JP2005170775A - 酸化物粉末及びその製造方法並びに排気ガス浄化用触媒 - Google Patents
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Abstract
【課題】 セリア、ジルコニア及びセリア−ジルコニア固溶体等の粉末の比表面積を増加させるとともに、８００℃以上、特に１０００℃の高温にさらされた後も大きな比表面積を維持し得るものとすることにより、排ガス浄化用等の触媒担体として適したセリア・ジルコニア系酸化物粉末を提供する。
【解決手段】セリウム塩、ジルコニウム塩又はそれらの混合塩のいずれか１種以上の水溶液にアルカリ性の水溶液を添加して沈殿物を得た後、あるいは、前記水溶液を加熱して熱加水分解による析出物を得た後、得られた沈殿物又は析出物をアルコール（ＣｎＨｎ＋１ＯＨ、ｎ＝２〜８）溶媒に分散し、加熱共沸脱水することによってアルコキシル基によって表面修飾されたセリア・ジルコニア系水和酸化物粒子を得、得られた水和酸化物を３００℃以上の温度で焼成してセリア・ジルコニア系酸化物粉末とする。
【選択図】 選択図なし
【解決手段】セリウム塩、ジルコニウム塩又はそれらの混合塩のいずれか１種以上の水溶液にアルカリ性の水溶液を添加して沈殿物を得た後、あるいは、前記水溶液を加熱して熱加水分解による析出物を得た後、得られた沈殿物又は析出物をアルコール（ＣｎＨｎ＋１ＯＨ、ｎ＝２〜８）溶媒に分散し、加熱共沸脱水することによってアルコキシル基によって表面修飾されたセリア・ジルコニア系水和酸化物粒子を得、得られた水和酸化物を３００℃以上の温度で焼成してセリア・ジルコニア系酸化物粉末とする。
【選択図】 選択図なし
Description
本発明は排ガス浄化用触媒担体等に適した高い比表面積を有するセリア、ジルコニア、及びセリア・ジルコニア固溶体等の酸化物粉末並びにその製造方法に関する。
従来、自動車の排ガス中の有害物質である一酸化炭素（ＣＯ）、炭化水素（ＨＣ）、窒素酸化物（ＮＯｘ）を浄化する方法として三元触媒が用いられている。三元触媒でＣＯ及びＨＣの酸化と窒素酸化物（ＮＯｘ）の還元とを同時に行って排ガスを浄化する。このような三元触媒としては、例えばコーディエライトなどからなる耐熱性ハニカム基材にγ−アルミナからなる担体層を形成し、その担体層に白金（Ｐｔ）、ロジウム（Ｒｈ）、パラジウム（Ｐｄ）などの触媒金属を担持させたものが広く知られている。
ところで排ガス浄化用触媒に用いられる担体の条件としては、比表面積が大きく耐熱性が高いことが挙げられ、一般にはアルミナ、シリカ、ジルコニア、チタニアなどが用いられることが多い。
また、三元触媒の性能は排ガスの雰囲気、特に酸素濃度に大きな影響を受けるため、排ガス中の酸素濃度をモニターしながら、空燃比の制御を行っている。さらにはＯＳＣ（酸素吸蔵放出能力）を持つセリア（ＣｅＯ２）を助触媒または担体として使用し、排ガスの雰囲気変動を緩和している。このＯＳＣ材料の条件としてはＯＳＣが高いことと同時に比表面積が大きく耐熱性が高いことが挙げられる。
ところが従来の排ガス浄化用触媒では、８００℃を越えるような高温にさらされると、シンタリングによる担体の比表面積の低下、触媒金属の粒成長が生じ、特にＣｅＯ２は高温での比表面積の低下が大きいためＯＳＣも低下し、浄化性能が著しく低下するという問題点があった。
また、近年の排ガス規制の強化により、エンジン始動からごく短時間にも排ガスを浄化する必要性がきわめて高くなっている。エンジン始動時は排ガス温度が低く十分に触媒が働かない。そのため触媒をエンジンの近くに配置することで排ガス温度を高くし、触媒が働くようにしている。一方で触媒をエンジンに近づける場合、高速運転時には触媒は８００℃、さらには１０００℃に達する排ガスにさらされる。このため、担体の高耐熱性への要求はますます高まっている。
セリア、ジルコニア、及びセリア−ジルコニア固溶体等の比表面積を増大させる方法として種々の方法が提案されている。例えば非特許文献１（Ｊ．Ｃａｔａｌｙｓｉｓ １７８，２９９−３０８（１９９８））にはセリア粉末をアンモニア中和法によって合成する際、界面活性剤を添加しメソポア組織とすることによって高比表面積化する方法が記載されている。特許文献１（特開２００１−５０４４２８）にはセリア−ジルコニア混合粉末を加水分解法或いは中和法で合成する際、沈殿物をアルコール系化合物で洗浄する方法が開示されている。特許文献２（特開平１０−２５８２３１）にはセリア−ジルコニア固溶体を逆ミセル法で合成することにより高比表面積化する方法が記載されている。特許文献３（特開平０９−２２１３０４）にはセリア−ジルコニア固溶体をアンモニア中和法によって合成する際、界面活性剤ミセルを反応場とする方法が記載されている。また、セリア、ジルコニア、及びセリア−ジルコニア固溶体をアルミナと混合する方法が記載されている（例えば、非特許文献２参照）。
上記に記載のようにセリア、ジルコニア及びセリア−ジルコニア固溶体の高比表面積化の方法は提案されているが、これらの方法によっても、８００℃以上、特に１０００℃の高温下での高比表面積の維持は不十分であった。本発明は、８００℃以上、特に１０００℃の高温下においても高い比表面積を維持することができるセリア、ジルコニア及びセリア−ジルコニア固溶体等の粉末、その前駆体であるアルコキシル基表面修飾セリア・ジルコニア系水和酸化物粉末並びにそれらの製造方法を提供するものである。
本発明は上記課題を解決したものであり、アルコキシル基（−ＯＲ，Ｒ：炭化水素）によって表面修飾されたセリア・ジルコニア系水和酸化物粒子Ｃｅ１−ＸＺｒＸＯ２・ｎＨ２Ｏ（Ｘ＝０〜１、ｎ＝０〜２）から構成され、アルコキシル基がＲ／Ｃｅ１−ＸＺｒＸモル比で０．０１以上含まれるアルコキシル基表面修飾セリア・ジルコニア系水和酸化物粉末及び該アルコキシル基表面修飾セリア・ジルコニア系水和酸化物粉末を焼成することにより水及びアルコキシル基を除去して得られたセリア・ジルコニア系酸化物粉末である。
アルコキシル基（−ＯＲ,Ｒ：炭化水素）のＲはＣｎＨ２ｎ＋１で表される飽和炭化水素やＣｎＨｍ（ｍ＜２ｎ＋１）で表される不飽和炭化水素である。
アルコキシル基（−ＯＲ，Ｒ：炭化水素）によって表面修飾されたセリア・ジルコニア系水和酸化物粒子の平均径は１〜２０ｎｍであることが好ましい。この範囲ではアルコキシル基の修飾効果により高い比表面積を有する酸化物粉末が得られる。１ｎｍより小さいと焼成処理に際し、粒子の焼結が進み、得られる酸化物粉末の比表面積が低下する。また、２０ｎｍを超えると得られる酸化物粉末は高い比表面積を達成できない。
また、表面修飾されるアルコキシル基の量はアルコキシル基／Ｃｅ１−ＸＺｒＸモル比で０．０１以上である。アルコキシル基の量が０．０１より少ないとアルコキシル基による粒子の凝集緩和効果があまり得られず、焼成処理に際し粒子の焼結が進み、得られる酸化物粉末の比表面積が低下するため好ましくない。さらに好ましくはアルコキシル基／Ｃｅ１−ＸＺｒＸモル比は０．１以上である。
また本発明のセリア・ジルコニア系酸化物の製造方法の特徴はセリウム化合物とジルコニウム化合物の溶液に沈殿剤を添加して得た沈殿物、あるいは、前記溶液の熱加水分解により得た析出物をブタノール等のアルコール（ＣｎＨｎ＋１ＯＨ、ｎ＝２〜８）と混合し共沸脱水した後、焼成することにある。
そして本発明の排ガス浄化用触媒の特徴は本発明のセリア・ジルコニア系酸化物に貴金属を担持してなることにある。
本発明のアルコキシル基表面修飾セリア・ジルコニア系水和酸化物粉末の製造方法では、セリウム塩、ジルコニウム塩又はそれらの混合塩のいずれか１種以上の水溶液に、アンモニア、水酸化ナトリウム、尿素等のアルカリ性の水溶液を添加して沈殿物を生成した後に、あるいは、前記水溶液を加熱して、熱加水分解による析出物を得た後に、ブタノール等のアルコール（ＣｎＨｎ＋１ＯＨ、ｎ＝２〜８）を混合し共沸脱水すると、脱水時に生ずる粉末の強い凝集が抑制され、また、アルコールと粉末表面の水酸基との反応により粉末表面にアルコキシル基が生成し、粒子同士の接触が緩和される。したがって、３００〜１０００℃で加熱保持した際にお互いの粒子同士の接触が緩和され、粒成長が抑制され、得られたセリア・ジルコニア系酸化物は高比表面積を有する。
すなわち、本発明のセリア・ジルコニア系酸化物粉末は、セリウム塩、ジルコニウム塩又はそれらの混合塩のいずれか１種以上の水溶液にアルカリ性の水溶液を添加して沈殿物を得た後、得られた沈殿物をアルコール（ＣｎＨｎ＋１ＯＨ、ｎ＝２〜８）溶媒に分散し、加熱共沸脱水することによって得られた物質を３００℃以上の温度で焼成して得られたセリア・ジルコニア系酸化物粉末であり、また、セリウム塩、ジルコニウム塩又はそれらの混合塩のいずれか１種以上の水溶液を加熱して、熱加水分解による析出物を得た後、得られた析出物をアルコール（ＣｎＨｎ＋１ＯＨ、ｎ＝２〜８）溶媒に分散し、加熱共沸脱水することによって得られた物質を３００℃以上の温度で焼成して得られたセリア・ジルコニア系酸化物粉末である。
このような本発明のセリア・ジルコニア系酸化物粉末は高比表面積を有し、８００℃以上の高温下においても高い比表面積を維持することができるため、本発明のセリア・ジルコニア系酸化物粉末に貴金属を担持してなる本発明の排ガス浄化用触媒においては高い浄化特性が得られる。
なお、本発明のセリア・ジルコニア系酸化物とはセリア、ジルコニア又はセリア−ジルコニア固溶体のいずれか１種又は２種以上の混合物である。また、本発明においてセリア又はジルコニアを主成分とするとは、セリア・ジルコニア系酸化物粉末全体の８０％以上が各々セリア又はジルコニアであることを意味する。また、セリア−ジルコニア固溶体を主成分とする場合は、セリア・ジルコニア系酸化物粉末全体のセリウムとジルコニウムの構成比率はＣｅ／Ｚｒ原子比が２／８〜８／２となるようにすることが好ましく、３／７〜７／３とすることが特に好ましい。ＣｅがＣｅ／Ｚｒ原子比で２／８より少ないとＯＳＣが不足し、また、Ｃｅが８／２より多いとセリア−ジルコニア固溶体の比表面積が低くなってしまう。本発明のセリア・ジルコニア系酸化物粉末は、セリア−ジルコニア固溶体が主成分である場合、セリア、ジルコニアのいずれか又はその両者を含むものであっても良い。また、本発明のセリア・ジルコニア系酸化物にはＹ、Ｌａ、Ｐｒ、Ｎｄ等の希土類イオンやＭｇ、Ｃａ、Ｓｒ、Ｂａ等のアルカリ土類金属イオン、Ｃｕ、Ｆｅ等の遷移金属イオン、Ｔｉ、Ｚｎ、Ｓｎ、Ａｌ、Ｇａ等のイオンを添加しても良い。
本発明のセリアを主成分とするセリア・ジルコニア系酸化物粉末は、１０００℃に１時間保持した後も２０ｍ２／ｇ以上の比表面積を有するものであり、また、本発明のジルコニアを主成分とするセリア・ジルコニア系酸化物粉末は、１０００℃に１時間保持した後も１０ｍ２／ｇ以上の比表面積を有するものである。さらに、本発明のセリア−ジルコニア固溶体を主成分とするセリア・ジルコニア系酸化物粉末は、１０００℃に１時間保持した後も２０ｍ２／ｇ以上の比表面積を有するものである。
また、本発明のセリア−ジルコニア固溶体を主成分とするセリア・ジルコニア系酸化物粉末は８７０μｍｏｌ−Ｏ２／ｇ−ＣｅＯ２以上の酸素貯蔵能を有する。
本発明のアルコキシル基表面修飾セリア・ジルコニア系水和酸化物の製造方法は、セリウム化合物とジルコニウム化合物の溶液に沈殿剤を添加して沈殿物または共沈物を生成し、該沈殿物をブタノール等のアルコールに分散し共沸脱水して得られる。あるいは、前記溶液を加熱して、熱加水分解により析出し、該析出物をブタノール等のアルコールに分散し共沸脱水して得られる。そして該アルコキシル基表面修飾セリア・ジルコニア系水和酸化物を３００℃以上の温度で焼成することによりセリア・ジルコニア系酸化物を得る。
本発明で用いるセリウム化合物としては、例えば硝酸セリウム、塩化セリウムといった硝酸塩、硫酸塩、塩化物などの水溶性化合物を用いることができる。また、ジルコニウム化合物としては、オキシ硝酸ジルコニウム、オキシ塩化ジルコニウムといった硝酸塩、硫酸塩、塩化物などの水溶性化合物を用いることができる。また沈殿剤は、アンモニア、水酸化ナトリウムなどのアルカリ金属の水酸化物、炭酸アンモニウムや炭酸ナトリウムなどのアルカリ金属の炭酸塩、尿素、蓚酸、蓚酸アンモニウムなどの蓚酸塩を用いることができる。
セリウム化合物またはジルコニウム化合物の水溶液からセリアの沈殿物またはジルコニアの沈殿物をそれぞれ形成し該沈殿物をブタノール等のアルコールを混合し共沸脱水し、アルコキシル基表面修飾セリア・ジルコニア系水和酸化物を生成できる。また、セリウム化合物及びジルコニウム化合物が共存する混合水溶液から共沈させた後に該共沈物をブタノール等のアルコールを混合し共沸脱水し、アルコキシル基表面修飾セリア・ジルコニア系水和酸化物を得ることができる。また、該アルコキシル基表面修飾セリア・ジルコニア系水和酸化物を焼成してセリア・ジルコニア系酸化物を得ることができる。
また、沈殿物の分散性や凝集の緩和の目的で原料中に陽イオン、陰イオン、ノニオン系の界面活性剤を添加してもよい。
沈殿の析出方法には様々な方法がある。セリア、ジルコニア化合物の水溶液をアンモニア等のアルカリ性の水溶液に添加する方法や、逆にセリア、ジルコニア化合物の水溶液にアンモニア水などを瞬時に添加する方法や過酸化水素などを加えることで酸化物前駆体の沈殿し始めるｐＨを調節した後、アンモニア水などで沈殿を析出させる方法などがある。また沈殿剤として尿素を使用し、尿素の分解により生じるアンモニアにより徐々に中和する均一沈殿法、ｐＨを段階的に変化させ中和するまたは特定のｐＨに保つような緩衝溶液を添加する方法などがある。本発明の酸化物粉末の製造方法においては、これらのいずれの析出方法を用いても良い。
本発明の特徴である共沸脱水処理は以下のようにして行う。まず、上記で得られたセリア・ジルコニア系酸化物沈殿をろ過等により反応溶液から分離し、その後水洗により過剰のアルカリ成分を除去する。この沈殿をブタノール等のアルコール中に懸濁させ、加熱することで沈殿中の水分が共沸脱水される。この操作により脱水時の粉末の凝集が緩和され、凝集の弱い粉末を得ることができる。また、アルコールと粉末表面の水酸基との反応により、粉末表面にアルコキシル基を生成するため、粉末同士の凝集がさらに緩和される。使用できるアルコールとしてはエタノール、プロパノール、ブタノール、ペンタノール、ヘキサノール、ヘプタノール、オクタノールといった炭素数が２から８までのアルコールが挙げられるが、アルコールの沸点、共沸化合物の沸点、共沸化合物組成等を考慮するとブタノールがもっとも好ましい。なお、炭素数１のメタノールは水と共沸混合物を形成せず、また、炭素数９以上の場合、アルコールの沸点が高くなり、また共沸化合物の沸点も高くなるので、取り扱いにくくなるために好ましくない。
次に焼成処理は上記で得られたアルコキシル基表面修飾セリア・ジルコニア系水和酸化物粉末を３００℃から１０００℃で加熱保持することで行う。加熱保持温度が３００℃より低いとアルコキシル基の除去が不十分であり、また、１０００℃より高くなると比表面積の低下が著しいため好ましくない。
加熱保持温度を３００〜１０００℃とすることで大きな比表面積を有する本発明のセリア・ジルコニア系酸化物粉末が得られる。
さらに本発明の排ガス浄化用触媒は本発明のセリア・ジルコニア系酸化物を担体とし、それに貴金属を担持してなる。本発明のセリア・ジルコニア系酸化物を担体として使用する場合は、本発明のセリア・ジルコニア系酸化物のみを担体としてもよいし、アルミナ等の他の酸化物と混合して用いても良い。貴金属としては、Ｐｔ、Ｒｈ、Ｐｄ、Ｉｒ、Ｒｕなどから一種類又は複数種選択して用いることができ、その担持量は従来の排ガス浄化用触媒と同様で良い。また担持方法も吸着担持法、吸水担持法など従来の担持法を利用することができる。
そして本発明の排ガス浄化用触媒では８００℃以上、特に１０００℃の高温にさらされた後も担体の比表面積が大きいため、排ガス浄化特性が十分に高い。
本発明によれば、８００℃以上、特に１０００℃の高温にさらされた後も大きな比表面積を維持し得るセリア、ジルコニア及びセリア−ジルコニア固溶体等の粉末を提供できる。また、該酸化物粉末を触媒担体に用いて、８００℃以上の高温条件でも大きな比表面積を有し排ガス浄化特性の高い排ガス浄化用触媒を提供することができる。
以下、実施例により本発明を具体的に説明するが、本発明はこれら実施例のみに限定されるものではない。なお、実施例、比較例で得られた粉末の各種物性値の測定は以下のようにして行った。
（１）アルコキシル基の測定
アルコキシル基の存在は粉末のＦＴ−ＩＲ測定（島津製ＦＴＩＲ−８３００）を実施し、２８５０〜２９８０ｃｍ−１のＣＨ結合伸縮振動による吸収ピークにより確認した。
アルコキシル基の存在は粉末のＦＴ−ＩＲ測定（島津製ＦＴＩＲ−８３００）を実施し、２８５０〜２９８０ｃｍ−１のＣＨ結合伸縮振動による吸収ピークにより確認した。
また、アルコキシル基の定量は粉末中のＣ量とＺｒ量とＣｅ量を分析し、Ｃ量はすべてアルコキシル基中のＣ量として算出した。尚、残存するアルコール成分を除去するために、試料粉末は真空乾燥器にて１５０℃、一晩乾燥してから測定を実施した。
・アルコキシル基の量（モル／ｇ）＝（粉末１ｇ中のＣ量（モル））／（導入されたアルコキシル基の炭素数）
・アルコキシル基／Ｃｅ１−ＸＺｒＸモル比＝（アルコキシル基の量（モル／ｇ））／（Ｃｅ１−ＸＺｒＸの量（モル／ｇ））
（２）粒子径
透過電子顕微鏡観察により粉末径を求めた。
・アルコキシル基の量（モル／ｇ）＝（粉末１ｇ中のＣ量（モル））／（導入されたアルコキシル基の炭素数）
・アルコキシル基／Ｃｅ１−ＸＺｒＸモル比＝（アルコキシル基の量（モル／ｇ））／（Ｃｅ１−ＸＺｒＸの量（モル／ｇ））
（２）粒子径
透過電子顕微鏡観察により粉末径を求めた。
（３）結晶構造
粉末の結晶構造は粉末Ｘ線回折装置（マック・サイエンス社製ＭＰＸ３）により同定した。Ｘ線源としてはＣｕ−Ｋα線を使用した。
粉末の結晶構造は粉末Ｘ線回折装置（マック・サイエンス社製ＭＰＸ３）により同定した。Ｘ線源としてはＣｕ−Ｋα線を使用した。
（４）比表面積測定
粉末の比表面積は一点式比表面積測定装置（ユアサアイオニクス社製ＭＯＮＯＳＯＲＢ）により測定した。
粉末の比表面積は一点式比表面積測定装置（ユアサアイオニクス社製ＭＯＮＯＳＯＲＢ）により測定した。
（５）ＯＳＣ測定
ＯＳＣ測定は、自作の昇温還元装置（ＴＰＲ）を用いて行った。Ｈ２＝２０％雰囲気中で室温から９００℃まで１０℃／ｍｉｎで昇温し、２００〜７００℃の範囲で消費されるＨ２量をＴＣＤ−ガスクロマトグラフィ−で検出し、Ｈ２量からＯＳＣを算出した。サンプルは予め、大気中、５００℃で１時間酸化処理を行った後、測定を実施した。
ＯＳＣ測定は、自作の昇温還元装置（ＴＰＲ）を用いて行った。Ｈ２＝２０％雰囲気中で室温から９００℃まで１０℃／ｍｉｎで昇温し、２００〜７００℃の範囲で消費されるＨ２量をＴＣＤ−ガスクロマトグラフィ−で検出し、Ｈ２量からＯＳＣを算出した。サンプルは予め、大気中、５００℃で１時間酸化処理を行った後、測定を実施した。
（実施例１）
Ｃｅ（ＮＯ）３溶液（０．１５Ｍ）とＺｒＯ（ＮＯ３）２溶液（０．１５Ｍ）の混合液（Ｃｅ／Ｚｒモル比＝１／１）にＨ２Ｏ２液（Ｈ２Ｏ２／Ｃｅモル比＝１／１）を添加し攪拌しながら、アンモニア水をｐＨ＝９になるまで注ぎ、沈殿を得た。ろ過・水洗した沈殿に含まれる水分重量の１．５倍量のブタノールを用意し、そこに沈殿を入れ、ホモジナイザーで分散処理を行った。次に分散液を加熱し、溶媒をすべて留出させ、乾燥粉末として本発明のアルコキシル基表面修飾セリア・ジルコニア系水和酸化物粉末を得た。
Ｃｅ（ＮＯ）３溶液（０．１５Ｍ）とＺｒＯ（ＮＯ３）２溶液（０．１５Ｍ）の混合液（Ｃｅ／Ｚｒモル比＝１／１）にＨ２Ｏ２液（Ｈ２Ｏ２／Ｃｅモル比＝１／１）を添加し攪拌しながら、アンモニア水をｐＨ＝９になるまで注ぎ、沈殿を得た。ろ過・水洗した沈殿に含まれる水分重量の１．５倍量のブタノールを用意し、そこに沈殿を入れ、ホモジナイザーで分散処理を行った。次に分散液を加熱し、溶媒をすべて留出させ、乾燥粉末として本発明のアルコキシル基表面修飾セリア・ジルコニア系水和酸化物粉末を得た。
こうして得られたアルコキシル基表面修飾セリア・ジルコニア系水和酸化物粉末を大気中８００℃又は１０００℃で各１時間焼成して本発明のセリア・ジルコニア系酸化物粉末を得た。
（実施例２）
Ｃｅ／Ｚｒモル比＝２／１とした以外は実施例１と同様の操作を行い本発明のアルコキシル基表面修飾セリア・ジルコニア系水和酸化物粉末を得た。また、実施例１と同様にして、大気中８００℃又は１０００℃で各１時間焼成して本発明のセリア・ジルコニア系酸化物粉末を得た。
Ｃｅ／Ｚｒモル比＝２／１とした以外は実施例１と同様の操作を行い本発明のアルコキシル基表面修飾セリア・ジルコニア系水和酸化物粉末を得た。また、実施例１と同様にして、大気中８００℃又は１０００℃で各１時間焼成して本発明のセリア・ジルコニア系酸化物粉末を得た。
（実施例３）
Ｃｅ／Ｚｒモル比＝１／２とした以外は実施例１と同様の操作を行い本発明のアルコキシル基表面修飾セリア・ジルコニア系水和酸化物粉末を得た。また、実施例１と同様にして、大気中８００℃又は１０００℃で各１時間焼成して本発明のセリア・ジルコニア系酸化物粉末を得た。
Ｃｅ／Ｚｒモル比＝１／２とした以外は実施例１と同様の操作を行い本発明のアルコキシル基表面修飾セリア・ジルコニア系水和酸化物粉末を得た。また、実施例１と同様にして、大気中８００℃又は１０００℃で各１時間焼成して本発明のセリア・ジルコニア系酸化物粉末を得た。
（実施例４）
Ｃｅ（ＮＯ）３溶液（０．３Ｍ）にＨ２Ｏ２液（Ｈ２Ｏ２／Ｃｅモル比＝１／１）を添加し攪拌しながら、アンモニア水をｐＨ＝９になるまで注ぎ、沈殿を得た後、実施例１と同様の操作を行い本発明のアルコキシル基表面修飾セリア・ジルコニア系水和酸化物粉末を得た。また、実施例１と同様にして、大気中８００℃又は１０００℃で各１時間焼成して本発明のセリア・ジルコニア系酸化物粉末を得た。
Ｃｅ（ＮＯ）３溶液（０．３Ｍ）にＨ２Ｏ２液（Ｈ２Ｏ２／Ｃｅモル比＝１／１）を添加し攪拌しながら、アンモニア水をｐＨ＝９になるまで注ぎ、沈殿を得た後、実施例１と同様の操作を行い本発明のアルコキシル基表面修飾セリア・ジルコニア系水和酸化物粉末を得た。また、実施例１と同様にして、大気中８００℃又は１０００℃で各１時間焼成して本発明のセリア・ジルコニア系酸化物粉末を得た。
（実施例５）
ＺｒＯＣｌ２溶液（０．３Ｍ）にアンモニア水をｐＨ＝９になるまで注ぎ、沈殿を得た後、実施例１と同様の操作を行い本発明のアルコキシル基表面修飾セリア・ジルコニア系水和酸化物粉末を得た。また、実施例１と同様にして、大気中８００℃又は１０００℃で各１時間焼成して本発明のセリア・ジルコニア系酸化物粉末を得た。
ＺｒＯＣｌ２溶液（０．３Ｍ）にアンモニア水をｐＨ＝９になるまで注ぎ、沈殿を得た後、実施例１と同様の操作を行い本発明のアルコキシル基表面修飾セリア・ジルコニア系水和酸化物粉末を得た。また、実施例１と同様にして、大気中８００℃又は１０００℃で各１時間焼成して本発明のセリア・ジルコニア系酸化物粉末を得た。
（実施例６）
Ｃｅ（ＮＯ）３溶液とＺｒＯ（ＮＯ３）２溶液の混合液（Ｃｅ／Ｚｒモル比＝１／１）にＨ２Ｏ２液（Ｈ２Ｏ２／Ｃｅモル比＝１／１）を加え、次いで尿素（ＣＯ（ＮＨ２）２／（Ｃｅ＋Ｚｒ）モル比＝１／１８０）を加え、８０℃で３日間加熱し、沈殿を得た後、実施例１と同様の操作を行い本発明のアルコキシル基表面修飾セリア・ジルコニア系水和酸化物粉末を得た。また、実施例１と同様にして、大気中８００℃又は１０００℃で各１時間焼成して本発明のセリア・ジルコニア系酸化物粉末を得た。
Ｃｅ（ＮＯ）３溶液とＺｒＯ（ＮＯ３）２溶液の混合液（Ｃｅ／Ｚｒモル比＝１／１）にＨ２Ｏ２液（Ｈ２Ｏ２／Ｃｅモル比＝１／１）を加え、次いで尿素（ＣＯ（ＮＨ２）２／（Ｃｅ＋Ｚｒ）モル比＝１／１８０）を加え、８０℃で３日間加熱し、沈殿を得た後、実施例１と同様の操作を行い本発明のアルコキシル基表面修飾セリア・ジルコニア系水和酸化物粉末を得た。また、実施例１と同様にして、大気中８００℃又は１０００℃で各１時間焼成して本発明のセリア・ジルコニア系酸化物粉末を得た。
（実施例７）
ＺｒＯＣｌ２溶液（０．３Ｍ）を１００℃で５日間加熱し、加水分解析出物を生成させた白濁液を得、そこにアンモニア水をｐＨ＝９になるまで添加し凝集させ、ろ過分離した。分離物に含まれる水分重量の５倍量のプロパノールを用意し、そこに沈殿を入れ、ホモジナイザーで分散処理を行った。次に分散液を加熱し、溶媒をすべて留出させ、乾燥粉末として本発明のアルコキシル基表面修飾セリア・ジルコニア系水和酸化物粉末を得た。また、実施例１と同様にして、大気中８００℃又は１０００℃で各１時間焼成して本発明のセリア・ジルコニア系酸化物粉末を得た。
ＺｒＯＣｌ２溶液（０．３Ｍ）を１００℃で５日間加熱し、加水分解析出物を生成させた白濁液を得、そこにアンモニア水をｐＨ＝９になるまで添加し凝集させ、ろ過分離した。分離物に含まれる水分重量の５倍量のプロパノールを用意し、そこに沈殿を入れ、ホモジナイザーで分散処理を行った。次に分散液を加熱し、溶媒をすべて留出させ、乾燥粉末として本発明のアルコキシル基表面修飾セリア・ジルコニア系水和酸化物粉末を得た。また、実施例１と同様にして、大気中８００℃又は１０００℃で各１時間焼成して本発明のセリア・ジルコニア系酸化物粉末を得た。
（比較例１）
Ｃｅ（ＮＯ）３溶液（０．１５Ｍ）とＺｒＯ（ＮＯ３）２溶液（０．１５Ｍ）の混合液（Ｃｅ／Ｚｒモル比＝１／１）にＨ２Ｏ２液（Ｈ２Ｏ２／Ｃｅモル比＝１／１）を添加し攪拌しながら、アンモニア水をｐＨ＝９になるまで注ぎ、沈殿を得た。ろ過・水洗した沈殿を８０℃で乾燥し、乳鉢で粉砕したものを試料とした。こうして得られた試料を、大気中８００℃又は１０００℃で各１時間焼成して酸化物粉末を得た。
Ｃｅ（ＮＯ）３溶液（０．１５Ｍ）とＺｒＯ（ＮＯ３）２溶液（０．１５Ｍ）の混合液（Ｃｅ／Ｚｒモル比＝１／１）にＨ２Ｏ２液（Ｈ２Ｏ２／Ｃｅモル比＝１／１）を添加し攪拌しながら、アンモニア水をｐＨ＝９になるまで注ぎ、沈殿を得た。ろ過・水洗した沈殿を８０℃で乾燥し、乳鉢で粉砕したものを試料とした。こうして得られた試料を、大気中８００℃又は１０００℃で各１時間焼成して酸化物粉末を得た。
（比較例２）
Ｃｅ（ＮＯ）３溶液（０．３Ｍ）にＨ２Ｏ２液（Ｈ２Ｏ２／Ｃｅモル比＝１／１）を添加し攪拌しながら、アンモニア水をｐＨ＝９になるまで注ぎ、沈殿を得た。ろ過・水洗した沈殿を８０℃で乾燥し、乳鉢で粉砕したものを試料とした。また、比較例１と同様にして、大気中８００℃又は１０００℃で各１時間焼成して酸化物粉末を得た。
Ｃｅ（ＮＯ）３溶液（０．３Ｍ）にＨ２Ｏ２液（Ｈ２Ｏ２／Ｃｅモル比＝１／１）を添加し攪拌しながら、アンモニア水をｐＨ＝９になるまで注ぎ、沈殿を得た。ろ過・水洗した沈殿を８０℃で乾燥し、乳鉢で粉砕したものを試料とした。また、比較例１と同様にして、大気中８００℃又は１０００℃で各１時間焼成して酸化物粉末を得た。
（比較例３）
ＺｒＯＣｌ２溶液（０．３Ｍ）にアンモニア水をｐＨ＝９になるまで注ぎ、沈殿を得た。ろ過・水洗した沈殿を８０℃で乾燥し、乳鉢で粉砕したものを試料とした。また、比較例１と同様にして、大気中８００℃又は１０００℃で各１時間焼成して酸化物粉末を得た。
ＺｒＯＣｌ２溶液（０．３Ｍ）にアンモニア水をｐＨ＝９になるまで注ぎ、沈殿を得た。ろ過・水洗した沈殿を８０℃で乾燥し、乳鉢で粉砕したものを試料とした。また、比較例１と同様にして、大気中８００℃又は１０００℃で各１時間焼成して酸化物粉末を得た。
実施例１〜７で得られたアルコキシル基表面修飾セリア・ジルコニア系水和酸化物粉末及び比較例１〜３の各試料について、ＦＴ−ＩＲ測定から２８５０〜２９８０ｃｍ−１のＣＨ結合伸縮振動吸収ピークにより粒子表面を修飾しているＯＲ基の有無を確認した。また、化学分析によりアルコキシル基の量を測定した。さらに透過電子顕微鏡観察により粒子径を求めた。結果を表１に示す。
実施例１〜６のアルコキシル基表面修飾セリア・ジルコニア系水和酸化物粉末はＦＴ−ＩＲ、Ｃ量測定の結果、ブトキシ基（−ＯＣ４Ｈ９）の存在が確認され、実施例７のそれではプロポキシル基（−ＯＣ３Ｈ７）の存在が確認された。また、ＴＥＭ観察の結果、実施例１〜７のアルコキシル基表面修飾セリア・ジルコニア系水和酸化物粉末の粒子平均径は２０ｎｍ以下であった。一方、比較例１〜３の試料はＦＴ−ＩＲ、Ｃ量測定の結果、アルコキシル基の存在は確認されなかった。 実施例１〜７で得られたセリア・ジルコニア系酸化物粉末及び比較例１〜３で得られた酸化物粉末について、それらの比表面積をＢＥＴ法で測定した。また、実施例１〜７で得られたこれらのセリア・ジルコニア系酸化物粉末及び比較例１〜３で得られた酸化物粉末を、再度、大気中１０００℃で各１時間保持した後、それらの比表面積をＢＥＴ法で測定した。結果を表２に示す。
実施例１〜７で得られたセリア・ジルコニア系酸化物粉末は比較例１〜３で得られた酸化物粉末に比べ、８００℃および１０００℃焼成後の比表面積が大きいことがわかる。また、１０００℃で保持した後も高い表面積を維持していることがわかる。
実施例１、２、３、６で得られたアルコキシル基表面修飾セリア・ジルコニア系酸化物粉末を大気中８００℃又は１０００℃で各１時間焼成して得られたセリア・ジルコニア系酸化物粉末について、結晶相をＸＲＤ測定から同定した。また、２００〜７００℃における酸素貯蔵能を試料から放出される酸素によって消費されるＨ２ガス量を測定するＴＰＲ曲線から求めた。結果を表３に示す（表３中の温度は焼成温度を示す）。
Claims (13)
- アルコキシル基（−ＯＲ，Ｒ：炭化水素）によって表面修飾されたセリア・ジルコニア系水和酸化物粒子Ｃｅ１−ＸＺｒＸＯ２・ｎＨ２Ｏ（Ｘ＝０〜１、ｎ＝０〜２）から構成され、アルコキシル基がＲ／Ｃｅ１−ＸＺｒＸモル比で０．０１以上含まれるアルコキシル基表面修飾セリア・ジルコニア系水和酸化物粉末。
- セリア・ジルコニア系水和酸化物をアルコール（ＣｎＨｎ＋１ＯＨ、ｎ＝２〜８）溶媒に分散した後、加熱共沸脱水することによって粒子表面をアルコキシル基で修飾することを特徴とする請求項１に記載のアルコキシル基表面修飾セリア・ジルコニア系水和酸化物粉末の製造方法。
- セリア・ジルコニア系水和酸化物を、セリウム塩、ジルコニウム塩又はそれらの混合塩のいずれか１種以上の水溶液にアルカリ性の水溶液を添加して沈殿物として得ることを特徴とする請求項２に記載のアルコキシル基表面修飾セリア・ジルコニア系水和酸化物粉末の製造方法。
- セリア・ジルコニア系水和酸化物を、セリウム塩、ジルコニウム塩又はそれらの混合塩のいずれか１種以上の水溶液を加熱し、熱加水分解による析出物として得ることを特徴とする請求項２に記載のアルコキシル基表面修飾セリア・ジルコニア系水和酸化物粉末の製造方法。
- 請求項１に記載のアルコキシル基表面修飾セリア・ジルコニア系水和酸化物粉末を３００℃以上の温度で焼成することにより、水及びアルコキシル基を除去して得られたセリア・ジルコニア系酸化物粉末。
- セリウム塩、ジルコニウム塩又はそれらの混合塩のいずれか１種以上の水溶液にアルカリ性の水溶液を添加して沈殿物を得た後、得られた沈殿物をアルコール（ＣｎＨｎ＋１ＯＨ、ｎ＝２〜８）溶媒に分散し、加熱共沸脱水することによって得られた物質を３００℃以上の温度で焼成して得られたセリア・ジルコニア系酸化物粉末。
- セリウム塩、ジルコニウム塩又はそれらの混合塩のいずれか１種以上の水溶液を加熱して、熱加水分解による析出物を得た後、得られた析出物をアルコール（ＣｎＨｎ＋１ＯＨ、ｎ＝２〜８）溶媒に分散し、加熱共沸脱水することによって得られた物質を３００℃以上の温度で焼成して得られたセリア・ジルコニア系酸化物粉末。
- セリア−ジルコニア固溶体を主成分とするセリア・ジルコニア系酸化物粉末であって、１０００℃に１時間保持した後の比表面積が２０ｍ２／ｇ以上であることを特徴とするセリア・ジルコニア系酸化物粉末。
- セリアを主成分とするセリア・ジルコニア系酸化物粉末であって、１０００℃に１時間保持した後の比表面積が２０ｍ２／ｇ以上であることを特徴とするセリア・ジルコニア系酸化物粉末。
- ジルコニアを主成分とするセリア・ジルコニア系酸化物粉末であって、１０００℃に１時間保持した後の比表面積が１０ｍ２／ｇ以上であることを特徴とするセリア・ジルコニア系酸化物粉末。
- 酸素貯蔵能が８００μｍｏｌ−Ｏ２／ｇ−ＣｅＯ２以上であることを特徴とする請求項８に記載のセリア・ジルコニア系酸化物粉末。
- 請求項１に記載のアルコキシル基表面修飾セリア・ジルコニア系水和酸化物粉末を３００℃以上の温度で焼成することによりアルコキシル基を除去することを特徴とするセリア・ジルコニア系酸化物粉末の製造方法。
- 請求項５乃至１１のいずれか１項に記載の酸化物粉末に貴金属を担持してなることを特徴とする排ガス浄化用触媒。
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