DE69823147T2 - Verfahren zur Reduktion von NO und NO2 in einer oxidierenden Umgebung - Google Patents

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Description

  • Die vorliegende Erfindung betrifft ein Verfahren zur Entfernung von Stickoxiden (NO und NO2) in einem an Oxidationsmitteln überstöchiometrischen Milieu in Gegenwart eines Katalysators, der durch eine starke Aktivität bei niedriger Temperatur und durch eine gute Selektivität der Umwandlung der Stickoxide zu molekularem Stickstoff auf Kosten der ungewünschten Bildung von Stickstoffprotooxid (N2O) gemäß dem Anspruch 1 gekennzeichnet ist.
  • Die in dem Verfahren gemäß der vorliegenden Erfindung verwendeten Katalysatoren ermöglichen es u. a., die in den Auspuffgasen von Automotoren oder stationären Motoren, die mit Magergemisch arbeiten, vorliegenden Stickoxide zu entfernen, gleich ob es sich um Motoren mit Zündung durch Kompression oder Motoren mit bei Magergemischregelung gesteuerter Zündung handelt. Diese Katalysatoren können auch verwendet werden, um die Stickoxide der Abgase von Wärmezentralen, Abfallverbrennungen oder Gasturbinen zu entfernen. Diese Auspuffgase oder Abgase kennzeichnen sich durch Stickoxidgehalte von einigen zehn bis einigen tausend Teilen pro Millionen (ppm), durch vergleichbare Gehalte an reduzierenden Verbindungen (CO, H2, Kohlenwasserstoffe) aber vor allem durch hohe Sauerstoffkonzentrationen (von 0,5 bis nahe 20 Vol.-%).
  • Die starke Toxizität der Stickoxide, deren Rolle bei der Bildung von saurem Regen und troposphärischem Ozon haben zum Einsatz von strengen Regelungen geführt, die den Ausstoß dieser Verbindungen begrenzen. Um diese Regelungen zu befriedigen, ist es im allgemeinen notwendig, wenigstens einen Teil dieser in den Auspuffgasen der Automotoren oder stationären Motoren, der Turbinen oder der Wärmezentralen und der Verbrennungsanlagen vorliegenden Oxide zu entfernen.
  • Die Entfernung der Stickoxide durch thermische Zersetzung oder vorzugsweise katalytische Zersetzung kommt in Betracht, aber die hohen durch diese Reaktion erforderlichen Temperaturen sind unverträglich mit jenen der Auspuffgase. Es scheint, dass deren Reduktion im Wesentlichen mit Reduktionsmitteln durchführbar ist, die, zwar in geringen Mengen, in dem Auspuffgas vorliegen (CO, H2, unverbrannte Kohlenwasserstoffe), aber auch mit reduzierenden ergänzenden Verbindungen, was es erfordern würde etwas davon vor dem Katalysator einzuspritzen. Diese Reduktionsreagenzien sind Kohlenwasserstoffe, Alkohole, Ether oder andere sauerstoffhaltige Verbindungen.
  • Die Reduktion des Stickstoffmonooxids und des Stickstoffdioxids (NO und NO2) kann gemäß den unten erwähnten Gleichungen zur Bildung von entweder molekularen Stickstoff (N2) oder von Stickstoffprotooxid (N2O) führen.
  • Figure 00020001
  • Der molekulare Stickstoff (N2) ist das gewünschte unbedenkliche Produkt, während die Bildung des Treibhauseffektgases Stickstoffprotooxid (N2O) maximal vermieden werden muss.
  • Die essentiellen Parameter, um die Leistungsfähigkeiten des Katalysators bei der Entfernung der Stickoxide zu charakterisieren sind:
    • – die Temperatur, für die die Umwandlung maximal ist
    • – die Umwandlung oder der Entfernungsgrad der NOx
    • – die Selektivitäten an N2 und N2O
    • – und vor allem die N2-Ausbeute der Reduktionsreaktion der NOx, welche sich durch die folgende Gleichung ausdrückt:
      Figure 00020002
  • Die Mehrheit der Arbeiten über die Optimierung von Katalysatoren, die bei der Entfernung der Stickoxide im oxidierenden Milieu aktiv sind, stützt sich auf den Einsatz von Übergangsmetallen (im allgemeinen Kupfer), die auf den Zeolithen mit Si/Al-Atomverhältnissen im allgemeinen zwischen 3 und 100 ausgetauscht sind und deren Strukturen von verschiedenen Typen sein können (Mordenit, Faujasit, ZSM-5) (US-A-5 149 512). Diese Katalysatoren sind aktiv bei der Umwandlung der Stickoxide für Temperaturen zwischen 350 und 550°C. Diese Bedingungen begrenzen daher deren Verwendung bei der Entgiftung der Auspuffgase der Benzinmotoren mit Magergemischregelung und der schwergewichtigen Dieselmotoren, wenn jene bei Volllast und hoher Drehzahl arbeiten. Daher ist für die leichten Dieselfahrzeuge die Auspuffgastemperatur im allgemeinen zwischen 150 und 300°C und überschreitet selten die 500°C, was eine beschränkte Effizienz dieser Katalysatoren bei der Entfernung der Stickoxide bei Normalbedingung der Verwendung des Fahrzeugs zur Folge hat.
  • Man weiß außerdem, dass die thermische Stabilität der Katalysatoren mit Kupfer, ausgetauscht auf Zeolith, durch Zugabe von Erdalkalimetallelementen und Seltenerden verbessert werden kann (das Lanthan, P. Budi et al. Catalysis Letters 41 (1996) und das Cer, Y. Zhang et al. Journal of Catalysis 194 (1996) 131–154).
  • Die Verwendung von Edelmetallen als aktive Phase ermöglicht es ebenfalls, einen größeren Teil der Stickoxide in Anteilen zu entfernen, die vergleichbar mit jenen sind, die mit den Kupferkatalysatoren gemessen werden (EP-A-0 709 129). Diese katalytischen Phasen zeigen den Vorteil, bei deutlich niedrigeren Temperaturen (200 bis 300°C) aktiv zu sein, was ein entscheidender Vorteil für die Entgiftung der Auspuffgase der Dieselautos ist, deren Temperaturen am Motorauslass im allgemeinen zwischen 150 und 300°C liegen.
  • Die Edelmetalle können auf verschiedenen Trägern wie Aluminiumoxid, Siliziumoxid, Zirkoniumoxid, Titanoxid oder den Zeolithen imprägniert werden. Die Katalysatoren mit Platin, getragen auf Zeolith (ZSM-5) können durch Ionenaustausch hergestellt werden (EP-A-0 709 129).
  • Die Zugabe von Erdalkalimetallen oder Seltenerden zum Katalysator, der Edelmetalle (im allgemeinen Platin) einschließt, hat es zum Ziel, die thermische Stabilität des Katalysators zu verbessern und seine Lebensdauer zu vergrößern. Es ist ein Katalysator vorgeschlagen worden, für den das Platin und das Lanthan auf einem porösen Träger abgeschieden werden, um die Schadstoffe, darunter die NOx in einem Abgas zu entfernen, das einen Sauerstoffüberschuss einschließt (JP-A-05/168 862).
  • Die Katalysatoren sind im allgemeinen bei niedriger Temperatur bei der Umwandlung der Stickoxide NO und NO2 sehr aktiv. Hingegen weist die Mehrheit dieser Katalysatoren das Handicap auf, lediglich partiell die Reduktion der NOx zu verwirklichen, nämlich, dass das mehrheitlich gebildete Produkt nicht molekularer Stickstoff (N2) ist, sondern Stickstoffprotooxid (N2O).
  • Das Dokument EP-A-0 541 008 beschreibt die Verwendung eines EU-1-Zeoliths für die Reduktion von N2O.
  • Der Gegenstand der vorliegenden Erfindung betrifft ein Verfahren zur Entfernung der Stickoxide, sowohl bei niedriger Temperatur (150 bis 300°C) wie bei höherer Temperatur (300 bis 600°C) in einem stark oxidierenden Gasgemisch in Gegenwart eines Katalysators, welcher eine im Vergleich zu Katalysatoren des Standes der Technik deutlich verbesserte Ausbeute an molekularem Stickstoff aufweist. Diese Verbesserung wird durch eine Erniedrigung der Selektivität der Reduktion der Stickoxide zu Stickstoffprotooxid (N2O) und folglich durch ein Anwachsen der Selektivität der Reduktion der Stickoxide zu N2 erhalten.
  • Das Verfahren der Erfindung ermöglicht es, die Reduktion der Stickoxide durchzuführen, indem als Reduktionsreagens Kohlenmonoxid, Wasserstoff, Kohlenwasserstoffe, Alkohole, Ether und andere sauerstoffhaltige organische Verbindungen und ebenfalls der Treibstoff des Fahrzeugs verwendet werden. Solche Treibstoffe können ggf. mit Zusätzen von sauerstoffhaltigen Verbindungen (z. B. den Alkoholen oder den Ethern) versetzte Benzine, Diesel, Flüssiggase (GPL) oder komprimierte Erdgase (GNC) sein.
  • Die Anmelderin hat gefunden, dass ein Katalysator, der wenigstens ein Zeolith, gewählt unter den Zeolithen NU-86, NU-87 und EU-1 in überraschender Weise die Ausbeute an Stickstoff bei der Reduktionsreaktion der Stickoxide NO und NO2 in den an Sauerstoff überstöchiometrischen Auspuffgasen verbessert. Diese Zeolithe sind in den Patenten EP-A-0 463 768 (Zeolith NU-86), EP-A-0 378 916 (Zeolith NU-87) und EP-A-0 042 226 (Zeolith EU-1) beschrieben. Zu diesem Träger gibt man ggf. wenigstens ein Übergangsmetall, vorzugsweise Kupfer und/oder wenigstens ein Edelmetall, vorzugsweise Platin zu. Wenigstens ein Element, das zu den Gruppen der Erdalkalimetalle und der Seltenerden gehört, kann ggf. zu diesem Träger zugegeben werden. Dieser Katalysator ermöglicht es, die in einem an Oxidationsmitteln überstöchiometrischen Gas, insbesondere an Sauerstoff vorliegenden Stickoxide durch Reduktion mittels Reduktionsreagenzien zu entfernen, die in dem Milieu vorliegen und/oder vor dem Katalysator eingespritzt werden. Die Reaktion wird bei einer Temperatur zwischen 150°C und 600°C, vorzugsweise bei niedriger Temperatur durchgeführt, wenn ein Edelmetall der Platinfamilie zu dem Zeolith zugegeben wird oder vorzugsweise bei höherer Temperatur, wenn ein Edelmetall zu dem Zeolith zugegeben wird, mit einer erhöhten Ausbeute an molekularem Stickstoff und einer geringen Selektivität an Stickstoffprotooxid, dem ungewünschten Produkt.
  • Der Katalysator liegt in Form von Kugeln, Pastillen oder Extrudaten vor. Die aktive Phase des Katalysators kann ggf. abgeschieden werden oder direkt auf den monolithischen Trägern aus Keramik oder aus Metall hergestellt werden.
  • So wird das Verfahren gemäß der Erfindung in Gegenwart eines Katalysators durchgeführt, der umfasst:
    • – wenigstens ein feuerfestes anorganisches Oxid, das wenigstens teilweise aus wenigstens einem Zeolith besteht, der gewählt ist aus der Gruppe, die gebildet wird durch die Zeolithe NU-86, NU-87 und EU-1;
    • – ggf. wenigstens ein Element (A), das zu den Gruppen VIB, VIIB, VIII und IB der Übergangsmetalle gehört;
    • – ggf. wenigstens ein Element (B) der Gruppe VIII der Edelmetalle, welche Platin, Rhodium, Ruthenium, Iridium und Palladium umfasst;
    • – und ggf. wenigstens ein Element (C), das zur Gruppe IIA der Erdalkalimetalle und/oder zur Gruppe IIIB der Seltenerden gehört.
  • In bevorzugter Weise ist die Massezusammensetzung der aktiven Phase, ausgedrückt in Masseprozent im Verhältnis zur Gesamtmasse dieser bei 550°C für 4 Stunden kalzinierten aktiven Phase die folgende:
    • – 55% bis 100% wenigstens eines feuerfesten anorganischen Oxids, das wenigstens teilweise aus wenigstens einem Zeolith besteht, der aus der Gruppe gewählt ist, die gebildet wird durch die Zeolithe NU-86, NU-87 und EU-1,
    • – 0 bis 20% wenigstens eines Elements (A), das zu den Gruppen VIB, VIIB, VIII und IB der Übergangsmetalle gehört, ausgedrückt in Oxidform,
    • – 0 bis 5% wenigstens eines Elements (B), das zur Gruppe VIII der Edelmetalle gehört, die Platin, Rhodium, Ruthenium, Iridium, Palladium umfasst, und
    • – 0 bis 20% wenigstens eines Elements (C), das zur Gruppe IIA der Erdatkalimetalle und/oder zur Gruppe IIIB der Seltenerden gehört, ausgedrückt in Oxidform.
  • In einer ersten Ausführungsform enthält der gemäß der Erfindung verwendete Katalysator wenigstens ein anorganisches feuerfestes Oxid, das wenigstens teilweise aus wenigstens einem Zeolith besteht, der aus der Gruppe gewählt ist, die gebildet wird durch die Zeolithe NU-86, NU-87, EU-1, und wenigstens ein Element (A) und ggf. wenigstens ein Element (C), wobei die Massezusammensetzung des Katalysators, ausgedrückt in Masseprozent im Verhältnis zu seiner wasserfreien, bei 550°C für 4 Stunden kalzinierten Masse die folgende ist:
    • – 80 bis 99% wenigstens eines feuerfesten anorganischen Oxids, das wenigstens teilweise aus wenigstens einem Zeolith besteht, der in der Gruppe gewählt wird, die gebildet wird durch die Zeolithe NU-86, NU-87 und EU-1,
    • – 1 bis 10% wenigstens eines Elements (A), das zu den Gruppen VIB, VIIB, VIII und IB der Übergangsmetalle gehört, ausgedrückt in Oxidform, und
    • – 0 bis 10% wenigstens eines Elements (C), das zur Gruppe IIA der Erdalkalimetalle und/oder zur Gruppe IIIB der Seltenerden gehört, ausgedrückt in Oxidform.
  • Wenn der Katalysator wenigstens ein Element (C) enthält, enthält der Katalysator an Gewicht 0,1 bis 10% eines Elements (C) im Verhältnis zur Gesamtmasse des Katalysators.
  • In einer zweiten Ausführungsform enthält der Katalysator gemäß der Erfindung wenigstens ein anorganisches feuerfestes Oxid, das wenigstens teilweise aus wenigstens einem Zeolith besteht, der aus der Gruppe gewählt ist, die gebildet wird durch die Zeolithe NU-86, NU-87, EU-1, und wenigstens ein Element (B) und ggf. wenigstens ein Element (C), wobei die Massezusammensetzung des Katalysators, ausgedrückt in Masseprozent im Verhältnis zu seiner wasserfreien, bei 550°C für 4 Stunden kalzinierten Masse die folgende ist:
    • – 87 bis 99,9% wenigstens eines feuerfesten anorganischen Oxids, das wenigstens teilweise aus wenigstens einem Zeolith besteht, der in der Gruppe gewählt wird, die gebildet wird durch die Zeolithe NU-86, NU-87 und EU-1,
    • – 0,1 bis 3% wenigstens eines Elements (B), das zur Gruppe VIII der Edelmetalle gehört, die Platin, Rhodium, Ruthenium, Iridium, Palladium umfasst, und
    • – 0 bis 10% wenigstens eines Elements (C), das zur Gruppe IIA der Erdalkalimetalle und/oder zur Gruppe IIIB der Seltenerden gehört, ausgedrückt in Oxidform.
  • Wenn der Katalysator wenigstens ein Element (C) enthält, enthält der Katalysator 0,1 bis 10 Gew.-% eines Elements (C) im Verhältnis zur Gesamtmasse des Katalysators.
  • Das feuerfeste anorganische Oxid ist im allgemeinen wenigstens eine Verbindung, die aus der Gruppe gewählt wird, die gebildet wird durch die nachfolgenden Verbindungen: Zeolith NU-86, Zeolith NU-87, Zeolith EU-1 und kann außerdem wenigstens eine Verbindung enthalten, die gewählt ist unter Aluminiumoxid, Siliziumoxid, Silizium-Aluminiumoxid, Titanoxid, Zirkoniumoxid, ein gemischtes Oxid oder eine feste Lösung von wenigstens zwei der vorgenannten Oxide oder das Gemisch von wenigstens zwei dieser Verbindungen. Hingegen bevorzugt die Anmelderin als feuerfeste anorganische Oxide die Zeolithe, die aus der Gruppe gewählt sind, die gebildet wird durch die Zeolithe NU-86, NU-87 und EU-1 oder das Gemisch von wenigstens zwei dieser Zeolithe. Die Masse des Zeoliths NU-86 und/oder NU-87 und/oder EU-1 im Verhältnis zur Masse der Gesamtheit der feuerfesten anorganischen Oxide ist im allgemeinen zwischen 50 und 100% und vorzugsweise zwischen 80 und 100%.
  • Die bevorzugten Elemente (A), die zu den Gruppen VIB, VIIB, VIII und IB des Periodensystems gehören, sind Kupfer, Nickel, Kobalt, Eisen, Mangan, Chrom, Molybdän oder das Gemisch von wenigstens zwei dieser Elemente. Vorzugsweise ist das Element (A) Kupfer.
  • Unter den vorgenannten Edelmetallen (B), ist vorzugsweise das gewählte Metall Platin.
  • Um die thermische Stabilität des Katalysators zu verbessern, kann man ggf. wenigstens ein Element (C) zugeben, das zur Gruppe IIA der Erdalkalimetalle und/oder zur Gruppe IIIB der Seltenerden gehört. In bevorzugter Weise wählt man Calcium, Barium, Strontium, Lanthan, Cer oder das Gemisch von wenigstens zwei dieser Elemente. In noch bevorzugterer Weise ist das Element (C) Lanthan.
  • Die Katalysatoren, die gemäß der Erfindung verwendet werden, und aktiv bei der selektiven Reduktion der Stickoxide zu molekularem Stickstoff sind, können in Form von Kugeln, Pastillen oder Extrudaten vorliegen.
  • Die Herstellungsstufen des Katalysators ausgehend vom Träger sind die folgenden:
    • a) ggf. ein oder mehrere Imprägnierungsstufen eines Trägers, der aus wenigstens einem der Zeolithe der durch NU-86, NU-87 und EU-1 gebildeten Gruppe besteht, durch wenigstens einen Vorläufer von wenigstens einem Übergangselement (A) und/oder durch wenigstens einen Vorläufer von wenigstens einem Edelmetall (B);
    • b) ggf. die Zugabe eines Elements (C), das zur Gruppe IIA der Erdalkalimetalle, zur Gruppe IIIB der Seltenerden gehört, durch Imprägnierung durch wenigstens einen Vorläufer von wenigstens einem Element, das zu den Gruppen IIA und IIIB des Periodensystems gehört, vor oder nach der oder den Imprägnierungsstufen; und
    • c) ggf. eine Wärmebehandlungsstufe im oxidierenden, neutralen oder reduzierenden Milieu nach jeder Imprägnierungsstufe bei einer Temperatur zwischen 200 und 700°C.
  • Wenn der Katalysator welche umfasst, werden die Elemente (A), (B) und (C) zum feuerfesten anorganischen Oxid durch Imprägnierung von wässrigen oder organischen Lösungen von Metallvorläufern oder Oxiden dieser Elemente gemäß den dem Fachmann bekannten Techniken, trocken oder mit Überschuss genannt, zugegeben.
  • Wenn der Katalysator wenigstens ein feuerfestes anorganisches Oxid, das wenigstens teilweise aus wenigstens einem Zeolith besteht, der aus der Gruppe gewählt ist, die gebildet wird durch die Zeolithe NU-86, NU-87 und EU-1, und wenigstens ein Element A und/oder wenigstens ein Element B, umfasst sind die Herstellungsstufen so die folgenden:
    • a) ggf. ein oder mehrere Imprägnierungsschritte eines Trägers, der aus wenigstens einem der Zeolithe der durch NU-86, NU-87 und EU-1 gebildeten Gruppe besteht, durch wenigstens einen Vorläufer von wenigstens einem Übergangselement (A) und/oder durch wenigstens einen Vorläufer von wenigstens einem Edelmetall (B);
    • b) ggf. die Zugabe eines Elements (C), das zur Gruppe IIA der Erdalkalimetalle, zur Gruppe IIIB der Seltenerden gehört, durch Imprägnierung durch wenigstens einen Vorläufer von wenigstens einem Element, das zu den Gruppen IIA und IIIB des Periodensystems gehört, vor oder nach der oder den Imprägnierungsstufen; und
    • c) ggf. eine Wärmebehandlungsstufe im oxidierenden, neutralen oder reduzierenden Milieu nach jeder Imprägnierungsstufe bei einer Temperatur zwischen 200 und 700°C.
  • Die Vorläufer der Übergangsmetalle (A) werden im allgemeinen unter den Nitraten, Acetaten und Formiaten in wässrigen Lösungen und den Acetylacetonaten gewählt, die im organischen Milieu eingesetzt werden können.
  • Die Vorläufer der Edelmetalle (B) sind jene klassisch für die Herstellung von Katalysatoren verwendeten, insbesondere und wenn sie existieren die Chloride, die homologen Säuren der Chloride, die Chlorkomplexe, die Nitrate, die Aminkomplexe, die Acetylacetonate. Als nicht begrenzende Beispiele kann man Hexachlorplatinsäure, Platintetraminchlorid, Dinitrosodiaminoplatin, Hexachloriridiumsäure, Rutheniumtrichlorid, Rutheniumpentamindichlorid nennen.
  • Die Vorläufer des Elements (C), die zur Gruppe IIA der Erdalkalimetalle gehören, können in Form von Pigmenten wie den Oxiden, den Carbonaten oder den Sulfaten eingeführt werden. Aber in einer privilegierten Weise, imprägniert man Vorläufer dieser Elemente auf dem feuerfesten Oxid. In diesem Fall sind die im Wasser löslichen Salze vorzugsweise die Nitrate, Acetate und Formiate. Die Vorläufer des Elements (C), die zur Gruppe IIIB der Seltenerden gehören, welche in Form von Pigmenten eingeführt werden können, sind so Carbonate, Oxalate oder Sulfate; aber in einer privilegierten Weise wird man eine Imprägnierung einer wässrigen Lösung von wenigstens einem von deren Vorläufern wie den Nitraten verwirklichen.
  • Die Konditionierung des Katalysators in Form von Kugeln, Extrudaten oder Pastillen kann zu irgendeinem Stadium der Herstellung durchgeführt werden. In bevorzugter Weise wird das Formen direkt auf dem feuerfesten anorganischen Oxid vor jeder Modifizierung oder auch nach allen Imprägnierungs- und Kalzinierungsstufen durchgeführt.
  • Für die Verwendung im Fahrzeug ist es häufig vorzuziehen, starre Träger (Monolithe) einzusetzen, die eine große Öffnungsporosität (über 70%) aufweisen, um die Lastverluste zu begrenzen, die starke Gasdurchsätze, aber vor allem die großen Raumgeschwindigkeiten der Auspuffgase mit sich ziehen könnten. Daher tragen diese Lastverluste dazu bei, die Ausbeute der Verbrennungsmotoren (Benzin oder Diesel) zu erniedrigen. Im übrigen, da die Auspuffleitung Vibrationen sowie mechanischen und thermischen Schocks unterliegt, die beträchtlich sind, riskieren es die Katalysatoren in Kugeln, Pastillen oder Extrudaten, Beschädigungen entweder durch Abnutzung oder durch Brüche zu unterliegen.
  • Diese Monolithe können sein:
    • – entweder aus Keramik, deren Hauptelemente Aluminiumoxid, Zirkoniumoxid, Cordierit, Mullit, Siliziumoxid, Aluminosilikate oder die Kombination von mehreren dieser Verbindungen sein können,
    • – entweder aus Siliziumcarbid und/oder -nitrid,
    • – oder aus Aluminiumtitanat,
    • – oder aus Metall.
  • Die metallischen Träger können durch Einrollen von gewählten Platten oder durch Stapelung von ebenfalls gewählten metallischen Platten ausgeführt werden, die eine Bienenwabenstruktur mit geraden Kanälen oder Zickzackkanälen bilden, welche ggf. untereinander kommunizieren. Sie können auch aus Fasern oder Metallfäden ausgeführt werden, die verwickelt, verwoben oder geflochten sind.
  • Für die Metallträger, die Aluminium in ihrer Zusammensetzung einschließen, wird es empfohlen, sie bei hoher Temperatur (z. B. zwischen 700 und 1100°C) vor zu behandeln, um an der Oberfläche eine feuerfeste Aluminiumoxidmikrolage zu entwickeln. Diese Oberflächenmikrolage mit Porosität und mit spezifischer Oberfläche höher als jene des Ausgangsmetalls begünstigt das Anlagern der aktiven Phase, wobei der Rest des Trägers gegen Korrosion geschützt wird.
  • Der Katalysator wird durch Überzug dieser monolithischen Träger durch eine Suspension hergestellt, die ganz oder teilweise Elemente einschließt, die die katalytische Phase bilden. Die nicht eingeführten Elemente in den vorangegangenen Stufen werden in einer oder mehreren Stufen auf dem Monolith überzogen bzw. getränkt, und zwar in Form von einer Lösung von deren Vorläufersalzen.
  • Die verschiedenen Stufen eines Herstellungsverfahrens des Katalysators auf monolithischem Träger bestehen darin, den Träger mit dem feuerfesten anorganischen Oxid zu überziehen und dann ggf. aufeinanderfolgend die Vorläufer der verschiedenen, die aktive Phase bildenden Elemente zu imprägnieren. Jede dieser Imprägnierungen ist ggf. von einer spezifischen thermischen Behandlung gefolgt, die es zum Ziel hat, die vorher gebildete aktive Phase zu stabilisieren und zu konditionieren, in einem Zustand, wo die Wechselwirkung mit der folgenden Phase die geeignetste ist.
  • Das feuerfeste anorganische Oxid wird auf dem monolithischen Träger aus Keramik oder aus Metall gemäß einer dem Fachmann bekannten Technik überzogen. Die Überzugstechnik besteht darin, eine wässrige Suspension dieses anorganischen feuerfesten Oxids mit einer mineralischen oder organischen Verbindung herzustellen, die es ermöglicht, das Oxid auf dem Träger zu fixieren. Im allgemeinen wird diese Bindemittel genannte Verbindung ein Aluminiumoxidgel (Boehmit) oder ein Siliziumoxidsol sein, das man in der Suspension, die eine organische oder mineralische Säure (Peptisierungsreagenz) einschließt, zugibt. Der Abscheidungsvorgang dieses Oxids wird durch Tränken des Monoliths in der Suspension, durch Zirkulation der Suspension in dem Monolith oder durch Pulverisieren dieser Suspension auf dem Monolithen durchgeführt. Nach Entfernung des Suspensionsüberschusses wird der Oxidfilm auf dem Träger durch Trocknen und dann Kalzinieren der Gesamtheit bei einer Temperatur im allgemeinen zwischen 300 und 900°C, vorzugsweise zwischen 400 und 600°C fixiert.
  • Die Menge der katalytischen Phase (oder aktiven Phase), die auf dem monolithischen Träger (oder Substrat) abgeschieden wird, liegt im allgemeinen zwischen 20 und 300 g pro Liter des Trägers und vorteilhaft zwischen 50 und 200 g.
  • BEISPIELE
  • Die Beispiele 1 bis 3, 5 bis 7, 9 bis 11, 13 bis 15 und 17 bis 19 hiernach veranschaulichen die Erfindung ohne deren Tragweite zu begrenzen. In diesen Beispielen wird lediglich die direkte Herstellung der Katalysatoren auf dem monolithischen Träger beschrieben. Hingegen können diese Phasen ebenfalls auf Kugel-, Extrudat- oder Pastillenträgern hergestellt sein, die vor der Herstellung vorgeformt oder auch durch Drageefizieren, Extrusion oder Pastillieren geformt sind.
  • Die Beispiele 4, 8, 12, 16 und 20 beschreiben die Herstellung von Katalysatoren gemäß dem Stand der Technik. Als Vergleich werden diese Katalysatoren (Beispiel 21) im Labor in einer Mikroeinheit mit einem Synthesegasgemisch getestet.
  • In all den Beispielen entspricht die Bezeichnung aktive Phase (oder katalytische Phase) abgeschieden auf den Träger (oder Substrat) der Summe der Elemente, die den in der Prozedur hierunter beschriebenen Katalysator bilden, nämlich wenigstens ein feuerfestes anorganisches Oxid, ggf. die Oxide der Übergangsmetalle (A), ggf. die Edelmetalle (B) und ggf. die Oxide der Erdalkali- oder Seltenerdelemente (C). Die monolithische oder keramische oder metallische Substratmasse wird nicht im Ausdruck der Massegehalte von jedem der Bestandteile dieser katalytischen Phase berücksichtigt.
  • Gemäß den Gewohnheiten des Fachmannes werden die in dem Katalysator vorliegenden Edelmetallmengen im allgemeinen in Gramm pro Liter Träger ausgedrückt. Die Massegehalte der verschiedenen Elemente, die die katalytische Phase (oder aktive Phase) bilden, sind in der Tabelle Nr. 1 angegeben.
  • Beispiel 1 (Erfindung): Herstellung eines Katalysators, der den Zeolith NU-86 enthält.
  • Man dispergiert 250 g Siliziumoxidgel in Pulverform in 2500 cm3 destilliertem Wasser. Man führt anschließend 850 g Zeolith NU-86 ein.
  • Diese Suspension wird derart gemahlen, dass die mittlere Granulometrie der Festkörperteilchen kleiner als 10 μm ist.
  • Ein keramischer Monolith mit 0,904 Liter, verkauft von der Gesellschaft Corning und welcher eine Bienenwabenstruktur mit einer Dichte von 62 Zellen pro cm2 aufweist, wird mit dieser Suspension überzogen. Um diesen Vorgang durchzuführen, wird der Träger in dem Milieu für einige Sekunden getränkt, geschüttelt und belüftet, um den Überschuss an Produkt, welches die Kanäle verstopft, zu entfernen. Der Träger, bedeckt durch einen Massefilm, wird dann bei 550°C kalziniert, um den Überzug (oder "wash coat") auf dem Träger zu fixieren.
  • Die thermische Endbehandlung wird unter Luft bei 550°C für 4 Stunden durchgeführt.
  • Beispiel 2 (Erfindung): Herstellung eines Katalysators, der den Zeolith NU-87 enthält.
  • Man reproduziert die Herstellung des Katalysators des Beispiels 1 mit der Ausnahme, dass der Zeolith NU-86 durch den Zeolith NU-87 ersetzt wird.
  • Beispiel 3 (Erfindung): Herstellung eines Katalysators, der den Zeolith EU-1 enthält.
  • Man reproduziert die Herstellung des Katalysators des Beispiels 1 mit der Ausnahme, dass der Zeolith NU-86 durch den Zeolith EU-1 ersetzt wird.
  • Beispiel 4 (vergleichend): Herstellung eines Katalysators, der den Zeolith ZSM-5 enthält.
  • Man reproduziert die Herstellung des Katalysators des Beispiels 1 mit der Ausnahme, dass der Zeolith NU-86 durch den Zeolith ZSM-5 ersetzt wird.
  • Beispiel 5 (Erfindung): Herstellung eines Katalysators durch Austausch Cu/Zeolith N U-86.
  • Man stellt einen mit dem Zeolith NU-86 gemäß Beispiel 1 überzogenen Monolith her.
  • Der mit dem Zeolith NU-86 überzogene Monolith wird anschließend durch Austausch mit einer Kupferacetatlösung imprägniert. Die Imprägnierung durch Austausch des auf diesen Monolithen überzogenen Zeoliths wird durchgeführt durch Zirkulierung in geschlossener Schleife von 5 Liter Kupferacetatlösung (0,01 M) in dem Monolith für 24 Stunden bei Umgebungstemperatur. Der resultierende mit Kupfer ausgetauschte Katalysator wird durch Zirkulierung von 5 Liter destilliertem Wasser in dem Monolith gewaschen und dann bei 110°C für 8 Stunden getrocknet.
  • Die thermische Endbehandlung wird unter Luft bei 550°C für 4 Stunden durchgeführt.
  • Die durch Austausch abgeschiedene Kupfermenge ist 3 Masse-%.
  • Beispiel 6 (Erfindung): Herstellung eines Katalysators durch Austausch Cu/Zeolith N U-87.
  • Man reproduziert die Herstellung des Katalysators des Beispiels 5 mit der Ausnahme, dass der Zeolith NU-86 durch den Zeolith-NU87 ersetzt wird.
  • Beispiel 7 (Erfindung): Herstellung eines Katalysators durch Austausch Cu/Zeolith EU-1.
  • Man reproduziert die Herstellung des Katalysators des Beispiels 5 mit der Ausnahme, dass der Zeolith NU-86 durch den Zeolith-EU-1 ersetzt wird.
  • Beispiel 8 (vergleichend): Herstellung eines Katalysators durch Austausch Cu/Zeolith ZSM-5.
  • Man reproduziert die Herstellung des Katalysators des Beispiels 5 mit der Ausnahme, dass der Zeolith NU-86 durch den Zeolith-ZSM5 ersetzt wird.
  • Beispiel 9 (Erfindung): Herstellung eines Katalysators durch Austausch Pt/Zeolith N U-86.
  • Man stellt einen mit dem Zeolith NU-86 gemäß Beispiel 1 überzogenen Monolith her.
  • Der mit dem Zeolith NU-86 überzogene Monolith wird anschließend durch Austausch mit einer ammoniakalkalischen Lösung bei pH10 von Platin(II)tetramindichlorid (Pt(NH3)4Cl2·H2O) imprägniert. Die Imprägnierung durch Austausch des auf diesen Monolithen überzogenen Zeoliths wird gemäß diesem Verfahren durchgeführt: 2,5 g Platin(II)tetramindichlorid (Pt(NH3)4Cl2·H2O) werden in 5 Liter ammoniakalkalische Lösung bei pH10 eingeführt. Die erhaltene Lösung zirkuliert in dem Monolith in geschlossener Schleife 24 Stunden bei Umgebungstemperatur. Anschließend wird der resultierende mit Platin ausgetauschte Katalysator durch Zirkulierung von 5 Liter destilliertem Wasser in dem Monolith gewaschen und dann bei 110°C für 8 Stunden getrocknet.
  • Die thermische Endbehandlung wird unter Luft bei 550°C für 4 Stunden durchgeführt.
  • Die durch Austausch abgeschiedene Platinmenge ist 1 Masse-%.
  • Beispiel 10 (Erfindung): Herstellung eines Katalysators durch Austausch Pt/Zeolith N U-87.
  • Man reproduziert die Herstellung des Katalysators des Beispiels 9 mit der Ausnahme, dass der Zeolith NU-86 durch den Zeolith-NU87 ersetzt wird.
  • Beispiel 11 (Erfindung): Herstellung eines Katalysators durch Austausch Pt/Zeolith EU-1.
  • Man reproduziert die Herstellung des Katalysators des Beispiels 10 mit der Ausnahme, dass der Zeolith NU-86 durch den Zeolith-EU1 ersetzt wird.
  • Beispiel 12 (vergleichend): Herstellung eines Katalysators durch Austausch Pt/Zeolith ZSM-5.
  • Man reproduziert die Herstellung des Katalysators des Beispiels 10 mit der Ausnahme, dass der Zeolith NU-86 durch den Zeolith ZSM-5 ersetzt wird.
  • Beispiel 13 (Erfindung): Herstellung eines Katalysators durch Austausch Cu-La/Zeolith NU86.
  • Man stellt einen mit dem Zeolith NU-86 gemäß Beispiel 1 überzogenen Monolith her.
  • Der mit dem Zeolith NU-86 überzogene Monolith wird anschließend durch Austausch mit einer Lanthannitratlösung imprägniert. Die Imprägnierung durch Austausch auf dem Monolithen überzogenen Zeoliths wird gemäß dieser Prozedur durchgeführt: 5 Liter Lanthannitratlösung (0,01 M) zirkulieren in dem Monolith in geschlossener Schleife für 24 Stunden bei Umgebungstemperatur. Schließlich wird der resultierende mit Lanthan ausgetauschte Katalysator durch Zirkulation von 5 Liter destilliertem Wasser in dem Monolithen gewaschen und dann bei 110°C für 8 Stunden getrocknet. Der Katalysator wird anschließend bei 550°C für 4 Stunden kalziniert.
  • Die durch Austausch abgeschiedene Lanthanmenge ist 6 Masse-%.
  • Der mit dem NU-86 Zeolith überzogene Monolith und dann mit Lanthan ausgetauschte Monolith wird anschließend durch Austausch mit einer Kupferacetatlösung imprägniert. Die Imprägnierung durch Austausch des auf dem Monolithen überzogenen Zeoliths wird gemäß dieser Prozedur durchgeführt: 5 Liter Kupferacetatlösung (0,01 M) zirkulieren in dem Monolith in geschlossener Schleife für 24 Stunden bei Umgebungstemperatur. Anschließend wird der resultierende mit Kupfer ausgetauschte Katalysator durch Zirkulation von 5 Liter destilliertem Wasser in dem Monolith gewaschen und dann bei 110°C für 8 Stunden getrocknet.
  • Die thermische Endbehandlung wird unter Luft bei 550°C für 4 Stunden durchgeführt.
  • Die durch Austausch abgeschiedene Kupfermenge ist 3 Masse-%.
  • Beispiel 14 (Erfindung): Herstellung eines Katalysators durch Austausch Cu – La/Zeolith NU-87.
  • Man reproduziert die Herstellung des Katalysators des Beispiels 13 mit der Ausnahme, dass der Zeolith NU-86 durch den Zeolith NU-87 ersetzt wird.
  • Beispiel 15 (Erfindung): Herstellung eines Katalysators durch Austausch Cu – La/Zeolith EU-1.
  • Man reproduziert die Herstellung des Katalysators des Beispiels 13 mit der Ausnahme, dass der Zeolith NU-86 durch den Zeolith EU-1 ersetzt wird.
  • Beispiel 16 (vergleichend): Herstellung eines Katalysators durch Austausch Cu – La/Zeolith ZSM-5.
  • Man reproduziert die Herstellung des Katalysators des Beispiels 13 mit der Ausnahme, dass der Zeolith NU-86 durch den Zeolith ZSM-5 ersetzt wird.
  • Beispiel 17 (Erfindung): Herstellung eines Katalysators durch Austausch Pt-La/Zeolith NU86.
  • Man stellt einen mit dem Zeolith NU-86 gemäß Beispiel 1 überzogenen Monolith her.
  • Der mit dem Zeolith NU-86 überzogene Monolith wird anschließend durch Austausch mit einer Lanthannitratlösung imprägniert. Die Imprägnierung durch den auf dem Monolithen überzogenen Zeolith wird gemäß dieser Prozedur durchgeführt: 5 Liter Lanthannitratlösung (0,01 M) zirkulieren in dem Monolith in geschlossener Schleife für 24 Stunden bei Umgebungstemperatur. Schließlich wird der resultierende mit Lanthan ausgetauschte Katalysator durch Zirkulation von 5 Liter destilliertem Wasser in dem Monolithen gewaschen und dann bei 110°C für 8 Stunden getrocknet. Der Katalysator wird anschließend bei 550°C für 4 Stunden kalziniert.
  • Die durch Austausch abgeschiedene Lanthanmenge ist 6 Masse-%.
  • Der mit dem NU-86 Zeolith überzogene Monolith und dann mit Lanthan ausgetauschte Monolith wird anschließend durch Austausch mit einer ammoniakalkalischen Lösung bei pH10 von Platin(II)tetramindichlorid (Pt(NH3)4Cl2·H2O) imprägniert. Die Imprägnierung durch Austausch des auf diesen Monolithen überzogenen Zeoliths wird gemäß diesem Verfahren durchgeführt: 2,5 g Platin(II)tetramindichlorid (Pt(NH3)4Cl2·H2O) werden in 5 Liter ammoniakalkalische Lösung bei pH10 eingeführt. Die erhaltene Lösung zirkuliert in dem Monolith in geschlossener Schleife für 24 Stunden bei Umgebungstemperatur. Anschließend wird der resultierende mit Platin ausgetauschte Katalysator durch Zirkulierung von 5 Liter destilliertem Wasser in dem Monolith gewaschen und dann bei 110°C für 8 Stunden getrocknet.
  • Die thermische Endbehandlung wird unter Luft bei 550°C für 4 Stunden durchgeführt.
  • Beispiel 18 (Erfindung): Herstellung eines Katalysators durch Austausch Pt-La/Zeolith NU-87.
  • Man reproduziert die Herstellung des Katalysators des Beispiels 17 mit der Ausnahme, dass der Zeolith NU-86 durch den Zeolith- NU-87 ersetzt wird.
  • Beispiel 19 (Erfindung): Herstellung eines Katalysators durch Austausch Pt-La/Zeolith EU-1.
  • Man reproduziert die Herstellung des Katalysators des Beispiels 17 mit der Ausnahme, dass der Zeolith NU-86 durch den Zeolith-EU-1 ersetzt wird.
  • Beispiel 20 (vergleichend): Herstellung eines Katalysators durch Austausch Pt-La/Zeolith ZSM-5.
  • Man reproduziert die Herstellung des Katalysators des Beispiels 17 mit der Ausnahme, dass der Zeolith NU-86 durch den Zeolith ZSM-5 ersetzt wird.
  • Für jeden der oben beschriebenen Katalysatoren sind die Masse und die Massenzusammensetzung der aktiven, auf dem keramischen Träger abgeschiedenen Phase (feuerfeste anorganische Oxide, Elemente, die zur Gruppe der Übergangsmetalle gehören (A), Elemente, die zur Gruppe der Edelmetalle gehören (B), Elemente, die zur Gruppe der Erdalkalimetalle und/oder zur Gruppe der Seltenerden gehören (C)) in der Tabelle I zusammengestellt.
  • Tabelle I Massezusammensetzung der aktiven Phase des Katalysators (Gehalt pro Liter an Substrat in g und Masse-% in der katalytischen Phase)
    Figure 00200001
  • Tabelle I Massezusammensetzung der aktiven Phase des Katalysators (Gehalt pro Liter an Substrat in g und Masse-% in der katalytischen Phase)
    Figure 00210001
  • Beispiel 21
  • Die auf den Keramikträgern hergestellten Katalysatoren werden im Labor in einer Mikroeinheit mit einem Synthesegasgemisch getestet, das die Hauptfamilien von in einem Auspuffgas von einem Dieselmotor vorliegenden Verbindungen einschließt. Die Betriebsbedingungen sind die folgenden:
    Figure 00220001
  • Die gemäß den Beispielen 1, 2, 3 und 4 hergestellten Katalysatoren, d. h. die Katalysatoren mit Formulierung Zeolith NU-86, Zeolith NU-87, Zeolith EU-1, Zeolith ZSM-5 werden mit Propen als Kohlenwasserstoff getestet.
  • Die gemäß den Beispielen 5, 6, 7, 13, 14, 15 und 16 hergestellten Katalysatoren, d. h. die Katalysatoren mit Formulierung Cu/Zeolith NU-86, Cu/Zeolith NU-87, Cu/Zeolith EU-1, Cu/Zeolith ZSM-5, Cu-La/Zeolith NU-86, Cu-La/Zeolith NU-87, Cu-La/Zeolith EU-1 und Cu-La/Zeolith ZSM-5 werden mit Propen als Kohlenwasserstoff getestet.
  • Die gemäß den Beispielen 9, 10, 11, 12, 17, 18, 19 und 20 hergestellten Katalysatoren, d. h. die Katalysatoren mit einer Formulierung Pt/Zeolith NU-86, Pt/Zeolith NU-87, Pt/Zeolith EU-1, Pt/Zeolith ZSM-5, Formulierung Pt-La/Zeolith NU-86, Pt- La/Zeolith NU-87, Pt-La/Zeolith EU-1 und Pt-La/Zeolith ZSM-5 werden mit n-Decan als Kohlenwasserstoff getestet.
  • Die Analyse der Hauptbestandteile wird kontinuierlich am Ausgang des Reaktors durch Infrarotdetektionsanalysatoren für Kohlenmonoxid (CO) und Stickstoffprotooxid (N2O), durch Flammenionisation für die Kohlenwasserstoffe (HC) und durch Chemolumineszenz für die Stickoxide (NO und NO2) durchgeführt.
  • Diese Analyseergebnisse ermöglichen es, die Entwicklungen der Stickoxidumwandlung, der Stickstoffprotooxidselektivität und der Stickstoffausbeute in Abhängigkeit der Reaktionstemperaturentwicklung zu bestimmen.
  • Die Berechnungsformeln für diese drei Parameter (ausgedruckt in %) sind die folgenden:
    Umwandlung NOx: C = 100 × (NOx Eingang – NOx Ausgang)/NOx Eingang
    Selektivität N2O: S = 100 × (2 × N2O gebildet)/NOx verschwunden
    Ausbeute N2: R = C × (100 – S)/100
  • Vor der Durchführung der katalytischen Tests unterliegen die aus keramischen Trägern hergestellten Katalysatoren einer Wärmebehandlung nach den folgenden Bedingungen. Der Katalysator wird 8 Stunden bei 600°C unter einem Strom platziert, der aus 18% Sauerstoff, 10% Wasser und der Vervollständigung an Stickstoff besteht. Die Katalysatoren, die dieser Wärmebehandlung unterlegen haben, werden in einer Mikroeinheit mit einem synthetischen Gasgemisch getestet, das die Hauptfamilien von Verbindungen einschließt, welche in einem Auspuffgas eines Dieselmotors gemäß den oben beschriebenen Betriebsbedingungen vorliegen.
  • In der Tabelle II hierunter sind die Werte der Temperaturen und der drei Parameter "Umwandlung NOx", "Selektivität N2O", "Ausbeute N2" für die entsprechenden Testbedingungen bei geringen Emissionen an NOx am Ausgang des Katalysators (stärkste Umwandlungen) berechnet.
  • Tabelle II Katalytische Tests in der Mikroeinheit
    Figure 00240001
  • Man stellt fest, dass die Maximalumwandlungen, die Ausbeuten an Stickstoff und die niedrigsten Temperaturen zum Erreichen dieser Maxima immer zugunsten der gemäß der Erfindung verwendeten Katalysatoren sind.
  • Folglich sind die gemäß der Erfindung verwendeten Katalysatoren daher leistungsfähiger für die Reduktionsreaktion aller sauerstoffhaltigen Verbindungen von Stickstoff zu molekularem Stickstoff: die Selektivitäten an N2O sind geringer und die Ausbeuten an Stickstoff sind höher.

Claims (15)

  1. Verfahren zur Reduktion von Stickoxiden NO und NO2 zu molekularem Stickstoff N2 in einem an Oxidationsmitteln überstöchiometrischen Gemisch, durch Reduktionsmittel in Gegenwart eines Katalysators, der wenigstens ein feuerfestes anorganisches Oxid enthält, das wenigstens zum Teil aus wenigstens einem Zeolith der durch die Zeolithe NU-86, NU-87 und EU-1 gebildeten Gruppe besteht.
  2. Verfahren nach Anspruch 1, bei dem der Katalysator außerdem wenigstens ein Element (A) enthält, das zu den Gruppen VIB, VIIB, VIII und IB der Übergangsmetalle gehört.
  3. Verfahren nach Anspruch 1 oder 2, bei dem der Katalysator außerdem wenigstens ein Element (B) der Gruppe VIII der Edelmetalle enthält.
  4. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 3, bei dem der Katalysator außerdem wenigstens ein Element (C) enthält, das zur Gruppe IIA der Erdalkalimetalle und/oder zur Gruppe IIIB der Seltenerden gehört.
  5. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 4, dadurch gekennzeichnet, dass die Zusammensetzung des Katalysators, ausgedrückt in Masseprozent im Verhältnis zum bei 550°C für 4 h kalzinierten Produkt die folgende ist: a. 55% bis 100% wenigstens eines feuerfesten anorganischen Oxids, das wenigstens zum Teil aus wenigstens einem Zeolith der durch NU-86, NU-87, EU-1 gebildeten Gruppe besteht, b. 0% bis 20% wenigstens eines Elements (A), das zu den Gruppen VIB, VIIB, VIII und IB der Übergangsmetalle gehört, ausgedrückt in Oxidform, c. 0% bis 5% wenigstens eines Elements (B), das zur Gruppe VIII der Edelmetalle gehört, und d. 0% bis 20% wenigstens eines Elements (C), das zur Gruppe IIA der Erdalkalimetalle, zur Gruppe IIIB der Seltenerden gehört, ausgedrückt in Oxidform.
  6. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 5, bei dem die Masse an NU-86-oder NU-87- oder EU-1-Zeolith im Verhältnis zur Gesamtheit der Masse der feuerfesten anorganischen Oxide, die die aktive Phase des Katalysators bilden, zwischen 50 und 100% und vorzugsweise zwischen 80 und 100% liegt.
  7. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 6, bei dem das feuerfeste anorganische Oxid, das in dem Katalysator enthalten ist, aus der Gruppe gewählt ist, die gebildet wird durch den Zeolith NU-86, NU-87 oder EU-1, Aluminiumoxid, Siliziumoxid, Silizium-Aluminiumoxid, Titanoxid, Zirkoniumoxid, ein gemischtes Oxid oder eine feste Lösung von wenigstens zwei der vorgenannten Oxide oder das Gemisch von wenigstens zwei dieser Verbindungen.
  8. Verfahren nach einem der Ansprüche 2 bis 7, bei dem das Element (A), das in dem Katalysator enthalten ist, gewählt ist unter Kupfer, Nickel, Kobalt, Eisen, Mangan, Chrom, Molybdän oder dem Gemisch von wenigstens zwei dieser Elemente.
  9. Verfahren nach einem der Ansprüche 3 bis 8, bei dem das Element (B) gewählt ist unter Platin, Rhodium, Ruthenium, Iridium, Palladium oder dem Gemisch von wenigstens zwei dieser Elemente.
  10. Verfahren nach einem der Ansprüche 4 bis 9, bei dem das Element (C) gewählt ist unter Calcium, Barium, Strontium, Lanthan, Cer oder dem Gemisch von wenigstens zwei dieser Elemente.
  11. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 10, bei dem der Katalysator in Form von Kugeln, Extrudaten oder Pastillen vorliegt.
  12. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 11, bei dem der Katalysator auf einem monolithischen Substrat getragen ist.
  13. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 12, bei dem man durch die stationären Motoren, die Fahrzeuge mit Dieselmotor, die Benzinfahrzeuge mit Magergemisch und durch die Turbinen, die mit Erdgas (GNC) oder Flüssiggasen (GPL) oder auch mit einem Flüssigen Treibstoff arbeiten, ausgestoßene Stickoxide entfernt.
  14. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 13, dadurch gekennzeichnet, dass die reduzierenden Verbindungen, die eingesetzt werden, um die Reduktion der Stickoxide durchzuführen, gewählt sind unter Kohlenmonoxid, Wasserstoff, Kohlenwasserstoften, Alkoholen, Ethern oder anderen sauerstoffhaltigen organischen Produkten und ebenso Treibstoffen, die von einem Motor oder einer Turbine verbraucht werden.
  15. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 14 derart, dass die Reduktion der Stickoxide zu molekularem Stickstoff in einem an Oxidationsmitteln überstöchiometrischen Gemisch, durch Reduktionsmittel bei einer Temperatur zwischen 150°C und 600°C durchgeführt wird.
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