JP2001504078A - 酸化セリウムウオッシュコート - Google Patents

Abstract

(57)【要約】 完全な固溶体となって原子レベルで混合されている、酸化セリウム及び酸化ジルコニウムのような安定化作用を有する貴金属でない金属の酸化物の粉体組成物。粉体は、触媒を用いたコンバーター用のウオッシュコートを形成するために用いられる。組成物は高い酸素貯蔵能力を有し超微細微結晶サイズを高温においても維持する。粉末は、セリウムイオン及び貴金属でない金属のイオンの透明な溶液を微粒子化して微細な霧とし、それを速い速度で炉を通過させて粉末粒子を生成させることを包含する、スプレー熱分解法によって製造される。

Description

【発明の詳細な説明】 酸化セリウムウオッシュコート 発明の背景 発明の分野 本発明は、例えば内燃機関用の排ガス浄化触媒のウオッシュコート(wasllcoat )において使用される、高い酸素貯蔵能力を有する、混合された貴金属でない金 属の酸化物粉末の製造に関する。関連技術の説明 酸化セリウムは、他の、貴金属でない金属の酸化物で安定化されて触媒及び触 媒支持体（ウオッシュコート）として使用されてきた・ウオッシュコートは、一 般的に、セラミック又は金属で作られる場合が多い基体にコーティングされ、そ して貴金属を、ウオッシュコート上に沈着させる。 典型的な応用分野は、内燃機関が発生した排ガスを処理するための触媒を用い たコンバーターである。白金のような貴金属触媒は、貴金属でない金属の酸化物 のウオッシュコート上に沈着しそしてコンバーター内部の枠組み上に支持される 。エンジンの排ガスに由来する副生成物成分の触媒による変換は、ガスが固体触 媒上を通過する時にそれらが酸化されることによって行われる。例えば、米国特 許第３，９９３，５７２号（権利者：Ｈｉｎｄｉｎら）参照。 種々の要因が触媒活性に影響する。例えば、固体触媒の効率は一般的に、処理 される物質に接する表面積が増加するにつれて増大する。従って、固体触媒の粒 子を高度に分割した状態に維持することは、より大きい表面積を与え、その結果 より効率の良い触媒をもたらすことになる。 触媒構造がセリア及びジルコニアのような種々の触媒成分の混合物から成る場 合は、より均質な成分の混合物が、より効果的な触媒構造をもたらすことになる であろう。エンジン排ガスの成分を触媒的に酸化するために酸素が使用されるの で、触媒コンバーター中のウオッシュコートの酸素貯蔵能力もまた、非常に重要 である。 触媒構造の種々な例が知られている。共沈によって製造された、アルミナ系の 触媒担体物質が、米国特許第４，３３１，５６５号（権利者：Ｓｃｈａｅｆｅｒ ら）に開示されている。米国特許第４，９４０，６８５号（権利者：Ｓａｕｖｉ ｏｎら）は、微粒子状の酸化セリウム触媒組成物を開示している。その酸化セリ ウム微粒子は多孔性でありその中に他の金属酸化物が分散している。その組成物 は、共沈によって製造されており、そして本発明の完全な固溶体ではない。 触媒活性を持つ貴金属と促進剤を含有する複合粉末が、米国特許第４，９１０ ，１８０号（権利者：Ｂｅｒｎｄｔら）に記載されている。集合した複合粉末が スプレー熱分解法によって製造されており、そして続いてボールミルにかけて貴 金属の露出を増大させている。 公知の方法によって得られる触媒物質は、本発明が提供するような、高い酸素 貯蔵能力を有する貴金属でない金属の酸化物の完全な固溶体で構成された触媒の ウオッシュコートを提供していない。発明の概要 上記した触媒構造の欠陥を克服するために、本発明は、酸化セリウム及び少な くとも１種の他の貴金属でない金属の酸化物で構成された粉末の製造方法を提供 する。その酸化物を原子レベルで混合し、完全な固溶体を形成するのが有利であ る。 本発明の方法は、セリウムイオン及び少なくとも１種の貴金属でない金属のイ オンで構成された塩溶液の微細な霧を製造する段階を包含する。微細な霧は、ス プレー熱分解によって乾燥され、セリウムイオン及び少なくとも１種の貴金属で ない金属のイオンが原子レベルで混合されている粒子を形成する。形成された粒 子の塩は分解して酸化物となり、かくして、混合され完全な固溶体となっている 酸化セリウムと貴金属でない金属の酸化物の粒子を形成する。貴金属でない金属 の酸化物成分が酸化ジルコニウムであることが好ましい。本発明はまた、上記の 方法によって製造された、酸化を促進する組成物を提供する。得られた組成物は 、他の安定化作用をもつ酸化物を使用することなく立方体構造を有する。 本発明の組成物及び方法は、高い酸素貯蔵能力を有する触媒支持体を提供する 。本発明の方法は、既知の方法より低温で行われる点が有利である。従って、本 発明の方法によって製造される粉末は、以前の方法によって製造された粉末に比 較して粉末の表面積の損失が少ない。発明の詳細な説明 完全な固溶体となっている酸化セリウムと少なくとも１種の貴金属でない金属 の酸化物の粉末の製造方法は、セリウム塩及び少なくとも１種の貴金属でない金 属の塩の均一な水溶液を調製することを包含する。その溶液の微細な霧を形成し そしてその霧を約５００℃〜１０００℃の温度で加熱することにより乾燥する。 乾燥は約０．５秒〜約２０秒間行われ、その際セリウムイオン及び少なくとも１ 種の貴金属でない金属のイオンが原子レベルで混合されている粒子が形成される 。粒子の塩が分解して、酸化セリウムと少なくとも１種の貴金属でない金属の酸 化物が原子レベルで混合され完全な固溶体となっている粒子を形成する。 適切な貴金属でない金属の酸化物の例としては、それに限定はされないが、遷 移金属酸化物、希土類金属酸化物及びそれらの組み合わせが挙げられる。好まし い貴金属でない金属の酸化物の例としては、ジルコニア、イットリア、ランタニ ド、アクチニド及びそれらの組み合わせが挙げられる。ジルコニア（酸化ジルコ ニウム）が、最も好ましい。 本明細書で用いられる塩の例としては、貴金属でない金属の、硝酸塩、硫酸塩 、塩化物、及び酢酸塩のような水溶性の塩が挙げられる。酢酸塩が好ましい。 均一な水溶液を、固溶体粉末中の貴金属でない金属の酸化物の最終濃度が約７ 〜約８０重量％、好ましくは約２５〜約４２重量％になるように調製するのが好 ましい。安定化されたセリアの最も好ましい組成は、ＺｒＯ₂４２重量％及びＣ ｅＯ₂約５８重量％である。 水溶液を噴霧して、直径約１０μ〜約２００μ、好ましくは約２５μ〜約１０ ０μ、最も好ましくは約２５μ〜約５０μの微細な液滴を有する霧とする。微細 な霧を、金属塩を分解して対応する酸化物にするのに十分な温度、例えば、約３ ００℃〜約１，２００℃、好ましくは約５００℃〜約１，０００℃、最も好まし くは約７５０℃〜約１，０００℃、で運転する炉を通過させる。 炉の中での滞留時間は、約０．５秒〜約２０秒、好ましくは約０．７秒〜約１ １秒、最も好ましくは約０．７秒〜約６秒である。この高速、高温のプロセスは 、スプレー熱分解として知られている。 上記の方法によって製造された粉末は、新たに製造したときは約６０ｍ²／ｇ の表面積を有する粒子で構成される。粒子は、微結晶サイズが、約２５オングス トローム〜約１５０オングストロームの範囲であり、平 均微結晶サイズが約３２オングストロームである。約７００℃迄の粒子の酸素貯 蔵能力は、約２００μモル／ｇ〜約６００μモル／ｇの範囲であり、平均約５１ ０μモル／ｇである。約１０００℃迄の粒子の酸素貯蔵能力は、約５００μモル ／ｇ〜約１２００μモル／ｇの範囲であり、平均約１０４０μモル／ｇである。 １０００℃迄で５時間熟成後に、粒子は、表面積が約１ｍ²／ｇ〜約５０ｍ²／ ｇであり、そして微結晶サイズが、約２５オングストローム〜約４００オングス トロームである。平均の表面積は約５ｍ²／ｇであり微結晶サイズは７６オング ストロームである。熟成された粒子は、約７００℃迄の粒子の酸素貯蔵能力が、 約３００μモル／ｇ〜約５００μモル／ｇの範囲であり、平均約４００μモル／ ｇであり、約１０００℃迄の粒子の酸素貯蔵能力が、約５００μモル／ｇ〜約１ ２００μモル／ｇの範囲であり、平均約６７０μモル／ｇである。 本発明のその他の特徴と利点は、以下に示す実施例（この実施例は発明を限定 するものではない）からより明らかになるであろう。実施例 本発明の方法が、以下に示すように、酸化セリウムウオッシュコートを製造す るために用いられた。炭酸セリウム粉末を希酢酸中に溶解して酢酸セリウムの水 溶液を調製した。酢酸セリウム水溶液を酢酸ジルコニル水溶液に添加して、均一 な、セリア及びジルコニアイオンの水溶液を生成させた。 その均一な水溶液を、二流体ノズルを用いて噴霧して、直径が１０μ〜１００ μの小滴の微細な霧とした。微細化した液滴を空気の流れを用いて管式炉に導入 した。管を約２”Ｈ２Ｏのわずかな減圧にして霧に炉 を通過させた。微細な霧を約１，０００℃の温度の炉の中で加熱した。炉内の滞 留時間は０．７秒であった。液滴が乾燥すると、酢酸ジルコニウムと酢酸セリウ ムが原子レベルで混合している粉末が形成された。 酢酸塩が分解して、原子レベルで混合されているジルコニウムとセリウムの酸 化物の粉末が生成した。得られた粉末は、酸化ジルコニウム４２％及び酸化セリ ウム５８％であった。比較実施例 上記の方法によって製造された粉末を、公知の二段法を用いて製造された類似 の物質と比較した。ジルコニウムとセリウムの酢酸溶液をスプレー乾燥し、次い で別のトレイでの焼成工程にかけた。塩の水溶液を、上記の実施例と同様な方法 で製造した。その溶液を二流体ノズルを用いて１８０℃の温度でスプレー乾燥し た。スプレー乾燥した生成物をトレイ中で６００℃の温度で６０分間焼成した。 トレイで焼成した生成物は、固溶体を生じたけれども、酸素貯蔵能力が、本発 明の方法によって製造した同じ組成の生成物より著しく低かった。酸素貯蔵能力 粉体の酸素貯蔵能力（ＯＳＣ）を、温度プログラム還元（ＴＰＲ）分析を用い て以下のように比較した。 ガス追い出し段階として、１００％アルゴンを、用意した試料０．１ｇ上を７ ５０℃で１時間、流した。 試料を３００℃に冷却した。 ５％Ｈ₂／Ａｒを試料上を流しながら、試料の温度を２０℃／分で直線的に上 昇させた。 還元によって生成した水を、モレキュラーシーブを充填したパイレックスＵ字 管にトラップした。 水素の消費量を、入口ガスと出口ガスの熱容量の差によって測定した。 グラフの曲線の下の面積を、１００％アルゴンにおけるキャリブレーションの スパイク波形の下の面積と比較した。 比較の結果を下記の表に示す。比較試料は上記の比較実施例の方法を用いて製 造し、試料１及び２は、本発明の方法を用いて製造した。 表中の格子パラメーターは、Ｘ線回折図形によって求めた。格子パラメーター は、ジルコニウムがセリウムと原子レベルで混合しているかどうか、そしてどの 程度まで原子レベルで混合しているかを示す。より小さい数が、より緊密に混合 していることを示す。 上記の表中の格子パラメーターの数字が示しているように、本発明の方法によ って、セリアイオンとジルコニアイオンとの原子レベルでのより緊密な混合が達 成される。Ｆ．Ｄｏｎａｌｄ Ｂｌｏｓｓ著、Ｃｒｙｓｔａｌｌｏｇｒａｐｈｙ ａｎｄ Ｃｒｙｓｔａｌ Ｃｈｅｍｉｓｔｒｙ、４８５〜４８７頁 を参照。こ の文献は、引用することによって本明細書に組み込まれるものとする。またこれ も上記の表に示されている ように、７００℃迄のＯＳＣが、本発明の粉末の方が比較実施例より著しく高い 。 以上、本発明をその個々の態様に関して記載してきたが、多くのその他の変更 や修正そしてその他の用途が当業者には明らかになるであろう。それ故に、本発 明は、本明細書中の特定の開示によって限定されるのではなくて、添付した「請 求の範囲」によってのみ限定されるべきである。

【手続補正書】特許法第１８４条の８第１項 【提出日】形成１０年９月２４日（１９９８．９．２４） 【補正内容】 請求の範囲 １． 固溶体となっている酸化セリウム及び少なくとも１種のその他の貴金属で ない金属の酸化物の、そして高い酸素貯蔵能力を有している粉末の製造方法であ って、次の段階： セリウム塩及び少なくとも１種の貴金属でない金属の塩から成る溶液を調製す る段階； その溶液をスプレー熱分解にかけて、溶液の微細な霧を形成しそしてその微細 な霧をセリウム塩及び少なくとも１種の貴金属でない金属の塩を分解するのに十 分な温度で加熱することによって乾燥する段階；及び 酸化セリウム及び少なくとも１種の貴金属でない金属の酸化物が原子的に混合 され完全な固溶体になっており、その貴金属でない金属の酸化物が全固溶体の約 ７〜約８０重量％を構成しており、そして約７００℃迄における酸素貯蔵能力が 約３００μモル／ｇ〜約５００μモル／ｇである粒子を形成する段階 を含んで成る方法。 ２． セリウム塩が酢酸セリウムである請求項１に記載の方法。 ３． 貴金属でない金属の塩が、貴金属でない金属の酢酸塩である請求項１に記 載の方法。 ４． 貴金属でない金属の酸化物が、遷移金属酸化物、希土類金属酸化物、及び それらの混合物から成る群から選ばれる請求項１に記載の方法。 ５． 貴金属でない金属の酸化物が、酸化ジルコニウム、酸化イットリウム、ラ ンタニド、及びアクチニド、並びにそれらの混合物から成る群から選ばれる請求 項４に記載の方法。 ６． 貴金属でない金属の酸化物が、酸化ジルコニウムである請求項４ に記載の方法。 ７． 微細な霧が、直径が約１０μｍ〜約２００μｍの液滴を含んで成る請求項 １に記載の方法。 ８． 請求項１の方法によって製造される組成物。 ９． 請求項６の方法によって製造される組成物。 １０． 安定化作用を有する他の酸化物を使用することなく立方体構造を有する 請求項８に記載の組成物。 １１． 酸化セリウム中の酸化ジルコニウムの重量％が約２５と約４２の間であ る請求項８に記載の組成物。 １２． 粒子が約６０ｍ²／ｇの表面積及び約２５〜約１５０オングストローム の微結晶サイズを有する請求項８に記載の組成物。 １３． 取り下げ １４． 基体上にコーティングされており、そして、その上に貴金属触媒が沈着 している請求項８に記載の組成物。 １５． 酸化ジルコニウムと酸化セリウムの固溶体を含んで成る組成物であって 、酸化ジルコニウムが組成物の約２５〜約４２重量％であり、そして組成物の約 ７００℃迄における酸素貯蔵能力が約３００μモル／ｇ〜約５００μモル／ｇの 範囲である組成物。

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (51)Int.Cl.⁷ 識別記号 ＦＩ テーマコート゛(参考） Ｃ０１Ｇ 25/00 Ｂ０１Ｊ 23/56 ３０１Ａ (81)指定国 ＥＰ(ＡＴ，ＢＥ，ＣＨ，ＤＥ， ＤＫ，ＥＳ，ＦＩ，ＦＲ，ＧＢ，ＧＲ，ＩＥ，ＩＴ，Ｌ Ｕ，ＭＣ，ＮＬ，ＰＴ，ＳＥ)，ＯＡ(ＢＦ，ＢＪ，ＣＦ ，ＣＧ，ＣＩ，ＣＭ，ＧＡ，ＧＮ，ＭＬ，ＭＲ，ＮＥ， ＳＮ，ＴＤ，ＴＧ)，ＡＰ(ＧＨ，ＫＥ，ＬＳ，ＭＷ，Ｓ Ｄ，ＳＺ，ＵＧ，ＺＷ)，ＥＡ(ＡＭ，ＡＺ，ＢＹ，ＫＧ ，ＫＺ，ＭＤ，ＲＵ，ＴＪ，ＴＭ)，ＡＬ，ＡＭ，ＡＴ ，ＡＵ，ＡＺ，ＢＡ，ＢＢ，ＢＧ，ＢＲ，ＢＹ，ＣＡ， ＣＨ，ＣＮ，ＣＵ，ＣＺ，ＤＥ，ＤＫ，ＥＥ，ＥＳ，Ｆ Ｉ，ＧＢ，ＧＥ，ＧＨ，ＨＵ，ＩＬ，ＩＳ，ＪＰ，ＫＥ ，ＫＧ，ＫＰ，ＫＲ，ＫＺ，ＬＣ，ＬＫ，ＬＲ，ＬＳ， ＬＴ，ＬＵ，ＬＶ，ＭＤ，ＭＧ，ＭＫ，ＭＮ，ＭＷ，Ｍ Ｘ，ＮＯ，ＮＺ，ＰＬ，ＰＴ，ＲＯ，ＲＵ，ＳＤ，ＳＥ ，ＳＧ，ＳＩ，ＳＫ，ＳＬ，ＴＪ，ＴＭ，ＴＲ，ＴＴ， ＵＡ，ＵＧ，ＵＺ，ＶＮ，ＹＵ，ＺＷ

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １． 固溶体となっている、酸化セリウム及び少なくとも１種のその他の貴金属 でない金属の酸化物の粉末の製造方法であって、次の段階： セリウム塩及び少なくとも１種の貴金属でない金属の塩の溶液を調製する段階 ； その溶液の微細な霧を形成する段階； その微細な霧を、セリウム塩及び少なくとも１種の貴金属でない金属の塩を分 解するのに十分な温度で加熱することによって乾燥する段階；及び 酸化セリウム及び少なくとも１種の貴金属でない金属の酸化物が原子的に混合 され完全な固溶体になっており、その貴金属でない金属の酸化物が全固溶体の約 ７〜約８０重量％を構成している粒子を形成する段階を含んで成る方法。 ２． セリウム塩が酢酸セリウムである請求項１に記載の方法。 ３． 貴金属でない金属の塩が、貴金属でない金属の酢酸塩である請求項１に記 載の方法。 ４． 貴金属でない金属の酸化物が、遷移金属酸化物、希土類金属酸化物、及び それらの混合物から成る群から選ばれる請求項１に記載の方法。 ５． 貴金属でない金属の酸化物が、酸化ジルコニウム、酸化イットリウム、ラ ンタニド、及びアクチニド、並びにそれらの混合物から成る群から選ばれる請求 項４に記載の方法。 ６． 貴金属でない金属の酸化物が、酸化ジルコニウムである請求項４に記載の 方法。 ７． 微細な霧が、直径が約１０μｍ〜約２００μｍの液滴を含んで成 る請求項１に記載の方法。 ８． 請求項１の方法によって製造される組成物。 ９． 請求項６の方法によって製造される組成物。 １０． 安定化作用を有する他の酸化物を使用することなく立方体構造を有する 請求項８に記載の組成物。 １１． 酸化セリウム中の酸化ジルコニウムの重量％が約２５と約４２の間であ る請求項８に記載の組成物。 １２． 粒子が約６０ｍ²／ｇの表面積及び約２５〜約１５０オングストローム の微結晶サイズを有する請求項８に記載の組成物。 １３． 粒子の約７００℃迄における酸素貯蔵能力が、約３００μモル／ｇ〜約 ５００μモル／ｇである請求項８に記載の組成物。 １４． 基体上にコーティングされており、そして、その上に貴金属触媒が沈着 している請求項８に記載の組成物。 １５． 酸化ジルコニウムと酸化セリウムの固溶体を含んで成る組成物であって 、酸化ジルコニウムが組成物の約２５〜約４２重量％であり、そして組成物の約 ７００℃迄における酸素貯蔵能力が約３００μモル／ｇ〜約５００μモル／ｇの 範囲である組成物。