KR100984581B1 - 연소실에 세정제를 도입함으로써 내연기관을 작동시키는방법 - Google Patents

연소실에 세정제를 도입함으로써 내연기관을 작동시키는방법 Download PDF

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Abstract

내연기관 작동 방법에 있어서, 엔진의 연료 조성물과 윤활유 둘다의 성능을 개선시킬 수 있는 질소 함유 세정제 조성물을 엔진의 연소실에 도입한다. 세정제 조성물은 (A) 탄화수소 치환 아실화제와 아민의 반응 산물, (B) 탄화수소 치환 아민, (C) 만니히 반응 산물, (D) 고분자량 폴리에테르아민, 또는 (E) 이들의 혼합물을 포함한다.
내연기관, 연료 조성물, 윤활유, 세정제 조성물, 연소실

Description

연소실에 세정제를 도입함으로써 내연기관을 작동시키는 방법{METHOD OF OPERATING INTERNAL COMBUSTION ENGINE BY INTRODUCING DETERGENT INTO COMBUSTION CHAMBER}
본 출원은 2002년 3월 28일자 제출된 미국 가출원 번호 60/368354 및 2003년 1월 17일자 제출된 미국 가출원 번호 60/441012의 우선권을 주장한다.
본 발명은 엔진 작동 동안 연소실에 질소 함유 세정제 조성물을 도입하는 것을 포함하는 내연기관 작동 방법을 포함한다. 이 방법은 엔진 윤활유의 성능을 개선시키고, 세정제 조성물이 연료 조성물에 존재할 때 연료 조성물의 성능도 개선시킨다.
내연기관에 대한 현재 및 앞으로의 성능 요구조건 및 배기가스 배출 요구조건은 신규의 개선된 윤활유 배합물과 엔진 윤활법을 필요로 하고 있다.
엔진 오일의 배수 간격이 길어지면서 처분 및 환경에 미치는 효과에 대한 요구사항은 줄어들었지만, 산화, 마모도, 세정성, 분산성, 점도 안정성, 및 마찰 내구성에 대한 성능 요구조건은 증가했다. 압축 점화식(compression-ignited) 디젤 엔진 및 스파크 점화식(spark-ignited) 직접 분사 엔진은 배기가스 재순환(EGR) 시스템을 갖추고 있는데, 이것은 산소 농도를 감소시켜 결국 연소 온도를 낮춤으로써 질소 산화물(NOx)의 생성을 감소시키지만, 윤활유에서의 유연(油燃, soot) 생성은 증가시킨다. 이처럼 유연이 증가하게 되면 분산성, 세정성, 및 마모도 성능을 증가시키거나 오일을 보다 자주 배수시킴으로써, 마모도, 침전물, 및 배기가스 배출에 관한 심각한 문제를 방지해야 한다. 증가된 성능 요구조건을 충족시키기 위해서 엔진 윤활유에 증가된 양의 첨가제를 배합하는 것은, 다량의 분산제와의 봉합 상용성과 같은 다량의 첨가제를 사용하는 데 따른 성능 문제 뿐만 아니라 황, 인, 및 금속의 허용적 함량과 같은 제한조건으로 인해 항상 가능한 것은 아니다.
스파크 점화식 가솔린 엔진 및 압축 점화식 디젤 엔진은 일산화탄소, 탄화수소, 질소 산화물, 및 미립자의 배출을 감소시키는 각종 배기가스 처리 장치를 갖추고 있다. 황, 인, 및 금속은 촉매 전환기와 같은 엔진 배기가스 처리 장치에 악영향을 줄 수 있다고 사료되기 때문에, 엔진 윤활유내 황, 인, 및 금속 함량의 점진적인 감소가 이행되고 있다. 이러한 황, 인, 금속의 감소는 결국 황, 인, 또는 금속을 함유하지 않은 첨가제에 의한 세정성, 산화, 및 마모도 성능 증가를 요구한다.
또한 스파크 점화식 및 압축 점화식 엔진 둘다에 황 함량이 감소된 연료를 도입하고 있는데, 이는 공기 오염물질을 감소시키기 위한 배기가스 처리 장치에 보다 적합한 것이다. 그러나, 연료에서의 황 함량 감소는 윤활유에서의 산화 성능 증가를 요구할 수 있다.
2002년 3월 28일자 제출된 미국 출원 번호 60/368,354는 폴리에테르아민을 포함하는 질소 함유 세정제를 내연기관의 연소실에 도입함으로써 윤활유의 성능을 개선시키는 방법을 개시한다.
2002년 4월 23일자 제출된 미국 출원 번호 60/374,640은 내연기관의 연료에 산화제를 사용함으로써 윤활유의 성능을 개선시키는 방법을 개시한다.
유럽 공개 번호 EP1132455 A1은 엔진 오일 스크린 플러깅(screen plugging)을 조절하는, 만니히(Mannich) 축합 산물과 탄화수소 치환 폴리옥시알킬렌 아민의 연료 첨가제 조성물을 개시한다.
미국 특허 번호 6,224,642는 폴리에테르아민[RO(C4H8O)nCH2CH 2CH2NH2]과, 지방산, 지방산의 유도체, 또는 숙신산이나 그 무수물인 제2 화합물의 배합물로서, 엔진 마모도를 감소시키는 연료에 유용한 배합물을 개시한다.
국제 공개 번호 WO 01/88069 A1은 엔진 작동 동안 연소실에 금속 세정제 및 비금속 세정제를 비말동반함으로써 엔진 작동을 개선시키는 방법을 개시한다.
국제 공개 번호 WO 97/44414는 연료에 세정제 및 연소 개선제를 첨가함으로써 해양 디젤 엔진에서의 라이너 래커칠(liner lacquering) 회수를 줄이는 방법을 개시한다.
국제 공개 번호 WO 02/18521 A2는 10 wt ppm 이하의 황 함량을 갖는 가솔린 연료와 관련해서 0.05 wt%의 인 함량과 만족스러운 마모도 성능을 가질 수 있는 윤활유를 개시한다.
국제 공개 번호 WO 02/079353은 a) 용매, 알콕시화 지방 아민, 및 적어도 하나의 유리된 히드록시기를 가지며 지방 카르복시산과 폴리올을 반응시켜 형성한 부분적 에스테르를 함유한 가솔린 첨가제 농축 조성물, b) 가솔린 및 농축 조성물을 함유한 연료 조성물, 및 c) 연료 소비를 감소시키는 연료 조성물을 엔진에 공급함으로써 가솔린 내연기관을 작동시키는 방법을 개시한다.
이제 내연기관의 연소실에 질소 함유 세정제 조성물을 도입하는 것이 엔진 윤활유의 성능을 개선시키고, 세정제 조성물이 연료 조성물에 존재할 때 연료 조성물의 성능도 개선시킴이 밝혀졌다.
발명의 개요
본 발명의 목적은 내연기관의 연료 조성물 및 윤활유 둘다의 성능을 개선시키는 것이다.
본 발명의 또다른 목적은 배기가스 재순환 시스템을 갖춘 압축 점화식 또는 스파크 점화식 직접 분사 내연기관의 연료 조성물 및 윤활유 성능을 개선시키는 것이다.
본 발명의 추가적인 목적은 배기가스 처리 장치를 갖춘 스파크 점화식 또는 압축 점화식 내연기관의 연료 조성물 및 윤활유의 성능을 개선시키는 것으로서, 상기 윤활유는 0.1 wt% 이하의 인 함량, 0.5 wt% 이하의 황 함량, 및 1.5 wt%의 황산화 재 함량으로 구성된 그룹에서 선택된 특성 중 적어도 하나를 가진다.
본 발명의 부가적인 목적은 배기가스 처리 장치를 갖춘 스파크 점화식 또는 압축 점화식 내연기관의 연료 조성물 및 윤활유 성능을 개선시키는 것으로서, 여기서 연료 조성물의 연료는 80 wt ppm 이하의 황 함량을 가진다.
본 발명의 보다 또다른 목적은 자동차에 장착되어 있으며 6,000 마일 이상의 엔진 윤활유 배수 간격이 추천되는 스파크 점화식 또는 압축 점화식 내연기관의 연 료 조성물 및 윤활유 성능을 개선시키는 것이다.
본 발명의 보다 추가적인 목적은 150 작동 시간 이상의 엔진 윤활유 배수 간격이 추천되는 정치(定置)기관인 스파크 점화식 또는 압축 점화식 내연기관의 연료 조성물 및 윤활유 성능을 개선시키는 것이다.
본 발명의 부가적인 목적 및 이점을 하기 상세한 설명에서 서술할 것인데, 이들은 이 상세한 설명으로부터 부분적으로는 명확해질 것이며, 발명의 실시를 통해서 익힐 수도 있다. 본 발명의 목적 및 이점은 첨부한 청구항에서 지적한 기구 및 그 배합물을 통해서 실현할 수 있다.
본원에 기재하고 청구한 바와 같은 본 발명에 따른 전술한 목적을 달성하기 위해서, 내연기관 작동 방법은 (A) 탄화수소 치환 아실화제와 아민의 반응 산물; (B) 탄화수소 치환 아민; (C) 탄화수소 치환 히드록시 함유 방향족 화합물, 알데히드, 및 아민의 만니히 반응 산물; (D) 히드록시 함유 탄화수소 화합물 1단위를 산화 부틸렌 2단위 이상과 반응시켜 폴리에테르 중간산물을 형성시킨 뒤, 이 폴리에테르 중간산물을 아민 또는 아크릴로니트릴과 반응시킨 다음 폴리에테르 중간산물과 아크릴로니트릴의 반응 산물을 수소화함으로써 폴리에테르 중간산물을 아민화하여 제조한 고분자량 폴리에테르아민; 또는 (E) 이들의 혼합물을 포함하는 질소 함유 세정제 조성물을 엔진 작동 동안 엔진의 연소실에 도입하는 단계를 포함하며, 여기서 세정제 조성물은 엔진 윤활유의 성능을 개선시킨다.
도 1은 시험용 VW 차단(車團)의 0W-30 오일에 대한 총 염기가(total base number) 보유량 시험 결과를 나타낸 것이다.
도 2는 시험용 VW 차단의 5W-40 오일에 대한 총 염기가 보유량 시험 결과를 나타낸 것이다.
도 3은 시험용 VW 차단의 엔진 오일에 대한 평균 피스톤 등급을 나타낸 것이다.
도 4는 시험용 VW 차단의 미립자 배출량 변화율을 나타낸 것이다.
도 5는 시험용 포드 크라운 빅토리아(Ford Crown Victoria) 차단의 엔진 오일에 대한 총 염기가 보유량을 나타낸 것이다.
도 6은 시험용 포드 직접 분사 차단의 엔진 오일에 대한 TBN-TAN 교차에서의 누적 거리를 나타낸 것이다.
도 7은 리페르(Liebherr) 914T 엔진 시험의 ISO8178 시험 주기에서의 미립자 배출량을 나타낸 것이다.
도 8은 리페르 914T 엔진 시험의 ISO8178 시험 주기에서의 20 내지 200 nm 크기 범위 미립자 배출량을 나타낸 것이다.
도 9는 M-B M111E 엔진 시험에서의 엔진 오일 슬러지(sludge) 등급을 나타낸 것이다.
내연기관을 작동시키는 본 발명의 방법은 (A) 탄화수소 치환 아실화제와 아민의 반응 산물; (B) 탄화수소 치환 아민; (C) 탄화수소 치환 히드록시 함유 방향족 화합물, 알데히드, 및 아민의 만니히 반응 산물; (D) 히드록시 함유 탄화수소 화합물 1단위를 산화 부틸렌 2단위 이상과 반응시켜 폴리에테르 중간산물을 형성시킨 뒤, 이 폴리에테르 중간산물을 아민 또는 아크릴로니트릴과 반응시킨 다음 폴리에테르 중간산물과 아크릴로니트릴의 반응 산물을 수소화함으로써 폴리에테르 중간산물을 아민화하여 제조한 고분자량 폴리에테르아민; 또는 (E) 이들의 혼합물을 포함하는 질소 함유 세정제 조성물을 엔진 작동 동안 엔진의 연소실에 도입하는 단계를 포함하며, 여기서 세정제 조성물은 엔진 윤활유의 성능을 개선시킨다.
본 발명의 내연기관은 2-행정주기 또는 4-행정주기로 작동할 수 있는 것을 포함하는 모든 유형의 스파크 점화식 및 압축 점화식 엔진을 포함한다. 이들 내연기관은 승용차, 트럭, 비포장도로용 차량과 장비, 보트와 선박, 철도 엔진, 항공기, 레크리에이션용 차량, 발전기, 펌프, 압축기, 동력 사슬톱, 제초기, 및 농업용 차량과 장비를 포함하는 각종 유형의 자동차와 정치형 및 이동형 또는 운반형 장비에서 사용할 수 있다.
내연기관을 작동시키는 본 발명의 방법은 세정제 조성물을 엔진의 연소실에 도입하는 것을 동반한다. 일 구체예에서는, 주입 시스템으로부터의 주입을 통해 세정제 조성물을 연소실에 도입한다. 주입 시스템으로부터의 주입은 연소실에 직접 하거나, 세정제 조성물이 연료 조성물의 성분으로서 연소실에 도입되도록 연료 시스템의 연료 저장 탱크와 같은 엔진의 연료 시스템에 직접 할 수 있다. 본 발명의 다른 구체예에서는, 세정제 조성물을 정제 또는 저장 시설에서 벌크 처리로 연료에 첨가하거나 자동차의 연료 탱크내 연료에 세정제 조성물을 첨가하는 구입후 처리로 연료에 첨가함으로써, 세정제 조성물을 연료 조성물의 성분으로서 연소실에 도입한 다.
내연기관의 연소실에 세정제 조성물을 도입하면 엔진 윤활유의 성능이 개선되고, 세정제 조성물이 연료 조성물의 성분일 때 연료 조성물의 성능도 개선된다. 연료 조성물의 성능 개선은 유입 밸브, 연료 주입기, 및 연소실을 포함하는 연료 시스템 전체의 청결 유지 또는 침전물 제거에 있어서의 침전물 조절; 연료 펌프 및 연료 주입기와 같은 연료 시스템 부품의 마모도를 감소시키기 위한 윤활성 증진; 및 미립자 배출량의 감소를 포함할 수 있다. 윤활유의 성능 개선은 산 중화 또는 TBN(총 염기가) 보유량과 같은 세정성, 엔진 슬러지의 조절 및 피스톤 청결을 포함하는 분산성, 산화방지성, 내마모성, 점도 조절 및 마찰 내구성을 포함할 수 있다.
본 발명의 일 구체예에서, 세정제 조성물은 (A) 탄화수소 치환 아실화제와 아민의 반응 산물이다. 본 출원 전체에서 탄화수소기라는 용어는 사실상 주로 탄화수소이지만, 탄소 사슬에 산소와 같은 헤테로원자를 함유할 수도 있고 탄소 사슬에 결합된 히드록시기, 할로기, 니트로기 및 알콕시기와 같은 비탄화수소 및 헤테로원자 함유 작용기를 가질 수도 있는 탄소 원자 1개 이상의 1가 작용기를 나타낸다. 아실화제의 탄화수소 치환체는 150 내지 5000 및 다른 예로는 175 내지 3000 및 200 내지 1500인 수평균 분자량을 갖는 탄화수소기일 수 있다. 탄화수소기는 올레핀 또는 폴리올레핀으로부터 유도할 수 있다. 실질적으로는 모노불포화 카르복시산 반응물 또는 이것의 등가물과 반응시키는 데 올레핀 결합을 함유한 임의의 화합물을 사용할 수 있다. 폴리올레핀은 C2 내지 C20 모노올레핀 및 또다른 예로는 C2 내지 C5 모노올레핀을 포함하는 올레핀 단량체로부터 유도할 수 있다. 유용한 모노올레핀에는 에틸렌, 프로필렌, 부텐, 예컨대 이소부틸렌 및 1-부텐, 펜텐, 헥센, 옥텐, 및 데센이 포함된다. 폴리올레핀은 폴리이소부틸렌과 같이 단일의 올레핀 단량체로부터 제조한 단일중합체, 또는 에틸렌과 프로필렌, 1-부텐과 이소부틸렌, 및 프로필렌과 이소부틸렌의 공중합체와 같이 2개 이상의 올레핀 단량체 혼합물로부터 제조한 공중합체일 수 있다. 본 발명의 일 구체예에서, 폴리올레핀은 50 내지 70% 및 또다른 예로는 50 내지 95%인 비닐리덴 이중 결합 함량을 갖는 폴리이소부틸렌이다. 폴리올레핀은 잘 알려져 있는 중합 방법을 사용하여 올레핀 단량체로부터 제조할 수 있으며 또한 시중에서 구입할 수도 있다.
아실화제는 모노불포화 모노카르복시산이나 폴리카르복시산 또는 이들의 반응적 등가물로부터 유도할 수 있다. 반응적 등가물에는 산 무수물, 에스테르, 및 산 할로겐화물이 포함된다. 유용한 모노불포화 모노카르복시산 또는 이것의 반응적 등가물에는 아크릴산, 메트아크릴산, 및 아크릴산 메틸과 같은 C3 내지 C10 산 및 반응적 등가물이 포함된다. 유용한 모노불포화 폴리카르복시산 및 이것의 반응적 등가물에는 말레산, 말레산 무수물, 푸마르산 및 푸마르산 디메틸과 같은 C4 내지 C10 산 및 반응적 등가물이 포함된다.
탄화수소 치환 아실화제는 미국 특허 번호 4,234,435에 기재된 바와 같이, 염소화와 함께 또는 이것 없이 폴리이소부틸렌과 말레산 무수물을 열 반응시키는 것과 같은 잘 알려진 방법을 사용하여 폴리올레핀과 모노불포화 모노카르복시산 및 /또는 폴리카르복시산 또는 이들의 반응적 등가물을 반응시킴으로써 제조할 수 있다.
세정제 조성물 (A)의 아민은 반응성 질소 대 수소 결합 또는 N-H 결합을 함유한 임의의 화합물일 수 있다. 아민은 암모니아, 모노아민, 폴리아민, 또는 이들의 혼합물일 수 있다. 모노아민, 폴리아민, 및 암모니아에는 1개 이상의 히드록시기를 갖는 알칸올아민도 포함된다. 본 발명의 또다른 구체예에서는, 탄화수소 치환 아실화제와의 반응에서 아민과 함께 알콜도 존재할 수 있다. 알콜은 부탄올과 같은 1가 알콜, 또는 에틸렌 글리콜이나 펜타에리트리톨과 같은 다가 알콜일 수 있다. 유용한 아민에는 히드록실아민, 에탄올아민, 디에탄올아민, 부틸아민, 에틸렌디아민, 히드라진, 테트라에틸렌펜타민과 같은 폴리에틸렌폴리아민, 및 폴리에틸렌폴리아민 바닥물이 포함된다. 아민은 일반적으로 시중에서 구입할 수 있다.
세정제 조성물 (A)는 미국 특허 번호 4,234,435에 기재된 바와 같은, 폴리이소부테닐숙신산 아실화제와 폴리에틸렌폴리아민, 예를 들면 폴리이소부테닐숙신산 무수물과 테트라에틸렌펜타민의 100 내지 200℃에서의 반응과 같이 탄화수소 치환 아실화제와 아민을 승온에서 반응시킴으로써 제조할 수 있다. 본 발명의 일 구체예에서, 세정제 조성물 (A)는 높은 비닐리덴 함량의 폴리이소부틸렌으로부터 제조한 폴리이소부테닐숙신산 무수물과 폴리에틸렌폴리아민, 예컨대 테트라에틸렌펜타민과의 반응 산물로서, 국제 공개 번호 WO 02/102942에 기재된 바와 같이 높은 이미드 함량을 갖는 반응 산물이다. 본 발명의 또다른 구체예에서, 세정제 조성물 (A)는 탄화수소 치환 아실화제와 폴리아민의 반응 산물인데, 여기서 탄화수소 치환 아실 화제는 미국 특허 번호 5,696,067에 기재된 바와 같이, 옥소알칸산 또는 이것의 반응적 등가물, 예컨대 글리옥시산이나 글리옥시산 메틸 에스테르 메틸 헤미아세탈 또는 피루브산과 폴리올레핀, 예컨대 폴리이소부틸렌과의 반응을 통해 제조한다. 본 발명의 추가적인 구체예에서, 세정제 조성물 (A)는 탄화수소 치환 아실화제와 폴리아민의 반응 산물로서, 여기서 탄화수소 치환 아실화제는 미국 특허 번호 5,336,278에 기재된 바와 같이, 바로 전술한 바와 같은 옥소알칸산 또는 이것의 반응적 등가물과 C4 내지 C145 알킬페놀과의 반응을 통해 제조한다. 본 발명의 보다 또다른 구체예에서, 세정제 조성물 (A)는 C12 내지 C20 알케닐숙신산 무수물, 예컨대 헥사데세닐숙신산 무수물과 알칸올아민, 예컨대 N,N-디에틸에탄올아민과의 반응 산물이다. 본 발명의 보다 추가적인 구체예에서, 세정제 조성물 (A)는 제1 및 제2 폴리이소부테닐숙신산 무수물을 각각 2:1:2의 몰비로 에틸렌 글리콜과 반응시키고 이어서 N,N-디메틸에탄올아민과 반응시킨 다음 혼합한 산물인데, 여기서 폴리이소부테닐 치환체는 각각 2300 및 1000의 수평균 분자량을 가진다.
본 발명의 세정제 조성물은 (B) 탄화수소 치환 아민일 수 있다. 아민의 탄화수소 치환체는 150 내지 5000 및 다른 예로는 175 내지 3000 및 200 내지 1500인 수평균 분자량을 가질 수 있다. 탄화수소 치환체는 세정제 조성물 (A)의 탄화수소 치환체에 대해서 전술한 바와 같은 올레핀 또는 폴리올레핀으로부터 유도할 수 있다. 유용한 폴리올레핀에는 폴리이소부틸렌이 포함된다. 탄화수소 치환 아민의 아민은 암모니아, 모노아민, 폴리아민, 또는 이들의 혼합물로부터 유도할 수 있다. 모노아민 또는 폴리아민은 하나 이상의 히드록시기를 갖는 알칸올아민일 수 있다. 유용한 아민에는 폴리아민, 예컨대 에틸렌디아민과 디에틸렌트리아민, 및 알칸올아민, 예컨대 2-(2-아미노에틸아미노)에탄올이 포함된다. 세정제 조성물 (B)는 다수의 방법을 사용하여 제조할 수 있다. 본 발명의 일 구체예에서는, 미국 특허 번호 5,407,453에 기재된 바와 같이, 폴리이소부틸렌을 염소화한 다음, 이 염소화 폴리이소부틸렌을 탄산 나트륨과 같은 염기 존재하에 에틸렌디아민과 같은 아민과 반응시킨다. 본 발명의 또다른 구체예에서는, 미국 특허 번호 5,496,383에 기재된 바와 같이, 폴리이소부틸렌을 예를 들면 옥소 처리(Oxo process)를 통해서, 금속 촉매를 사용하여 승온 및 승압에서 일산화탄소 및 수소로 히드로포르밀화한 다음, 이 히드로포르밀화 산물을 선택적으로는 수소 존재하에 아민화한다. 본 발명의 추가적인 구체예에서는, 유럽 공개 번호 EP-B-573578에 기재된 바와 같이, 퍼옥시카르복시산을 사용한 산화와 같은 몇몇 알려진 방법 중 하나를 통해서 폴리이소부틸렌을 에폭사이드로 산화시킨 다음, 이 에폭사이드를 일반적으로는 과량의 아민을 사용하여 아민화한다. 본 발명의 보다 또다른 구체예에서, 세정제 조성물 (B)는 화학식 RN[(A1O)xH][(A2O)yH]로 표현할 수 있는 히드록시알킬 치환 지방 아민이다. 상기 식에서 R은 C12 내지 C30 탄화수소기일 수 있고, 다른 예로는 C14 내지 C 26 및 C16 내지 C22 탄화수소기일 수 있다. 탄화수소기는 직쇄, 측쇄, 또는 이들의 혼합형일 수 있다. 탄화수소기는 포화, 불포화, 또는 이들의 혼합형일 수 있다. 상기 식에서 A1 및 A2는 독립적으로 C2 내지 C18 알킬렌기이고, 다른 예로는 C2 내지 C12 및 C2 내지 C8 알킬렌기이며, x 및 y는 독립적으로 0 이상의 값을 갖는 정수이고, x + y는 적어도 1이며, 다른 예로는 x + y는 2 이상이다. 히드록시알킬 치환 지방 아민은 지방 아민 1단위를 산화 알킬렌 1단위 이상과 반응시켜 모노알콕시화 및/또는 폴리알콕시화 지방 아민을 생성함으로써 제조할 수 있다. 산화 알킬렌은 C2 내지 C18 산화 알킬렌, 또는 C2 내지 C18 산화 알킬렌 2개 이상의 혼합물일 수 있다. 유용한 산화 알킬렌에는 산화 에틸렌, 산화 프로필렌, 산화 부틸렌, 또는 이들의 혼합물이 포함된다. 유용한 히드록시알킬 치환 지방 아민에는 디에톡시화 탈로우아민, 디에톡시화 올레일아민, 디에톡시화 스테아릴아민, 및 악조 노벨(Akzo Novel)의 Ethomeen??시리즈와 같은 시판용 대두유 지방산으로부터의 디에톡시화 아민이 포함된다.
본 발명의 세정제 조성물은 (C) 탄화수소 치환 히드록시 함유 방항족 화합물, 알데히드, 및 아민의 만니히 반응 산물일 수 있다. 방향족 화합물의 탄화수소 치환체는 120 내지 3000의 수평균 분자량을 가질 수 있고, 다른 예에서 수평균 분자량은 130 내지 2300, 140 내지 1500, 140 내지 950, 및 1000 내지 2300일 수 있다. 탄화수소 치환체는 세정제 조성물 (A)의 아실화제의 탄화수소 치환체에 대해 전술한 바와 같은 올레핀 또는 폴리올레핀으로부터 유도할 수 있다. 세정제 조성물 (C)의 탄화수소 치환체로 유용한 폴리올레핀에는 50% 이상의 비닐리덴 이중 결합 함량을 갖는 폴리이소부틸렌, 및 폴리프로필렌, 예컨대 C12 폴리프로필렌이 포함된 다. 만니히 반응 산물의 히드록시 함유 방향족 화합물에는 페놀, 폴리히드록시 함유 방향족 화합물, 예컨대 레소르시놀 및 카테콜, C1 내지 C8 알킬 치환 히드록시 함유 방향족 화합물, 예컨대 오르토-크레졸, 또는 이들의 혼합물이 포함될 수 있다. 탄화수소 치환 히드록시 함유 방항족 화합물은 예를 들면 폴리이소부틸렌으로 페놀을 루이스산 촉매 알킬화하는 것과 같은 잘 알려진 방법으로 제조할 수 있다. 만니히 반응 산물의 알데히드는 포름알데히드를 포르말린 및 파라포름알데히드와 같은 그것의 반응형 중 하나의 형태로 포함하는 C1 내지 C7 알데히드일 수 있다. 만니히 반응 산물을 제조하는 데 사용된 아민은 반응성 질소 대 수소 결합 또는 N-H 결합을 적어도 1개 함유하며, 암모니아, 모노아민, 폴리아민, 또는 이들의 혼합물일 수 있다. 아민은 히드록시기를 1개 이상 함유하는 알칸올아민일 수 있다. 유용한 아민에는 암모니아, 히드록실아민, 에틸아민, 디메틸아민, 에탄올아민, 디에탄올아민, 에틸렌디아민, 디메틸아미노프로필아민, 및 폴리에틸렌폴리아민이 포함된다. 만니히 반응 산물은 예를 들면 미국 특허 번호 5,697,988에 기재된 바와 같은, 높은 비닐리덴 함량의 폴리이소부틸렌, 포름알데히드, 및 에틸렌디아민으로부터 유도한 알킬페놀과 같이, 탄화수소 치환 히드록시 함유 방항족 화합물, 알데히드, 및 아민을 승온에서 반응시킴으로써 제조할 수 있다.
본 발명의 세정제 조성물은 (D) 고분자량 폴리에테르아민일 수 있다. 이 폴리에테르아민은 2개 이상의 에테르 단위를 함유할 수 있고, 일반적으로는 폴리에테르 중간산물로부터 제조된다. 폴리에테르 중간산물은 히드록시 함유 탄화수소 화합 물 1단위와 산화 부틸렌 2단위 이상의 반응 산물일 수 있다. 히드록시 함유 탄화수소 화합물은 알콜 또는 알킬 치환 페놀일 수 있는데, 여기서 알콜 또는 페놀의 알킬 치환체는 1 내지 50개의 탄소 원자, 두번째 예로는 6 내지 30개의 탄소 원자, 및 세번째 예로는 8 내지 24개의 탄소 원자를 가질 수 있다. 알콜 또는 페놀의 알킬 치환체는 직쇄 탄소, 측쇄 탄소, 또는 이들의 혼합형을 가질 수 있다. 히드록시 함유 탄화수소 화합물은 1개 이상의 히드록시기를 함유할 수 있다.
히드록시 함유 탄화수소 화합물과 산화 부틸렌의 반응에 의한 폴리에테르 중간산물은 2 내지 100개의 산화 부틸렌 반복 단위, 두번째 구체예로는 5 내지 50개의 산화 부틸렌 반복 단위, 및 세번째 구체예로는 15 내지 30개의 산화 부틸렌 반복 단위를 가질 수 있다. 미국 특허 번호 5,094,667은 폴리에테르 중간산물 제조에 대한 반응 조건을 제공한다.
본 발명의 고분자량 폴리에테르아민은 산화 부틸렌으로부터 제조되는 전술한 폴리에테르 중간산물로부터 제조할 수 있다.
본 발명의 일 구체예에서, 폴리에테르아민은 미국 특허 번호 5,094,667에 기재된 바와 같이, 산화 부틸렌으로부터 유도한 폴리에테르 중간산물을 아크릴로니트릴과 반응시켜 니트릴을 형성한 다음, 이것을 수소화시켜 3-아미노프로필 말단 폴리에테르를 형성함으로써 제조할 수 있다.
본 발명의 또다른 구체예에서, 폴리에테르아민은 유럽 공개 번호 EP 310875에 기재된 바와 같이, 산화 부틸렌으로부터 유도한 폴리에테르 중간산물을 아민화 반응에서 아민과 반응시켜 아민화 폴리에테르를 부여함으로써 제조한다. 아민은 1 차 또는 2차 모노아민, 반응적 N-H 결합이 있는 아미노기를 함유한 폴리아민, 또는 암모니아일 수 있다.
본 발명의 고분자량 폴리에테르아민은 300 또는 350 내지 5000, 또다른 예로는 400 내지 3500, 및 추가적인 예로는 450 내지 2500 및 1000 내지 2000인 수평균 분자량을 가질 수 있다.
본 발명의 또다른 구체예에서, 본 발명의 고분자량 폴리에테르아민은 화학식 R(OCH2CHR1)xA로 표현할 수 있는데, 상기 식에서 R은 C6 내지 C30 알킬기 또는 C6 내지 C30 알킬 치환 페닐기이고; R1은 에틸이며; x는 5 내지 50인 수이고; A는 OCH2CH2CH2NH2 또는 -NR2R3로서, 여기서 R2 및 R3는 독립적으로 수소, 탄화수소기, 또는 -(R4NR5)yR6인데, 또한 여기서 R4는 2 내지 10개의 탄소 원자를 갖는 알킬렌기이고, R5 및 R6는 독립적으로 수소 또는 탄화수소기이며, y는 1 내지 7인 수이다. 본 출원 전체에서 알킬렌기는 2가의 알칸기이다. 본 발명의 폴리에테르아민에 대한 추가적인 구체예에서는, R은 C8 내지 C24 알킬기이고, x는 15 내지 30인 수이며, A는 -OCH2CH2CH2NH2이다.
본 발명의 세정제 조성물은 (E) 세정제 조성물 (A), (B), (C), 및 (D)의 혼합물일 수 있다. 본 발명의 일 구체예에서, 혼합물 (E)는 세정제 조성물 (A)로부터 취한 2개 성분의 혼합물과 같이, 단일 유형의 세정제 조성물로부터 취한 2개 이상의 성분을 포함한다. 본 발명의 또다른 구체예에서, 혼합물 (E)는 세정제 조성물 (B)로부터 취한 성분과 세정제 조성물 (D)로부터 취한 성분의 혼합물과 같이, 1가지 유형의 세정제로부터 취한 1개 이상의 성분과 다른 3가지 유형의 세정제 중 1가지 이상으로부터 취한 1개 이상의 성분을 포함한다.
본 발명의 방법은 내연기관의 윤활유 성능을 개선시킨다. 윤활유는 천연 오일, 합성 오일, 또는 이들의 혼합물일 수 있는 윤활 점도의 오일을 포함한다. 천연 오일에는 정제된 각종 광물성 오일, 동물성 오일, 및 식물성 오일이 포함된다. 합성 오일에는 수소화 폴리(알파-올레핀), 폴리(알킬렌 글리콜), 및 카르복시산의 에스테르가 포함된다. 본 발명의 일 구체예에서, 윤활유는 아메리칸 페트롤리엄 인스터튜트 그룹(American Petroleum Institute Group) I-V 베이스 오일 또는 이것의 혼합물일 수 있다. 본 발명의 윤활유는 폴리이소부테닐숙신이미드와 같은 질소 함유 분산제, 술폰산 알킬아릴의 알칼리 및 알칼리성 토금속 중성 및 과염기 염과 같은 금속 함유 세정제, 황화물이나 폴리황화물 또는 이들의 혼합물일 수 있는 황화 올레핀과 같은 산화 방지제, 아연 디티오인산 디알킬 및 유기 몰리브덴 조성물과 같은 내마모제, 톨릴트리아졸과 같은 부식 억제제, 각종 폴리올레핀 및 폴리메트아크릴산염과 같은 점도 계수 증진제 및 유동점 억제제를 포함하는 점도 변형제, 모노올레산 및 디올레산 글리세롤과 같은 마찰 변형제, 및 실리콘과 같은 소포제를 포함하는 윤활유 첨가제 중 1종 이상을 추가로 포함할 수 있다. 윤활유 첨가제는 내연기관에 요구되는 성능을 제공하는 양으로 윤활유에 존재할 수 있다. 윤활유내 윤활유 첨가제의 양은 약 0.1 wt ppm 내지 약 20 wt% 범위일 수 있다.
본 발명의 방법에서 세정제 조성물은 내연기관의 연소실에 연료 조성물의 성분으로서 도입할 수 있다. 연료 조성물은 일반적인 액체 연료를 포함한다. 일반적인 액체 연료에는 탄화수소 연료, 비탄화수소 연료, 또는 이들의 혼합물이 포함될 수 있다. 탄화수소 연료는 ASTM 규격 D4814에 의해 정의된 가솔린 또는 ASTM 규격 D975에 의해 정의된 디젤 연료를 포함하는 석유 증류물일 수 있다. 비탄화수소 연료는 알콜, 에테르, 니트로알칸, 식물성 오일의 에스테르, 또는 이들의 혼합물을 포함하는 산소 함유 조성물일 수 있다. 유용한 비탄화수소 연료에는 메탄올, 에탄올, 디에틸 에테르, 메틸 tert-부틸 에테르, 니트로메탄, 및 식물성 오일의 메틸 에스테르, 예컨대 평지씨 오일의 메틸 에스테르가 포함된다. 탄화수소와 비탄화수소 연료의 유용한 혼합물에는 가솔린과 에탄올의 혼합물 및 디젤 연료와 바이오디젤 연료, 예컨대 평지씨 오일의 메틸 에스테르의 혼합물이 포함된다. 본 발명의 일 구체예에서, 연료 조성물은 탄화수소 연료, 비탄화수소 연료, 또는 이들의 혼합물일 수 있는 전술한 바와 같은 일반적인 액체 연료를 함유한 오일 조성물내 유화수를 포함한다. 이 오일 조성물내 유화수는 기계적 혼합을 통해서, 조성물내에 1종 이상의 유화제 및/또는 계면활성제를 포함시킴으로써, 또는 기계적 혼합과 유화제 및/또는 계면활성제를 포함시키는 것의 조합을 통해서 제조할 수 있다.
본 발명의 연료 조성물은 질소 함유 세정제, 아민 함유 폴리에테르, 금속 함유 세정제, 힌더드 페놀과 같은 산화방지제, 알케닐숙신산과 같은 녹 억제제, 부식 억제제, 니트로알칸과 같은 연소 개선제, 탈유화제, 소포제, 밸브 시트 오목부 (valve seat recession) 유입용 첨가제, 금속 불활성화제, 윤활제, 세균발육저지제, 검 억제제, 빙결방지제, 정전기방지제, 연소 성능 개선을 위한 유기금속성 연료계(fuel-borne) 촉매, 저온 흐름 개선제, 및 광물성 오일, 폴리올레핀 및 폴리에테르와 같은 유동화제를 포함하는 연료 첨가제 중 1종 이상을 추가로 포함할 수 있다.
본 발명의 일 구체예에서, 연료 첨가제는 적어도 하나의 유리된 히드록시기를 가지며, 적어도 하나의 지방 카르복시산 또는 이것의 반응적 등가물, 예컨대 무수물이나 에스테르 또는 산 할로겐화물과 폴리올을 반응시켜 형성한 부분적 에스테르일 수 있다. 지방 카르복시산은 4 내지 40개의 탄소 원자, 및 다른 예로는 8 내지 26개 및 12 내지 24개의 탄소 원자를 가질 수 있다. 지방 카르복시산은 모노카르복시산이나 폴리카르복시산 또는 이들의 혼합물일 수 있고; 직쇄형이나 측쇄형 또는 이들의 혼합형일 수 있으며; 포화나 불포화 또는 이들의 혼합형일 수 있다. 포화 및 불포화 모노카르복시산 및 디카르복시산이 유용한데, 여기에는 카프르산, 라우르산, 미리스트산, 팔미트산, 스테아르산, 베헨산, 올레산, 페트로셀린산, 엘라이드산, 팔미톨레산, 리놀레산, 리놀렌산, 에루크산, 및 옥타데세닐숙신산이 포함된다. 폴리올은 2개 이상의 히드록시기를 가질 수 있다. 본 발명에 유용한 폴리올에는 알킬렌 글리콜, 폴리알킬렌 글리콜, 디올, 트리올, 및 4개 이상의 히드록시기를 갖는 폴리올이 포함된다. 유용한 폴리올의 예로는 에틸렌 글리콜, 네오펜틸 글리콜, 디에틸렌 글리콜, 글리세롤, 트리메틸올프로판, 펜타에리트리톨, 디펜타에리트리톨, 및 소르비톨이 있다. 본 발명의 부분적 에스테르는 시중에서 구입할 수 도 있고, 당업계에 잘 알려져 있는 방법으로 지방 카르복시산 또는 이것의 반응적 등가물과 폴리올을 반응시킴으로써 제조할 수도 있다. 부분적 에스테르는 지방 카르복시산과 폴리올로부터, 또는 이들의 혼합물로부터 제조할 수 있다. 본 발명의 또다른 구체예에서는, 2개 이상의 부분적 에스테르를 각각 별도로 제조한 다음 이것을 혼합한다. 유용한 부분적 에스테르의 예로는 글리세롤 모노올레산염과 글리세롤 디올레산염의 혼합물이 있다.
본 발명의 또다른 구체예에서, 연료 첨가제는 아민 함유 폴리에테르일 수 있다. 아민 함유 폴리에테르는 2개 이상의 에테르 단위를 함유할 수 있고, 일반적으로는 폴리에테르 중간산물로부터 제조된다. 폴리에테르 중간산물은 히드록시 함유 탄화수소 화합물 1단위와 a) 산화 부틸렌 외의 산화 알킬렌 또는 b) 산화 부틸렌을 포함할 수 있는 2개 이상의 상이한 산화 알킬렌 2단위 이상의 반응 산물일 수 있다. 히드록시 함유 탄화수소 화합물은 알콜 또는 알킬 치환 페놀일 수 있는데, 여기서 알콜 또는 페놀의 알킬 치환체는 1 내지 50개의 탄소 원자, 두번째 예로는 6 내지 30개의 탄소 원자, 및 세번째 예로는 8 내지 24개의 탄소 원자를 가질 수 있다. 알콜 또는 페놀의 알킬 치환체는 직쇄 탄소, 측쇄 탄소, 또는 이들의 혼합형을 가질 수 있다. 산화 알킬렌은 2 내지 18개의 탄소 원자, 또다른 예로는 2 내지 12개의 탄소 원자, 및 추가적인 예로는 2 내지 8개의 탄소 원자를 가질 수 있다. 2개 이상의 상이한 산화 알킬렌은 혼합물로서 또는 순차적인 방식으로 히드록시 함유 탄화수소 화합물과 반응하여 폴리에테르 중간산물을 형성할 수 있다. 폴리에테르 중간산물은 2 내지 100개의 산화 알킬렌 반복 단위, 또다른 구체예로는 5 내지 50 개의 산화 알킬렌 단위, 및 부가적인 구체예로는 15 내지 30개의 산화 알킬렌 단위를 가질 수 있다. 미국 특허 번호 5,094,667은 폴리에테르 중간산물 제조에 대한 반응 조건을 제공한다. 아민 함유 폴리에테르는 a) 산화 알킬렌 또는 2개 이상의 상이한 산화 알킬렌으로부터 유도한 폴리에테르 중간산물과 b) 암모니아, 1차 또는 2차 모노아민, 또는 폴리아민을 포함하는 아민과의 반응 산물을 포함할 수 있다. 아민 함유 폴리에테르는, 수소화됨으로써 아미노프로필 말단 폴리에테르를 형성하는 니트릴 산물을 형성하기 위한 a) 1개 이상의 산화 알킬렌으로부터 유도한 폴리에테르 중간산물과 b) 아크릴로니트릴의 반응 산물을 포함할 수 있다. 아민 함유 폴리에테르는 미국 특허 번호 5,830,243에 기재된 바와 같이, N-치환 퍼히드로-S-트리아진인 헤테로사이클을 포함할 수 있는 산물을 형성하기 위한 a) 1개 이상의 산화 알킬렌으로부터 유도한 전술한 아미노프로필 말단 폴리에테르와 b) 포름알데히드와 같은 알데히드의 반응 산물을 포함할 수 있다. 이 아미노프로필 말단 폴리에테르와 알데히드의 반응 산물은 또한, 산화 부틸렌으로 제조한 폴리에테르 중간산물으로부터 유도한 아미노프로필 말단 폴리에테르로도 제조할 수 있다. 아민 함유 폴레에테르는 미국 특허 번호 5,503,644에 기재된 바와 같이, 포스겐의 경우에 클로로포름산염 에스테르를 형성한 다음, 폴리아민과 반응시킴으로써 폴리에테르 및 아민 함유 카바메이트를 형성하기 위한 a) 1개 이상의 산화 알킬렌으로부터의 폴리에테르 중간산물과 b) 포스겐과 같은 카르보닐화제의 반응 산물을 포함할 수 있다. 폴리에테르 및 아민 함유 카바메이트는 또한, 산화 부틸렌으로 제조한 폴리에테르 중간산물로부터 제조할 수도 있다.
본 발명의 부가적인 구체예에서, 연료 첨가제는 폴리에테르일 수 있다. 폴리에테르는 2개 이상의 에테르 단위를 함유할 수 있다. 폴리에테르는 히드록시 함유 탄화수소 화합물과 산화 알킬렌 또는 2개 이상의 상이한 산화 알킬렌의 반응을 통해 제조할 수 있다. 히드록시 함유 탄화수소 화합물은 알콜 또는 알킬 치환 페놀일 수 있는데, 여기서 알콜 또는 페놀의 알킬 치환체는 1 내지 50개의 탄소 원자, 두번째 예로는 6 내지 30개의 탄소 원자, 및 세번째 예로는 8 내지 24개의 탄소 원자를 가질 수 있다. 알콜 또는 페놀의 알킬 치환체는 직쇄 탄소, 측쇄 탄소, 또는 이들의 혼합형을 가질 수 있다. 산화 알킬렌은 2 내지 18개의 탄소 원자, 또다른 예로는 2 내지 12개의 탄소 원자, 및 추가적인 예로는 2 내지 8개의 탄소 원자를 가질 수 있다. 유용한 산화 알킬렌에는 산화 에틸렌, 산화 프로필렌, 산화 부틸렌, 및 이들의 혼합물이 포함된다. 2개 이상의 상이한 산화 알킬렌은 혼합물로서 또는 순차적인 방식으로 히드록시 함유 탄화수소 화합물과 반응하여 폴리에테르를 형성할 수 있다. 폴리에테르는 2 내지 100개의 산화 알킬렌 반복 단위, 또다른 구체예로는 5 내지 50개의 산화 알킬렌 단위, 및 부가적인 구체예로는 15 내지 30개의 산화 알킬렌 단위를 가질 수 있다. 미국 특허 번호 5,094,667은 폴리에테르 제조에 대한 반응 조건을 제공한다.
연료 조성물은 또한 전술한 (A), (B), (C), (D), 또는 (E)를 포함하는 질소 함유 세정제 조성물을 포함할 수 있다. 질소 함유 세정제 조성물은 연료 조성물에 10 내지 20,000 wt ppm 및 다른 예로는 0.1 내지 10,000 및 50 내지 2,000 및 75 내지 1,200 및 100 내지 900 wt ppm으로 존재할 수 있다. 질소 함유 세정제 조성물 은 단독으로 또는 전술한 연료 첨가제 중 1종 이상과 배합하여, 정제 또는 저장 터미널에 벌크 처리로, 또는 예를 들면 자동차의 연료 저장 탱크내 연료에 첨가하는 구입후 처리로, 또는 내연기관의 연료 시스템으로의 주입 시스템을 통해서 연료 조성물에 도입할 수 있다. 대안적으로, 질소 함유 세정제 조성물은 단독으로 또는 전술한 연료 첨가제 중 1종 이상과 배합하여, 연료 조성물에서 사용된 세정제 조성물 및 연료 첨가제의 처리량과 동등한 속도로 주입 시스템에서 내연기관의 연소실로 직접 도입할 수 있다. 본 발명의 일 구체예에서, 세정제 조성물은 전술한 연료 첨가제 또는 연료 첨가제의 혼합물을 추가로 포함한다. 본 발명의 또다른 구체예에서, 세정제 조성물은 세정제 조성물 (B)에 대해 전술한 바와 같은 화학식 RN[(A1O)xH][(A2O)yH]로 표현되는 히드록시알킬 치환 지방 아민과, 지방 카르복시산과 폴리올의 부분적 에스테르와의 배합물을 포함하는데, 여기서 에스테르는 연료 조성물에 존재할 수 있는 연료 첨가제에 대해 전술한 바와 같이 적어도 하나의 유리된 히드록시기를 가진다. 부분적 에스테르와 히드록시알킬 치환 지방 아민의 배합물은 각각 0.25 내지 1 대 0.25 내지 1, 및 다른 예로는 0.5 내지 1 대 0.5 내지 1 및 0.75 내지 1 대 0.75 내지 1 및 1 대 1의 중량비일 수 있다.
전술한 연료 첨가제는 내연기관의 유형 및 사용한 연료의 특징에 따른 연료 및 윤활유 성능 요구조건에 맞춰서 본 발명의 연료 조성물에 포함시킬 수 있다. 일반적으로 연료 첨가제는 연료 조성물에 10 내지 20,000 wt ppm 및 다른 예로는 0.1 내지 10,000 및 0.3 내지 1,000 및 0.5 내지 700 wt ppm으로 사용할 수 있다.
2개 이상의 성분을 함유한 본 발명의 세정제 조성물 및 연료 조성물은 일반적으로 성분을 혼합함으로써 제조할 수 있다. 이 제조방법은 혼합을 촉진하기 위한 탄화수소 용매, 광물성 오일 및 합성 베이스 오일의 사용을 포함할 수 있으며, 실온 또는 승온에서의 기계적 수단을 통한 혼합 또한 사용할 수 있다.
내연기관에 대한 최근 및 앞으로의 윤활유 성능 요구조건 및 배기가스 배출 요구조건은 둘다 윤활유에서의 부가적인 성능을 요구하고 있다. 본 발명의 방법은 이들 부가적인 성능 요구를 충족시킴으로써 윤활유의 성능을 개선하는 방법을 제공한다. 내연기관에 대한 이들 윤활유 성능 요구조건 및 배기가스 배출 요구조건은 a) 윤활유 교체 또는 배수 간격의 연장, b) 배기가스 재순환 시스템을 갖춘 내연기관, c) 배기가스 처리 장치를 갖추고 있으며 황 함량이 낮은 연료로 작동하는 내연기관, d) 배기가스 처리 장치를 갖추고 있으며 황, 인 및/또는 오일내 금속 함량의 측정치인 황산화 재의 양이 감소된 윤활유를 갖는 내연기관, 및 e) 이들의 각종 조합을 포함한다. 배기가스 처리 장치에는 삼원 촉매 전환장치, NOx 트랩, 산화 촉매, 환원 촉매, 및 디젤 미립자 필터가 포함될 수 있다. 본 발명의 방법의 일 구체예에서, 내연기관은 배기가스 재순환 시스템을 갖춘 압축 점화식 엔진이다. 본 발명의 방법의 부가적인 구체예에서, 내연기관은 배기가스 재순환 시스템을 갖춘 스파크 점화식 직접 분사 엔진이다. 본 발명의 방법의 또다른 구체예에서, 엔진은 배기가스 재순환 시스템을 갖춘 스파크 점화식 또는 압축 점화식 엔진이고, 윤활유는 0.1 wt% 이하의 인 함량, 0.5 wt% 이하의 황 함량, 및 1.5 wt% 이하의 황산화 재 함량으로 구성된 그룹에서 선택된 특성 중 적어도 하나를 가진다. 다른 예에서, 윤활유 의 인 함량은 0.08 또는 0.05 wt% 이하일 수 있고, 윤활유의 황 함량은 0.3 또는 0.2 wt% 이하일 수 있으며, 윤활유의 황산화 재 함량은 1.2 또는 1 wt% 이하일 수 있다. 보다 다른 예에서, 윤활유의 인 함량은 0.02 내지 0.06 wt%일 수 있고, 윤활유의 황 함량은 0.1 내지 0.4 wt%일 수 있으며, 윤활유의 황산화 재 함량은 0.1 내지 0.9 wt%일 수 있다. 본 발명의 방법의 추가적인 구체예에서, 엔진은 배기가스 처리 장치를 갖춘 스파크 점화식 또는 압축 점화식 엔진이고, 연료 조성물의 연료는 80 wt ppm 이하의 황 함량을 가진다. 다른 예에서, 연료의 황 함량은 50, 15, 또는 10 wt ppm 이하일 수 있다. 본 발명의 방법의 보다 추가적인 구체예에서, 엔진은 자동차에 장착되어 있고, 6,000 마일 이상, 및 다른 예로는 8,000 또는 10,000 마일 이상인 엔진 윤활유 배수 간격이 추천된다. 본 발명의 방법의 또다른 구체예에서, 정치기관은 150 작동 시간 이상, 및 다른 예로는 200 또는 250 작동 시간 이상인 엔진 윤활유 배수 간격이 추천된다.
하기 실시예는 세정제 조성물을 내연기관의 연소실에 도입함으로써 엔진 윤활유의 성능을 개선시키는 본 발명의 방법을 설명한다. 이 실시예는 단지 설명의 목적으로 제공된 것이며 발명의 범위를 제한하고자 하는 것은 아니다.
시험용 VW 차단
6대의 동일한 차량의 차단을 사용하여 연료 첨가제 및 윤활제 상호작용을 조사했다. 차량은 1.9 L 터보 직접 분사 엔진이 장착된 2000년식 폭스바겐 파사트(Volkswagen Passats) 모델이었다. 이 현대적 엔진 디자인은 배기가스 재순환(EGR) 시스템을 갖추고 있으며, 유로 3(Euro 3) 배출 표준을 충족시킨다. 연료는 고압 단위 분사기를 통해서 연료실에 직접 분사된다.
시험 프로그램은 2개의 개별적 단계를 동반하는데, 각각 50,000 km 동안 작동시켰다. 마일수 누적은 도시, 근교, 및 고속도로 조건을 포함하는 주행 주기를 따랐다. 각 시험 단계 동안, 차량은 표 1에 개설한 바와 같은 연료와 윤활제의 특정한 조합에 따라 배정했다. 시험 연료는 첨가제 없음, 실시예 A의 첨가제, 및 실시예 B의 첨가제를 포함하는 첨가제에 따라 달라졌다. 실시예 A는 분자량 1000인 높은 비닐리덴 함량의 폴리이소부틸렌으로부터 유도한 폴리이소부테닐숙신산 무수물과 테트라에틸렌펜타민의, 몰비 1 : 0.87인 반응 산물이었다. 실시예 B는 분자량 1000인 높은 비닐리덴 함량의 폴리이소부틸렌으로부터 유도한 알킬페놀, 37 wt%의 수성 포름알데히드, 및 에틸렌디아민의, 몰비 1 : 1.15 : 1.1인 반응 산물이었다. 디젤 연료 A는 영국에서 시판중인 급원으로부터 예비경화시켰다. 연료는 분산제/세정 첨가제를 함유하지 않았으며, EN590 규격을 충족시켰다. 연료의 분석을 표 2에 제시했다.
시험 설계 행렬
차량 단계 1 단계 2
오일 연료 첨가제 오일 연료 첨가제
1 0W-30 없음 0W-30 실시예 A
2 5W-40 없음 5W-40 실시예 B
3 0W-30 실시예 A 0W-30 실시예 B
4 5W-40 실시예 A 5W-40 없음
5 0W-30 실시예 B 0W-30 없음
6 5W-40 실시예 B 5W-40 실시예 A

시험 연료 특성
특성 결과
연료 A
15℃에서의 비중 0.8399
T95 334℃
최종 비등점 349℃
세탄수 49.3
황 함량 34 ppm 질량
수분 함량 72 ppm
산화 안정성 0.2 mg/100 ml
HFRR에 의한 윤활성(마모 흔적 직경) 277 ㎛
올레핀 2 vol%

시험 프로그램 동안 2개의 상이한 윤활제 배합물을 사용했다: P 0.1040 wt%, S 0.53 wt%, TBN = 11.0, TAN = 2.8, 및 황산화 재 1.61 wt%를 갖는 완전 합성 윤활유 0W-30; 및 P 0.085 wt%, S 0.4600 wt%, TBN = 9.3, TAN = 2.8, 및 황산화 재 1.24%를 갖는 부분 합성 오일 5W-40.
각 시험 단계 동안, 크랭크실(crankcase)은 오직 1회만 충진했다. 사용된 오일 분석을 위해서 10,000 km마다 각 차량으로부터 중간 샘플을 채취했다. 특정 윤활제를 사용하는 차량 3대씩의 각 그룹을 한 세트로 처리했다. 각 차량 세트에 대해서 크랭크실로부터 중간 샘플을 채취한 다음, 각 차량에 필요한 "최대" 오일량을 계산했다. 가장 많은 "최대" 오일이 필요한 차량을 기준으로 처리하고, 동일한 크랭크실 수준을 달성하기 위해서 세트의 나머지 차량 2대로부터 윤활제 일부를 제거했다. 이로써 3대의 차량 모두에 동일한 양의 "최대" 오일이 부여되었다. 이 방식에 있어서, 동일한 윤활제로 작동하는 모든 차량에는 항상 동일한 양의 첨가 오일 이 수용되었고, 차량 3대 모두의 크랭크실 오일은 동일한 속도로 노화되었다.
0W-30 및 5W-40 오일 샘플을 사용한 시험 결과(EOT)에서의 TBN(샘플의 g당 KOH의 mg 당량에서의 총 염기가) 및 TBN 변화율%의 플롯을 도 1 및 2에 제공했다. 분산제/세정제를 함유한 연료를 사용한 차량의 사용된 오일 샘플은 분산제/세정제를 함유하지 않은 연료를 사용한 차량에 비해 높은 TBN 수준의 시험 결과를 나타냄으로써, 분산제/세정제를 함유한 연료를 사용한 차량의 오일이 시험 시작에서의 TBN에 비해 높은 TBN을 보유함을 지시했다. 엔진 오일이 보유한 TBN의 양은 연료의 불완전 연소에 의해 생성된 유연과 같은 산성 물질로부터 엔진을 보호하는 윤활유의 효과에 대한 측정치이다. 시험 결과에서 오일의 TBN이 높을수록, 오일의 성능이 우수하다. 도 1 및 2는 분산제/세정제를 함유한 연료로 작동시킨 엔진에서의 이들 오일에 대한 유의적인 개선을 지시한다.
각 단계의 결과에서의 엔진에 대한 평균 피스톤 등급의 플롯을 도 3에 제공했다. 분산제/세정제를 함유한 연료로 작동시킨 엔진은 보다 청결한 피스톤을 나타냈다. 엔진 청결도는 피스톤과 같은 핵심 엔진 부품을 보호하는 윤활유의 효과에 대한 직접적인 측정치이다. 도 3은 분산제 또는 세정제를 함유한 연료로 작동시킨 이들 엔진의 윤활유 성능이 유의적으로 증진되었음을 지시한다.
엔진 및 배기관 배출량은 ECE 및 EUDC 주행 주기 둘다를 사용하여 측정했다. 배출량 측정치는 각 시험 단계 동안 3 지점에서 수득했다. 제1 배출량 시험 지점은 시험 시작에서의 크랭크실내 새로운 윤활제로 했다. 제2 배출량 시험 지점은 마일수 누적 뒤의 사용된 윤활제로 했다. 끝으로, 제3 배출량 시험 지점은 마일수 누적 뒤의 크랭크실내 새롭게 충진된 윤활제로 했다. 이러한 시험 설계는 마일수 누적 동안 발생하는 상이한 효과를 측정할 수 있게 해줌으로써, 배출량에 미치는 사용된 윤활제의 효과와 배출량에 미치는 엔진 침전물의 효과를 분리하는 것이 가능하도록 한다. 2가지 주행 주기에 대한 미립자 방출량의 플롯을 도 4에 제공했다. 도 4에서 지시된 바와 같이, 실시예 A의 분산제/세정제를 함유한 연료를 사용한 차량의 미립자 방출량은 배출량 주행 주기 둘다에서 유의적으로 감소되었다.
시험용 포드 크라운 빅토리아 차단
4대의 차량을 사용하여 연료 첨가제 및 윤활제 상호작용을 조사했다. 차량은 4.6 L 엔진 및 자동 변속기가 장착된 1991-1992년식 포드 크라운 빅토리아였다. 시험 프로그램은 첨가제가 없는 기본 연료 1종류와 실시예 C 및 D의 분산제/세정제 배합물을 첨가한 동일한 기본 연료, 이 2종류의 연료를 평가하는 것으로 구성되어 있었다. 실시예 C는 분자량 1,300의 염소화 폴리이소부틸렌, 에틸렌디아민, 및 수산화 나트륨의 반응 산물이었다. 실시예 D는 C12-15 알콜과 평균 24 단위의 산화 프로필렌을 반응시키고, 프로폭시화 알콜을 아크릴로니트릴과 반응시켜 니트릴을 형성시킨 다음, 니트릴을 수소화시킴으로써 제조한 폴리에테르아민이었다. 마일수 누적은 고속도로 주행 70%와 도심 주행 30%로 구성된 주행 주기를 따랐다. 기본 연료로 작동시키는 차량 및 첨가된 연료로 작동시키는 차량, 이 2대의 차량을 30,000 마일 동안 주행시켰다. 중간 검사 및 오일 교환은 15,000 마일 및 시험 끝(30,000 마일)에서 했다. 나머지 2대의, 기본 연료로 작동시키는 차량 및 첨가된 연료로 작동시키는 차량은 15,000 마일 동안 주행시키고 시험 끝에서 최종 검사만 했다. 4대 의 차량 모두는 SG 아메리칸 페트롤리엄 인스터튜트의 승용차 가솔린 엔진 서비스 부문을 충족시키는 5W-30 윤활유를 사용하여 주행시켰다. 2가지 연료의 성능을 오일 분석, 특히 TBN 보유량을 사용하여 비교 평가했다.
15,000 마일 및 30,000 마일에서의 사용된 오일 샘플에 대한 TBN의 플롯을 도 5에 제공했다. 분산제/세정제를 사용한 차량의 사용된 오일 샘플은 분산제/세정제를 사용하지 않은 차량에 비해 높은 TBN 수준의 시험 결과를 나타냄으로써, 분산제/세정제를 함유한 연료를 사용한 차량의 오일이 그것의 원래 TBN보다 높은 TBN을 보유함을 지시했다. 엔진 오일이 보유한 TBN의 양은 연료의 연소로 인해 생성된 산성 물질로부터 엔진을 보호하는 윤활유의 효과에 대한 측정치이다. 사용된 오일의 TBN이 높을수록, 오일의 성능이 우수하다. 도 5는 분산제/세정제를 함유한 연료로 작동시킨 엔진에서의 이들 오일에 대한 유의적인 개선을 지시한다.
시험용 포드 직접 분사 차단
동일한 3대의 차량을 사용하여 연료 첨가제 및 윤활제 상호작용을 조사했다. 차량은 EGR이 장착된 3 실린더 직접 분사 스파크 점화식 1.125 L 엔진의 포드 시제품이었다.
표 3에 개설한 바와 같이, 시험 프로그램은 각 차량을 30,000 km 동안 작동시키는 것을 동반했다. 마일수 누적은 도시, 교외, 및 고속도로 조건을 포함하는 주행 주기를 따랐다. 차량은 표 3에 개설한 바와 같은 연료와 윤활제의 특정한 조합에 따라 배정했다. 시험 연료는 첨가제 없음, 및 시험용 VW 차단에 대해 전술한 바와 같은 만니히 반응 산물인 실시예 B의 첨가제를 포함하는 첨가제에 따라 달라 졌다. 연료는 영국에서 시판중인 급원으로부터 예비경화시켰다. 연료는 연구에서 첨가된 것을 제외하고는 분산제/세정 첨가제를 함유하지 않았다.
차량 오일 연료 첨가제
1 일반적인 재 없음
2 환원된 재 없음
3 일반적인 재 실시예 B

시험 프로그램 동안 2개의 상이한 윤활제 배합물을 사용했다: 황산화 재 1.2 wt%를 함유한 포드 M2C913A 승인 윤활유; 및 ACEA A1/B1 기준을 충족시킬 수 있는 환원된 재(황산화 재 0.8 wt%) 윤활유.
사용된 오일 샘플에 대한 TBN의 플롯을 도 6에 제공했다. 환원된 재와 윤활유를 함유한 차량 2의 사용된 오일 샘플은 일반적인 재와 윤활유를 함유한 차량 1의 사용된 오일 샘플(14,000 km)보다 빠른 TBN:TAN[샘플의 g당 KOH의 mg 당량에서의 총 산가(total acid number)] 교차(10,000 km)를 나타냈다. TBN:TAN 교차는 연소 과정의 산성 부산물로부터 엔진을 보호하는 윤활유의 효과에 대한 척도이다. TBN:TAN 교차 전에 누적된 거리가 길수록, 오일 성능이 우수하다. 도 6에서 지시된 바와 같이, 차량 3의 연료에 대한 분산제/세정제의 첨가는 TBN:TAN 교차 전에 누적된 거리를 차량 1의 14,000 km에서 18,000 km로 증가시켰다.
리페르 914T 엔진 시험
기본 연료, 및 분산제/세정제의 혼합물을 더한 기본 연료에 대한 배출량 데이터는 ISO8178 비포장도로 시험 주기의 4 지점을 사용하여 리페르 914T 엔진 상에 서 수득했다. 이들 데이터 지점은 엔진을 작동시키는 속도 및 사용량 조건에 따라 달라졌다. 기본 연료와, 실시예 E, F, 및 G의 3가지 분산제/세정제를 포함하는 첨가제 패키지를 함유한 기본 연료에 대한 총 미립자 배출량의 플롯을 도 7에 제공했다. 실시예 E는 헥사데세닐숙신산 무수물과 디에틸에탄올아민의 몰비 1 : 1.35인 반응 산물이었다. 실시예 F는 각각 분자량 2300과 1000인 높은 비닐리덴 함량의 폴리이소부틸렌으로부터 유도한 폴리이소부테닐숙신산 무수물의 60 wt%와 40 wt% 혼합물, 에틸렌 글리콜, 및 디메틸아미노에탄올의 반응 산물이었다. 실시예 G는 분자량 2300인 높은 비닐리덴 함량의 폴리이소부틸렌으로부터 유도한 폴리이소부테닐숙신산 무수물과 중량의 폴리에틸렌폴리아민과의 반응 산물이었다. 기본 연료와, 실시예 E, F, 및 G의 3가지 분산제/세정제를 포함하는 첨가제 패키지를 함유한 기본 연료에 대한 20 내지 200 nm 크기 범위 미립자 배출량의 플롯을 도 8에 제공했다. 놀랍게도, 도 7 및 8의 플롯 둘다 분산제/세정제의 사용이 내연기관의 미립자 배출량을 감소시킬 수 있음을 지시했다. 그 중에서도 유의적으로 중요한 것은, 도 8에서 분산제/세정제의 사용이 초미세 미립자를 8%까지 감소시킴을 지시하고 있는 것이다.
M-B M111E 엔진 시험
기본 연료(첨가제 없음)와, 시험용 VW 차단에서 전술한 만니히 반응 산물인 실시예 B의 분산제/세정제를 첨가한 동일 연료를 메르세데스-벤츠(Mercedes-Benz) 또는 M-B M111E(시험 방법 CEC-L-53-T-95) 엔진 시험으로 평가했다. 이 엔진 시험은 ACEA A1, A2, 및 A3 시험 규격의 일부분이다. 시험을 통해서 엔진 슬러지 및 윤 활유의 캠(cam) 마모도 성능을 평가했다. 각 기준 연료 및 첨가된 연료는 2곳의 독립된 시험 시설에서 M-B M111E 엔진 시험으로 평가했다. 기본 연료 및 첨가된 연료에 대한 슬러지 등급은 도 9에 제공했다. 데이터가 지시하는 바와 같이, M-B M111E 엔진 시험의 슬러지 등급에서의 유의적인 개선은 실시예 B의 분산제를 첨가하지 않은 기본 연료에 대해 첨가한 연료에서 달성되었다.
ASTM 시퀀스 VE 엔진 시험
ASTM 시퀀스 VE 엔진 마모도1
실시예 연료 처리 최대 캠 로브 마모도, ㎛ 오일내 철 함량, ppm6
H 없음 192 717
I 600 ppm PEA-12 95 407
J 420 ppm PIBEDA + 282 ppm PEA-23 161 788
K 600 ppm[PEA-2/포름알데히드]4 273 1219
L 600 ppm PEA 카바메이트5 262 801
1 ASTM 시퀀스 VE 엔진 시험은 필립스 제이(Phillips J) 무연 표준 연료, 및 GF-2 ILSAC 서비스 부문 가솔린 엔진 오일인 Reference Oil #1002를 사용하여 실시했다.
2 PEA-1은 C13 알콜과 산화 부틸렌을 각각 1:20의 몰비로 반응시켜 폴리에테르를 형성한 뒤, 이 폴리에테르를 아크릴로니트릴과 축합하여 니트릴을 형성하고, 이 니트릴을 수소화하여 폴리에테르아민을 형성함으로써 제조한 폴리에테르아민이다.
3 PIBEDA는 65 wt%의 활성물로서 함유된, 에틸렌디아민과 반응시킨 분자량 1300의 염소화 폴리이소부틸렌 반응 산물이고; PEA-2는 폴리에테르를 C12-15 알콜과 산화 프로필렌을 각각 1:24의 몰비로 반응시킴으로써 제조한다는 것을 제외하고는 PEA-1에 대해 전술한 바와 같이 제조한, 아민 함유 폴리에테르이다.
4 [PEA-2/포름알데히드]는 전술한 아민 함유 폴리에테르 PEA-2를 포름알데히드와 1:1의 몰비로 반응시킨 반응 산물이다.
5 PEA 카바메이트는 (a) 도데실페놀과 산화 부틸렌을 각각 1:20의 몰비로 반응시킴으로써 제조한 폴리에테르와 (b) 폴리에틸렌폴리아민으로부터 유도한, 폴리에테르 및 아민 함유 카바메이트이다.
6 288시간 후 시험 끝에서의 오일내 금속 철의 양.
포드 크라운 빅토리아 엔진 시험
1992/1994년식 포드 4.61 크라운 빅토리아 차량 엔진 마모도1
실시예 연료 처리 오일내 철 함량, ppm6
M 없음 86
N 700 ppm [PEA-2/포름알데히드]2 168
O 400 ppm 만니히 + 312 ppm PEA-23 65
P 125 ppm ETA + 125 ppm GMO4 49
Q 360 ppm PEA-1 + 190 ppm PE-15 53
1 1992/1994년식 포드 4.61 크라운 빅토리아 차량 엔진 시험은 무연 표준 연료 및 10W-30 SH 오일을 사용하여 7,500 마일 동안 실시했다.
2 [PEA-2/포름알데히드]는 표 1에서 전술한 [PEA-2/포름알데히드] 반응 산물과 동일한 것이다.
3 만니히는 분자량 1000의 폴리이소부틸렌 알킬화 페놀, 포름알데히드, 및 에틸렌디아민을 반응시킴으로써 제조한 반응 산물의 65 wt% 활성물이고; PEA-2는 표 1에서 전술한 PEA-2 아민 함유 폴리에테르와 동일한 것이다.
4 ETA는 디에톡시화 탈로우아민이고; GMO는 글리세롤 모노올레산염이다.
5 PEA-1은 표 1에서 전술한 PEA-1 폴리에테르아민과 동일한 것이고; PE-1은 C13 알콜과 산화 부틸렌을 각각 1:20의 몰비로 반응시켜 형성한 폴리에테르이다.
6 오일내 마모된 금속 철의 상층 및 바닥 배수물 평균.
이러한 발명의 상세한 설명에서 참고한 각각의 자료들은 본원에서 참조로 인용된다. 본 발명을 설명하거나 청구하는 데 사용한 본원에서의 모든 숫자적 양은 실시예 또는 정확하게 지시된 곳을 제외하고는 "약"이란 단어에 의해서 변형될 수 있는 것으로 이해해야 한다. 본 발명에 있어서, 본원 전반에서의 모든 화학적 처리물 또는 화학적 내용물은 별도의 지시가 없는 한, 존재할 수 있는 용매나 희석제까지도 활성물인 것으로 이해해야 한다.

Claims (14)

  1. (A) 탄화수소 치환 아실화제와 아민의 반응 산물을 포함하고,
    (B) 탄화수소 치환 아민;
    (C) 탄화수소 치환 히드록시 함유 방향족 화합물, 알데히드, 및 아민의 만니히(Mannich) 반응 산물; 및
    (D) 히드록시 함유 탄화수소 화합물 1단위를 산화 부틸렌 2단위 이상과 반응시켜 폴리에테르 중간산물을 형성시킨 뒤, 이 폴리에테르 중간산물을 아민 또는 아크릴로니트릴과 반응시킨 다음 폴리에테르 중간산물과 아크릴로니트릴의 반응 산물을 수소화함으로써 폴리에테르 중간산물을 아민화하여 제조한 고분자량 폴리에테르아민
    중 하나 이상의 화합물을 포함하는 질소 함유 세정제 조성물
    을 엔진 작동 동안 엔진의 연소실에 도입하는 단계를 포함하며,
    상기 탄화수소 치환 아실화제와 아민의 반응 산물 (A)는 폴리이소부테닐숙신산 아실화제와 폴리에틸렌폴리아민의 반응 산물이고, 여기서 폴리이소부테닐기는 150 내지 5000의 수평균 분자량을 가지고,
    상기 세정제 조성물은 연소실의 연료 내에 존재하여 엔진 윤활유의 성능을 개선시키는 것을 특징으로 하는 내연기관 작동 방법.
  2. 제1항에 있어서, 세정제 조성물을 주입 시스템으로부터의 주입을 통해서 또는 연료 조성물의 성분으로서 연소실에 도입하는 것을 특징으로 하는 내연기관 작동 방법.
  3. 제2항에 있어서, 연료 조성물의 성능을 개선시키는 세정제 조성물을 연료 조 성물의 성분으로서 연소실에 도입하는 것을 특징으로 하는 내연기관 작동 방법.
  4. 삭제
  5. 제1항에 있어서, 세정제 조성물 (B)는 150 내지 5000의 수평균 분자량을 갖는 폴리이소부틸렌과 폴리아민으로부터 유도되는 것을 특징으로 하는 내연기관 작동 방법.
  6. 제1항에 있어서, 만니히 반응 산물이 120 내지 3000의 수평균 분자량을 갖는 폴리이소부틸렌으로 알킬화한 페놀, 포름알데히드, 및 2차 모노아민으로부터 제조되는 것을 특징으로 하는 내연기관 작동 방법.
  7. 제1항에 있어서, 폴리에테르아민이 화학식 R(OCH2CHR1)xA로 표현되는데, 상기 식에서 R은 C6 내지 C30 알킬기 또는 C6 내지 C30 알킬 치환 페닐기이고; R1은 에틸이며; x는 5 내지 50인 수이고; A는 -OCH2CH2CH2NH2 또는 -NR 2R3로서, 여기서 R2 및 R3 는 독립적으로 수소, 탄화수소기, 또는 -(R4NR5)yR6인데, 또한 여기서 R4는 2 내지 10개의 탄소 원자를 갖는 알킬렌기이고, R5 및 R6는 독립적으로 수소 또는 탄화수소기이며, y는 1 내지 7인 수인 것을 특징으로 하는 내연기관 작동 방법.
  8. 제1항에 있어서, 세정제 조성물이 질소 함유 세정제, 아민 함유 폴리에테르, 윤활제, 유동화제, 금속 함유 세정제, 녹 억제제, 부식 억제제, 산화방지제, 저온 흐름 개선제, 탈유화제, 소포제, 밸브 시트 오목부(valve seat recession) 유입용 첨가제, 연소 개선제, 금속 불활성화제, 또는 이들의 혼합물을 포함하는 그룹에서 선택된 연료 첨가제를 추가로 포함하는 것을 특징으로 하는 내연기관 작동 방법.
  9. 제8항에 있어서, 세정제 조성물이 화학식 RN[(A1O)xH][(A2O)yH]로 표현되는 히드록시알킬 치환 지방 아민으로서, 상기 식에서 R은 4 내지 30개의 탄소 원자를 함유한 탄화수소기이고, A1 및 A2는 독립적으로 2 내지 18개의 탄소 원자를 갖는 알킬렌기이며, x 및 y는 독립적으로 0 또는 x와 y의 합이 적어도 1이 되는 정수인 히드록시알킬 치환 지방 아민과; 적어도 하나의 유리된 히드록시기를 갖는, 지방 카르복시산과 폴리올의 부분적 에스테르와의 배합물인 것을 특징으로 하는 내연기관 작동 방법.
  10. 제1항에 있어서, 엔진이 배기가스 재순환 시스템을 갖춘 압축 점화식(compression-ignited) 엔진 또는 스파크 점화식(spark-ignited) 직접 분사 엔진인 것을 특징으로 하는 내연기관 작동 방법.
  11. 제1항에 있어서, 엔진은 배기가스 처리 장치를 갖춘 스파크 점화식 또는 압축 점화식 엔진이고, 윤활유는 0.1 wt% 이하의 인 함량, 0.5 wt% 이하의 황 함량, 및 1.5 wt% 이하의 황산화 재 함량으로 구성된 그룹에서 선택된 특성 중 적어도 하나를 갖는 것을 특징으로 하는 내연기관 작동 방법.
  12. 제2항에 있어서, 엔진은 배기가스 처리 장치를 갖춘 스파크 점화식 또는 압축 점화식 엔진이고, 연료 조성물의 연료는 80 wt ppm 이하의 황 함량을 갖는 것을 특징으로 하는 내연기관 작동 방법.
  13. 제1항에 있어서, 엔진이 자동차에 장착되어 있으며 추천되는 엔진 윤활유 배수 간격이 6,000 마일 이상인 것을 특징으로 하는 내연기관 작동 방법.
  14. 제1항에 있어서, 엔진이 추천되는 엔진 윤활유 배수 간격이 150 작동 시간 이상인 정치(定置)기관인 것을 특징으로 하는 내연기관 작동 방법.
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