JP3402542B2 - 複合酸化物粉末の製造方法 - Google Patents
複合酸化物粉末の製造方法Info
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- B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
- B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
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- B01J23/10—Catalysts comprising metals or metal oxides or hydroxides, not provided for in group B01J21/00 of rare earths
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- C01—INORGANIC CHEMISTRY
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- C01G25/00—Compounds of zirconium
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Description
【０００１】
【産業上の利用分野】本発明は、自動車用の排ガス浄化
用触媒の配合成分等として使用される、Ｃｅ 1-X ＺｒX
Ｏ2-Z またはＣｅ1-X-Y ＺｒX ＲY Ｏ2-Z （ＲはＣｅ以
外の希土類元素を表す）で示されるセリウムとジルコニ
ウムとを含有する、または更に希土類元素を含有する複
合酸化物の粉末を製造する方法に関する。
用触媒の配合成分等として使用される、Ｃｅ 1-X ＺｒX
Ｏ2-Z またはＣｅ1-X-Y ＺｒX ＲY Ｏ2-Z （ＲはＣｅ以
外の希土類元素を表す）で示されるセリウムとジルコニ
ウムとを含有する、または更に希土類元素を含有する複
合酸化物の粉末を製造する方法に関する。
【０００２】
【従来の技術】複合酸化物粉末を製造する方法として、
工業的には単純に酸化物または金属酸化物に変化する金
属炭酸塩などの化合物粉末を混合して、混合粉末を高温
で固相反応させることによって合成する手法がとられて
いる。しかし上記の固相反応では成分を均一にすること
は困難であり、高温に保持して成分の拡散を活発にする
と粒成長が顕著となって微粒で均質な粉末が得られな
い。
工業的には単純に酸化物または金属酸化物に変化する金
属炭酸塩などの化合物粉末を混合して、混合粉末を高温
で固相反応させることによって合成する手法がとられて
いる。しかし上記の固相反応では成分を均一にすること
は困難であり、高温に保持して成分の拡散を活発にする
と粒成長が顕著となって微粒で均質な粉末が得られな
い。
【０００３】このような背景から高純度均質微細な複合
酸化物粉末を得るため、アルコキシド法や、共沈法とい
った化学的手法が実験室レベルで検討されている。アル
コキシド法はアルコキシル基を有する金属化合物を出発
原料に用いる手法であり、均質な組成物が得られるが、
原料が高価であり、特殊用途を除いて工業的に成り立た
ない。共沈法は金属イオンを含む水溶液を液体状態で混
合し、水溶液のｐＨをコントロールすることにより固体
を生成する手法であるが、複数の金属イオンを同時に固
体として均質に析出させることは困難で、実験室レベル
で種々の技法を凝らして均質な粉末を合成する試験研究
がなされている状況にある。現状では大量生産すると不
均一組成の粉末しか得られない。
酸化物粉末を得るため、アルコキシド法や、共沈法とい
った化学的手法が実験室レベルで検討されている。アル
コキシド法はアルコキシル基を有する金属化合物を出発
原料に用いる手法であり、均質な組成物が得られるが、
原料が高価であり、特殊用途を除いて工業的に成り立た
ない。共沈法は金属イオンを含む水溶液を液体状態で混
合し、水溶液のｐＨをコントロールすることにより固体
を生成する手法であるが、複数の金属イオンを同時に固
体として均質に析出させることは困難で、実験室レベル
で種々の技法を凝らして均質な粉末を合成する試験研究
がなされている状況にある。現状では大量生産すると不
均一組成の粉末しか得られない。
【０００４】工業的に均質組成の複合酸化物粉末を得る
には、構成成分を水溶液状態で混合することが有利であ
り、この水溶液を高温雰囲気中に噴霧し、脱水、酸化反
応を起こさせて粉末を得る噴霧焙焼法が知られている
（たとえば特公昭４７−１１５５０号）。噴霧焙焼法の
原料には、金属の塩化物、硝酸塩などの水溶性化合物あ
るいは混合有機溶液を形成するアルコキシドなどを用い
ることができ、共通の溶媒に溶解するものであれば原料
の制約はない。
には、構成成分を水溶液状態で混合することが有利であ
り、この水溶液を高温雰囲気中に噴霧し、脱水、酸化反
応を起こさせて粉末を得る噴霧焙焼法が知られている
（たとえば特公昭４７−１１５５０号）。噴霧焙焼法の
原料には、金属の塩化物、硝酸塩などの水溶性化合物あ
るいは混合有機溶液を形成するアルコキシドなどを用い
ることができ、共通の溶媒に溶解するものであれば原料
の制約はない。
【０００５】しかしながら、上記の水溶性化合物として
は、製造時に副生する廃ガス中の塩化水素をリサイクル
して使用できる塩化物を原料とするのが工業的に有利と
いわれている。たとえば、特開平１−１９２７０８号公
報には、金属塩化物を溶解した水溶液を、還元性物質を
殆ど含まない高温ガス流中に噴霧混合し、高温ガス流中
で急速に加熱して所定の温度に保つと共に、原料ならび
に分解生成物の流れを熱ガス流に並流的に同伴させつつ
金属塩化混合物の分解をおこない、微細粒子とする方法
の開示がある。一方、特開平２−５９４０５号公報に
は、原料金属塩化物の混合水溶液の噴霧を低温、中温、
高温の３段階加熱により組成のずれや不純物相の発生を
防いだ噴霧焙焼装置が開示されている。
は、製造時に副生する廃ガス中の塩化水素をリサイクル
して使用できる塩化物を原料とするのが工業的に有利と
いわれている。たとえば、特開平１−１９２７０８号公
報には、金属塩化物を溶解した水溶液を、還元性物質を
殆ど含まない高温ガス流中に噴霧混合し、高温ガス流中
で急速に加熱して所定の温度に保つと共に、原料ならび
に分解生成物の流れを熱ガス流に並流的に同伴させつつ
金属塩化混合物の分解をおこない、微細粒子とする方法
の開示がある。一方、特開平２−５９４０５号公報に
は、原料金属塩化物の混合水溶液の噴霧を低温、中温、
高温の３段階加熱により組成のずれや不純物相の発生を
防いだ噴霧焙焼装置が開示されている。
【０００６】自動車の排気ガス浄化用触媒の一成分とし
て利用されるＣｅ1-X-Y ＺｒX ＲYＯ2-Z で示される複
合酸化物は、ＣｅＯ2 だけでは耐熱性が不十分な用途に
対して、ＺｒおよびＲ（希土類元素）を固溶させること
によって耐熱性が改善されることが知られている（米国
特許４９２７７９９号公報）。上記の複合酸化物は、Ｃ
ｅの含有量が多い方が排気ガス浄化用触媒能は高いが、
耐熱性は低い。現在、エンジンや燃焼器の熱効率を上げ
るために燃焼温度を上昇させる傾向があり、その結果排
気ガスの温度も上昇する。そのため排気ガス浄化用触媒
は、その温度条件に対して触媒能を維持する耐熱性の高
いことが要求される。したがって、排気ガス浄化用触媒
として使用するＣｅ1-X-Y ＺｒX ＲY Ｏ 2-Z 組成の複合
酸化物は、Ｃｅの含有量が少ない組成においても均質な
微粉末を作製する必要がある。
て利用されるＣｅ1-X-Y ＺｒX ＲYＯ2-Z で示される複
合酸化物は、ＣｅＯ2 だけでは耐熱性が不十分な用途に
対して、ＺｒおよびＲ（希土類元素）を固溶させること
によって耐熱性が改善されることが知られている（米国
特許４９２７７９９号公報）。上記の複合酸化物は、Ｃ
ｅの含有量が多い方が排気ガス浄化用触媒能は高いが、
耐熱性は低い。現在、エンジンや燃焼器の熱効率を上げ
るために燃焼温度を上昇させる傾向があり、その結果排
気ガスの温度も上昇する。そのため排気ガス浄化用触媒
は、その温度条件に対して触媒能を維持する耐熱性の高
いことが要求される。したがって、排気ガス浄化用触媒
として使用するＣｅ1-X-Y ＺｒX ＲY Ｏ 2-Z 組成の複合
酸化物は、Ｃｅの含有量が少ない組成においても均質な
微粉末を作製する必要がある。
【０００７】Ｃｅ1-X-Y ＺｒX ＲY Ｏ2-Z 組成の複合酸
化物の製造においては、酸化セリウム等の基本となる酸
化物粉末に他の金属酸化物を粒子状、あるいは溶液状に
溶解した状態で混合し、固体状態で加熱して製造してい
る。従来法では、Ｃｅ1-X-Y ＺｒX ＲY Ｏ2-Z またはＣ
ｅ1-X ＺｒX Ｏ2-Z 組成の複合酸化物を噴霧焙焼法で製
造する方法は知られていない。
化物の製造においては、酸化セリウム等の基本となる酸
化物粉末に他の金属酸化物を粒子状、あるいは溶液状に
溶解した状態で混合し、固体状態で加熱して製造してい
る。従来法では、Ｃｅ1-X-Y ＺｒX ＲY Ｏ2-Z またはＣ
ｅ1-X ＺｒX Ｏ2-Z 組成の複合酸化物を噴霧焙焼法で製
造する方法は知られていない。
【０００８】
【発明が解決しようとする課題】Ｃｅ1-X-Y ＺｒX ＲY
Ｏ2-Z またはＣｅ1-X ＺｒX Ｏ2-Z 組成の複合酸化物の
製造に、噴霧焙焼法を採用し、構成元素の塩化物を原料
として用いると、Ｃｅに対するＺｒの置換量が２０％か
ら８０％までの範囲では均質な固溶体粉末が得られず、
２０％以下および８０％以上の２つの固溶体の混合相と
なるが判明した。これらの２つの固溶体の混合相からな
る微粒子では耐熱性と触媒能を併せ持つ粉末にはならな
い。（均質な固溶体粉末が得られないことの理由につい
ては明らかでない。） 本発明は上記の事情に鑑みてなされたもので、Ｃｅ1-X
ＺｒX Ｏ2-Z またはＣｅ1-X-Y ＺｒX ＲY Ｏ2-Z （Ｒは
Ｃｅ以外の希土類元素を表す）組成で微粒状で且つ均質
で排気ガス浄化用触媒に利用できる組成比率の複合酸化
物を安価に製造することを目的とする。
Ｏ2-Z またはＣｅ1-X ＺｒX Ｏ2-Z 組成の複合酸化物の
製造に、噴霧焙焼法を採用し、構成元素の塩化物を原料
として用いると、Ｃｅに対するＺｒの置換量が２０％か
ら８０％までの範囲では均質な固溶体粉末が得られず、
２０％以下および８０％以上の２つの固溶体の混合相と
なるが判明した。これらの２つの固溶体の混合相からな
る微粒子では耐熱性と触媒能を併せ持つ粉末にはならな
い。（均質な固溶体粉末が得られないことの理由につい
ては明らかでない。） 本発明は上記の事情に鑑みてなされたもので、Ｃｅ1-X
ＺｒX Ｏ2-Z またはＣｅ1-X-Y ＺｒX ＲY Ｏ2-Z （Ｒは
Ｃｅ以外の希土類元素を表す）組成で微粒状で且つ均質
で排気ガス浄化用触媒に利用できる組成比率の複合酸化
物を安価に製造することを目的とする。
【０００９】
【課題を解決するための手段】本発明の第１の複合酸化
物粉末の製造方法は、セリウムとジルコニウムとを含有
する複合酸化物の粉末を製造する方法であって、上記複
合酸化物の構成元素の硝酸塩、硫酸塩および酢酸塩のう
ちの少なくとも１種を所定の比率で水に溶解して水溶液
にする第１工程と、上記水溶液を噴霧すると共に酸化雰
囲気で加熱することにより、上記複合酸化物の構成元素
を酸化して複合酸化物に変換させると共に粉末化する第
２工程とよりなることを特徴とする。
物粉末の製造方法は、セリウムとジルコニウムとを含有
する複合酸化物の粉末を製造する方法であって、上記複
合酸化物の構成元素の硝酸塩、硫酸塩および酢酸塩のう
ちの少なくとも１種を所定の比率で水に溶解して水溶液
にする第１工程と、上記水溶液を噴霧すると共に酸化雰
囲気で加熱することにより、上記複合酸化物の構成元素
を酸化して複合酸化物に変換させると共に粉末化する第
２工程とよりなることを特徴とする。
【００１０】本発明の第２の複合酸化物粉末の製造方法
は、セリウムとジルコニウムと希土類元素（セリウムを
除く）とを含有する複合酸化物の粉末を製造する方法で
あって、上記複合酸化物の構成元素の硝酸塩、硫酸塩お
よび酢酸塩のうちの少なくとも１種を所定の比率で水に
溶解して水溶液にする第１工程と、上記水溶液を噴霧す
ると共に酸化雰囲気で加熱することにより、上記複合酸
化物の構成元素を酸化して複合酸化物に変換させると共
に粉末化する第２工程とよりなることを特徴とする。
は、セリウムとジルコニウムと希土類元素（セリウムを
除く）とを含有する複合酸化物の粉末を製造する方法で
あって、上記複合酸化物の構成元素の硝酸塩、硫酸塩お
よび酢酸塩のうちの少なくとも１種を所定の比率で水に
溶解して水溶液にする第１工程と、上記水溶液を噴霧す
ると共に酸化雰囲気で加熱することにより、上記複合酸
化物の構成元素を酸化して複合酸化物に変換させると共
に粉末化する第２工程とよりなることを特徴とする。
【００１１】本発明の複合酸化物粉末の製造方法は、第
１工程で複合酸化物の構成元素の硝酸塩、硫酸塩および
酢酸塩のうちの少なくとも１種を所定割合で溶解した水
溶液を形成し、第２工程で該水溶液を噴霧し液滴中の水
分を蒸発させ、金属イオンを酸化させながら粉末化す
る。本発明において、希土類元素とは、Ｓｃ、Ｙ、ラン
タノイド（Ｌａ、Ｐｒ等）アクチノイド（Ａｃ、Ｔｈ
等）である周期律表第IIIb族元素を示し、セリウムは除
く。
１工程で複合酸化物の構成元素の硝酸塩、硫酸塩および
酢酸塩のうちの少なくとも１種を所定割合で溶解した水
溶液を形成し、第２工程で該水溶液を噴霧し液滴中の水
分を蒸発させ、金属イオンを酸化させながら粉末化す
る。本発明において、希土類元素とは、Ｓｃ、Ｙ、ラン
タノイド（Ｌａ、Ｐｒ等）アクチノイド（Ａｃ、Ｔｈ
等）である周期律表第IIIb族元素を示し、セリウムは除
く。
【００１２】複合酸化物の構成元素として使用する原料
は、硝酸塩、硫酸塩および酢酸塩のうちの少なくとも１
種が使用される。たとえば、硝酸セリウム（Ｃｅ（ＮＯ
3 ） 3 ・６Ｈ2 Ｏ）、酢酸セリウム（Ｃｅ（Ｃ2 Ｈ3 Ｏ
2 ）3 ・Ｈ2 Ｏ）、硝酸ジルコニル（ＺｒＯ（ＮＯ3 ）
2 ・２Ｈ2 Ｏ）、酢酸ジルコニル（ＺｒＯ（Ｃ2 Ｈ3Ｏ
2 ）n ）、硝酸イットリウム（Ｙ（ＮＯ3 ）3 ・６Ｈ2
Ｏ）、酢酸イットリウム、他の希土類元素の硝酸塩、硫
酸塩、酢酸塩が使用できる。その中でも、硝酸塩または
酢酸塩を使用するのが望ましい。原料の組み合わせとし
ては、硝酸セリウムと硝酸ジルコニルの組み合わせ、硝
酸セリウムと硝酸ジルコニルおよび硝酸イットリウムの
組み合わせ、または 酢酸セリウムと酢酸ジルコニルの
組み合わせ、酢酸セリウムと酢酸ジルコニルおよび酢酸
イットリウムの組み合わせが好ましい。また、一般的な
ジルコニウム化合物の硝酸ジルコニウム（Ｚｒ（Ｎ
Ｏ3 ） 4 ・５Ｈ2 Ｏ）、酢酸ジルコニウム（Ｚｒ（Ｃ2
Ｈ3 Ｏ2 ）4 ）も使用することができる。さらに上記の
硝酸塩と酢酸塩との組み合わせのように硝酸塩、硫酸
塩、酢酸塩それぞれ組み合わせて使用することもでき
る。
は、硝酸塩、硫酸塩および酢酸塩のうちの少なくとも１
種が使用される。たとえば、硝酸セリウム（Ｃｅ（ＮＯ
3 ） 3 ・６Ｈ2 Ｏ）、酢酸セリウム（Ｃｅ（Ｃ2 Ｈ3 Ｏ
2 ）3 ・Ｈ2 Ｏ）、硝酸ジルコニル（ＺｒＯ（ＮＯ3 ）
2 ・２Ｈ2 Ｏ）、酢酸ジルコニル（ＺｒＯ（Ｃ2 Ｈ3Ｏ
2 ）n ）、硝酸イットリウム（Ｙ（ＮＯ3 ）3 ・６Ｈ2
Ｏ）、酢酸イットリウム、他の希土類元素の硝酸塩、硫
酸塩、酢酸塩が使用できる。その中でも、硝酸塩または
酢酸塩を使用するのが望ましい。原料の組み合わせとし
ては、硝酸セリウムと硝酸ジルコニルの組み合わせ、硝
酸セリウムと硝酸ジルコニルおよび硝酸イットリウムの
組み合わせ、または 酢酸セリウムと酢酸ジルコニルの
組み合わせ、酢酸セリウムと酢酸ジルコニルおよび酢酸
イットリウムの組み合わせが好ましい。また、一般的な
ジルコニウム化合物の硝酸ジルコニウム（Ｚｒ（Ｎ
Ｏ3 ） 4 ・５Ｈ2 Ｏ）、酢酸ジルコニウム（Ｚｒ（Ｃ2
Ｈ3 Ｏ2 ）4 ）も使用することができる。さらに上記の
硝酸塩と酢酸塩との組み合わせのように硝酸塩、硫酸
塩、酢酸塩それぞれ組み合わせて使用することもでき
る。
【００１３】出発原料は硝酸塩、硫酸塩および酢酸塩の
うちの少なくとも１種の結晶をそれぞれ溶解した水溶液
を所定の割合で混合するか、硝酸塩、硫酸塩および酢酸
塩のうちの少なくとも１種を計量して所定量の濃度とな
るよう水に溶解してもよい。水溶液中の硝酸塩、硫酸塩
および酢酸塩のうちの少なくとも１種の総溶解量は、１
０-3モル／リットル以上固溶限界までの濃度の水溶液を
用いることができる。硝酸塩、硫酸塩および酢酸塩のう
ちの少なくとも１種の溶解量が１０-3モル／リットル以
下では得られる粉末量が少なく製造効率が悪く好ましく
ない。望ましくは１０-2〜１０モル／リットルの濃度範
囲が良いが、高濃度側は物質によっては溶解しないもの
があり、硝酸塩、硫酸塩および酢酸塩のうちの少なくと
も１種の溶解度の範囲内で用いる。
うちの少なくとも１種の結晶をそれぞれ溶解した水溶液
を所定の割合で混合するか、硝酸塩、硫酸塩および酢酸
塩のうちの少なくとも１種を計量して所定量の濃度とな
るよう水に溶解してもよい。水溶液中の硝酸塩、硫酸塩
および酢酸塩のうちの少なくとも１種の総溶解量は、１
０-3モル／リットル以上固溶限界までの濃度の水溶液を
用いることができる。硝酸塩、硫酸塩および酢酸塩のう
ちの少なくとも１種の溶解量が１０-3モル／リットル以
下では得られる粉末量が少なく製造効率が悪く好ましく
ない。望ましくは１０-2〜１０モル／リットルの濃度範
囲が良いが、高濃度側は物質によっては溶解しないもの
があり、硝酸塩、硫酸塩および酢酸塩のうちの少なくと
も１種の溶解度の範囲内で用いる。
【００１４】構成元素の硝酸塩、硫酸塩および酢酸塩の
少なくとも１種を溶解した水溶液は、可燃性の油と乳化
剤とを加えてエマルジョン状として使用することができ
る。硝酸塩、硫酸塩および酢酸塩のうちの少なくとも１
種の溶解液を、エマルジョンとすることにより得られる
微粉末の粒径のコントロールが幾分よくなる。また、エ
マルジョンを形成している油が可燃性であるため、硝酸
塩、硫酸塩および酢酸塩のうちの少なくとも１種の噴霧
液滴は、バーナーで加熱されるだけでなく、可燃性液体
の油が燃焼し、酸化物になる金属イオンを含む水溶液に
隣接する部位で燃焼が起こるため、得られる複合酸化物
粉末の組成均一性がさらに改善される。また、このエマ
ルジョンは、油中に水溶液が分散した状態（Ｗ／Ｏ型）
でも、水溶液中に油が分離した状態（Ｏ／Ｗ型）であっ
てもよい。
少なくとも１種を溶解した水溶液は、可燃性の油と乳化
剤とを加えてエマルジョン状として使用することができ
る。硝酸塩、硫酸塩および酢酸塩のうちの少なくとも１
種の溶解液を、エマルジョンとすることにより得られる
微粉末の粒径のコントロールが幾分よくなる。また、エ
マルジョンを形成している油が可燃性であるため、硝酸
塩、硫酸塩および酢酸塩のうちの少なくとも１種の噴霧
液滴は、バーナーで加熱されるだけでなく、可燃性液体
の油が燃焼し、酸化物になる金属イオンを含む水溶液に
隣接する部位で燃焼が起こるため、得られる複合酸化物
粉末の組成均一性がさらに改善される。また、このエマ
ルジョンは、油中に水溶液が分散した状態（Ｗ／Ｏ型）
でも、水溶液中に油が分離した状態（Ｏ／Ｗ型）であっ
てもよい。
【００１５】上記の可燃性液体の油としては灯油、鉱油
などで一般に水と相溶性のないものが用いられる。ま
た、乳化剤としてはノニオン系界面活性剤を用いること
ができるが、その他食品添加物などに用いる分散剤も利
用することができる。上記のエマルジョンの組成割合
は、水溶液１に対して油が０．０１〜１０の体積割合
で、望ましくは０．０５〜１の体積割合で用いるのが好
ましい。一方、乳化剤は重量割合で溶液に対して０．０
１〜１０％、望ましくは０．０５〜５％で使用するのが
好ましい。上記の範囲であれば、均一に分散し、安定性
に優れたエマルジョンが形成できる。しかし、より好ま
しい組成割合はそれぞれ油の種類、乳化剤の特性に依存
する。
などで一般に水と相溶性のないものが用いられる。ま
た、乳化剤としてはノニオン系界面活性剤を用いること
ができるが、その他食品添加物などに用いる分散剤も利
用することができる。上記のエマルジョンの組成割合
は、水溶液１に対して油が０．０１〜１０の体積割合
で、望ましくは０．０５〜１の体積割合で用いるのが好
ましい。一方、乳化剤は重量割合で溶液に対して０．０
１〜１０％、望ましくは０．０５〜５％で使用するのが
好ましい。上記の範囲であれば、均一に分散し、安定性
に優れたエマルジョンが形成できる。しかし、より好ま
しい組成割合はそれぞれ油の種類、乳化剤の特性に依存
する。
【００１６】上記のエマルジョン中の油の量が少ないと
噴霧液滴の燃焼領域が小さく、その効果が不十分とな
り、多すぎると油の消費量の多いわりに得られる粉末が
少なく非効率となり好ましくない。また、上記のエマル
ジョン中の乳化剤の量が少ないとエマルジョンの安定性
が悪くなり、多すぎるとエマルジョンおよび得られる粉
末に対しての添加効果が少なく好ましくない。
噴霧液滴の燃焼領域が小さく、その効果が不十分とな
り、多すぎると油の消費量の多いわりに得られる粉末が
少なく非効率となり好ましくない。また、上記のエマル
ジョン中の乳化剤の量が少ないとエマルジョンの安定性
が悪くなり、多すぎるとエマルジョンおよび得られる粉
末に対しての添加効果が少なく好ましくない。
【００１７】また、上記のエマルジョンの液滴の大きさ
は、０．１μｍ〜２０μｍの範囲とするのが好ましい。
上記の範囲であれば安定性の高いエマルジョンが得られ
る。溶解溶液を噴霧焙焼する噴霧方式の制約はないが、
噴霧液滴を高温燃焼部中に急速に通過させるために、噴
霧方式として、二流体ノズルのように流速の速いものを
採用するのが望ましい。噴霧液滴の燃焼炎中での滞留時
間は、０．１〜５秒、望ましくは０．２〜１秒である。
滞留時間が長すぎると粒子の比表面積が小さくなって触
媒能が低下するおそれがあり好ましくない。
は、０．１μｍ〜２０μｍの範囲とするのが好ましい。
上記の範囲であれば安定性の高いエマルジョンが得られ
る。溶解溶液を噴霧焙焼する噴霧方式の制約はないが、
噴霧液滴を高温燃焼部中に急速に通過させるために、噴
霧方式として、二流体ノズルのように流速の速いものを
採用するのが望ましい。噴霧液滴の燃焼炎中での滞留時
間は、０．１〜５秒、望ましくは０．２〜１秒である。
滞留時間が長すぎると粒子の比表面積が小さくなって触
媒能が低下するおそれがあり好ましくない。
【００１８】噴霧液滴は１〜２００μｍの範囲が好まし
く、大きすぎると液滴表面と内部の温度差が生じ組成の
不均一の原因となるため通常２０〜１００μｍがより好
ましい。噴霧液滴の加熱温度は粉末が実質的に５００℃
以上１０００℃以下になる温度とすることが望ましい。
加熱温度が５００℃以下では複合酸化物の形成が不十分
であり、塩の状態で残存することがあり好ましくない。
加熱温度が１０００℃以上では生成した粒子が、焼結合
体して粗粒化し、比表面積が低下するので好ましくな
い。
く、大きすぎると液滴表面と内部の温度差が生じ組成の
不均一の原因となるため通常２０〜１００μｍがより好
ましい。噴霧液滴の加熱温度は粉末が実質的に５００℃
以上１０００℃以下になる温度とすることが望ましい。
加熱温度が５００℃以下では複合酸化物の形成が不十分
であり、塩の状態で残存することがあり好ましくない。
加熱温度が１０００℃以上では生成した粒子が、焼結合
体して粗粒化し、比表面積が低下するので好ましくな
い。
【００１９】噴霧液滴の加熱を酸化雰囲気とするには、
空気を吹き込むか必要に応じて酸素を導入する。複合酸
化物の組成は、それぞれの金属塩を所定量配合して水溶
液とするか、予め調整したそれぞれの金属塩の水溶液を
所定の割合で混合することによりおこなう。Ｃｅ1-X-Y
ＺｒX ＲY Ｏ2-Z またはＣｅ1-X ＺｒX Ｏ2-Z の組成に
おいて、Ｘ、Ｙ、Ｚは下記の範囲とするのが好ましい。
空気を吹き込むか必要に応じて酸素を導入する。複合酸
化物の組成は、それぞれの金属塩を所定量配合して水溶
液とするか、予め調整したそれぞれの金属塩の水溶液を
所定の割合で混合することによりおこなう。Ｃｅ1-X-Y
ＺｒX ＲY Ｏ2-Z またはＣｅ1-X ＺｒX Ｏ2-Z の組成に
おいて、Ｘ、Ｙ、Ｚは下記の範囲とするのが好ましい。
【００２０】Ｘは、０＜Ｘ＜１の組成範囲が製造が可能
である。なかでも、Ｘ、Ｙは以下の範囲が好ましい。 ０．１０≦Ｘ≦０．７５、０．００８≦Ｙ≦０．０６
０、０．１１≦Ｘ＋Ｙ≦０．８１ Ｚは上記の組成において酸素欠陥量に依存するもので
０．５以下の正の数を表す。
である。なかでも、Ｘ、Ｙは以下の範囲が好ましい。 ０．１０≦Ｘ≦０．７５、０．００８≦Ｙ≦０．０６
０、０．１１≦Ｘ＋Ｙ≦０．８１ Ｚは上記の組成において酸素欠陥量に依存するもので
０．５以下の正の数を表す。
【００２１】本発明の方法で得られる複合酸化物粉末の
比表面積は５〜３００ｍ2 ／ｇであり、Ｘ線回折法で計
算される複合酸化物粉末の結晶粒子径は４〜３０ｎｍ程
度のものが形成できる。複合酸化物粉末が得られると反
応系中に原料である硝酸塩、硫酸塩、酢酸塩からの酸ま
たは副生成物が残存するが、以下のような後処理により
これら酸等を除去するのがよい。原料に硝酸塩を用いる
場合、複合酸化物粉末が形成されるとＮＯX ガスを反応
系より吸収して、ＮＨ3 などと接触させて分解する。
比表面積は５〜３００ｍ2 ／ｇであり、Ｘ線回折法で計
算される複合酸化物粉末の結晶粒子径は４〜３０ｎｍ程
度のものが形成できる。複合酸化物粉末が得られると反
応系中に原料である硝酸塩、硫酸塩、酢酸塩からの酸ま
たは副生成物が残存するが、以下のような後処理により
これら酸等を除去するのがよい。原料に硝酸塩を用いる
場合、複合酸化物粉末が形成されるとＮＯX ガスを反応
系より吸収して、ＮＨ3 などと接触させて分解する。
【００２２】同様に、原料に硫酸塩を用いる場合、ＳＯ
X のガスが発生するため、該ＳＯXガスを反応系より吸
収して、通常のＳＯX 処理によりＳＯX を分解する。ま
た、原料に酢酸塩を用いる場合、ＣＯとＨ2 Ｏが発生す
るため、このＣＯとＨ2 Ｏがとを反応系から取り出し、
冷却させてＣＯをＨ2 Ｏ中に溶解させてトラップする。
X のガスが発生するため、該ＳＯXガスを反応系より吸
収して、通常のＳＯX 処理によりＳＯX を分解する。ま
た、原料に酢酸塩を用いる場合、ＣＯとＨ2 Ｏが発生す
るため、このＣＯとＨ2 Ｏがとを反応系から取り出し、
冷却させてＣＯをＨ2 Ｏ中に溶解させてトラップする。
【００２３】前記したように、本発明のＣｅ1-X-Y Ｚｒ
X ＲY Ｏ2-Z またはＣｅ1-X ＺｒXＯ2-Z の組成のもの
を塩化物を原料として使用すると、Ｃｅに対するＺｒの
置換基が２０〜８０％の範囲で２相分離がおきる。しか
し本発明では、出発原料として硝酸塩、酢酸塩を使用す
ることで均一相の複合酸化物を得ることができる。この
理由は解明されていないが、Ｙ2 Ｏ3 のような螢石構造
の安定化ジルコニアを生成する元素の添加は、螢石構造
のＣｅＯ2 と均質な固溶体を形成しやすいものと推定さ
れる。
X ＲY Ｏ2-Z またはＣｅ1-X ＺｒXＯ2-Z の組成のもの
を塩化物を原料として使用すると、Ｃｅに対するＺｒの
置換基が２０〜８０％の範囲で２相分離がおきる。しか
し本発明では、出発原料として硝酸塩、酢酸塩を使用す
ることで均一相の複合酸化物を得ることができる。この
理由は解明されていないが、Ｙ2 Ｏ3 のような螢石構造
の安定化ジルコニアを生成する元素の添加は、螢石構造
のＣｅＯ2 と均質な固溶体を形成しやすいものと推定さ
れる。
【００２４】なお、一般にＣｅ，Ｌａ以外の希土類元素
の水溶性化合物原料は高価であり、本発明ではこれらの
高価な原料を用いなくても良いのでコストメリットがあ
る。また、使用する原料の種類が少ないので製造工程が
単純化できる利点がある。さらに、原因は明らかでない
が、Ｃｅ1-x Ｚｒx Ｏ2-Z は酸素吸蔵能がＣｅ以外の希
土類元素を加えたものに劣らず高くなる利点がある。
の水溶性化合物原料は高価であり、本発明ではこれらの
高価な原料を用いなくても良いのでコストメリットがあ
る。また、使用する原料の種類が少ないので製造工程が
単純化できる利点がある。さらに、原因は明らかでない
が、Ｃｅ1-x Ｚｒx Ｏ2-Z は酸素吸蔵能がＣｅ以外の希
土類元素を加えたものに劣らず高くなる利点がある。
【００２５】
【作用】本発明の製造方法では、硝酸塩、硫酸塩および
酢酸塩のうちの少なくとも１種の混合溶液を噴霧加熱す
ることで均一組成の生成しにくいセリウムとジルコニウ
ムまたはセリウムとジルコニウムと希土類元素とを所定
の組成の複合酸化物粉末を生成することができる。この
原因は明らかではないが、原料の熱分解特性、例えば、
蒸気圧が低く還元性物質を生成しない等の特性が適当で
あるのか、あるいは、高温急加熱、短時間滞留の条件が
適当であることによるものと推測される。
酢酸塩のうちの少なくとも１種の混合溶液を噴霧加熱す
ることで均一組成の生成しにくいセリウムとジルコニウ
ムまたはセリウムとジルコニウムと希土類元素とを所定
の組成の複合酸化物粉末を生成することができる。この
原因は明らかではないが、原料の熱分解特性、例えば、
蒸気圧が低く還元性物質を生成しない等の特性が適当で
あるのか、あるいは、高温急加熱、短時間滞留の条件が
適当であることによるものと推測される。
【００２６】また、本発明のように構成元素の硝酸塩、
硫酸塩および酢酸塩のうちの少なくとも１種の所定組成
の水溶液を噴霧液滴にして、酸化雰囲気で加熱すること
で、相分離しない幅広い組成の複合酸化物が合成できる
ので、耐熱性を満足して触媒能を最大限発揮できる複合
酸化物粉末が容易に得ることができる。くわえて、噴霧
溶液をエマルジョンとすることで加熱時に可燃性の油の
燃焼により酸化が促進され組成の均一な微細な複合酸化
物粉末が形成できる。
硫酸塩および酢酸塩のうちの少なくとも１種の所定組成
の水溶液を噴霧液滴にして、酸化雰囲気で加熱すること
で、相分離しない幅広い組成の複合酸化物が合成できる
ので、耐熱性を満足して触媒能を最大限発揮できる複合
酸化物粉末が容易に得ることができる。くわえて、噴霧
溶液をエマルジョンとすることで加熱時に可燃性の油の
燃焼により酸化が促進され組成の均一な微細な複合酸化
物粉末が形成できる。
【００２７】さらに、この複合酸化物は、Ｚｒ固溶量が
増加すると共に材料本来の物質の拡散が抑制されるた
め、高温において比表面積の高い値の粉末とすることが
できる。また、希土類元素としてイットリウムなどを加
えると生成した複合酸化物のＸ線回折のピークが固溶量
に応じてシフトして、そのピークは対称形であって均一
固溶であることを示す。またセリウム以外の希土類元素
を含まない系（Ｃｅ1-xＺｒx Ｏ2-Z ）においても固溶
量に対応したピークのシフトがあり、対称性はやや低下
するが、触媒としてのＣｅＯ2 の耐熱性向上に必要な量
のジルコニウム（Ｚｒ）の固溶が認められた。
増加すると共に材料本来の物質の拡散が抑制されるた
め、高温において比表面積の高い値の粉末とすることが
できる。また、希土類元素としてイットリウムなどを加
えると生成した複合酸化物のＸ線回折のピークが固溶量
に応じてシフトして、そのピークは対称形であって均一
固溶であることを示す。またセリウム以外の希土類元素
を含まない系（Ｃｅ1-xＺｒx Ｏ2-Z ）においても固溶
量に対応したピークのシフトがあり、対称性はやや低下
するが、触媒としてのＣｅＯ2 の耐熱性向上に必要な量
のジルコニウム（Ｚｒ）の固溶が認められた。
【００２８】
【実施例】以下、実施例により具体的に説明する。
（実施例１）硝酸セリウム、硝酸ジルコニル、硝酸イッ
トリウムの各１モル／リットル水溶液を金属イオン濃度
で４１：４１：８の割合で配合して混合水溶液とした。
これを二流体ノズルを用いて、０．４リットル／時の流
量で、噴霧方向に対して垂直に火炎を形成するように水
素バーナーを配置して直接噴霧焙焼した。加熱時に酸化
雰囲気に保持するために空気１２００リットル／時と酸
素９００リットル／時を火炎部に投入した。燃焼部の温
度は７００℃であった。得られた粉末はＣｅＯ 2 と立方
晶ＺｒＯ2 のほぼ中間の格子定数をもつことをＸ線回折
で確認した。Ｘ線回折に基づく不純物相は認められなか
った。 （実施例２）酢酸セリウム、酢酸ジルコニウム、硝酸イ
ットリウムの各１モル／リットル水溶液を金属イオン濃
度で４１：４１：８の割合で配合して混合水溶液とし
た。これを実施例１と同様に噴霧焙焼した。得られた粉
末はＣｅＯ2 と立方晶ＺｒＯ2のほぼ中間の固溶体単相
であり、不純物相は認められなかった。合成粉末の化学
分析の結果、仕込みの組成の元素比と同じ分析値が得ら
れた。 （実施例３）硝酸セリウム、硝酸ジルコニル、硝酸イッ
トリウムの各水溶液を金属イオン濃度が７４：１８：８
および１８：７４：８の２種類の混合水溶液を作製し
た。これらの各混合溶液を個々に実施例１と同様に噴霧
焙焼した。得られた２種類の粉末はいずれもＸ線的には
単相で、それらの化学分析値は各々仕込み組成と同一で
あった。 （実施例４）実施例１と同じ原料の３モル／リットル溶
液と０．１モル／リットル溶液の２種類の濃度の異なる
溶液を作製し、これらの各混合溶液を個々に実施例１と
同様に噴霧焙焼した。得られた２種類の粉末はＸ線的に
は単相で、ＢＥＴによる比表面積測定の結果、それぞれ
１５ｍ2 ／ｇおよび７ｍ2 ／ｇであった。 （実施例５）実施例１と同じ混合水溶液１容量に対しケ
ロシン０．８容量と乳化剤としてソルビタンモノラウレ
ート０．０１容量を加え、ホモゲナイザーで５分攪拌し
てエマルジョンを作製した。これを実施例１と同じ条件
で噴霧し、粉末を合成した。燃焼部の温度は燃料ガスの
水素の流量をコントロールして７５０℃になるように設
定した。得られた粉末はＸ線的に単相で化学分析値は仕
込みの組成と同一であり、比表面積は１８ｍ2 ／ｇであ
った。Ｘ線回折の結果、ピークの対称性はエマルジョン
燃焼の方がエマルジョン化しないものより優れており、
均質性がより優れていることがわかった。エマルジョン
燃焼で得た粉末のＸ線回折ピークから求めた粒子径は１
５ｎｍであった。 （実施例６）実施例５のエマルジョンを噴霧する条件
で、バーナーに供給する水素の流量を変えて８５０℃お
よび６００℃の２種類の燃焼部温度になるように設定し
た。得られた粉末はＸ線的に単相で、比表面積はそれぞ
れ１９ｍ2 ／ｇおよび１１ｍ2／ｇであった。 （比較例）塩化セリウム、塩化ジルコニル、塩化イット
リウムの水溶液を金属イオン濃度で７４：１８：８、４
１：４１：８、１８：７４：８の３種類の混合水溶液を
作製した。これらを実施例１と同じ条件で個々に噴霧焙
焼し、３種類の粉末を合成した。上記金属イオン濃度で
７４：１８：８の混合水溶液を用いて得られた粉末およ
び上記金属イオン濃度で１８：７４：８の混合水溶液を
用いて得られた粉末の化学分析値はそれぞれ仕込み組成
と同じであり、かつＸ線的に単相であった。
トリウムの各１モル／リットル水溶液を金属イオン濃度
で４１：４１：８の割合で配合して混合水溶液とした。
これを二流体ノズルを用いて、０．４リットル／時の流
量で、噴霧方向に対して垂直に火炎を形成するように水
素バーナーを配置して直接噴霧焙焼した。加熱時に酸化
雰囲気に保持するために空気１２００リットル／時と酸
素９００リットル／時を火炎部に投入した。燃焼部の温
度は７００℃であった。得られた粉末はＣｅＯ 2 と立方
晶ＺｒＯ2 のほぼ中間の格子定数をもつことをＸ線回折
で確認した。Ｘ線回折に基づく不純物相は認められなか
った。 （実施例２）酢酸セリウム、酢酸ジルコニウム、硝酸イ
ットリウムの各１モル／リットル水溶液を金属イオン濃
度で４１：４１：８の割合で配合して混合水溶液とし
た。これを実施例１と同様に噴霧焙焼した。得られた粉
末はＣｅＯ2 と立方晶ＺｒＯ2のほぼ中間の固溶体単相
であり、不純物相は認められなかった。合成粉末の化学
分析の結果、仕込みの組成の元素比と同じ分析値が得ら
れた。 （実施例３）硝酸セリウム、硝酸ジルコニル、硝酸イッ
トリウムの各水溶液を金属イオン濃度が７４：１８：８
および１８：７４：８の２種類の混合水溶液を作製し
た。これらの各混合溶液を個々に実施例１と同様に噴霧
焙焼した。得られた２種類の粉末はいずれもＸ線的には
単相で、それらの化学分析値は各々仕込み組成と同一で
あった。 （実施例４）実施例１と同じ原料の３モル／リットル溶
液と０．１モル／リットル溶液の２種類の濃度の異なる
溶液を作製し、これらの各混合溶液を個々に実施例１と
同様に噴霧焙焼した。得られた２種類の粉末はＸ線的に
は単相で、ＢＥＴによる比表面積測定の結果、それぞれ
１５ｍ2 ／ｇおよび７ｍ2 ／ｇであった。 （実施例５）実施例１と同じ混合水溶液１容量に対しケ
ロシン０．８容量と乳化剤としてソルビタンモノラウレ
ート０．０１容量を加え、ホモゲナイザーで５分攪拌し
てエマルジョンを作製した。これを実施例１と同じ条件
で噴霧し、粉末を合成した。燃焼部の温度は燃料ガスの
水素の流量をコントロールして７５０℃になるように設
定した。得られた粉末はＸ線的に単相で化学分析値は仕
込みの組成と同一であり、比表面積は１８ｍ2 ／ｇであ
った。Ｘ線回折の結果、ピークの対称性はエマルジョン
燃焼の方がエマルジョン化しないものより優れており、
均質性がより優れていることがわかった。エマルジョン
燃焼で得た粉末のＸ線回折ピークから求めた粒子径は１
５ｎｍであった。 （実施例６）実施例５のエマルジョンを噴霧する条件
で、バーナーに供給する水素の流量を変えて８５０℃お
よび６００℃の２種類の燃焼部温度になるように設定し
た。得られた粉末はＸ線的に単相で、比表面積はそれぞ
れ１９ｍ2 ／ｇおよび１１ｍ2／ｇであった。 （比較例）塩化セリウム、塩化ジルコニル、塩化イット
リウムの水溶液を金属イオン濃度で７４：１８：８、４
１：４１：８、１８：７４：８の３種類の混合水溶液を
作製した。これらを実施例１と同じ条件で個々に噴霧焙
焼し、３種類の粉末を合成した。上記金属イオン濃度で
７４：１８：８の混合水溶液を用いて得られた粉末およ
び上記金属イオン濃度で１８：７４：８の混合水溶液を
用いて得られた粉末の化学分析値はそれぞれ仕込み組成
と同じであり、かつＸ線的に単相であった。
【００２９】しかし、上記金属イオン濃度で４１：４
１：８の混合水溶液を用いて得られた粉末は、Ｘ線的に
ＣｅリッチおよびＺｒリッチの２相からなる２相共存状
態であることが判明した。Ｃｅリッチ相のＣｅ含有量は
約８０％、Ｚｒリッチ相のＺｒ含有量は約８０％である
ことがＸ線回折から推定された。 （実施例７）硝酸セリウム、硝酸ジルコニル、硝酸イッ
トリウムを用いて表１に示すＸとＹの割合を変えたＣｅ
1-x-y Ｚｒx ＲY Ｏ2-Z の粉末を実施例１の方法に基づ
いて、すなわち、硝酸セリウム、硝酸ジルコニル、硝酸
イットリウムの各１モル／リットル水溶液を用いて、試
料Ｎｏ．１〜５の５種類の粉末を作製した。
１：８の混合水溶液を用いて得られた粉末は、Ｘ線的に
ＣｅリッチおよびＺｒリッチの２相からなる２相共存状
態であることが判明した。Ｃｅリッチ相のＣｅ含有量は
約８０％、Ｚｒリッチ相のＺｒ含有量は約８０％である
ことがＸ線回折から推定された。 （実施例７）硝酸セリウム、硝酸ジルコニル、硝酸イッ
トリウムを用いて表１に示すＸとＹの割合を変えたＣｅ
1-x-y Ｚｒx ＲY Ｏ2-Z の粉末を実施例１の方法に基づ
いて、すなわち、硝酸セリウム、硝酸ジルコニル、硝酸
イットリウムの各１モル／リットル水溶液を用いて、試
料Ｎｏ．１〜５の５種類の粉末を作製した。
【００３０】上記の各粉末を水に懸濁し、Ｐｔを含む水
溶液を一定量加えて蒸発乾固してＰｔを担持した。その
後、１０００℃のモデルガス中で処理した後、５００℃
で還元状態と酸化状態を繰り返して酸素吸蔵能を測定し
た。結果を表１に示す。比較のために、上記の試料Ｎｏ
２と同じ組成となるように、ＣｅＯ2 、ＺｒＯ 2 および
Ｙ2 Ｏ3 の各粉末を混合して試料を作製し、上記と同一
条件で処理した後の酸素吸蔵能は５００℃で４５μモル
／ｇであった。
溶液を一定量加えて蒸発乾固してＰｔを担持した。その
後、１０００℃のモデルガス中で処理した後、５００℃
で還元状態と酸化状態を繰り返して酸素吸蔵能を測定し
た。結果を表１に示す。比較のために、上記の試料Ｎｏ
２と同じ組成となるように、ＣｅＯ2 、ＺｒＯ 2 および
Ｙ2 Ｏ3 の各粉末を混合して試料を作製し、上記と同一
条件で処理した後の酸素吸蔵能は５００℃で４５μモル
／ｇであった。
【００３１】
【表１】
表１から明らかなように、本実施例の複合酸化物粉末
は、６０μモル／ｇ以上の高い酸素吸蔵能をもつことが
わかる。 （実施例８）硝酸セリウム、硝酸ジルコニウムの各１モ
ル／リットル水溶液を１：１の割合で配合して混合水溶
液とし、本発明の実施例５の方法を適用して、Ｃｅ0.5
Ｚｒ 0.5 Ｏ2 の組成の粉末を作製した。この粉末を実施
例７と同様に同じ評価を行った結果、比表面積は１４ｍ
2 ／ｇ、酸素吸蔵能は５００℃で１６０μモル／ｇで、
り、優れた酸素吸蔵能をもつことがわかった。
は、６０μモル／ｇ以上の高い酸素吸蔵能をもつことが
わかる。 （実施例８）硝酸セリウム、硝酸ジルコニウムの各１モ
ル／リットル水溶液を１：１の割合で配合して混合水溶
液とし、本発明の実施例５の方法を適用して、Ｃｅ0.5
Ｚｒ 0.5 Ｏ2 の組成の粉末を作製した。この粉末を実施
例７と同様に同じ評価を行った結果、比表面積は１４ｍ
2 ／ｇ、酸素吸蔵能は５００℃で１６０μモル／ｇで、
り、優れた酸素吸蔵能をもつことがわかった。
【００３２】
【発明の効果】本発明の製造方法によれば、金属イオン
を硝酸塩、硫酸塩および酢酸塩のうちの少なくとも１種
の水溶液として混合し、その噴霧液滴のまま酸化、粉末
化されるので、得られる粉末は微細で原子オーダーの均
一な混合粉末となる。また、エマルジョン状の噴霧液滴
を加熱した場合は、より安定に組成の均一な粉末を得る
ことができる。また加熱時間が短くできるので粒成長が
抑制され微粒子粉末が得られる。
を硝酸塩、硫酸塩および酢酸塩のうちの少なくとも１種
の水溶液として混合し、その噴霧液滴のまま酸化、粉末
化されるので、得られる粉末は微細で原子オーダーの均
一な混合粉末となる。また、エマルジョン状の噴霧液滴
を加熱した場合は、より安定に組成の均一な粉末を得る
ことができる。また加熱時間が短くできるので粒成長が
抑制され微粒子粉末が得られる。
【００３３】さらに、原料としても金属単純酸化物やア
ルコキシドなどにくらべて安価な無機塩が利用でき、ま
た工程も少なくなるのでコストメリットが大きい。
ルコキシドなどにくらべて安価な無機塩が利用でき、ま
た工程も少なくなるのでコストメリットが大きい。
─────────────────────────────────────────────────────
フロントページの続き
(72)発明者 土井 晴夫
愛知県愛知郡長久手町大字長湫字横道41
番地の１ 株式会社豊田中央研究所内
(56)参考文献 特開 平７−97077（ＪＰ，Ａ)
特開 平１−138105（ＪＰ，Ａ)
特開 平３−232724（ＪＰ，Ａ)
特開 平２−175602（ＪＰ，Ａ)
(58)調査した分野(Int.Cl.7，ＤＢ名)
C01G 25/00
ＣＡ（ＳＴＮ)
Claims (4)
- 【請求項１】 セリウムとジルコニウムとを含有する複
合酸化物の粉末を製造する方法であって、 上記複合酸化物の構成元素の硝酸塩、硫酸塩および酢酸
塩のうちの少なくとも１種を所定の比率で水に溶解して
水溶液にする第１工程と、 上記水溶液を噴霧すると共に酸化雰囲気で加熱すること
により、上記複合酸化物の構成元素を酸化して複合酸化
物に変換させると共に粉末化する第２工程とよりなるこ
とを特徴とする複合酸化物粉末の製造方法。 - 【請求項２】 第１工程は、上記の複合酸化物の構成元
素の硝酸塩、硫酸塩および酢酸塩のうちの少なくとも１
種を所定の比率で水に溶解すると共に、これに可燃性油
と乳化剤とを添加してエマルジョンとする工程であり、
第２工程は、得られたエマルジョンを噴霧すると共に酸
化雰囲気で加熱する請求項１記載の複合酸化物粉末の製
造方法。 - 【請求項３】 セリウムとジルコニウムと希土類元素
（セリウムを除く）を含有する複合酸化物の粉末を製造
する方法であって、 上記複合酸化物の構成元素の硝酸塩、硫酸塩および酢酸
塩のうちの少なくとも１種を所定の比率で水に溶解して
水溶液にする第１工程と、 上記水溶液を噴霧すると共に酸化雰囲気で加熱すること
により、上記複合酸化物の構成元素を酸化して複合酸化
物に変換させると共に粉末化する第２工程とよりなるこ
とを特徴とする複合酸化物粉末の製造方法。 - 【請求項４】 第１工程は、上記の複合酸化物の構成元
素の硝酸塩、硫酸塩および酢酸塩のうちの少なくとも１
種を所定の比率で水に溶解すると共に、これに可燃性の
油と乳化剤とを添加してエマルジョンとする工程であ
り、第２工程は、得られたエマルジョンを噴霧すると共
に酸化雰囲気で加熱する請求項３記載の複合酸化物粉末
の製造方法。
Priority Applications (2)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP09707795A JP3402542B2 (ja) | 1994-07-01 | 1995-04-21 | 複合酸化物粉末の製造方法 |
| US08/498,701 US5762894A (en) | 1994-07-01 | 1995-07-03 | Process for producing composite oxide powder containing cerium and zirconium |
Applications Claiming Priority (3)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP15126494 | 1994-07-01 | ||
| JP6-151264 | 1994-07-01 | ||
| JP09707795A JP3402542B2 (ja) | 1994-07-01 | 1995-04-21 | 複合酸化物粉末の製造方法 |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPH0873221A JPH0873221A (ja) | 1996-03-19 |
| JP3402542B2 true JP3402542B2 (ja) | 2003-05-06 |
Family
ID=26438281
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP09707795A Expired - Fee Related JP3402542B2 (ja) | 1994-07-01 | 1995-04-21 | 複合酸化物粉末の製造方法 |
Country Status (2)
| Country | Link |
|---|---|
| US (1) | US5762894A (ja) |
| JP (1) | JP3402542B2 (ja) |
Families Citing this family (26)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| FR2720296B1 (fr) * | 1994-05-27 | 1996-07-12 | Rhone Poulenc Chimie | Composés à base d'alumine, d'oxyde de cérium et d'oxyde de zirconium à réductibilité élevée, leur procédé de préparation et leur utilisation dans la préparation de catalyseurs. |
| JP2840054B2 (ja) * | 1995-12-26 | 1998-12-24 | ダイハツ工業株式会社 | 耐熱性酸化物 |
| JP3409294B2 (ja) * | 1996-01-25 | 2003-05-26 | 株式会社豊田中央研究所 | 酸化物粉末の製造方法 |
| US5919727A (en) * | 1996-11-14 | 1999-07-06 | W. R. Grace & Co.-Conn. | Ceric oxide washcoat |
| US6004525A (en) * | 1997-10-06 | 1999-12-21 | Kabushiki Kaisha Toyota Chuo Kenkyusho | Hollow oxide particle and process for producing the same |
| JP3749391B2 (ja) | 1998-03-04 | 2006-02-22 | トヨタ自動車株式会社 | 排ガス浄化用触媒及びその製造方法 |
| US6051529A (en) * | 1998-12-10 | 2000-04-18 | W. R. Grace & Co.-Conn. | Ceric oxide washcoat |
| CN1094467C (zh) * | 1999-02-15 | 2002-11-20 | 上海跃龙有色金属有限公司 | 纳米铈锆复合氧化物、其制备方法及用途 |
| US6071628A (en) * | 1999-03-31 | 2000-06-06 | Lockheed Martin Energy Systems, Inc. | Thermal barrier coating for alloy systems |
| DE10024994A1 (de) | 1999-05-24 | 2001-01-04 | Daihatsu Motor Co Ltd | Katalytischer Umwandler zum Reinigen von Abgasen |
| DE19955456A1 (de) * | 1999-11-17 | 2001-05-23 | Degussa | Verfahren zur Herstellung eines Stickoxid-Speichermaterials und damit hergestelltes Speichermaterial |
| US6797845B1 (en) | 1999-11-22 | 2004-09-28 | Dow Global Technologies Inc. | Process for vinyl chloride manufacture from ethane and ethylene with immediate HCl recovery from reactor effluent |
| US6909024B1 (en) | 1999-11-22 | 2005-06-21 | The Dow Chemical Company | Process for the conversion of ethylene to vinyl chloride and novel catalyst compositions useful for such process |
| US6933417B1 (en) | 1999-11-22 | 2005-08-23 | Dow Global Technologies Inc. | Process for vinyl chloride manufacture from ethane and ethylene with partial CHl recovery from reactor effluent |
| US6680415B1 (en) | 1999-11-22 | 2004-01-20 | Dow Global Technologies Inc. | Oxyhalogenation process using catalyst having porous rare earth halide support |
| US6468941B1 (en) | 2000-10-17 | 2002-10-22 | Delphi Technologies, Inc. | Niobium containing zirconium-cerium based soild solutions |
| RU2284984C2 (ru) * | 2001-05-23 | 2006-10-10 | Дау Глобал Текнолоджиз Инк. | Способ окислительного галогенирования и необязательного дегидрирования углеводородов от c3 до c10 (варианты) |
| US6803135B2 (en) * | 2003-02-24 | 2004-10-12 | Chromalloy Gas Turbine Corporation | Thermal barrier coating having low thermal conductivity |
| US7452843B2 (en) * | 2003-12-29 | 2008-11-18 | Umicore Ag & Co. Kg | Exhaust treatment devices, catalyst, and methods of making and using the same |
| DE102005002659A1 (de) * | 2005-01-19 | 2006-07-27 | Merck Patent Gmbh | Verfahren zur Herstellung von Mischoxiden mittels Sprühpyrolyse |
| DE102005029542A1 (de) | 2005-02-05 | 2006-08-10 | Degussa Ag | Verfahren zur Herstellung von Metalloxidpulvern |
| JP4851190B2 (ja) * | 2006-01-13 | 2012-01-11 | 戸田工業株式会社 | 排気ガス浄化用触媒 |
| JP4698505B2 (ja) * | 2006-06-27 | 2011-06-08 | 戸田工業株式会社 | 排気ガス浄化用触媒 |
| PT103838B (pt) * | 2007-09-28 | 2008-11-03 | Cuf Companhia Uniao Fabril Sgp | Óxidos cerâmicos esféricos nanocristalinos, processo para a sua síntese e respectivas utilizações |
| FR2955098B1 (fr) * | 2010-01-11 | 2014-09-05 | Rhodia Operations | Composition a base d'oxydes de zirconium, de cerium et d'une autre terre rare a temperature maximale de reductibilite reduite, procede de preparation et utilisation dans le domaine de la catalyse. |
| CN110143577B (zh) * | 2019-06-05 | 2022-10-18 | 上海交通大学 | 一种液相析出制备NaBH4基可逆储氢材料的方法 |
Family Cites Families (10)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| US2900244A (en) * | 1954-05-19 | 1959-08-18 | Armour Res Found | Fine particle production |
| FR2556236B1 (fr) * | 1983-12-09 | 1988-04-01 | Pro Catalyse | Procede de fabrication d'un catalyseur pour le traitement des gaz d'echappement |
| JPS6253701A (ja) * | 1985-09-02 | 1987-03-09 | Showa Denko Kk | 湿式微粉の脱水法 |
| AU595655B2 (en) * | 1986-11-04 | 1990-04-05 | Kabushiki Kaisha Toyota Chuo Kenkyusho | Catalyst for the purification of exhaust gas |
| DE3735033A1 (de) * | 1987-10-16 | 1989-04-27 | Duerrwaechter E Dr Doduco | Katalysator und verfahren zu seiner herstellung |
| JP2566805B2 (ja) * | 1988-01-28 | 1996-12-25 | 日鉄化工機株式会社 | 複合酸化物粉体の製造方法 |
| JPH0259405A (ja) * | 1988-08-26 | 1990-02-28 | Kawasaki Steel Corp | 噴霧焙焼装置 |
| US5130109A (en) * | 1990-02-22 | 1992-07-14 | Wan Chung Zong | Catalyst composition containing segregated platinum and rhodium components |
| FR2701472B1 (fr) * | 1993-02-10 | 1995-05-24 | Rhone Poulenc Chimie | Procédé de préparation de compositions à base d'oxydes mixtes de zirconium et de cérium. |
| DE4307333A1 (de) * | 1993-03-09 | 1994-09-15 | Merck Patent Gmbh | Verfahren zur Herstellung von feinteiligen Metalloxidpulvern |
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