DE10132442A1

DE10132442A1 - Katalysatoren auf Ceroxid-Basis und deren Verwendung zur katalytischen Verbrennung

Info

Publication number: DE10132442A1
Application number: DE2001132442
Authority: DE
Inventors: Tina Wolter; Guido Kirsten; Wilhelm F Maier
Original assignee: Studiengesellschaft Kohle gGmbH
Current assignee: Studiengesellschaft Kohle gGmbH
Priority date: 2001-07-04
Filing date: 2001-07-04
Publication date: 2003-01-23
Also published as: WO2003004154A1

Abstract

Die Erfindung betrifft Katalysatoren, bestehend aus Ceroxid mit bis zu 30 Mol-% eines oder mehrere der Elemente Fe, Dy, Hf, Cr, V und deren Herstellung. Solche Katalysatoren eigenen sich zur katalytischen Verbrennung von organischen Verbindungen, Kohlenwasserstoffen und CO sowie insbesondere auch von Methan mit Luft oder Sauerstoff.

Description

Die Erfindung betrifft Katalysatoren aus Ceroxid mit bis zu 30 Mol-% eines oder mehrerer der Elemente Fe, Dy, Hf, Cr, V und deren Herstellung. Solche Katalysatoren eignen sich zur katalytischen Verbrennung von organischen Verbindungen, Kohlenwasserstoffen, insbesondere auch von Methan, sowie von CO mit Luft oder Sauerstoff.
Dies ist beispielweise interessant zum Einsatz in Methan-Sensoren, wobei hier sowohl eine niedrige Nachweisgrenze als auch eine niedrige Betriebstemperatur sowie eine gute Langzeitstabilität erwünscht sind. Des weiteren eignen sich Katalysatoren dieser Art zur Abgasreinigung in Kraftwerken und Industrieanlagen, zur Entfernung von Geruchsstoffen aus der Innenluft, zur Reinigung von Küchenluft in Backöfen und über Kochstellen, wobei hier eine niedrige Arbeitstemperatur, hohe Temperatur- und Langzeitstabilität und Vergiftungsfestigkeit wesentlich sind.
Katalysatoren für die gewünschten Anwendungen enthalten häufig Edelmetalle und arbeiten erst bei Temperaturen oberhalb 450°C. JP 09262472 beschreibt ein temperaturstabiles Substrat, auf dem sich ein mit Pd getränktes Mischoxid aus Al₂O₃, SiO₂, TiO₂, ZrO₂ sowie ein Seltenerdoxid befindet. Oxide der Form AB_1-xC_xO₃, (A = Seltenerdmetalle und Alkalimetalle, B = Mn, Co, Cr; C = Nb oder Ta, 0,1 < x < 1) werden in JP 08012334 beschrieben. Weiterhin sind bekannt: ein mit Indium beladener ZSM 5 (JP 06262039); ein mit Co, Mg, Rh, Pd und Pt geträgerter Zeolith vom Mordanit-Typ (JP 5115751); ein Mischoxid aus MgO, Kupferoxiden und Metallen der Pt-Gruppe (JP 03238048); ein Katalysator, der sowohl Pd als auch Al-Mn-Mischoxid enthält (JP 01139911, JP 08020054); ein temperaturstabiler Träger, der mit Al-Si-Mischoxiden beschichtet ist und Pd und/oder PdO als Aktivkomponente enthält (JP 63175638, JP 08008992); ein kombiniertes System aus 1. einem Pd-Pt-Ni-Oxid als Aktivkomponente und 2. Pt oder Pt-Pd als Aktivkomponente auf einem monolitischen Aluminiumoxidträger (JP 63080849, JP 05045295); des weiteren werden verschiedene Perowskite beschrieben, zum einen vom Typ A_1-xA1_xM_1-yM1_yO₃ (A = Seltenerdelement, A1 = Ag, Au; M, M1 = Übergangsmetall; x, y = 0-0,9) (JP 61011149, JP 05043416) und zum anderen vom Typ La_1-xCe_xCoO₃ (x = 0-0,2). Im Patent BO 096A000063 werden Katalysatoren des Typs A₂B₃O_6±d beschrieben, wobei A ein Erdalkali-, ein Alkalimetall, ein Lanthanoid oder eine feste Lösung von ihnen, B ein Übergangsmetall, ein Element der Gruppe III oder eine feste Lösung von ihnen ist. Der Wert für d liegt zwischen 0 und 1. Mit diesen Katalysatoren ist die Verbrennung von Methan ab einer Temperatur von 450°C möglich.
Umsätze über 50% bei der Niedertemperaturverbrennung von Methan werden mit Mn, Fe oder Co-stabilisierten ZrO₂ erst bei Temperaturen über 450°C beobachtet (V. S. Choudhary, B. S. Uphade, S. G. Pataskar, A. Keshavaraja, Angew. Chem. 108 (1996) 2538). 50% Methan-Verbrennung wurde mit Pd/Al₂O₃-Katalyatoren bereits bei 300°C beobachtet (D. ROth, P. Gélin, M. Primet, E. Tena, Appl. Catal. A, General 203 (2000) 37). Mit Ce-stabilisierten Pd/Al₂O₃-Katalysatoren benötigt die Methan-Verbrennung immer noch Temperaturen über 350°C (G. Groppi, C. Cristiani, L. Lietti, C. Ramella, M. Valentini, P. Forzatti, Catalysis Today, 50 (1999) 399). Ähnliche Temperaturen werden auch für die katalytische Niedertemperatur-Methanverbrennung mit Pd/SnO₂-Katalysatoren benötigt (K. Sekizawa, H. Widjaja, S. Maeda, Y. Ozawa, K. Eguchi, Appl. Catal. A, General 200 (2000) 211). Baerns und Mitarbeiter berichteten kürzlich, dass es bisher keine Katalysatoren gibt, die Kohlenwasserstoffe bereits bei Temperaturen unter 150°C katalytisch verbrennen (U. Rodemerck, D. Wolf, O. V. Buyeskaya, P. Claus, S. Senkan, M. Baerns, Chem. Eng. J. 82 (2001) 3).
Nach gängiger Lehrmeinung müssen also Verbrennungskatalysatoren Edelmetalle, vorzugsweise Pt oder Pd enthalten, und entfalten erst bei Temperaturen oberhalb 250°C, bei Methan erst bei Temperaturen oberhalb von 350°C, ihre katalytische Aktivität für die vollständige katalytische Verbrennung.
Wir haben nun überraschenderweise gefunden, dass Katalysatoren aus Ceroxid und bis zu 30 Mol-% eines oder mehrerer der Elemente Fe, Dy, Hf, Cr, oder V die Verbrennung von Kohlenwasserstoffen schon bei Temperaturen von 150°C und von Methan bei Temperaturen von 150 bis 350°C katalysieren, und zwar auch unter Normaldruck. Sie liegen nanokristallin und mesoporös mit Porengrößen < 10 nm vor. (Analysen zeigen, dass im Oxid die Elemente homogen verteilt vorliegen, also keine Domänen oder Nanopartikel, bestehend aus Elementen oder deren Oxiden vorhanden sind.)
Der erfindungsgemäße Katalysator umfasst:

a) einen oxidischen Träger bestehend aus Ceroxid, der beispielsweise poröse, inerte, feste, widerstandsfähige, amorphe oder kristalline Struktur aufweisen kann.
b) Eisen und/oder Dysprosium, Hafnium, Chrom, Vanadium als Aktivkomponente

Die Aktivkomponente liegt vorzugsweise in einer Gesamtkonzentration von 0,1 bis 10 Mol-Prozent vor.
Die Katalysatoren weisen bei der Kohlenwasserstoff- oder Methan-Verbrennung eine hohe Leistung über einen längeren Zeitraum unter milden Reaktionstemperaturen auf.
Der erfindungsgemäße Katalysator kann sowohl über eine Sol-Gel-Methode als auch durch Tränken des Trägeroxids mit einer Lösung der Aktivkomponente in einem geeigneten Lösungsmittel hergestellt werden.
Beim Sol-Gel-Verfahren wird aus der organischen Lösung einer Cer-Verbindung und einer Verbindung eines oder mehrerer der Elemente Fe, Dy, Hf, Cr, V unter Zusatz von Wasser und eines Reaktionsbeschleuniger ein Gel gebildet, das anschließend kalziniert wird. Als löslische Cer-Verbindungen eignen sich alle löslichen Ce^II und Ce^III-Verbindungen, vor allem das Cer(III)-Nitrat-Hexahydrat, aber auch die Alkoxide, Carboxylate, Acetylacetonate und Dioalte.

Beispiel 1

Herstellung des Katalysators Fe₃Ce₉₇O_198,5

Katalysatorherstellung

4,34 g (0,01 mol) Cer(III)nitrat Hexahydrat und 106 mg (0,3 mmol) Eisen(III)acetylacetonat wurden in 10 ml (0,18 mol) Ethylenglycol gelöst, anschließend wurden 2,5 ml (0,14 mol) destilliertes Wasser und 2,5 ml (0,055 mol) konzentrierte Salpetersäure zugegeben. Die erhaltene Lösung wurde ca. eine Woche bei 100°C bis zum Gelieren gerührt und das erhaltene Gel anschließend über die Temperaturrampe:

kalziniert.
Man erhielt somit einen Katalysator der ungefähren Zusammensetzung Fe₃Ce₉₇O_198,5.
Der Eisengehalt des Katalysators beträgt etwa 3 Mol-Prozent, die Oberfläche beträgt 138 m²/g. Das Material weist eine mesoporöse Struktur auf, am häufigsten findet man Poren der Größe 3,8 nm, 88% der Poren weisen eine Größe zwischen 2 und 8 nm auf. In TEM-Untersuchungen wurde gefunden, dass das Eisen gleichmäßig in der Matrix verteilt vorliegt; es werden keine Eisen-Domänen beobachtet. Das Material ist nanokristallin.

Beispiel 2

Oxidation von Methan

100 mg des oben beschriebenen Fe-Katalysators wurden in einen Gasphasenreaktor eingebracht und mit einem Gemisch aus Methan und synthetischer Luft durchströmt. Es wurden folgende Parameter verwendet: 40 ml/min Methan und 26 ml/min synthetische Luft. Die nachfolgende Tabelle gibt den CO₂-Gehalt des Produktgasstroms (als Indikator für den Methanumsatz) sowie die O₂-Umsätze bei den verschiedenen Temperaturen an.

Beispiel 3

Verwendung des Katalysators Dy₃Ce₉₇O_198,5

100 mg eines erfindungsgemäßen Dy-Katalysators der ungefähren Zusammensetzung Dy₃Ce₉₇O_198,5 (Synthese analog zum oben beschriebenen Eisen-Katalysator, als Metallsalz wurde Dysprosium(III)-Chlorid verwendet) wurden in einen Gasphasenreaktor eingebracht und mit einem Gemisch aus Methan und synthetischer Luft durchströmt. Es wurden folgende Parameter verwendet: 40 ml/min Methan und 26 ml/min synthetische Luft. Die nachfolgende Tabelle gibt den CO₂-Gehalt (als Indikator für den Methanumsatz) des Produktgasstroms sowie die O₂-Umsätze bei den verschiedenen Temperaturen an.

Beispiel 4

Oxidation von Butan

100 mg des Fe-Katalysators aus Beispiel 1 wurden in einen Gasphasenreaktor eingebracht und mit einem Gemisch aus Butan und synthetischer Luft durchströmt. Es wurden folgende Parameter verwendet: 1 ml/min Butan und 99 ml/min synthetische Luft. Die nachfolgende Tabelle gibt den CO₂-Gehalt des Produktgasstroms sowie die Butan-Umsätze bei den verschiedenen Temperaturen an.

Beispiel 5

Oxidation von Kohlenmonoxid

Analog Beispiel 4 wurde ein Gemisch aus CO und Luft (1 : 100, 100 ml/min) bei unterschiedlichen Temperaturen über den Katalysator von Beispiel 1 (100 mg) geleitet. Die Zusammensetzung des Produktgases wurde mit Sensoren (O₂, CO, CO₂) kontinuierlich analysiert. Bei Temperaturen ab 150°C wurde quantitativer Umsatz erzielt.

Claims

1. Katalysatoren aus Ceroxid und bis zu 30 Mol-% eines oder mehrerer der Elemente Fe, Dy, Hf, Cr, und V.

2. Katalysatoren nach Anspruch 1, wobei das Ceroxid in nanokristalliner und mesoporöser Form mit Porengrößen < 10 nm vorliegt.

3. Katalysatoren nach Ansprüchen 1 bis 2, wobei die Elemente Fe, Dy, Hf, Cr, oder V in einer Gesamtkonzentratiom von 0,1 bis 10 Mol-% vorliegen.

4. Katalysatoren nach Anspruch 3, wobei Ceroxid mit bis zu 10 Mol-% Fe dotiert ist.

5. Verfahren zur Herstellung von Katalysatoren, gemäß Ansprüchen 1 bis 4, wobei Ceroxid mit einem oder mehreren Elementen aus der Gruppe Fe, Dy, Hf, Cr, und V imprägniert wird.

6. Verfahren zur Herstellung von Katalysatoren gemäß Ansprüchen 1 bis 4, wobei aus einer organischen Lösung einer Cer-Verbindung und mindestens einer Verbindung der Elemente Fe, Dy, Hf Cr oder V unter Zusatz von Wasser und eines Reaktionsbeschleunigers ein Gel gebildet wird und das Gel anschließend kalziniert wird.

7. Verfahren nach Anspruch 6, wobei als organisches Lösungsmittel Isopropanol eingesetzt wird.

8. Verfahren nach Ansprüchen 6 bis 7, wobei als Cer-Verbindung eine lösliche Ce^II und Ce^III-Verbindung in Form eines Alkoxids, Carboxylates, Acetylacetonates, Dioaltes, oder Cer(III)-Nitrat-Hexahydrat eingesetzt wird.

9. Verfahren nach Ansprüchen 6 bis 8, wobei als Reaktionsbeschleuniger eine Säure oder Base eingesetzt wird.

10. Verwendung der Katalysatoren gemäß Ansprüchen 1 bis 4 zur katalytischen Verbrennung von organischen Verbindungen und CO mit Luft, wobei die Verbrennung bei Temperaturen zwischen Raumtemperatur und 250°C stattfindet.

11. Verwendung der Katalysatoren nach Anspruch 10, wobei Methan verbrannt wird.