の触媒成分粒子の層は、多くとも約1.0μm、さらに好ましくは約0.1μmの程度にある。触媒担体上の活性触媒成分(1種又は複数種)の連続層は必ずしも必要ではないことが、当業者に理解されよう。本方法は、小さな間隙が存在するような細孔表面全体にわたって粒子として活性触媒成分の連続分散を提供する。活性触媒成分の良好な且つ実質的に均一な分散は、本発明の方法により担体上に一般に提供される。
他の態様において、触媒担体の細孔の外部の及び内部の表面上に活性触媒成分(1種又は複数種)の層を有する、直前に記載したような担持型触媒は、所望に応じて分散した触媒成分粒子の追加の析出を提供するために多数の回数で、本発明の方法に付すことができる。この方法で、種々の異なる活性触媒成分(1種又は複数種)、及び活性触媒成分(1種又は複数種)の組み合わせを、特定の適用のために所望に応じて提供することができる。典型的には、本発明の担持型触媒粒子は、約400μmまでの、さらに好ましくは約200μmまでの平均粒子直径を有することができる。好ましい範囲は約1μm〜約150μm;約1μm〜約30μm;及び45μm〜約105μmである。
図2(a)は、数値100により一般に示される典型的な担持型触媒粒子の横断面を示し、そして図2(b)は、本発明の態様に従って生成された典型的な担持型触媒100の横断面の一部分をさらに綿密に示す。担持型触媒100は触媒担体106の細孔表面上に活性触媒成分粒子102を有する。
本発明の他の態様において、図1の方法により、純粋な金属以外の活性触媒成分(1種又は複数種)を触媒担体上に析出する。他の活性触媒成分(1種又は複数種)の例は、金属酸化物、金属硫化物、それらの組み合わせを包含するが、しかしそれらに限定されない。特定の態様において、酸化物のようなこれらの活性触媒成分(1種又は複数種)の或るものは、純粋な金属の酸化のような何らかの追加の処理なしで、“そのまま(as−is)”で用いられる。これらの酸化物は、Al、CdO、Cr、CoO、CuO、Fe、MgO、Mn、MnO、MnO、MoO、NiO、UO、U、UO、V、ZnO、及びそれらの組み合わせを包含するが、しかしそれらに限定されない。これらの酸化物のために、多数の活性触媒成分前駆体が存在する。ほとんどの前駆体は硝酸塩であるが、しかし或るものは炭酸塩及び他の塩である。例えばAlについて、その前駆体はAl(NOであることができる。
活性触媒成分及び触媒担体材料の幾らかの修正および変更が可能であることは当業者により認識されるだろう。例えば、単一の触媒担体上に単一種の活性触媒成分を分散させるよりもむしろ、1種より多くの活性触媒成分を単一触媒担体上に、又は異なる複数の触媒担体上に分散させることができる。例えば一定の金属のような1種の活性触媒成分を、2つ以上の触媒担体上に分散させることができる。また、高圧及び高温の還元処理での1つの工程において、2種以上の金属を1触媒担体上に析出させることができる。1つの工程において、活性触媒成分及び触媒担体の多数の組み合わせの生成が可能である。
他の態様において、金属の中間層でセラミック触媒担体を被覆して、次ぎに他の活性触媒成分でコーティングすることができる。例えば、或るタイプのイットリア安定化ジルコニア上に直接にニッケルを析出させることに固有の問題がある故に、ニッケルを析出させる前にイットリア安定化ジルコニアを銅で予め被覆することができる。銅被覆イットリア安定化ジルコニアのニッケルコーティングのために溶液添加剤は必要ではない。
生成した後に、即ち工程40(図1)の後に、クロム、アルミニウム、及び他の適当な金属又は非金属で合金化することにより、担持型触媒を変性することができる。例えば、セラミック触媒担体上に析出したニッケルをクロム化するか、アルミ化するか、又はクロム化とアルミ化とをして、触媒担体上にNiCr、NiAl又はNiCrAl合金活性触媒成分(1種又は複数種)を造り出すことができる。他の合金化用元素(B、Si、等)及び幾つかの合金化技術(PVD、CVD、等)が意図される。
或る特定の場合において、担持型触媒に追加の性質を与えるために、工程40(図1)の後に、活性触媒成分(1種又は複数種)をさらに処理する。そのような処理工程は、活性触媒成分(1種又は複数種)の構造及び組成を変化させるための熱処理;担持型触媒の触媒性能を特定の方法に適応化させるために活性触媒成分(1種又は複数種)の、種々の元素での合金化;パステルを提供するために油中への担持型触媒の装入;金属酸化物又は金属硫化物を還元して純粋な金属を含有する担持型触媒を形成するために、金属酸化物を含有する担持型触媒又は金属硫化物を含有する担持型触媒への、水素のようなガスの導入;を包含することができるが、しかしそれらに限定されない。
本発明の方法により製造した担持型触媒は、多数の触媒適用において有用な、ペレット及び他の凝集体形状を生成するための出発物質として使用することができることが認識されるだろう。
以下は、本発明の諸々の面に従う触媒材料の製造の例である。これらの例は例示の目的のためにだけ提供され、そして本発明の範囲をそれらに限定することを意図しない。
例 1
図1に記載された方法により低い表面積のアルミナ触媒担体上にニッケルを沈殿させることにより、担持型触媒を調製した。その詳細を下に示す。
被覆溶液容量: 2リットル、
被覆溶液のタイプ: 硫酸ニッケルアミン、
被覆溶液のニッケル濃度: 22.5g/リットル、
アントラキノン: 0.2g/リットル、
ゼラチン: 0.4g/リットル、
触媒担体のタイプ: アルミナ、
触媒担体の重量: 311グラム、
触媒担体の比表面積: 0.26m/g、
還元ガス: 水素、
水素の圧力: 500psig、
還元温度: 180℃、
9分で反応完了。
生成(担持型触媒)
Ni=14.3重量%、Al=残余、
粒子寸法(Microtrac社製機器による測定)(μm):
D10=51、D50=97.5、D90=184.7
比表面積:0.87m/g
例 2
図1において記載された方法により高い表面積のアルミナ触媒担体上へのニッケルの沈殿より、担持型触媒を調製した。その詳細を下に示す。
被覆溶液の容量: 2.5リットル、
被覆溶液のタイプ: 硫酸ニッケルアミン、
被覆溶液のニッケル濃度: 22.5g/リットル、
アントラキノン: 0.2g/リットル、
ゼラチン: 0.4g/リットル、
触媒担体のタイプ: アルミナ、
触媒担体の重量: 311グラム、
触媒担体の比表面積: 184m/g、
還元ガス: 水素、
水素の圧力: 500psig、
還元温度: 180℃、
9分で反応完了。
生成(担持型触媒)
Ni=11.1重量%、Al=残余、
粒子寸法(Microtrac社製機器による測定)(μm):
D10=31.4、D50=82、D90=107.1
比表面積:294m/g
例 3
図1において記載された方法によりアルミナ触媒担体上へのニッケル及びパラジウムの沈殿により担持型触媒を調製した。その詳細を下に示す。
被覆溶液の容量: 2.5リットル、
被覆溶液のタイプ: 硫酸ニッケルアミン及び
塩化パラジウム、
被覆溶液のニッケル濃度: 22.5g/リットル、
Pdの濃度: 0.007g/リットル、
アントラキノン: 0.2g/リットル、
ゼラチン: 0.4g/リットル、
触媒担体のタイプ: アルミナ、
触媒担体の重量: 311g、
触媒担体の比表面積: 0.42m/g、
還元ガス: 水素、
水素の圧力: 500psig、
還元温度: 180℃、
9分で反応完了。
生成物(担持型触媒)
Ni=13.6重量%、Pd=0.005重量%、Al=残余、
粒子寸法(Microtrac社製の機器による測定)(μm):
D10=55.6、D50=103.5、D90=71.3
比表面積:9.0m/g
例 4
図1において記載された方法によりTiO触媒担体上へのニッケルの沈殿により担持型触媒を調製した。その詳細を下に示す。
被覆溶液の容量: 2.5リットル、
被覆溶液のタイプ: 硫酸ニッケルアミン、
被覆溶液のニッケルの濃度: 45g/リットル、
アントラキノン: 0.2g/リットル、
ゼラチン: 0.4g/リットル、
触媒担体のタイプ: TiO
触媒担体の重量: 460.4グラム、
触媒担体の比表面積: 82m/g、
還元ガス: 水素、
水素の圧力: 500psig、
還元温度: 180℃、
6分で反応完了。
生成物(担持型触媒)
Ni=19.8重量%、TiO=残余、
粒子寸法(Microtrac社製の機器による測定)(μm):
D10=0.55、D50=1.01、D90=4.89
比表面積:100m/g
例 5
図1において記載された方法によりゼオライト触媒担体上へのニッケルの沈殿により担持型触媒を調製した。その詳細を下に示す。
被覆溶液の容量: 2.5リットル、
被覆溶液のタイプ: 硫酸ニッケルアミン、
被覆溶液のニッケルの濃度: 45g/リットル、
アントラキノン: 0.2g/リットル、
ゼラチン: 0.4g/リットル、
触媒担体のタイプ: ゼオライト、
触媒担体の重量: 460.4グラム、
触媒担体の比表面積: 26.0m/g、
還元ガス: 水素、
水素の圧力: 500psig、
還元温度: 180℃、
8分で反応完了。
生成物(担持型触媒)
Ni=21.3重量%、ゼオライト=残余、
粒子寸法(Microtrac社製の機器による測定)(μm):
D10=2.9、D50=5.9、D90=10.8
比表面積:30.3m/g
例 6
図1において記載された方法によりシリカ触媒担体上へのニッケルの沈殿により担持型酸化ニッケル触媒を調製した。その詳細を下に示す。
被覆溶液の容量: 2.5リットル、
被覆溶液のタイプ: 硫酸ニッケルアミン、
被覆溶液のニッケルの濃度: 15.5g/リットル、
アントラキノン: 0.2g/リットル、
ゼラチン: 0.4g/リットル、
触媒担体のタイプ: シリカ、
触媒担体の重量、 161グラム、
触媒担体の比表面積: 63m/g、
還元ガス: 水素、
水素の圧力: 500psig、
還元温度: 180℃、
20分で反応完了。
生成物(担持型触媒)
Ni=14.6重量%、シリカ=残余、
粒子寸法(Microtrac社製の機器による測定)(μm):
D10=70、D50=105、D90=147
比表面積:81m/g
例 7
図1において記載された方法によりカーボンブラック触媒担体上への白金の沈殿により担持型触媒を調製した。その詳細を下に示す。
被覆溶液の容量: 2.0リットル、
被覆溶液のタイプ: 塩化白金、
Pt濃度: 0.55g/リットル、
アントラキノン: 2.5g/リットル、
ゼラチン: 0.5g/リットル
触媒担体のタイプ: カーボンブラック、
触媒担体の重量: 10.0グラム、
触媒担体の比表面積: 350m/g、
還元ガス: 水素、
水素の圧力: 500psig、
還元温度: 180℃、
22分で反応完了。
生成物(担持型触媒)
Pt=15.0重量%、カーボンブラック=残余、
粒子寸法(Microtrac社製の機器で測定)(μm):
D10=17、D50=65、D90=90
比表面積:380m/g
例 8
図1において記載された方法により、高い表面積のカーボンブラック触媒担体上への白金の沈殿により担持型触媒を調製した。その詳細を下に示す。
被覆溶液の容量: 2.0リットル、
被覆溶液のタイプ: 塩化白金、
Pt濃度: 0.4g/リットル、
アントラキノン: 2.5g/リットル、
ゼラチン: 0.5g/リットル、
触媒担体のタイプ: カーボンブラック、
触媒担体の重量: 10.0グラム、
触媒担体の比表面積: 720m/g、
還元ガス: 水素、
水素の圧力: 500psig、
還元温度: 180℃、
20分で反応完了。
生成物(担持型触媒)
Pt=10.0重量%、カーボンブラック=残余、
比表面積:850m/g
例 9
図1において記載された方法により銅を被覆したイットリア安定化ZrO触媒担体上へのNiの沈殿により担持型触媒を調製した。その詳細を下に示す。
被覆溶液の容量: 2.5リットル、
被覆溶液のタイプ: 硫酸ニッケルアミン、
被覆溶液のニッケルの濃度: 42g/リットル、
触媒担体のタイプ: 上にCu被覆を有するイットリア安定化ZrO
触媒担体の重量: 160.0グラム、
触媒担体の比表面積: 3.0m/g、
還元ガス: 水素
水素の圧力: 500psig、
還元温度: 180℃、
15分で反応完了。
生成物(担持型触媒)
Ni=50.6重量%、Cu=5重量%、ZrO=残余、
粒子寸法(Microtrac社製の機器により測定)(μm):
D10=8.9、D50=25.8、D90=39.5
比表面積:4.7m/g
例 10
図1において記載された方法によりアルミナ触媒担体上へのニッケルの沈殿により担持型触媒を調製した。その詳細を下に示す。
被覆溶液の容量: 2.5リットル、
被覆溶液のタイプ: 硫酸ニッケルアミン、
被覆溶液のニッケルの濃度: 53.9g/リットル、
9,10−ジヒドロ−3,4−ジヒドロキシ
−9,10−ジオキソ−2−アントラセン
スルホン酸: 37.5ミリリットル:
触媒担体のタイプ: α−Al;−270メッシュ、
触媒担体の重量: 517.6グラム、
触媒担体の比表面積: 10.4m/g、
還元ガス: 水素、
水素の圧力: 500psig、
還元温度: 180℃、
30分で反応完了。
生成物(担持型触媒)
Ni=9.35重量%、Al=残余、
粒子寸法(Microtrac社製の機器で測定)(μm):
D10=11.6、D50=45.3、D90=98.7
比表面積:43.9m/g
生成物中に存在する相(X線回折):Al、NiS、AlNi
例 11
図1において記載された方法により、けいそう土触媒担体上へのニッケルの沈殿により担持型触媒を調製した。その詳細を下に示す。
被覆溶液の容量: 0.690リットル、
被覆溶液のタイプ: 硫酸ニッケルアミン、
被覆溶液のニッケル濃度: 14.90g/リットル、
触媒担体のタイプ: けいそう土(5μm)、
触媒担体の重量: 100グラム、
触媒担体の比表面積: 5.0m/g、
還元ガス: 水素、
水素の圧力: 500psig、
還元温度: 180℃、
1分で反応完了。
生成物(担持型触媒)
Ni=23.8重量%、けいそう土=残余。
粒子寸法(Microtrac社製の機器で測定)(μm):
D10=2.116、D50=6.061、D90=17.81
比表面積:14.20m/g
触媒性能
生成した担持型触媒の触媒性能を評価するために、以下の試験を行った。以下の実験条件を用いて、当業界の当業者により理解されるように、固定床反応器システムを用いて、例1及び2において調製された触媒を、水素の生成のためのメタンの水蒸気改質について試験した。
触媒作用反応器管材料: ステンレススチール、
触媒作用反応器の大きさ: O.D.=9.5mm、I.D.=6.4mm
触媒重量: 0.5g、
触媒作用反応器床容積: 0.5ミリリットル、
触媒作用反応器高さ: 15.5mm、
CH供給速度: STPで84ミリリットル/分、
水蒸気/メタンの比: 3.5モル、
水素/メタンの比: 1モル、
触媒作用反応器の圧力: 5バール、
反応器の温度: 650℃
以下の方程式を用いてCH変換を計算した:
(YCO+YCO)/(YCH+YCO+YCO
例1において調製された触媒についてのCH変換は26%であった、そして例2において調製された触媒についてのCH変換は36%であった。
本発明の好ましい態様を、本明細書において詳細に記載したけれども、本発明の精神から離れることなしに、それらの態様に変更がなされることができることは当業者により理解されるだろう。
本発明の態様に従う担持型触媒の製造のための一般的な方法を示す流れ図である。 図2(a)は、本発明の態様にしたがって製造された典型的な担持型触媒粒子の横断面を示す図である。 図2(b)は、図2(a)の触媒粒子の大縮尺の部分の横断面を示す図である。

Claims (44)

  1. 触媒担体及び少なくとも1種の活性触媒成分前駆体を含むスラリーを加熱し、
    そして前記少なくとも1種の活性触媒成分前駆体を還元し、且つ該触媒担体の表面上に少なくとも1種の活性触媒成分を析出させるのに十分な圧力で、該スラリーにガスを導入することを含む、担持型触媒の製造方法。
  2. 前記少なくとも1種の活性触媒成分が、触媒担体の外部の及び/又は内部の表面上に析出する、請求項1の方法。
  3. 触媒担体が、約0.20m/g〜約1000m/gの表面積を有する、請求項1又は2の方法。
  4. 触媒担体が多孔質触媒担体である、請求項1〜3のいずれか1項の方法。
  5. 触媒担体が、セラミック、炭素、フッ素化炭素、グラファイト、重合体、及びそれらの組み合わせからなる群から選ばれる、請求項1〜4のいずれか1項の方法。
  6. 触媒担体が、アルミナ、ゼオライト、シリカ、マグネシア、チタニア、ジルコニア、イットリア安定化ジルコニア、銅被覆イットリア安定化ジルコニア及びけいそう土からなる群から選ばれるセラミックである、請求項1〜4のいずれか1項の方法。
  7. 前記少なくとも1種の活性触媒成分前駆体が、金属前駆体、金属酸化物前駆体、金属硫化物前駆体及びそれらの組み合わせからなる群から選ばれる、請求項1〜6のいずれか1項の方法。
  8. 前記少なくとも1種の活性触媒成分前駆体が、硫酸ニッケルアミン、炭酸ニッケル、硫酸銅アミン、硫酸コバルトアミン、水酸化錫及びそれらの組み合わせからなる群から選ばれる、請求項7の方法。
  9. 前記少なくとも1種の活性触媒成分が、金属、金属酸化物、金属硫化物、及びそれらの組み合わせからなる群から選ばれる、請求項1〜7のいずれか1項の方法。
  10. 前記少なくとも1種の活性触媒成分が、実質的に純粋な金属である、請求項1〜7のいずれか1項の方法。
  11. 前記少なくとも1種の活性触媒成分が、ニッケル、コバルト、貴金属、アンチモン、砒素、鉛、錫、それらの酸化物、それらの硫化物及びそれらの組み合わせからなる群から選ばれる、請求項1〜7のいずれか1項の方法。
  12. 前記少なくとも1種の活性触媒成分の層が触媒担体上に析出し、しかもその層が多くとも約1μmの厚さを有する、請求項1〜11のいずれか1項の方法。
  13. ガスが、水素、硫化水素、二酸化炭素、二酸化硫黄、一酸化炭素及びそれらの組み合わせからなる群から選ばれる、請求項1〜12のいずれか1項の方法。
  14. 前記少なくとも1種の活性触媒成分前駆体の濃度は、約0.001g/リットル〜約70g/リットルの前記少なくとも1種の活性触媒成分の濃度が提供されるような濃度である、請求項1〜13のいずれか1項の方法。
  15. 前記少なくとも1種の活性触媒成分の濃度が、約25g/リットル〜約65g/リットルであり、しかもその活性触媒成分が非貴金属である、請求項14の方法。
  16. 前記少なくとも1種の活性触媒成分の濃度が、約0.001g/リットル〜約1g/リットルであり、しかもその活性触媒成分が貴金属である、請求項14の方法。
  17. スラリーが、触媒担体と、前記少なくとも1種の活性触媒成分の溶液とを混合することにより形成される、請求項1〜16のいずれか1項の方法。
  18. スラリーを加熱し、そしてガスを導入する工程が同時に行われるか、又はスラリーを所望の温度に加熱し、次ぎにガスを導入するか、のいずれかで行われる、請求項1〜17のいずれか1項の方法。
  19. スラリーを約400℃までの温度に加熱する、請求項1〜18のいずれか1項の方法。
  20. スラリーを約120℃〜約250℃の温度に加熱する、請求項19の方法。
  21. 圧力が、約5200psigまでである、請求項1〜20のいずれか1項の方法。
  22. 圧力が、約120〜約800psigである、請求項21の方法。
  23. 前記少なくとも1種の活性触媒成分が、担持型触媒の合計重量に基づいて、約70重量%までで存在する、請求項1〜22のいずれか1項の方法。
  24. 担持型触媒が約400μmまでの平均粒子直径を有する粒子からなる、請求項1〜23のいずれか1項の方法。
  25. スラリーを約6〜約8のpHに調節することをさらに含む、請求項1〜24のいずれか1項の方法。
  26. 担持型触媒を洗浄し、且つ乾燥することをさらに含む、請求項1〜25のいずれか1項の方法。
  27. 請求項1〜26のいずれか1項の方法により担持型触媒を形成後に、該方法を繰り返し、しかも当該担持型触媒が触媒担体である、請求項1〜26のいずれか1項の方法。
  28. スラリーが前記少なくとも1種の活性触媒成分の析出を容易にするための溶液添加剤をさらに含む、請求項1〜27のいずれか1項の方法。
  29. 溶液添加剤が、ポリアクリル酸アンモニウム、アラビアゴム、デキストリン、ゼラチン、デキストロース、アントラキノン、オレイン脂肪酸、ステアリン脂肪酸及びそれらの組み合わせからなる群から選ばれる、請求項28の方法。
  30. 約0.20m/g〜約1000m/gの表面積を有する多孔質触媒担体及び少なくとも1種の活性触媒成分前駆体の水性スラリーを加熱し、そして前記少なくとも1種の活性触媒成分前駆体を還元し、且つ該触媒担体の表面上に少なくとも1種の活性触媒成分を析出するのに十分な圧力で該スラリーにガスを導入して、担持型触媒を形成することを含む、約400μmまでの平均粒子直径を有する担持型触媒の製造方法。
  31. 前記少なくとも1種の活性触媒成分が触媒担体の外部の及び/又は内部の表面上に析出する、請求項30の方法。
  32. 触媒担体が、セラミック、炭素、フッ素化炭素、グラファイト、重合体、及びそれらの組み合わせからなる群から選ばれる、請求項30又は31の方法。
  33. 触媒担体が、アルミナ、ゼオライト、シリカ、マグネシア、チタニア、ジルコニア、イットリア安定化ジルコニア、銅被覆イットリア安定化ジルコニア、及びけいそう土からなる群から選ばれるセラミックである、請求項30又は31の方法。
  34. 前記少なくとも1種の活性触媒成分が、ニッケル、コバルト、貴金属、アンチモン、砒素、鉛、錫、それらの酸化物、それらの硫化物及びそれらの組み合わせからなる群から選ばれる、請求項30〜33のいずれか1項の方法。
  35. 前記少なくとも1種の活性触媒成分が、実質的に純粋なニッケル、酸化ニッケル、硫化ニッケル及びそれらの組み合わせからなる群から選ばれる、請求項30〜33のいずれか1項の方法。
  36. ガスが水素、硫化水素、二酸化炭素、二酸化硫黄、一酸化炭素及びそれらの組み合わせからなる群から選ばれる、請求項30〜35のいずれか1項の方法。
  37. ガスが水素である、請求項36の方法。
  38. 前記少なくとも1種の活性触媒成分前駆体の濃度は、約25g/リットル〜約65g/リットルの前記少なくとも1種の活性触媒成分の濃度が提供されるような濃度である、請求項30〜37のいずれか1項の方法。
  39. スラリーが、約120℃〜約250℃の温度に加熱される、請求項30〜38のいずれか1項の方法。
  40. 圧力が約120〜約800psigである、請求項30〜39のいずれか1項の方法。
  41. 前記少なくとも1種の活性触媒成分が、担持型触媒の合計の重量に基づいて約70重量%までで存在する、請求項30〜40のいずれか1項の方法。
  42. 担持型触媒を洗浄し且つ乾燥することをさらに含む、請求項30〜41のいずれか1項の方法。
  43. 請求項1〜29のいずれか1項の方法により形成された担持型触媒。
  44. 請求項30〜42のいずれか1項の方法により形成された担持型触媒。
JP2004512911A 2002-06-12 2003-06-06 担持型触媒の製造のための湿式製錬方法 Pending JP2005528981A (ja)

Applications Claiming Priority (2)

Application Number Priority Date Filing Date Title
US38759202P 2002-06-12 2002-06-12
PCT/CA2003/000846 WO2003106022A1 (en) 2002-06-12 2003-06-06 Hydrometallurgical process for production of supported catalysts

Publications (2)

Publication Number Publication Date
JP2005528981A true JP2005528981A (ja) 2005-09-29
JP2005528981A5 JP2005528981A5 (ja) 2006-07-20

Family

ID=29736336

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
JP2004512911A Pending JP2005528981A (ja) 2002-06-12 2003-06-06 担持型触媒の製造のための湿式製錬方法

Country Status (6)

Country Link
US (1) US7291577B2 (ja)
EP (1) EP1511564A1 (ja)
JP (1) JP2005528981A (ja)
AU (1) AU2003233732A1 (ja)
CA (1) CA2486354C (ja)
WO (1) WO2003106022A1 (ja)

Cited By (2)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP2011078890A (ja) * 2009-10-06 2011-04-21 Equos Research Co Ltd 触媒の製造方法
JP2022539359A (ja) * 2019-06-28 2022-09-08 ハンファ ソルーションズ コーポレーション 水素化反応用ニッケル触媒及びその製造方法

Families Citing this family (8)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
WO2008150956A2 (en) * 2007-06-01 2008-12-11 Invista Technologies S.A R.L. Catalyst and process for the conversion of nitrous oxide
US20090023822A1 (en) * 2007-07-19 2009-01-22 Tijm Peter J Method for activating and regenerating catalyst for a fischer-tropsch synthesis reaction
US9278340B2 (en) * 2008-08-21 2016-03-08 Kriti Enterprises Inc. Solid, heterogeneous catalysts and methods of use
JP6406613B2 (ja) * 2014-04-15 2018-10-17 住友金属鉱山株式会社 含有する炭素及び硫黄の濃度を低減するニッケル粉の製造方法
JP6641632B2 (ja) * 2016-03-04 2020-02-05 住友金属鉱山株式会社 ニッケル粉の製造方法
US11286550B2 (en) 2017-03-28 2022-03-29 Raytheon Technologies Corporation Aluminum-chromium diffusion coating
CN110143640A (zh) * 2019-05-09 2019-08-20 山东理工大学 一种光催化氧化降解硫化矿选矿废水中丁基黄药的方法
CN114100670B (zh) * 2020-08-31 2023-08-11 中国石油化工股份有限公司 耐硫变换催化剂及其制备方法

Family Cites Families (31)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CA562160A (en) * 1958-08-19 N. Mackiw Vladimir Method of producing composition non-metallic metal powders
US2727023A (en) * 1951-12-01 1955-12-13 Standard Oil Co Ethylene polymerization
GB824092A (en) * 1956-04-10 1959-11-25 Sherritt Gordon Mines Ltd Method of producing composite metal coated metal compound particles
US3235508A (en) * 1962-03-19 1966-02-15 Phillips Petroleum Co Catalyst compositions and method for their preparation
US3451948A (en) * 1966-06-21 1969-06-24 Air Prod & Chem Method of treating fluidizable particles
BE741001A (ja) * 1968-11-02 1970-04-01
CA936545A (en) * 1969-11-29 1973-11-06 Distugil Procede et appareil perfectionnes pour la preparation de dichlorobutenes par chlorination du butadiene
US3684742A (en) * 1969-12-17 1972-08-15 Universal Oil Prod Co Process for preparing a silica-alumina supported platinum group metal hydrocracking catalyst
US3770617A (en) * 1970-12-28 1973-11-06 Exxon Research Engineering Co Hydrodesulfurization with a specified pore size distribution in silica-stabilized alumina
US3839536A (en) * 1971-07-21 1974-10-01 Mitsubishi Chem Ind Process for preparing pure hydrated alumina
GB1456369A (en) * 1972-11-30 1976-11-24 Stamicarbon Catalyst preparation
US4042532A (en) * 1975-06-16 1977-08-16 Union Oil Company Of California Thermally stable nickel-alumina catalysts useful for methanation and other reactions and method for the manufacture of said catalysts
US4064152A (en) * 1975-06-16 1977-12-20 Union Oil Company Of California Thermally stable nickel-alumina catalysts useful for methanation
NL8201396A (nl) * 1982-04-01 1983-11-01 Dow Chemical Nederland Zilver katalysator en een werkwijze voor de bereiding daarvan.
US4863890A (en) * 1983-09-09 1989-09-05 Berol Kemi Ab Process for preparing a ruthenium-promoted, halogen-containing nickel and/or cobalt catalyst and a catalyst prepared by the process
JPH03245844A (ja) 1990-02-22 1991-11-01 Japan Synthetic Rubber Co Ltd 流動床用触媒およびその調製方法
US5171428A (en) 1991-11-27 1992-12-15 Beattie Morris J V Flotation separation of arsenopyrite from pyrite
JPH06114264A (ja) 1992-10-05 1994-04-26 Nissan Motor Co Ltd 排ガス浄化用触媒の製造方法
US5246481A (en) 1992-10-26 1993-09-21 Sherritt Gordon Limited Production of metallic powder
US5584908A (en) 1994-11-14 1996-12-17 Sherritt Inc. Micron-sized nickel metal powder and a process for the preparation thereof
US6818254B1 (en) * 1995-01-20 2004-11-16 Engelhard Corporation Stable slurries of catalytically active materials
JPH10180113A (ja) 1996-12-26 1998-07-07 Hino Motors Ltd 排ガス浄化触媒及びその製造方法
US5928983A (en) * 1997-07-11 1999-07-27 Exxon Research And Engineering Co Process for the preparation of high activity carbon monoxide hydrogenation catalysts and the catalyst compositions
US6297185B1 (en) * 1998-02-23 2001-10-02 T/J Technologies, Inc. Catalyst
JP4082800B2 (ja) 1998-09-30 2008-04-30 石福金属興業株式会社 触媒の製造方法
US6177381B1 (en) * 1998-11-03 2001-01-23 Uop Llc Layered catalyst composition and processes for preparing and using the composition
DK1154854T3 (da) 1999-02-12 2006-02-13 Johnson Matthey Plc Nikkelkatalysatorer pa overgangs-alumina
DE19911865A1 (de) * 1999-03-17 2000-09-28 Degussa Verfahren zur katalytischen Hydrierung von Dinitrotoluol sowie Katalysator
US6255358B1 (en) * 2000-03-17 2001-07-03 Energy International Corporation Highly active Fischer-Tropsch synthesis using doped, thermally stable catalyst support
US6521565B1 (en) * 2000-08-01 2003-02-18 Exxonmobil Research And Engineering Company Cobalt catalyst compositions useful for conducting carbon monoxide hydrogenation reactions
US6753286B2 (en) * 2002-01-29 2004-06-22 Exxonmobil Research And Engineering Company Supported catalyst regeneration

Cited By (3)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP2011078890A (ja) * 2009-10-06 2011-04-21 Equos Research Co Ltd 触媒の製造方法
JP2022539359A (ja) * 2019-06-28 2022-09-08 ハンファ ソルーションズ コーポレーション 水素化反応用ニッケル触媒及びその製造方法
JP7352664B2 (ja) 2019-06-28 2023-09-28 ハンファ ソルーションズ コーポレーション 水素化反応用ニッケル触媒及びその製造方法

Also Published As

Publication number Publication date
US7291577B2 (en) 2007-11-06
US20040033894A1 (en) 2004-02-19
AU2003233732A1 (en) 2003-12-31
WO2003106022A1 (en) 2003-12-24
CA2486354A1 (en) 2003-12-24
EP1511564A1 (en) 2005-03-09
CA2486354C (en) 2013-03-12

Similar Documents

Publication Publication Date Title
CA2297651C (en) Process for producing catalysts comprising nanosize metal particles on a porous support, in particular for the gas-phase oxidation of ethylene and acetic acid to give vinyl acetate
EP2091637B1 (en) Manufacturing method of a gas separation membrane comprising a substrate with a layer of coated inorganic oxide particles and an overlayer of a gas-selective material
KR100460249B1 (ko) 암모니아의 산화 반응 방법
CN111389416A (zh) 一种基于水滑石结构的单原子催化剂及其制备方法
JP2006513020A (ja) チタニア担体に担持されたコバルト触媒の製造法
KR101779180B1 (ko) 구조체의 표면에 형성된 루테늄 함유 촉매층을 포함하는 촉매의 제조방법
JP5336234B2 (ja) 複合粒子担持物及びその製造方法並びにカルボン酸エステルの製造方法
EP0087771A1 (en) Improved methanation process and Raney catalyst therefor
JP4332724B2 (ja) オートサーマルリフォーミング触媒及びその製造方法、並びに該オートサーマルリフォーミング触媒を用いた水素の製造方法
JP2005528981A (ja) 担持型触媒の製造のための湿式製錬方法
Braun et al. Optimization and characterization of electroless co-deposited PdRu membranes: Effect of the plating variables on morphology
CN109718807B (zh) 甲烷干重整催化剂及其制备方法和应用以及甲烷干重整制合成气的方法
JP2003225566A (ja) 炭化水素分解用触媒及びその製造法
CN113209964A (zh) 一种负载型钯基催化剂及其制备方法和应用
JP4488178B2 (ja) メタン化触媒及びその製造方法、並びに該メタン化触媒を用いた一酸化炭素をメタン化する方法
EP4134162A1 (en) Method for manufacturing metal catalyst having inorganic film deposited thereon by means of ald process into which maintenance step is introduced, and metal catalyst manufactured thereby
CN110732335B (zh) 一种用于甲烷干气重整反应的过渡金属@BOx核-壳结构纳米催化剂及其制备方法
Seridi et al. Structural study of radiolytic catalysts Ni-Ce/Al2O3 and Ni-Pt/Al2O3
WO2003009935A2 (en) A novel method for the preparation of supported bimetallic catalysts
JP5717993B2 (ja) 改質装置及びその製造方法
CN113426472B (zh) 一种钴基催化剂、co2催化加氢制co的方法
JP2022061257A (ja) アンモニア合成触媒、アンモニア合成触媒の製造方法、及び、アンモニアの合成方法
NL1011098C2 (nl) Keramische deklaag.
US4491564A (en) Reactor containing a methanation catalyst
JP2001511485A (ja) 薄いセラミックコーティング

Legal Events

Date Code Title Description
RD07 Notification of extinguishment of power of attorney

Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A7427

Effective date: 20060421

A521 Request for written amendment filed

Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A523

Effective date: 20060530

A621 Written request for application examination

Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A621

Effective date: 20060530

A131 Notification of reasons for refusal

Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A131

Effective date: 20090424

A02 Decision of refusal

Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A02

Effective date: 20090929