-
Die vorliegende Erfindung betrifft
ein Verfahren zur Entfernung von Stickoxiden (NO und NO2)
in einem an Oxidationsmitteln überstöchiometrischen
Milieu in Gegenwart eines Katalysators, der durch eine starke Aktivität bei niedriger
Temperatur und durch eine gute Selektivität der Umwandlung der Stickoxide
zu molekularem Stickstoff auf Kosten der ungewünschten Bildung von Stickstoffprotooxid
(N2O) gemäß dem Anspruch 1 gekennzeichnet
ist.
-
Die in dem Verfahren gemäß der vorliegenden
Erfindung verwendeten Katalysatoren ermöglichen es u. a., die in den
Auspuffgasen von Automotoren oder stationären Motoren, die mit Magergemisch
arbeiten, vorliegenden Stickoxide zu entfernen, gleich ob es sich
um Motoren mit Zündung
durch Kompression oder Motoren mit bei Magergemischregelung gesteuerter
Zündung
handelt. Diese Katalysatoren können
auch verwendet werden, um die Stickoxide der Abgase von Wärmezentralen,
Abfallverbrennungen oder Gasturbinen zu entfernen. Diese Auspuffgase
oder Abgase kennzeichnen sich durch Stickoxidgehalte von einigen
zehn bis einigen tausend Teilen pro Millionen (ppm), durch vergleichbare
Gehalte an reduzierenden Verbindungen (CO, H2, Kohlenwasserstoffe)
aber vor allem durch hohe Sauerstoffkonzentrationen (von 0,5 bis
nahe 20 Vol.-%).
-
Die starke Toxizität der Stickoxide,
deren Rolle bei der Bildung von saurem Regen und troposphärischem
Ozon haben zum Einsatz von strengen Regelungen geführt, die
den Ausstoß dieser
Verbindungen begrenzen. Um diese Regelungen zu befriedigen, ist
es im allgemeinen notwendig, wenigstens einen Teil dieser in den
Auspuffgasen der Automotoren oder stationären Motoren, der Turbinen oder
der Wärmezentralen
und der Verbrennungsanlagen vorliegenden Oxide zu entfernen.
-
Die Entfernung der Stickoxide durch
thermische Zersetzung oder vorzugsweise katalytische Zersetzung
kommt in Betracht, aber die hohen durch diese Reaktion erforderlichen
Temperaturen sind unverträglich mit
jenen der Auspuffgase. Es scheint, dass deren Reduktion im Wesentlichen
mit Reduktionsmitteln durchführbar
ist, die, zwar in geringen Mengen, in dem Auspuffgas vorliegen (CO,
H2, unverbrannte Kohlenwasserstoffe), aber
auch mit reduzierenden ergänzenden
Verbindungen, was es erfordern würde
etwas davon vor dem Katalysator einzuspritzen. Diese Reduktionsreagenzien
sind Kohlenwasserstoffe, Alkohole, Ether oder andere sauerstoffhaltige
Verbindungen.
-
Die Reduktion des Stickstoffmonooxids
und des Stickstoffdioxids (NO und NO2) kann
gemäß den unten
erwähnten
Gleichungen zur Bildung von entweder molekularen Stickstoff (N2) oder von Stickstoffprotooxid (N2O) führen.
-
-
Der molekulare Stickstoff (N2) ist das gewünschte unbedenkliche Produkt,
während
die Bildung des Treibhauseffektgases Stickstoffprotooxid (N2O) maximal vermieden werden muss.
-
Die essentiellen Parameter, um die
Leistungsfähigkeiten
des Katalysators bei der Entfernung der Stickoxide zu charakterisieren
sind:
- – die
Temperatur, für
die die Umwandlung maximal ist
- – die
Umwandlung oder der Entfernungsgrad der NOx
- – die
Selektivitäten
an N2 und N2O
- – und
vor allem die N2-Ausbeute der Reduktionsreaktion
der NOx, welche sich durch die folgende
Gleichung ausdrückt:
-
Die Mehrheit der Arbeiten über die
Optimierung von Katalysatoren, die bei der Entfernung der Stickoxide
im oxidierenden Milieu aktiv sind, stützt sich auf den Einsatz von Übergangsmetallen
(im allgemeinen Kupfer), die auf den Zeolithen mit Si/Al-Atomverhältnissen
im allgemeinen zwischen 3 und 100 ausgetauscht sind und deren Strukturen
von verschiedenen Typen sein können
(Mordenit, Faujasit, ZSM-5) (US-A-5
149 512). Diese Katalysatoren sind aktiv bei der Umwandlung der
Stickoxide für
Temperaturen zwischen 350 und 550°C. Diese
Bedingungen begrenzen daher deren Verwendung bei der Entgiftung
der Auspuffgase der Benzinmotoren mit Magergemischregelung und der
schwergewichtigen Dieselmotoren, wenn jene bei Volllast und hoher Drehzahl
arbeiten. Daher ist für
die leichten Dieselfahrzeuge die Auspuffgastemperatur im allgemeinen
zwischen 150 und 300°C
und überschreitet
selten die 500°C,
was eine beschränkte
Effizienz dieser Katalysatoren bei der Entfernung der Stickoxide
bei Normalbedingung der Verwendung des Fahrzeugs zur Folge hat.
-
Man weiß außerdem, dass die thermische
Stabilität
der Katalysatoren mit Kupfer, ausgetauscht auf Zeolith, durch Zugabe
von Erdalkalimetallelementen und Seltenerden verbessert werden kann
(das Lanthan, P. Budi et al. Catalysis Letters 41 (1996) und das
Cer, Y. Zhang et al. Journal of Catalysis 194 (1996) 131–154).
-
Die Verwendung von Edelmetallen als
aktive Phase ermöglicht
es ebenfalls, einen größeren Teil
der Stickoxide in Anteilen zu entfernen, die vergleichbar mit jenen
sind, die mit den Kupferkatalysatoren gemessen werden (EP-A-0 709
129). Diese katalytischen Phasen zeigen den Vorteil, bei deutlich
niedrigeren Temperaturen (200 bis 300°C) aktiv zu sein, was ein entscheidender
Vorteil für
die Entgiftung der Auspuffgase der Dieselautos ist, deren Temperaturen
am Motorauslass im allgemeinen zwischen 150 und 300°C liegen.
-
Die Edelmetalle können auf verschiedenen Trägern wie
Aluminiumoxid, Siliziumoxid, Zirkoniumoxid, Titanoxid oder den Zeolithen
imprägniert
werden. Die Katalysatoren mit Platin, getragen auf Zeolith (ZSM-5) können durch
Ionenaustausch hergestellt werden (EP-A-0 709 129).
-
Die Zugabe von Erdalkalimetallen
oder Seltenerden zum Katalysator, der Edelmetalle (im allgemeinen Platin)
einschließt,
hat es zum Ziel, die thermische Stabilität des Katalysators zu verbessern
und seine Lebensdauer zu vergrößern. Es
ist ein Katalysator vorgeschlagen worden, für den das Platin und das Lanthan
auf einem porösen
Träger
abgeschieden werden, um die Schadstoffe, darunter die NOx in einem Abgas zu entfernen, das einen
Sauerstoffüberschuss
einschließt
(JP-A-05/168 862).
-
Die Katalysatoren sind im allgemeinen
bei niedriger Temperatur bei der Umwandlung der Stickoxide NO und
NO2 sehr aktiv. Hingegen weist die Mehrheit
dieser Katalysatoren das Handicap auf, lediglich partiell die Reduktion
der NOx zu verwirklichen, nämlich, dass
das mehrheitlich gebildete Produkt nicht molekularer Stickstoff
(N2) ist, sondern Stickstoffprotooxid (N2O).
-
Das Dokument EP-A-0 541 008 beschreibt
die Verwendung eines EU-1-Zeoliths für die Reduktion von N2O.
-
Der Gegenstand der vorliegenden Erfindung
betrifft ein Verfahren zur Entfernung der Stickoxide, sowohl bei
niedriger Temperatur (150 bis 300°C)
wie bei höherer
Temperatur (300 bis 600°C)
in einem stark oxidierenden Gasgemisch in Gegenwart eines Katalysators,
welcher eine im Vergleich zu Katalysatoren des Standes der Technik
deutlich verbesserte Ausbeute an molekularem Stickstoff aufweist.
Diese Verbesserung wird durch eine Erniedrigung der Selektivität der Reduktion
der Stickoxide zu Stickstoffprotooxid (N2O)
und folglich durch ein Anwachsen der Selektivität der Reduktion der Stickoxide
zu N2 erhalten.
-
Das Verfahren der Erfindung ermöglicht es,
die Reduktion der Stickoxide durchzuführen, indem als Reduktionsreagens
Kohlenmonoxid, Wasserstoff, Kohlenwasserstoffe, Alkohole, Ether
und andere sauerstoffhaltige organische Verbindungen und ebenfalls
der Treibstoff des Fahrzeugs verwendet werden. Solche Treibstoffe
können
ggf. mit Zusätzen
von sauerstoffhaltigen Verbindungen (z. B. den Alkoholen oder den
Ethern) versetzte Benzine, Diesel, Flüssiggase (GPL) oder komprimierte
Erdgase (GNC) sein.
-
Die Anmelderin hat gefunden, dass
ein Katalysator, der wenigstens ein Zeolith, gewählt unter den Zeolithen NU-86,
NU-87 und EU-1 in überraschender
Weise die Ausbeute an Stickstoff bei der Reduktionsreaktion der
Stickoxide NO und NO2 in den an Sauerstoff überstöchiometrischen
Auspuffgasen verbessert. Diese Zeolithe sind in den Patenten EP-A-0
463 768 (Zeolith NU-86), EP-A-0 378 916 (Zeolith NU-87) und EP-A-0 042
226 (Zeolith EU-1) beschrieben. Zu diesem Träger gibt man ggf. wenigstens
ein Übergangsmetall,
vorzugsweise Kupfer und/oder wenigstens ein Edelmetall, vorzugsweise
Platin zu. Wenigstens ein Element, das zu den Gruppen der Erdalkalimetalle
und der Seltenerden gehört,
kann ggf. zu diesem Träger
zugegeben werden. Dieser Katalysator ermöglicht es, die in einem an
Oxidationsmitteln überstöchiometrischen
Gas, insbesondere an Sauerstoff vorliegenden Stickoxide durch Reduktion
mittels Reduktionsreagenzien zu entfernen, die in dem Milieu vorliegen
und/oder vor dem Katalysator eingespritzt werden. Die Reaktion wird
bei einer Temperatur zwischen 150°C
und 600°C,
vorzugsweise bei niedriger Temperatur durchgeführt, wenn ein Edelmetall der
Platinfamilie zu dem Zeolith zugegeben wird oder vorzugsweise bei
höherer
Temperatur, wenn ein Edelmetall zu dem Zeolith zugegeben wird, mit
einer erhöhten
Ausbeute an molekularem Stickstoff und einer geringen Selektivität an Stickstoffprotooxid,
dem ungewünschten
Produkt.
-
Der Katalysator liegt in Form von
Kugeln, Pastillen oder Extrudaten vor. Die aktive Phase des Katalysators
kann ggf. abgeschieden werden oder direkt auf den monolithischen
Trägern
aus Keramik oder aus Metall hergestellt werden.
-
So wird das Verfahren gemäß der Erfindung
in Gegenwart eines Katalysators durchgeführt, der umfasst:
- – wenigstens
ein feuerfestes anorganisches Oxid, das wenigstens teilweise aus
wenigstens einem Zeolith besteht, der gewählt ist aus der Gruppe, die
gebildet wird durch die Zeolithe NU-86, NU-87 und EU-1;
- – ggf.
wenigstens ein Element (A), das zu den Gruppen VIB, VIIB, VIII und
IB der Übergangsmetalle
gehört;
- – ggf.
wenigstens ein Element (B) der Gruppe VIII der Edelmetalle, welche
Platin, Rhodium, Ruthenium, Iridium und Palladium umfasst;
- – und
ggf. wenigstens ein Element (C), das zur Gruppe IIA der Erdalkalimetalle
und/oder zur Gruppe IIIB der Seltenerden gehört.
-
In bevorzugter Weise ist die Massezusammensetzung
der aktiven Phase, ausgedrückt
in Masseprozent im Verhältnis
zur Gesamtmasse dieser bei 550°C
für 4 Stunden
kalzinierten aktiven Phase die folgende:
- – 55% bis
100% wenigstens eines feuerfesten anorganischen Oxids, das wenigstens
teilweise aus wenigstens einem Zeolith besteht, der aus der Gruppe
gewählt
ist, die gebildet wird durch die Zeolithe NU-86, NU-87 und EU-1,
- – 0
bis 20% wenigstens eines Elements (A), das zu den Gruppen VIB, VIIB,
VIII und IB der Übergangsmetalle
gehört,
ausgedrückt
in Oxidform,
- – 0
bis 5% wenigstens eines Elements (B), das zur Gruppe VIII der Edelmetalle
gehört,
die Platin, Rhodium, Ruthenium, Iridium, Palladium umfasst, und
- – 0
bis 20% wenigstens eines Elements (C), das zur Gruppe IIA der Erdatkalimetalle
und/oder zur Gruppe IIIB der Seltenerden gehört, ausgedrückt in Oxidform.
-
In einer ersten Ausführungsform
enthält
der gemäß der Erfindung
verwendete Katalysator wenigstens ein anorganisches feuerfestes
Oxid, das wenigstens teilweise aus wenigstens einem Zeolith besteht,
der aus der Gruppe gewählt
ist, die gebildet wird durch die Zeolithe NU-86, NU-87, EU-1, und
wenigstens ein Element (A) und ggf. wenigstens ein Element (C),
wobei die Massezusammensetzung des Katalysators, ausgedrückt in Masseprozent
im Verhältnis
zu seiner wasserfreien, bei 550°C
für 4 Stunden
kalzinierten Masse die folgende ist:
- – 80 bis
99% wenigstens eines feuerfesten anorganischen Oxids, das wenigstens
teilweise aus wenigstens einem Zeolith besteht, der in der Gruppe
gewählt
wird, die gebildet wird durch die Zeolithe NU-86, NU-87 und EU-1,
- – 1
bis 10% wenigstens eines Elements (A), das zu den Gruppen VIB, VIIB,
VIII und IB der Übergangsmetalle
gehört,
ausgedrückt
in Oxidform, und
- – 0
bis 10% wenigstens eines Elements (C), das zur Gruppe IIA der Erdalkalimetalle
und/oder zur Gruppe IIIB der Seltenerden gehört, ausgedrückt in Oxidform.
-
Wenn der Katalysator wenigstens ein
Element (C) enthält,
enthält
der Katalysator an Gewicht 0,1 bis 10% eines Elements (C) im Verhältnis zur
Gesamtmasse des Katalysators.
-
In einer zweiten Ausführungsform
enthält
der Katalysator gemäß der Erfindung
wenigstens ein anorganisches feuerfestes Oxid, das wenigstens teilweise
aus wenigstens einem Zeolith besteht, der aus der Gruppe gewählt ist,
die gebildet wird durch die Zeolithe NU-86, NU-87, EU-1, und wenigstens
ein Element (B) und ggf. wenigstens ein Element (C), wobei die Massezusammensetzung
des Katalysators, ausgedrückt
in Masseprozent im Verhältnis
zu seiner wasserfreien, bei 550°C
für 4 Stunden
kalzinierten Masse die folgende ist:
- – 87 bis
99,9% wenigstens eines feuerfesten anorganischen Oxids, das wenigstens
teilweise aus wenigstens einem Zeolith besteht, der in der Gruppe
gewählt
wird, die gebildet wird durch die Zeolithe NU-86, NU-87 und EU-1,
- – 0,1
bis 3% wenigstens eines Elements (B), das zur Gruppe VIII der Edelmetalle
gehört,
die Platin, Rhodium, Ruthenium, Iridium, Palladium umfasst, und
- – 0
bis 10% wenigstens eines Elements (C), das zur Gruppe IIA der Erdalkalimetalle
und/oder zur Gruppe IIIB der Seltenerden gehört, ausgedrückt in Oxidform.
-
Wenn der Katalysator wenigstens ein
Element (C) enthält,
enthält
der Katalysator 0,1 bis 10 Gew.-% eines Elements (C) im Verhältnis zur
Gesamtmasse des Katalysators.
-
Das feuerfeste anorganische Oxid
ist im allgemeinen wenigstens eine Verbindung, die aus der Gruppe gewählt wird,
die gebildet wird durch die nachfolgenden Verbindungen: Zeolith
NU-86, Zeolith NU-87, Zeolith EU-1 und kann außerdem wenigstens eine Verbindung
enthalten, die gewählt
ist unter Aluminiumoxid, Siliziumoxid, Silizium-Aluminiumoxid, Titanoxid,
Zirkoniumoxid, ein gemischtes Oxid oder eine feste Lösung von wenigstens
zwei der vorgenannten Oxide oder das Gemisch von wenigstens zwei
dieser Verbindungen. Hingegen bevorzugt die Anmelderin als feuerfeste
anorganische Oxide die Zeolithe, die aus der Gruppe gewählt sind,
die gebildet wird durch die Zeolithe NU-86, NU-87 und EU-1 oder
das Gemisch von wenigstens zwei dieser Zeolithe. Die Masse des Zeoliths
NU-86 und/oder NU-87 und/oder EU-1 im Verhältnis zur Masse der Gesamtheit
der feuerfesten anorganischen Oxide ist im allgemeinen zwischen
50 und 100% und vorzugsweise zwischen 80 und 100%.
-
Die bevorzugten Elemente (A), die
zu den Gruppen VIB, VIIB, VIII und IB des Periodensystems gehören, sind
Kupfer, Nickel, Kobalt, Eisen, Mangan, Chrom, Molybdän oder das
Gemisch von wenigstens zwei dieser Elemente. Vorzugsweise ist das
Element (A) Kupfer.
-
Unter den vorgenannten Edelmetallen
(B), ist vorzugsweise das gewählte
Metall Platin.
-
Um die thermische Stabilität des Katalysators
zu verbessern, kann man ggf. wenigstens ein Element (C) zugeben,
das zur Gruppe IIA der Erdalkalimetalle und/oder zur Gruppe IIIB
der Seltenerden gehört.
In bevorzugter Weise wählt
man Calcium, Barium, Strontium, Lanthan, Cer oder das Gemisch von
wenigstens zwei dieser Elemente. In noch bevorzugterer Weise ist
das Element (C) Lanthan.
-
Die Katalysatoren, die gemäß der Erfindung
verwendet werden, und aktiv bei der selektiven Reduktion der Stickoxide
zu molekularem Stickstoff sind, können in Form von Kugeln, Pastillen
oder Extrudaten vorliegen.
-
Die Herstellungsstufen des Katalysators
ausgehend vom Träger
sind die folgenden:
- a) ggf. ein oder mehrere
Imprägnierungsstufen
eines Trägers,
der aus wenigstens einem der Zeolithe der durch NU-86, NU-87 und
EU-1 gebildeten Gruppe besteht, durch wenigstens einen Vorläufer von
wenigstens einem Übergangselement
(A) und/oder durch wenigstens einen Vorläufer von wenigstens einem Edelmetall
(B);
- b) ggf. die Zugabe eines Elements (C), das zur Gruppe IIA der
Erdalkalimetalle, zur Gruppe IIIB der Seltenerden gehört, durch
Imprägnierung
durch wenigstens einen Vorläufer
von wenigstens einem Element, das zu den Gruppen IIA und IIIB des
Periodensystems gehört,
vor oder nach der oder den Imprägnierungsstufen;
und
- c) ggf. eine Wärmebehandlungsstufe
im oxidierenden, neutralen oder reduzierenden Milieu nach jeder
Imprägnierungsstufe
bei einer Temperatur zwischen 200 und 700°C.
-
Wenn der Katalysator welche umfasst,
werden die Elemente (A), (B) und (C) zum feuerfesten anorganischen
Oxid durch Imprägnierung
von wässrigen
oder organischen Lösungen
von Metallvorläufern
oder Oxiden dieser Elemente gemäß den dem
Fachmann bekannten Techniken, trocken oder mit Überschuss genannt, zugegeben.
-
Wenn der Katalysator wenigstens ein
feuerfestes anorganisches Oxid, das wenigstens teilweise aus wenigstens
einem Zeolith besteht, der aus der Gruppe gewählt ist, die gebildet wird
durch die Zeolithe NU-86, NU-87 und EU-1, und wenigstens ein Element
A und/oder wenigstens ein Element B, umfasst sind die Herstellungsstufen
so die folgenden:
- a) ggf. ein oder mehrere
Imprägnierungsschritte
eines Trägers,
der aus wenigstens einem der Zeolithe der durch NU-86, NU-87 und
EU-1 gebildeten Gruppe besteht, durch wenigstens einen Vorläufer von
wenigstens einem Übergangselement
(A) und/oder durch wenigstens einen Vorläufer von wenigstens einem Edelmetall
(B);
- b) ggf. die Zugabe eines Elements (C), das zur Gruppe IIA der
Erdalkalimetalle, zur Gruppe IIIB der Seltenerden gehört, durch
Imprägnierung
durch wenigstens einen Vorläufer
von wenigstens einem Element, das zu den Gruppen IIA und IIIB des
Periodensystems gehört,
vor oder nach der oder den Imprägnierungsstufen;
und
- c) ggf. eine Wärmebehandlungsstufe
im oxidierenden, neutralen oder reduzierenden Milieu nach jeder
Imprägnierungsstufe
bei einer Temperatur zwischen 200 und 700°C.
-
Die Vorläufer der Übergangsmetalle (A) werden
im allgemeinen unter den Nitraten, Acetaten und Formiaten in wässrigen
Lösungen
und den Acetylacetonaten gewählt,
die im organischen Milieu eingesetzt werden können.
-
Die Vorläufer der Edelmetalle (B) sind
jene klassisch für
die Herstellung von Katalysatoren verwendeten, insbesondere und
wenn sie existieren die Chloride, die homologen Säuren der
Chloride, die Chlorkomplexe, die Nitrate, die Aminkomplexe, die
Acetylacetonate. Als nicht begrenzende Beispiele kann man Hexachlorplatinsäure, Platintetraminchlorid,
Dinitrosodiaminoplatin, Hexachloriridiumsäure, Rutheniumtrichlorid, Rutheniumpentamindichlorid
nennen.
-
Die Vorläufer des Elements (C), die
zur Gruppe IIA der Erdalkalimetalle gehören, können in Form von Pigmenten
wie den Oxiden, den Carbonaten oder den Sulfaten eingeführt werden.
Aber in einer privilegierten Weise, imprägniert man Vorläufer dieser
Elemente auf dem feuerfesten Oxid. In diesem Fall sind die im Wasser löslichen
Salze vorzugsweise die Nitrate, Acetate und Formiate. Die Vorläufer des
Elements (C), die zur Gruppe IIIB der Seltenerden gehören, welche
in Form von Pigmenten eingeführt
werden können,
sind so Carbonate, Oxalate oder Sulfate; aber in einer privilegierten
Weise wird man eine Imprägnierung
einer wässrigen
Lösung
von wenigstens einem von deren Vorläufern wie den Nitraten verwirklichen.
-
Die Konditionierung des Katalysators
in Form von Kugeln, Extrudaten oder Pastillen kann zu irgendeinem
Stadium der Herstellung durchgeführt
werden. In bevorzugter Weise wird das Formen direkt auf dem feuerfesten
anorganischen Oxid vor jeder Modifizierung oder auch nach allen
Imprägnierungs-
und Kalzinierungsstufen durchgeführt.
-
Für
die Verwendung im Fahrzeug ist es häufig vorzuziehen, starre Träger (Monolithe)
einzusetzen, die eine große Öffnungsporosität (über 70%)
aufweisen, um die Lastverluste zu begrenzen, die starke Gasdurchsätze, aber
vor allem die großen
Raumgeschwindigkeiten der Auspuffgase mit sich ziehen könnten. Daher
tragen diese Lastverluste dazu bei, die Ausbeute der Verbrennungsmotoren
(Benzin oder Diesel) zu erniedrigen. Im übrigen, da die Auspuffleitung
Vibrationen sowie mechanischen und thermischen Schocks unterliegt,
die beträchtlich
sind, riskieren es die Katalysatoren in Kugeln, Pastillen oder Extrudaten,
Beschädigungen
entweder durch Abnutzung oder durch Brüche zu unterliegen.
-
Diese Monolithe können sein:
- – entweder
aus Keramik, deren Hauptelemente Aluminiumoxid, Zirkoniumoxid, Cordierit,
Mullit, Siliziumoxid, Aluminosilikate oder die Kombination von mehreren
dieser Verbindungen sein können,
- – entweder
aus Siliziumcarbid und/oder -nitrid,
- – oder
aus Aluminiumtitanat,
- – oder
aus Metall.
-
Die metallischen Träger können durch
Einrollen von gewählten
Platten oder durch Stapelung von ebenfalls gewählten metallischen Platten
ausgeführt
werden, die eine Bienenwabenstruktur mit geraden Kanälen oder
Zickzackkanälen
bilden, welche ggf. untereinander kommunizieren. Sie können auch
aus Fasern oder Metallfäden
ausgeführt
werden, die verwickelt, verwoben oder geflochten sind.
-
Für
die Metallträger,
die Aluminium in ihrer Zusammensetzung einschließen, wird es empfohlen, sie bei
hoher Temperatur (z. B. zwischen 700 und 1100°C) vor zu behandeln, um an der
Oberfläche
eine feuerfeste Aluminiumoxidmikrolage zu entwickeln. Diese Oberflächenmikrolage
mit Porosität
und mit spezifischer Oberfläche
höher als
jene des Ausgangsmetalls begünstigt
das Anlagern der aktiven Phase, wobei der Rest des Trägers gegen
Korrosion geschützt
wird.
-
Der Katalysator wird durch Überzug dieser
monolithischen Träger
durch eine Suspension hergestellt, die ganz oder teilweise Elemente
einschließt,
die die katalytische Phase bilden. Die nicht eingeführten Elemente
in den vorangegangenen Stufen werden in einer oder mehreren Stufen
auf dem Monolith überzogen
bzw. getränkt,
und zwar in Form von einer Lösung
von deren Vorläufersalzen.
-
Die verschiedenen Stufen eines Herstellungsverfahrens
des Katalysators auf monolithischem Träger bestehen darin, den Träger mit
dem feuerfesten anorganischen Oxid zu überziehen und dann ggf. aufeinanderfolgend
die Vorläufer
der verschiedenen, die aktive Phase bildenden Elemente zu imprägnieren.
Jede dieser Imprägnierungen
ist ggf. von einer spezifischen thermischen Behandlung gefolgt,
die es zum Ziel hat, die vorher gebildete aktive Phase zu stabilisieren
und zu konditionieren, in einem Zustand, wo die Wechselwirkung mit
der folgenden Phase die geeignetste ist.
-
Das feuerfeste anorganische Oxid
wird auf dem monolithischen Träger
aus Keramik oder aus Metall gemäß einer
dem Fachmann bekannten Technik überzogen.
Die Überzugstechnik
besteht darin, eine wässrige Suspension
dieses anorganischen feuerfesten Oxids mit einer mineralischen oder
organischen Verbindung herzustellen, die es ermöglicht, das Oxid auf dem Träger zu fixieren.
Im allgemeinen wird diese Bindemittel genannte Verbindung ein Aluminiumoxidgel
(Boehmit) oder ein Siliziumoxidsol sein, das man in der Suspension,
die eine organische oder mineralische Säure (Peptisierungsreagenz)
einschließt,
zugibt. Der Abscheidungsvorgang dieses Oxids wird durch Tränken des
Monoliths in der Suspension, durch Zirkulation der Suspension in
dem Monolith oder durch Pulverisieren dieser Suspension auf dem
Monolithen durchgeführt.
Nach Entfernung des Suspensionsüberschusses
wird der Oxidfilm auf dem Träger
durch Trocknen und dann Kalzinieren der Gesamtheit bei einer Temperatur
im allgemeinen zwischen 300 und 900°C, vorzugsweise zwischen 400
und 600°C
fixiert.
-
Die Menge der katalytischen Phase
(oder aktiven Phase), die auf dem monolithischen Träger (oder Substrat)
abgeschieden wird, liegt im allgemeinen zwischen 20 und 300 g pro
Liter des Trägers
und vorteilhaft zwischen 50 und 200 g.
-
BEISPIELE
-
Die Beispiele 1 bis 3, 5 bis 7, 9
bis 11, 13 bis 15 und 17 bis 19 hiernach veranschaulichen die Erfindung ohne
deren Tragweite zu begrenzen. In diesen Beispielen wird lediglich
die direkte Herstellung der Katalysatoren auf dem monolithischen
Träger
beschrieben. Hingegen können
diese Phasen ebenfalls auf Kugel-, Extrudat- oder Pastillenträgern hergestellt
sein, die vor der Herstellung vorgeformt oder auch durch Drageefizieren,
Extrusion oder Pastillieren geformt sind.
-
Die Beispiele 4, 8, 12, 16 und 20
beschreiben die Herstellung von Katalysatoren gemäß dem Stand der
Technik. Als Vergleich werden diese Katalysatoren (Beispiel 21)
im Labor in einer Mikroeinheit mit einem Synthesegasgemisch getestet.
-
In all den Beispielen entspricht
die Bezeichnung aktive Phase (oder katalytische Phase) abgeschieden auf
den Träger
(oder Substrat) der Summe der Elemente, die den in der Prozedur
hierunter beschriebenen Katalysator bilden, nämlich wenigstens ein feuerfestes
anorganisches Oxid, ggf. die Oxide der Übergangsmetalle (A), ggf. die
Edelmetalle (B) und ggf. die Oxide der Erdalkali- oder Seltenerdelemente
(C). Die monolithische oder keramische oder metallische Substratmasse
wird nicht im Ausdruck der Massegehalte von jedem der Bestandteile
dieser katalytischen Phase berücksichtigt.
-
Gemäß den Gewohnheiten des Fachmannes
werden die in dem Katalysator vorliegenden Edelmetallmengen im allgemeinen
in Gramm pro Liter Träger
ausgedrückt.
Die Massegehalte der verschiedenen Elemente, die die katalytische
Phase (oder aktive Phase) bilden, sind in der Tabelle Nr. 1 angegeben.
-
Beispiel 1 (Erfindung):
Herstellung eines Katalysators, der den Zeolith NU-86 enthält.
-
Man dispergiert 250 g Siliziumoxidgel
in Pulverform in 2500 cm3 destilliertem
Wasser. Man führt
anschließend
850 g Zeolith NU-86 ein.
-
Diese Suspension wird derart gemahlen,
dass die mittlere Granulometrie der Festkörperteilchen kleiner als 10 μm ist.
-
Ein keramischer Monolith mit 0,904
Liter, verkauft von der Gesellschaft Corning und welcher eine Bienenwabenstruktur
mit einer Dichte von 62 Zellen pro cm2 aufweist,
wird mit dieser Suspension überzogen.
Um diesen Vorgang durchzuführen,
wird der Träger
in dem Milieu für
einige Sekunden getränkt,
geschüttelt
und belüftet,
um den Überschuss
an Produkt, welches die Kanäle
verstopft, zu entfernen. Der Träger,
bedeckt durch einen Massefilm, wird dann bei 550°C kalziniert, um den Überzug (oder "wash coat") auf dem Träger zu fixieren.
-
Die thermische Endbehandlung wird
unter Luft bei 550°C
für 4 Stunden
durchgeführt.
-
Beispiel 2 (Erfindung):
Herstellung eines Katalysators, der den Zeolith NU-87 enthält.
-
Man reproduziert die Herstellung
des Katalysators des Beispiels 1 mit der Ausnahme, dass der Zeolith NU-86
durch den Zeolith NU-87 ersetzt wird.
-
Beispiel 3 (Erfindung):
Herstellung eines Katalysators, der den Zeolith EU-1 enthält.
-
Man reproduziert die Herstellung
des Katalysators des Beispiels 1 mit der Ausnahme, dass der Zeolith NU-86
durch den Zeolith EU-1 ersetzt wird.
-
Beispiel 4 (vergleichend):
Herstellung eines Katalysators, der den Zeolith ZSM-5 enthält.
-
Man reproduziert die Herstellung
des Katalysators des Beispiels 1 mit der Ausnahme, dass der Zeolith NU-86
durch den Zeolith ZSM-5 ersetzt wird.
-
Beispiel 5 (Erfindung):
Herstellung eines Katalysators durch Austausch Cu/Zeolith N U-86.
-
Man stellt einen mit dem Zeolith
NU-86 gemäß Beispiel
1 überzogenen
Monolith her.
-
Der mit dem Zeolith NU-86 überzogene
Monolith wird anschließend
durch Austausch mit einer Kupferacetatlösung imprägniert. Die Imprägnierung
durch Austausch des auf diesen Monolithen überzogenen Zeoliths wird durchgeführt durch
Zirkulierung in geschlossener Schleife von 5 Liter Kupferacetatlösung (0,01
M) in dem Monolith für
24 Stunden bei Umgebungstemperatur. Der resultierende mit Kupfer
ausgetauschte Katalysator wird durch Zirkulierung von 5 Liter destilliertem
Wasser in dem Monolith gewaschen und dann bei 110°C für 8 Stunden
getrocknet.
-
Die thermische Endbehandlung wird
unter Luft bei 550°C
für 4 Stunden
durchgeführt.
-
Die durch Austausch abgeschiedene
Kupfermenge ist 3 Masse-%.
-
Beispiel 6 (Erfindung):
Herstellung eines Katalysators durch Austausch Cu/Zeolith N U-87.
-
Man reproduziert die Herstellung
des Katalysators des Beispiels 5 mit der Ausnahme, dass der Zeolith NU-86
durch den Zeolith-NU87 ersetzt wird.
-
Beispiel 7 (Erfindung):
Herstellung eines Katalysators durch Austausch Cu/Zeolith EU-1.
-
Man reproduziert die Herstellung
des Katalysators des Beispiels 5 mit der Ausnahme, dass der Zeolith NU-86
durch den Zeolith-EU-1 ersetzt wird.
-
Beispiel 8 (vergleichend):
Herstellung eines Katalysators durch Austausch Cu/Zeolith ZSM-5.
-
Man reproduziert die Herstellung
des Katalysators des Beispiels 5 mit der Ausnahme, dass der Zeolith NU-86
durch den Zeolith-ZSM5 ersetzt wird.
-
Beispiel 9 (Erfindung):
Herstellung eines Katalysators durch Austausch Pt/Zeolith N U-86.
-
Man stellt einen mit dem Zeolith
NU-86 gemäß Beispiel
1 überzogenen
Monolith her.
-
Der mit dem Zeolith NU-86 überzogene
Monolith wird anschließend
durch Austausch mit einer ammoniakalkalischen Lösung bei pH10 von Platin(II)tetramindichlorid
(Pt(NH3)4Cl2·H2O) imprägniert.
Die Imprägnierung
durch Austausch des auf diesen Monolithen überzogenen Zeoliths wird gemäß diesem
Verfahren durchgeführt:
2,5 g Platin(II)tetramindichlorid (Pt(NH3)4Cl2·H2O) werden in 5 Liter ammoniakalkalische
Lösung
bei pH10 eingeführt.
Die erhaltene Lösung
zirkuliert in dem Monolith in geschlossener Schleife 24 Stunden
bei Umgebungstemperatur. Anschließend wird der resultierende
mit Platin ausgetauschte Katalysator durch Zirkulierung von 5 Liter
destilliertem Wasser in dem Monolith gewaschen und dann bei 110°C für 8 Stunden
getrocknet.
-
Die thermische Endbehandlung wird
unter Luft bei 550°C
für 4 Stunden
durchgeführt.
-
Die durch Austausch abgeschiedene
Platinmenge ist 1 Masse-%.
-
Beispiel 10 (Erfindung):
Herstellung eines Katalysators durch Austausch Pt/Zeolith N U-87.
-
Man reproduziert die Herstellung
des Katalysators des Beispiels 9 mit der Ausnahme, dass der Zeolith NU-86
durch den Zeolith-NU87 ersetzt wird.
-
Beispiel 11 (Erfindung):
Herstellung eines Katalysators durch Austausch Pt/Zeolith EU-1.
-
Man reproduziert die Herstellung
des Katalysators des Beispiels 10 mit der Ausnahme, dass der Zeolith
NU-86 durch den Zeolith-EU1 ersetzt wird.
-
Beispiel 12 (vergleichend):
Herstellung eines Katalysators durch Austausch Pt/Zeolith ZSM-5.
-
Man reproduziert die Herstellung
des Katalysators des Beispiels 10 mit der Ausnahme, dass der Zeolith
NU-86 durch den Zeolith ZSM-5 ersetzt wird.
-
Beispiel 13 (Erfindung):
Herstellung eines Katalysators durch Austausch Cu-La/Zeolith NU86.
-
Man stellt einen mit dem Zeolith
NU-86 gemäß Beispiel
1 überzogenen
Monolith her.
-
Der mit dem Zeolith NU-86 überzogene
Monolith wird anschließend
durch Austausch mit einer Lanthannitratlösung imprägniert. Die Imprägnierung
durch Austausch auf dem Monolithen überzogenen Zeoliths wird gemäß dieser
Prozedur durchgeführt:
5 Liter Lanthannitratlösung
(0,01 M) zirkulieren in dem Monolith in geschlossener Schleife für 24 Stunden
bei Umgebungstemperatur. Schließlich
wird der resultierende mit Lanthan ausgetauschte Katalysator durch
Zirkulation von 5 Liter destilliertem Wasser in dem Monolithen gewaschen
und dann bei 110°C
für 8 Stunden
getrocknet. Der Katalysator wird anschließend bei 550°C für 4 Stunden
kalziniert.
-
Die durch Austausch abgeschiedene
Lanthanmenge ist 6 Masse-%.
-
Der mit dem NU-86 Zeolith überzogene
Monolith und dann mit Lanthan ausgetauschte Monolith wird anschließend durch
Austausch mit einer Kupferacetatlösung imprägniert. Die Imprägnierung
durch Austausch des auf dem Monolithen überzogenen Zeoliths wird gemäß dieser
Prozedur durchgeführt:
5 Liter Kupferacetatlösung
(0,01 M) zirkulieren in dem Monolith in geschlossener Schleife für 24 Stunden
bei Umgebungstemperatur. Anschließend wird der resultierende
mit Kupfer ausgetauschte Katalysator durch Zirkulation von 5 Liter
destilliertem Wasser in dem Monolith gewaschen und dann bei 110°C für 8 Stunden
getrocknet.
-
Die thermische Endbehandlung wird
unter Luft bei 550°C
für 4 Stunden
durchgeführt.
-
Die durch Austausch abgeschiedene
Kupfermenge ist 3 Masse-%.
-
Beispiel 14 (Erfindung):
Herstellung eines Katalysators durch Austausch Cu – La/Zeolith
NU-87.
-
Man reproduziert die Herstellung
des Katalysators des Beispiels 13 mit der Ausnahme, dass der Zeolith
NU-86 durch den Zeolith NU-87 ersetzt wird.
-
Beispiel 15 (Erfindung):
Herstellung eines Katalysators durch Austausch Cu – La/Zeolith
EU-1.
-
Man reproduziert die Herstellung
des Katalysators des Beispiels 13 mit der Ausnahme, dass der Zeolith
NU-86 durch den Zeolith EU-1 ersetzt wird.
-
Beispiel 16 (vergleichend):
Herstellung eines Katalysators durch Austausch Cu – La/Zeolith
ZSM-5.
-
Man reproduziert die Herstellung
des Katalysators des Beispiels 13 mit der Ausnahme, dass der Zeolith
NU-86 durch den Zeolith ZSM-5 ersetzt wird.
-
Beispiel 17 (Erfindung):
Herstellung eines Katalysators durch Austausch Pt-La/Zeolith NU86.
-
Man stellt einen mit dem Zeolith
NU-86 gemäß Beispiel
1 überzogenen
Monolith her.
-
Der mit dem Zeolith NU-86 überzogene
Monolith wird anschließend
durch Austausch mit einer Lanthannitratlösung imprägniert. Die Imprägnierung
durch den auf dem Monolithen überzogenen
Zeolith wird gemäß dieser
Prozedur durchgeführt:
5 Liter Lanthannitratlösung
(0,01 M) zirkulieren in dem Monolith in geschlossener Schleife für 24 Stunden
bei Umgebungstemperatur. Schließlich
wird der resultierende mit Lanthan ausgetauschte Katalysator durch
Zirkulation von 5 Liter destilliertem Wasser in dem Monolithen gewaschen und
dann bei 110°C
für 8 Stunden
getrocknet. Der Katalysator wird anschließend bei 550°C für 4 Stunden
kalziniert.
-
Die durch Austausch abgeschiedene
Lanthanmenge ist 6 Masse-%.
-
Der mit dem NU-86 Zeolith überzogene
Monolith und dann mit Lanthan ausgetauschte Monolith wird anschließend durch
Austausch mit einer ammoniakalkalischen Lösung bei pH10 von Platin(II)tetramindichlorid (Pt(NH3)4Cl2·H2O) imprägniert.
Die Imprägnierung
durch Austausch des auf diesen Monolithen überzogenen Zeoliths wird gemäß diesem
Verfahren durchgeführt:
2,5 g Platin(II)tetramindichlorid (Pt(NH3)4Cl2·H2O) werden in 5 Liter ammoniakalkalische
Lösung
bei pH10 eingeführt.
Die erhaltene Lösung
zirkuliert in dem Monolith in geschlossener Schleife für 24 Stunden
bei Umgebungstemperatur. Anschließend wird der resultierende
mit Platin ausgetauschte Katalysator durch Zirkulierung von 5 Liter
destilliertem Wasser in dem Monolith gewaschen und dann bei 110°C für 8 Stunden
getrocknet.
-
Die thermische Endbehandlung wird
unter Luft bei 550°C
für 4 Stunden
durchgeführt.
-
Beispiel 18 (Erfindung):
Herstellung eines Katalysators durch Austausch Pt-La/Zeolith NU-87.
-
Man reproduziert die Herstellung
des Katalysators des Beispiels 17 mit der Ausnahme, dass der Zeolith
NU-86 durch den Zeolith- NU-87 ersetzt wird.
-
Beispiel 19 (Erfindung):
Herstellung eines Katalysators durch Austausch Pt-La/Zeolith EU-1.
-
Man reproduziert die Herstellung
des Katalysators des Beispiels 17 mit der Ausnahme, dass der Zeolith
NU-86 durch den Zeolith-EU-1 ersetzt wird.
-
Beispiel 20 (vergleichend):
Herstellung eines Katalysators durch Austausch Pt-La/Zeolith ZSM-5.
-
Man reproduziert die Herstellung
des Katalysators des Beispiels 17 mit der Ausnahme, dass der Zeolith
NU-86 durch den Zeolith ZSM-5 ersetzt wird.
-
Für
jeden der oben beschriebenen Katalysatoren sind die Masse und die
Massenzusammensetzung der aktiven, auf dem keramischen Träger abgeschiedenen
Phase (feuerfeste anorganische Oxide, Elemente, die zur Gruppe der Übergangsmetalle
gehören
(A), Elemente, die zur Gruppe der Edelmetalle gehören (B), Elemente,
die zur Gruppe der Erdalkalimetalle und/oder zur Gruppe der Seltenerden
gehören
(C)) in der Tabelle I zusammengestellt.
-
Tabelle
I
Massezusammensetzung der aktiven Phase des Katalysators
(Gehalt
pro Liter an Substrat in g und Masse-% in der katalytischen Phase)
-
Tabelle
I
Massezusammensetzung der aktiven Phase des Katalysators
(Gehalt
pro Liter an Substrat in g und Masse-% in der katalytischen Phase)
-
Beispiel 21
-
Die auf den Keramikträgern hergestellten
Katalysatoren werden im Labor in einer Mikroeinheit mit einem Synthesegasgemisch
getestet, das die Hauptfamilien von in einem Auspuffgas von einem
Dieselmotor vorliegenden Verbindungen einschließt. Die Betriebsbedingungen
sind die folgenden:
-
Die gemäß den Beispielen 1, 2, 3 und
4 hergestellten Katalysatoren, d. h. die Katalysatoren mit Formulierung
Zeolith NU-86, Zeolith NU-87, Zeolith EU-1, Zeolith ZSM-5 werden
mit Propen als Kohlenwasserstoff getestet.
-
Die gemäß den Beispielen 5, 6, 7, 13,
14, 15 und 16 hergestellten Katalysatoren, d. h. die Katalysatoren
mit Formulierung Cu/Zeolith NU-86, Cu/Zeolith NU-87, Cu/Zeolith
EU-1, Cu/Zeolith ZSM-5, Cu-La/Zeolith NU-86, Cu-La/Zeolith NU-87,
Cu-La/Zeolith EU-1 und Cu-La/Zeolith ZSM-5 werden mit Propen als
Kohlenwasserstoff getestet.
-
Die gemäß den Beispielen 9, 10, 11,
12, 17, 18, 19 und 20 hergestellten Katalysatoren, d. h. die Katalysatoren
mit einer Formulierung Pt/Zeolith NU-86, Pt/Zeolith NU-87, Pt/Zeolith EU-1,
Pt/Zeolith ZSM-5, Formulierung Pt-La/Zeolith NU-86, Pt- La/Zeolith NU-87,
Pt-La/Zeolith EU-1 und Pt-La/Zeolith ZSM-5 werden mit n-Decan als
Kohlenwasserstoff getestet.
-
Die Analyse der Hauptbestandteile
wird kontinuierlich am Ausgang des Reaktors durch Infrarotdetektionsanalysatoren
für Kohlenmonoxid
(CO) und Stickstoffprotooxid (N2O), durch
Flammenionisation für
die Kohlenwasserstoffe (HC) und durch Chemolumineszenz für die Stickoxide
(NO und NO2) durchgeführt.
-
Diese Analyseergebnisse ermöglichen
es, die Entwicklungen der Stickoxidumwandlung, der Stickstoffprotooxidselektivität und der
Stickstoffausbeute in Abhängigkeit
der Reaktionstemperaturentwicklung zu bestimmen.
-
Die Berechnungsformeln für diese
drei Parameter (ausgedruckt in %) sind die folgenden:
Umwandlung
NOx: C = 100 × (NOx Eingang – NOx Ausgang)/NOx Eingang
Selektivität N2O: S = 100 × (2 × N2O
gebildet)/NOx verschwunden
Ausbeute
N2: R = C × (100 – S)/100
-
Vor der Durchführung der katalytischen Tests
unterliegen die aus keramischen Trägern hergestellten Katalysatoren
einer Wärmebehandlung
nach den folgenden Bedingungen. Der Katalysator wird 8 Stunden bei 600°C unter einem
Strom platziert, der aus 18% Sauerstoff, 10% Wasser und der Vervollständigung
an Stickstoff besteht. Die Katalysatoren, die dieser Wärmebehandlung
unterlegen haben, werden in einer Mikroeinheit mit einem synthetischen
Gasgemisch getestet, das die Hauptfamilien von Verbindungen einschließt, welche
in einem Auspuffgas eines Dieselmotors gemäß den oben beschriebenen Betriebsbedingungen
vorliegen.
-
In der Tabelle II hierunter sind
die Werte der Temperaturen und der drei Parameter "Umwandlung NOx", "Selektivität N2O", "Ausbeute N2" für die entsprechenden
Testbedingungen bei geringen Emissionen an NOx am
Ausgang des Katalysators (stärkste
Umwandlungen) berechnet.
-
Tabelle
II
Katalytische Tests in der Mikroeinheit
-
Man stellt fest, dass die Maximalumwandlungen,
die Ausbeuten an Stickstoff und die niedrigsten Temperaturen zum
Erreichen dieser Maxima immer zugunsten der gemäß der Erfindung verwendeten
Katalysatoren sind.
-
Folglich sind die gemäß der Erfindung
verwendeten Katalysatoren daher leistungsfähiger für die Reduktionsreaktion aller
sauerstoffhaltigen Verbindungen von Stickstoff zu molekularem Stickstoff:
die Selektivitäten
an N2O sind geringer und die Ausbeuten an
Stickstoff sind höher.