JP4328529B2 - 高い酸素貯蔵能力を有する触媒支持体材料およびこれの製造方法 - Google Patents

Description

本発明は酸化セリウムと酸化ジルコニウムの混合酸化物が基になっていて高い酸素貯蔵能力（ｏｘｙｇｅｎ ｓｔｏｒａｇｅ ｃａｐａｃｉｔｙ）を有する新規な組成物に関する。本発明は、また、前記混合酸化物組成物を製造する新規な方法、そして前記混合酸化物組成物を触媒および／または触媒支持体として特に内燃機関から出る排気ガスの浄化および／または変換で用いる方法にも関する。

酸化セリウムは良好な酸素貯蔵能力を有することから、内燃機関から放出される排気ガスを浄化する目的で触媒の助触媒として幅広く用いられている。酸化セリウムは典型的にこれの酸素貯蔵能力（ＯＳＣ）が向上するように通常は比較的高い比表面積を有する小さい粒子として用いられる。しかしながら、不幸なことには、酸化セリウムは高温条件下で焼結を起こして表面積の損失が生じることで酸素貯蔵成分としての効力を失う傾向がある。

より最近になって、酸化セリウムが基になった触媒がより高い温度で起こす不活性化に対して熱的に安定にする必要が生じたことから、酸化セリウムに幅広い範囲の金属酸化物をドーパントとして添加する（ｄｏｐｉｎｇ）ことに興味の焦点が当てられるようになってきた。この目的で、酸化セリウムが起こす焼結過程の速度を遅くしかつ高い表面積を有する材料を生じさせる目的でそれに酸化ジルコニウムまたは他の希土類元素の酸化物を混合することを提案している従来技術の文献が数多く存在していた。例えば、酸化セリウムと酸化ジルコニウムの混合物を製造する方法が特許文献１に開示されており、そこでは、三価セリウムの塩とジルコニウム塩が入っている溶液に塩基による共沈を過酸化水素の存在下で受けさせている。そのような方法を用いると高い比表面積と優れた耐熱性を示すセリウムとジルコニウムの混合酸化物が生じる。

また、酸化セリウムと酸化ジルコニウムの純粋な高表面積固溶体を自動車用触媒コンバーターに入れた時にそれが有効な酸素貯蔵成分になることが求められていることも提案された。高い表面積を有するいろいろな酸化セリウム／酸化ジルコニウム組成物が報告された。

例えば、熱安定性を示しかつ少なくとも８０ｍ^２／ｇの非常に高い比表面積を有する混合酸化物である酸化セリウム／酸化ジルコニウムが特許文献２に開示されている。この混合酸化物を熱加水分解で得ており、それは純粋な単相ＣｅＯ_２立方晶癖（ｃｕｂｉｃ ｃｒｙｓｔａｌｌｉｎｅ ｈａｂｉｔ）を示し、ジルコニウムがその酸化セリウムの晶癖の中に組み込まれている。

また、安定な高い比表面積を有するセリウム／ジルコニウム混合酸化物粒子も特許文献３に開示されている。その混合酸化物は、ジルコニウムのゾルとセリウムのゾルを密に混合し、塩基を用いてその混合物に沈澱を起こさせることで沈澱物を回収した後、その回収した沈澱物に焼成を受けさせることで得た混合酸化物である。焼成を１，０００℃で受けさせた生成物が示した測定酸素貯蔵能力は２．８ｍｌ ＣＯ／ｇ ＣｅＯ_２（１グラムのＣｅＯ_２当たり６２．５ミクロモルのＯ_２）のみであると報告された。

酸化セリウムが基になった触媒が厳しいさらなる排出基準に合致するようにするには、それが１，０００℃を超える温度にさらされた時でも高いＯＳＣを示すようにする必要がある。セリウムが基になった触媒がそのような高い温度にさらされると典型的に表面積の損失が起こることから、セリウムが基になっていて表面積から独立して高いＯＳＣを示す材料を開発する必要がある。

更に、近年エンジン制御技術が進展して来たことから、より新しいエンジンでは空気：燃料比が更に厳格に制御され、その結果として、触媒の所で酸素の分圧が急激に変化する。そのようなエンジンで用いるに有用な触媒は、従来の公知触媒よりも高い酸素貯蔵能力を有することが要求されるばかりでなくまたそのような酸素分圧の変動に応答して高い酸素放出速度を示すことも要求される。その結果として、自動車産業では、高い温度条件下で高い酸素貯蔵能力と向上した酸素放出速度の両方を示す触媒／触媒支持体材料の必要性が存在している。
日本特許出願５５，１５／１９９２ 米国特許第５，６９３，２９９号 米国特許第５，６０７，８９２号

セリウムとジルコニウムの混合酸化物が基になっていて非常に高い酸素貯蔵能力と放出能力を有する新規な組成物を開発した。本発明に従う混合酸化セリウム／酸化ジルコニウムは、ドメイン結晶基礎構造（ｄｏｍａｉｎ ｃｒｙｓｔａｌｌｉｎｅ ｓｕｂｓｔｒｕｃｔｕｒｅ）をユニークに制御したことが基になって、名目上立方晶の多相晶癖（ｎｏｍｉｎａｌｌｙ ｃｕｂｉｃ，ｐｏｌｙｐｈａｓｉｃ ｃｒｙｓｔａｌｌｉｎｅ ｈａｂｉｔ）を示す。本発明に従う混合酸化物組成物は、予想外に、表面積から独立して高い酸素貯蔵能力を有する。

本発明に従う混合酸化物組成物は酸化セリウムと酸化ジルコニウムが基になった多結晶性（ｐｏｌｙｃｒｙｓｔａｌｌｉｎｅ）粒子を構成している。その多結晶性粒子を構成している結晶子は不完全結晶のレベル（ｓｕｂｃｒｙｓｔａｌｌｉｎｅ ｌｅｖｅｌ）でいろいろなセリウム：ジルコニウム原子比を有する領域、即ち「ドメイン）」を含有する。本発明に従い、単一結晶子内の隣接ドメインがセリウム：ジルコニウム原子比の点で充分に異なる時に向上した酸素貯蔵および酸素放出を助長するユニークな結晶基礎構造（ｃｒｙｓｔａｌｌｉｎｅ ｓｕｂ−ｓｔｒｕｃｔｕｒｅ）が存在することを見いだした。

如何なる特別な理論にも範囲を限定することを望むものでないが、隣接するドメインとドメインの間の組成が異なることが理由で隣接するドメインがいろいろな格子パラメーターを示すと理論付けする。そのように格子パラメーターに差があると結果としてドメイン境界の所に局所的な歪みが生じると考えている。そのように隣接するドメインの境界に沿って局在する歪みによって内部通路網が結晶子全体に渡って生じると仮定する。そのような通路が存在するとバルク（ｂｕｌｋ）な結晶格子の中に酸素が迅速に吸収されかつ放出されることでこの粒子の外側表面積から独立して酸素貯蔵および放出能力が向上すると考えている。

従って、本発明の主要な利点は、従来の酸化セリウム／酸化ジルコニウム組成物に比べて向上した酸素貯蔵能力および酸素放出速度を助長する特定のドメイン結晶基礎構造を有する新規な酸化セリウム／酸化ジルコニウム組成物を提供する点にある。

本発明の別の利点は、表面積から独立して高い酸素貯蔵能力を示す新規な酸化セリウム／酸化ジルコニウム組成物を提供する点にある。

本発明の利点は、また、従来技術で今までに教示されたように酸化セリウムが酸化ジルコニウムに溶解しているか或は酸化ジルコニウムが酸化セリウムに溶解している純粋に単相の立方晶（ｐｕｒｅ ｍｏｎｏ−ｐｈａｓｉｃ ｃｕｂｉｃ）固溶体を必要としないで高い酸素貯蔵能力を示す酸化セリウム／酸化ジルコニウム組成物を提供する点にある。

本発明の更に別の利点は、排出ガス浄化用触媒／触媒支持体として非常に有効な新規なセリウムとジルコニウムの混合酸化物を提供する点にある。

本発明の更に別の利点は、そのような新規な酸化セリウム／酸化ジルコニウム組成物を製造する方法および使用する方法を提供する点にある。説明の詳細、実施例および請求の範囲から本発明の他の利点および目的が理解されるであろう。

ここに、本発明を本明細書の以下に詳細に説明する。

用語「酸素貯蔵能力」（ＯＳＣ）を本明細書では通常の熱重量分析（ＴＧＡ）を用いた重量損失測定で測定してサンプルが貯蔵する酸素の量を示す目的で用いる。そのサンプルを１分当たり１２０ｃｃの流量で流れる５００℃の空気の中にそれが完全に酸化されるように６０分間保持する。その後直ちに、空気の流れを温度および流量が同じ窒素にＨ_２が１０％入っている混合物に置き換えて等温に更に６０分間保持する。酸化条件から還元条件に移行させた時の重量損失を測定することで酸素貯蔵能力を決定する。ＯＳＣの特徴付けで用いた単位はサンプル１グラム当たりのＯ_２のミクロモルである。

用語「酸素放出速度」を本明細書ではＴＧＡで測定した時に酸素がＣｅ／Ｚｒ粒子を出る時の速度を示す目的で用いる。そのサンプルを１分当たり１２０ｃｃの流量で流れる５００℃の空気の中にそれが完全に酸化されるように６０分間保持する。その後直ちに、空気の流れを温度および流量が同じ窒素にＨ_２が１０％入っている混合物に置き換えて等温に更に６０分間保持する。時間に対する重量損失の曲線の一次導関数（ｆｉｒｓｔ ｄｅｒｉｖａｔｉｖｅ）から酸素放出速度を計算した後、それに粒子の表面積による正規化を受けさせる。酸素放出速度の特徴付けで用いた単位はｍｇ・Ｏ_２／ｍ^２・分である。

用語「多結晶性粒子」を本明細書では通常のＸ線回折で測定した時に３種類以上の結晶子で構成されている粒子を示す目的で用いる。

用語「結晶子」を本明細書では通常のＸ線回折を用いて線の広がり（ｌｉｎｅ ｂｒｏａｄｅｎｉｎｇ）で測定した時に同じ結晶学的配向および構造を有する領域（１つの粒子内の）を示す目的で用いる。

用語「ドメイン」を本明細書では小角Ｘ線散乱（ＳＡＸＳ）で測定した時に均一または実質的に均一な組成を有する領域または体積（単一結晶子内の）を示す目的で用いる。本発明に従い、あるドメインのＣｅ：Ｚｒ比がその結晶子を構成する隣接するドメインのそれとは異なるように制御する。

用語「不完全結晶構造」を本明細書では２つ以上のドメインで構成されている領域（単一結晶子内の）を示す目的で用いる。

用語「多相」を本明細書では結晶相を２相以上含有する材料を示す目的で用いる。この相は２種以上の結晶構造、例えば立方晶と正方晶で構成されているか或は格子パラメーターは異なるが同じ構造で構成されている可能性がある。

用語「不均一」を本明細書では異なるＣｅ：Ｚｒ原子比を有する隣接するドメイン（単一結晶子内の）を示す目的で用いる。

用語「表面積」を本明細書では標準的ＢＥＴ分析で測定した時の粒子の表面積を示す目的で用いる。

用語「老化」を本明細書ではサンプルが有する特性の変化を加速させる目的でサンプルを加熱することを示す。

用語「正規化散乱強度Ｉ（Ｑ）」を本明細書では小角Ｘ線散乱（ＳＡＸＳ）測定で測定した時の散乱強度を中心がほぼＱ＝２．０６Å^−１の１番目の回折ピークの下の積分強度が１に等しくなるような定数で割った値を示す目的で用いる。

本発明に従う混合酸化物組成物は多相結晶構造を有していて多結晶粒子で構成されている。各粒子は酸化セリウム成分と酸化ジルコニウム成分を有していて多数の結晶子で構成されている。１つの粒子内の各結晶子は不完全結晶構造で構成されていて、前記不完全結晶構造は、隣接するドメインのＣｅ：Ｚｒ原子比が異なる多数のドメインを含んで成り、ここでは、前記Ｃｅ：Ｚｒ原子比を、小角Ｘ線散乱（ＳＡＸＳ）で測定した時の互いに関する不均一さの特定度合で特徴付ける。ＳＡＸＳ測定を多数粒子サンプル（ｍｕｌｔｉ−ｐａｒｔｉｃｌｅ ｓａｍｐｌｅ）に関して実施しそしてその集めたデータは当該サンプルの粒子の不完全結晶レベルにおいてドメインとドメインの間の不均一さの程度の平均分散を表していることは理解されるであろう。従って、ＳＡＸＳデータから個々の粒子は平均でこの上に記述した構造を有するであろうと推測する。

本発明に従い、新しく調製した材料に含まれるドメインの平均的大きさは約１０から約５０Å、好適には約１０から約３０Åである。それに老化を１０００℃で５時間受けさせた後のドメインの平均サイズは約１０から５０Åであろう。

そのようなドメインは酸化セリウムと酸化ジルコニウムで出来ていて約４０から約２００Å、好適には約５０から１２０Åの平均結晶子サイズを有する結晶子内に分布しており、これは、それに焼成を９００℃で４時間受けさせた後、Ｘ線回折を用い、２８−３０°２θの所のピークを用いることで容易に測定可能である。その結晶子は、逆に、平均粒子サイズが約０．１から約５０μｍ、好適には約０．５から２０μｍの範囲の多結晶性粒子を構成している。

本発明の混合酸化物粒子は、一般に、ＣｅＯ_２を約８０から２０重量％とＺｒＯ_２を約２０から８０重量％、好適にはＣｅＯ_２を約４０から６０重量％とＺｒＯ_２を約６０から４０重量％含んで成る。好適な態様における混合酸化物組成物はＣｅＯ_２を５０重量％とＺｒＯ_２を５０重量％含有する。場合により、本発明の混合酸化物粒子はセリウム以外の追加的金属酸化物も約１０重量％以下、好適には約８重量％以下、最も好適には約２から約７０重量％含有していてもよい。適切な追加的金属酸化物には、これらに限定するものでないが、セリウム以外の希土類金属の酸化物、酸化カルシウムおよびこれらの混合物が含まれる。適切な希土類金属酸化物には、これらに限定するものでないが、ランタン、プラセオジム、ネオジム、サマリウム、ガドリニウムおよびイットリウムの酸化物が含まれる。

本発明の混合酸化物組成物に焼成を５００℃で２時間受けさせた後にこれが示す比表面積は、典型的に少なくとも３０ｍ^２／ｇ、より好適には少なくとも４０ｍ^２／ｇ、更により好適には少なくとも５０ｍ^２／ｇ、典型的には約３０から約１２０、好適には約４０から約１００、最も好適には約５０から９０ｍ^２／ｇの範囲であろう。老化を１０００℃で４時間受けさせた後の比表面積は１０ｍ^２／ｇ以下、好適には５ｍ^２／ｇ以下、最も好適には３ｍ^２／ｇ以下、典型的には約１０から約１、好適には約５から約１、最も好適には約３から約１ｍ^２／ｇの範囲である。

本発明の混合酸化物は有利に高い酸素放出速度と高い酸素貯蔵能力を同時に示す。本発明の混合酸化物に老化を１０００℃で４時間受けさせた後にこれが示す酸素貯蔵能力は、５００℃の等温で測定して、典型的にサンプル１ｇ当たり少なくとも２６０μモルのＯ_２、好適にはサンプル１ｇ当たり３００μモルを超えるＯ_２、更により好適にはサンプル１ｇ当たり３１５μモルを超えるＯ_２、最も好適にはサンプル１ｇ当たり３３０μモルを超えるＯ_２である。本発明の混合酸化物に老化を１０００℃で４時間受けさせた後にこれが示すＯＳＣは、典型的にサンプル１ｇ当たり約２６０から約８００、好適には約３００から約６００、最も好適には約３５０から約４５０μモルの範囲のＯ_２であろう。

本発明の混合酸化物に老化を１０００℃で４時間受けさせた後にこれが示す酸素放出速度は高く、典型的に１．０ｍｇ・Ｏ_２／ｍ^２・分を超え、好適には２．０ｍｇ・Ｏ_２／ｍ^２・分を超え、最も好適には５．０ｍｇ・Ｏ_２／ｍ^２・分を超える。混合酸化物に老化を１０００℃で４時間受けさせた後にこれが示す酸素放出速度は典型的に約１から約１００、好適には約２から約５０、最も好適には約５から約１０ｍｇ・Ｏ_２／ｍ^２・分の範囲であろう。

本発明の酸化セリウム／酸化ジルコニウム組成物が示す向上した酸素貯蔵および放出特性は、単一結晶子内の隣接するドメインの間に異なる格子パラメーターが作り出されるように隣接ドメインが有するＣｅ：Ｚｒ原子比が組成的に異なるように制御することで達成したものである。本分野の技術者が理解するであろうように、あるドメインでは酸化セリウムが豊富に存在、即ち主に酸化セリウムで構成されていて酸化ジルコニウムが酸化セリウムに溶解している一方で、他のドメインでは酸化ジルコニウムが豊富に存在、即ち主に酸化ジルコニウムで構成されていて酸化セリウムがその酸化ジルコニウムに溶解しているであろう。しかしながら、そのように隣接するドメインの組成があまりにも均一またはあまりにも不均一であると、本混合組成物に所望の酸素貯蔵および放出能力を与えるに必要なドメイン構造が存在しなくなってしまうであろう。このように、表面積から独立して向上した酸素貯蔵能力を有すると同時に向上した酸素放出速度を示す組成物を達成するには、隣接するドメインの間の組成的変差または不均一さの度合が重要である。

隣接するドメイン間の組成的変差の度合は本明細書の以下に記述する如きＳＡＸＳを用いて測定可能である。

通常のＸ線散乱の目的は結晶構造と原子の位置を測定することにあるが、ＳＡＸＳ測定の目的は局所的な構造的特徴を原子の距離よりも大きな規模、通常は数十オングストロームおよび数百オングストロームの規模で探索することにある。入射線と検出器の間の散乱角２θはＱ＝（４π／λ）ｓｉｎθ［ここで、λはＸ線の波長である］として散乱ベクトルＱに関係している。Ｘ線を用いてπ／Ｑとして求める特徴的長さは散乱ベクトルＱの大きさで限定される。Ｘ線回折強度をより低い角度、従ってより小さな散乱ベクトルＱで測定することによって、ある材料に含まれる空間的に広がった構造的特徴（ｓｐａｔｉａｌｌｙ ｅｘｔｅｎｄｅｄ ｓｔｒｕｃｔｕｒａｌ ｆｅａｔｕｒｅｓ）を探求することができる。ＳＡＸＳでは、入射線と非常に小さな角度で測定するＸ線散乱強度の間に干渉が起こらないように、その入射線には非常に厳格な視準条件が要求される。このように、標準的なＸ線回折装置を用いたのではＳＡＸＳ測定を実施するのは不可能である。しかしながら、本明細書に記述する測定では、以下に詳細に説明するように、散乱強度を正規化する目的で、散乱強度を相対的に大きな角度で同時に測定する必要がある。シンクロトロンＸ線放射は前記目的を達成する理想的な手段である、と言うのは、その入射線の開き（ｄｉｖｅｒｇｅｎｃｅ）が狭く強度が高いことから視準が容易になり、その結果として、Ｘ線散乱強度を幅広い範囲の角度に渡って測定することができかつ測定時間が最小限であるからである。

本明細書に記述するＳＡＸＳ散乱測定はＢｒｏｏｋｈａｖｅｎ Ｎａｔｉｏｎａｌ Ｌａｂｏｒａｔｏｒｙ（Ｕｐｔｏｎ、ＮＹ）のＮａｔｉｏｎａｌ Ｓｙｎｃｈｒｏｔｒｏｎ Ｌｉｇｈｔ Ｓｏｕｒｃｅのビームライン（ｂｅａｍｌｉｎｅ）Ｘ−７Ａで実施した測定である。波長λ＝０．９１２Åの入射Ｘ線をカプトン（ｃａｐｔｏｎ）、即ちＸ線を高度に透過する重合体材料の薄層の間に詰め込んだサンプル材料に照射した。このサンプルの典型的な厚みを１０から１００μｍの範囲にした。標準的な検出器を用いて散乱強度を角度０．６６°＜２θ＜２５．１５°（これはＱが約０．０８Å^−１から約３．０Å^−１の範囲であることに相当する）に渡って測定した。入射Ｘ線ビームに視準を入射線が測定散乱強度に対して示す貢献度を２θ＝０．６６°の最も小さな角度の時でも無視することが出来るような様式で受けさせた。Ｘ線散乱強度を各測定毎に数秒間に渡って集めた。

前記装置から得たＳＡＸＳの強度は相分離（ｐｈａｓｅ ｓｅｐａｒａｔｉｏｎ）を伴ってＰｏｒｏｄの法則
Ｉ（Ｑ）＝Ｋ／Ｑ^４ （１）
［ここで、Ｉ（Ｑ）は正規化散乱強度である］
に従う。図１に示したＱに対する正規化散乱強度Ｉ（Ｑ）のプロットは、中心がほぼＱ＝２．０６Å^−１の所に１番目の回折ピークが位置することを示しており、それから得た散乱強度に正規化を受けさせた（ｎｏｒｍａｌｉｚｅｄ）。

式（１）中のＫは式（２）：
Ｋ＝２π（Δρ）^２Ｓ （２）
［式中、Δρは２相間の電子密度差であり、Ｓは相と相の間の界の面積（これをÅ^２の単位で測定する）である］
で得られる。Ｓの値が決まっている場合、Ｉの大きさはΔρが大きくなるにつれて大きくなり、これは、（Ｃｅ，Ｚｒ）Ｏ_２混合酸化物の場合には主に１つの結晶の中のドメイン間の組成的差異によるものである。一方の相の組成が（Ｃｅ_１−Ｘ１Ｚｒ_Ｘ１）Ｏ_２でありそしてもう一方の相の組成が（Ｃｅ_１−Ｘ２Ｚｒ_Ｘ２）Ｏ_２である２相サンプルを考慮すると、Δρは０．４９（Ｘ１−Ｘ２）に等しい。特定のＱにおける強度の大きさは組成的不均一性の尺度である。

式（１）の対数プロット（ｌｏｇａｒｉｔｈｍｉｃ ｐｌｏｔ）は式（３）：
ｌｎ（Ｉ（Ｑ））＝ｌｎ（Ｋ）−４ｌｎ（Ｑ） （３）
で記述される直線である。

従って、いろいろなサンプルから集めた散乱強度に正規化を同じ様式で受けさせた場合、結果として得られる直線の傾きは−４であるが、その切片はパラメーターΔρとＳに依存する。

本発明に従う混合酸化物の不完全結晶ドメイン構造の中の不均一性の度合を決定しようとする時、ＳＡＸＳ測定を約０．０８Å^−１から約３．０Å^−１の範囲の散乱ベクトルＱに渡って実施する。次に、正規化散乱強度Ｉ（Ｑ）を、通常実施されているような２θの関数としてではなく、この上に定義したように、散乱ベクトルＱ（Å^−１の単位で表す）の関数としてプロットする。

散乱Ｑを０．１０Å^−１にした時に本発明に従う混合酸化物が約４９から約１１９、好適には約５０から約１００、最も好適には約５４から約８５の範囲の正規化散乱強度Ｉ（Ｑ）を示す時、これは臨界不均一度（ｃｒｉｔｉｃａｌ ｄｅｇｒｅｅ ｏｆ ｉｎｈｏｍｏｇｅｎｅｉｔｙ）を示す。正規化散乱強度の対数ｌｎ（Ｉ（Ｑ））を散乱ベクトルの対数ｌｎ（Ｑ）の関数としてプロットした図の−２．５＜ｌｎ（Ｑ）＜−１の所の直線部分の傾きは典型的に約−４．０であり、従って、Ｐｏｒｏｄの法則に従う。ＳＡＸＳデータがＰｏｒｏｄの法則に従うことは所望ドメイン構造の予測に最も役立つであろうことを本分野の技術者は熟知している。

本発明に従う混合酸化物の調製を典型的には適切な溶媒、例えば水または有機溶媒に溶解させたセリウム塩とジルコニウム塩が入っている混合塩溶液に共沈を起こさせることで行う。好適な態様における溶媒は水である。

本発明の混合酸化物を調製する時、用いる混合塩溶液の固体濃度が重要である。この固体含有量があまりにも低いと、所望度合の不均一性を示す不完全結晶構造が生じないであろう。このように、所望の不均一性が確保されるように前記溶液の固体含有量を調節する。典型的には、この混合塩溶液の固体濃度を所望ドメイン構造の形成が助長されるに充分な濃度にする。この混合塩溶液の濃度を酸化物基準を基にして好適には約２３重量％固体以上、更により好適には約２５重量％固体以上、最も好適には約２７重量％固体以上にする。この混合塩溶液の濃度を酸化物基準を基にして典型的には約２４重量％から約３９重量％固体、好適には約２５重量％から約２９重量％固体の範囲にする。

本発明に従う混合酸化物を調製する時に用いるに有用な混合塩溶液の調製は如何なる通常方法で行われてもよい。典型的には、セリウム塩とジルコニウム塩を適切な溶媒に入れて固体内容物の全部または実質的に全部が溶解するに充分な様式および条件下で混合することを通して、そのような混合塩溶液を生じさせる。１つの態様では、セリウム塩をカチオンとアニオンのモル比が典型的に１：１から１：２のジルコニウム塩水溶液と一緒に混合することでそのような混合塩溶液を生じさせる。例えばジルコニウム塩がオキシ硝酸ジルコニウムの時には、そのジルコニウム塩溶液のカチオンとアニオンのモル比を典型的に１：２にする。他方、ジルコニウム塩がヒドロキシ硝酸ジルコニウムの時にはジルコニウム塩溶液のカチオンとアニオンのモル比を典型的に１：１にする。

本発明の別の態様では、炭酸セリウムをジルコニウム塩水溶液にカチオンとアニオンのモル比が１：２の溶液が生じるように溶解させた後、この溶液に酸を前記炭酸塩の全部または実質的に全部が溶解する（奇麗または透明な溶液が生じることで明らかなように）に充分な量であるが最小限の量で添加することを通して、そのような混合塩溶液を生じさせる。

本発明の方法で用いるに有用な混合塩溶液を生じさせる時に用いることができる適切なセリウム塩およびジルコニウム塩には、これらに限定するものでないが、硝酸塩、塩化物、硫酸塩、炭酸塩などが含まれる。追加的酸化物成分、即ちドーパントを前記混合塩溶液に如何なる可溶塩形態で添加してもよい。

この混合塩溶液を撹拌しながら塩基、好適にはアンモニアで処理して相当する水酸化物を沈澱させることを通して、前記混合塩溶液の沈澱を達成することができる。この沈澱を起こさせている時のｐＨを塩基性、例えば典型的に約８から１１の範囲のｐＨにする。

沈澱を起こさせた後、その結果として生じた沈澱物をいくらか存在するＣｅ^＋３がＣｅ^＋４に完全または実質的に酸化されるに充分な量の酸化剤で処理する。適切な酸化剤には、これらに限定するものでないが、臭素の水溶液、過酸化水素、臭素酸ナトリウム、次亜塩素酸ナトリウム、オゾン、二酸化塩素などが含まれる。好適な酸化剤は過酸化水素である。典型的には、その沈澱物をＣｅに対する過酸化水素のモル比が典型的には約０．２５から約１になるに充分な量の過酸化水素の水溶液で処理する。この過酸化水素水溶液は好適には過酸化水素が約３５重量％未満の希過酸化水素水溶液である。典型的には、希過酸化水素をＣｅに対する過酸化水素のモル比が約０．５から約１になるに充分な量で添加する。

沈澱段階中および酸化段階中の両方とも温度が８０℃、好適には７０℃、最も好適には６０℃を超えないようにするのが望ましい。本発明の好適な態様では、沈澱段階または酸化段階中の温度を典型的には約２０℃から約７０℃、好適には約３０℃から約６０℃の範囲にする。沈澱後、その沈澱物に場合により熟成を典型的には約７０℃から１００℃の温度で約３０分から約５時間受けさせてもよい。

その結果として得た沈澱物を濾過した後、水で洗浄することでフィルターケーキ（ｆｉｌｔｅｒ ｃａｋｅ）を生じさせる。このフィルターケーキを任意の通常技術で乾燥させて自由流れする粉末を生じさせる。好適な態様では、その洗浄した沈澱物を水に入れて再びスラリー状にした後、その結果として得たスラリーにスプレー乾燥（ｓｐｒａｙｉｎｇ ｄｒｙｉｎｇ）を受けさせる。その後、その乾燥させた沈澱物に焼成を約５００℃から約６００℃の温度で約３０分から約６時間、好適には約１から約４時間、最も好適には約２から約３時間受けさせることで、本発明に従う混合酸化物を生じさせる。

場合により、本混合酸化物にドーパントを添加してもよい。ドーパントを添加する場合、本混合酸化物調製中の如何なる地点でそれを添加してもよい。ドーパントの添加を好適には沈澱を起こさせた後であるが本混合酸化物に焼成を受けさせる前または後に行う。適切なドーパントには酸化物、塩などの形態のＶＩＩＩ族の遷移金属が含まれる。そのようなドーパントには好適にはニッケル、パラジウムまたは白金が含まれるが、パラジウムおよび白金が最も好適である。ドーパントを、典型的には、最終的な生成物である混合酸化物に含まれる混合酸化物の重量を基準にして約１５ｐｐｍから約１０００ｐｐｍになるに充分な量で添加する。試験を容易にする目的でドーパントを添加するのが望ましい。

その後、その焼成を受けさせた混合酸化物を衝撃粉砕技術（ｉｍｐａｃｔ ｍｉｌｌｉｎｇ ｔｅｃｈｎｉｑｕｅ）で粉砕して所望の粒子サイズを達成してもよい。適切な粉砕技術には、これらに限定するものでないが、高エネルギーボールミリング（ｂａｌｌ ｍｉｌｌｉｎｇ）、Ｓｐｅｘミリング、流体エネルギーミリングなどが含まれる。

本発明の混合酸化物組成物は向上した酸素貯蔵能力と酸素放出速度を示すことから、これらはいろいろな用途で使用可能である。本発明の混合酸化物は特に触媒用途で触媒および／または触媒支持体として用いるに良好に適する。好適な態様では、本発明に従う混合酸化物組成物を内燃機関から放出される排気ガスに処理または変換を受けさせるための触媒の成分として用いる。このような用途では、本発明の混合酸化物組成物を一般にアルミナと混合するが、この混合を、前記アルミナに触媒活性要素、例えば貴金属などを含浸させる前または後に行う。その後、前記混合物に成形を受けさせて触媒、例えば球の形態の触媒にしてもよいか、或は前記混合物を耐火性素地、例えばセラミックまたは金属製モノリス（ｍｏｎｏｌｉｔｈ）の被膜を生じさせる目的で用いてもよく、そのような被膜は例えば米国特許第５，４９１，１２０号、５，０１５，６１７号、５，０３９，６４７号、５，０４５，５２１号、５，０６３，１９３号、５，１２８，３０６号、５，１３９，９９２号および４，９６５，２４５号（このような引用文献は引用することによって本明細書に組み入れられる）に記述されているように、本技術分野で「ウォッシュコート（ｗａｓｈｃｏａｔ）」として本質的に良く知られている。

本発明および本発明の利点を更に説明する目的で、下記の具体的実施例を示す。本実施例は請求する発明の具体的な説明として示すものである。しかしながら、本発明を本実施例に挙げる具体的な詳細に限定すると理解されるべきでない。

本実施例ばかりでなく本明細書の残りの部分に示す部およびパーセントは全部特に明記しない限り重量である。

その上、ある範囲の数値、例えば個々の組の特性、測定の単位、条件、物理的状態またはパーセントなどを本明細書または請求の範囲に示す場合、文字通り、それに前記範囲内に入る如何なる数［その示したある範囲内に入る如何なるサブセット（ｓｕｂｓｅｔ）の数も包含］も本明細書に明らかに言及したようにか或は他の様式で入れることを意図する。

実施例
本実施例に示す酸素貯蔵能力（ＯＳＣ）は通常の熱重量分析を用いて重量損失を測定することで決定した酸素貯蔵能力である。サンプルを流れる５００℃の空気の中に６０分間保持してそれを完全に酸化させた後、窒素にＨ_２が１０％入っている混合物に切り替えて等温に更に６０分間保持する。酸化条件から還元条件にした時の重量損失を用いて酸素貯蔵能力を決定する。

本実施例に示す酸素放出速度は、全部、ＯＳＣ測定の時間に対する重量変化のプロファイル（ｐｒｏｆｉｌｅ）の一次導関数を計算しそしてそれに当該サンプルの表面積による正規化を受けさせることで決定した酸素放出速度である。

１１０５ｇの硝酸ジルコニル水溶液（２０％）と３１０ｇの濃硝酸に炭酸セリウム（ＩＩＩ）（酸化物が４９．５％）を５８６ｇ溶解させた。最終溶液は固体を酸化物として２６．７重量％含有していた。この溶液を一晩撹拌することで前記炭酸塩を完全に溶解させた。９３ｇの前記溶液を温度が４０Ｃの４００ｍｌの５Ｎアンモニア溶液の中に連続撹拌下で注ぎ込んだ。前記硝酸溶液の全部を添加した後の最終ｐＨは約９であった。このスラリーを４０℃で３０分間混合し、この時間が経過した後、３重量％の過酸化水素溶液を５２ｇ加えた。酸化セリウムに対する過酸化水素のモル比は０．２５であった。

その沈澱物を５体積等量の熱ＤＩ水で洗浄した。伝導率が５ｍＳ／ｃｍになるまで前記沈澱物から硝酸アンモニウムを洗い流した。

そのフィルターケーキを水で１：１の比率で希釈してスラリーを生じさせた後、この水性スラリーにスプレー乾燥を受けさせることで粉末を得た。この乾燥させた粉末に焼成を５００℃で１時間受けさせることで酸化ジルコニウムが４２重量％で酸化セリウムが５８重量％の最終的混合酸化物組成物を得た。この粉末に小角Ｘ線散乱（ＳＡＸＳ）を用いた分析を受けさせた。この粉末は図２に示すようにＱ＝０．１Å^−１の時に５７の正規化散乱強度Ｉ（Ｑ）を示した。Ｑに対する正規化散乱強度Ｉ（Ｑ）を図１にプロットした。

ＯＳＣを測定する目的で、その焼成を受けさせた混合酸化物粉末に１５ｐｐｍのパラジウムを硝酸塩水溶液として含浸させた後、焼成を５００℃で受けさせた。その粉末に老化を１０００℃で４時間受けさせた後、この上に記述したＴＧＡ試験でＯＳＣを測定した。老化後の表面積は１．０ｍ^２／ｇであり、酸素貯蔵能力（ＯＳＣ）はサンプル１ｇ当たり３６３μモルのＯ_２でありそして酸素放出速度は１．８ｍｇ・Ｏ_２／ｍ^２・分であった。

フィルターケーキを水で１：１の比率で希釈してスラリーを生じさせ、このスラリーに１５ｐｐｍのパラジウムを硝酸塩水溶液として添加した後、スプレー乾燥を行う以外は実施例１に記述した手順と同じ手順を用いてフィルターケーキを生じさせた。その乾燥させた粉末に焼成を５００℃で１時間受けさせた。その粉末に老化を１０００℃で４時間受けさせた後、この上に記述したＴＧＡ試験でＯＳＣを測定した。老化後の表面積は１．０ｍ^２／ｇであり、酸素貯蔵能力（ＯＳＣ）はサンプル１ｇ当たり３７６μモルのＯ_２でありそして酸素放出速度は７．５ｍｇ・Ｏ_２／ｍ^２・分であった。Ｑ＝０．１Å^−１の時の正規化散乱強度Ｉ（Ｑ）は５７であった。

１１０５ｇの硝酸ジルコニル水溶液（固体が２０重量％）と３１０ｇの濃硝酸に炭酸セリウム（ＩＩＩ）（固体が４９．５％）を５８６ｇ溶解させた。その混合した酸化物溶液の固体濃度は２６．７％であった。９３ｇの前記溶液を６０Ｃの４００ｍｌの５Ｎアンモニア溶液の中に入れて沈澱を起こさせた。このスラリーを３０分間撹拌した後、これに３重量％の過酸化水素溶液を１０００ｍｌ加えた。酸化セリウムに対する過酸化水素のモル比は０．２５であった。

そのスラリーを濾過した後、７０℃で３リットルのＤＩ水で洗浄した。そのフィルターケーキを水に入れて再びスラリー状にした後、１５ｐｐｍのＰｄを硝酸塩として加えることでＰｄが１５ｐｐｍ入っている最終混合酸化物を生じさせた。その結果として得た混合物にスプレー乾燥そして焼成を５００℃で１時間受けさせた。この最終組成物は酸化ジルコニウムを４２重量％と酸化セリウムを５８重量％含有していた。

その粉末に老化を１０００℃で４時間受けさせた。５００℃のＴＧＡ還元手順で得たＯＳＣはサンプル１ｇ当たり３４２μモルのＯ_２でありそして酸素放出速度は１．９ｍｇ・Ｏ_２／ｍ^２・分であった。Ｑ＝０．１Å^−１の時の正規化散乱強度Ｉ（Ｑ）は７０であった。

水性フィルターケーキスラリーに１００ｐｐｍのＰｄを硝酸塩として添加した後にスプレー乾燥を受けさせる以外は実施例３に示した手順を用いてフィルターケーキを生じさせた。そのスプレー乾燥を受けさせた粉末に焼成そして老化を実施例３と同様に受けさせた。Ｑ＝０．１Å^−１の時の散乱強度Ｉ（Ｑ）は６９であり、ＯＳＣはサンプル１ｇ当たり３５０μモルのＯ_２でありそして酸素放出速度は５０．５ｍｇ・Ｏ_２／ｍ^２・分であった。

水性フィルターケーキスラリーに１０００ｐｐｍのＮｉを硝酸塩として添加した後にスプレー乾燥を受けさせる以外は実施例３に示した手順を用いてフィルターケーキを生じさせた。そのスプレー乾燥を受けさせた粉末に焼成そして老化を実施例３と同様に受けさせた。Ｑ＝０．１Å^−１の時の正規化散乱強度Ｉ（Ｑ）は６９であり、ＯＳＣはサンプル１ｇ当たり３０８μモルのＯ_２でありそして酸素放出速度は１．２ｍｇ・Ｏ_２／ｍ^２・分であった。

９３０ｇの硝酸セリウム（ＩＩＩ）水溶液（酸化物が２８．３重量％）をＺｒ：ＮＯ_３比がほぼ１：１のヒドロキシ硝酸ジルコニウム水溶液（酸化物が２５．３重量％）９００ｇと一緒にすることで混合硝酸塩溶液を生じさせた。この混合溶液の固体含有量は酸化物を基にして２６．８重量％であった。最終酸化物組成はＣｅＯ_２が５２．５重量％でＺｒＯ_２が４７．５重量％であった。

その溶液を８リットルの５Ｎアンモニアに４０℃で加えた。沈澱してきた水酸化物を１０００ｍｌの３重量％過酸化水素水溶液で処理した。

酸化セリウムに対する過酸化水素のモル比は０．２５であった。そのフィルターケーキを水に入れて再びスラリー状にした後、１５ｐｐｍのＰｄを硝酸塩として添加した。その結果として得た混合物にスプレー乾燥そして焼成を５００℃で１時間受けさせた。その焼成を受けさせた粉末に老化を１０００℃で４時間受けさせた後、重量分析装置を用いてサンプルの有効酸素を５００℃で測定した。ＯＳＣはサンプル１ｇ当たり３７９μモルのＯ_２でありそして酸素放出速度は１４．３ｍｇ・Ｏ_２／ｍ^２・分であった。Ｑ＝０．１Å^−１の時の正規化散乱強度Ｉ（Ｑ）は５５であった。

６３３ｇの炭酸セリウム（ＩＩＩ）（酸化物が５５重量％）を５７０ｇの７０重量％硝酸と１４２ｇのＤＩ水に溶解させて混合することで固体量が２９重量％の硝酸セリウム（ＩＩＩ）溶液を生じさせることを通して、混合硝酸溶液を生じさせた。それをＺｒ：ＮＯ_３比がほぼ１：１のヒドロキシ硝酸ジルコニウム水溶液（酸化物が２６．１重量％）９６５ｇと一緒に混合した。この混合硝酸塩溶液の酸化物固体濃度は２７．７重量％であった。最終酸化物組成はＣｅＯ_２が５８．９％でＺｒＯ_２が４１．２％であった。この溶液を８リットルの５Ｎアンモニアに４０℃で撹拌しながら加えた。沈澱してきた水酸化物を１０００ｍｌの３％過酸化水素水溶液で処理（Ｈ_２Ｏ_２／ＣｅＯ_２＝０．２５Ｍ）した後、濾過しそして硝酸アンモニウムを洗い流した。そのフィルターケーキを水と一緒にして再びスラリー状にした後、１５ｐｐｍのＰｄを硝酸塩として添加した。そのスラリーにスプレー乾燥そして焼成を５００℃で１時間受けさせた。その粉末に老化を１０００℃で４時間受けさせた後のサンプルを重量分析装置を用いて５００℃で測定した時のＯＳＣはサンプル１ｇ当たり３７７μモルのＯ_２でありそして酸素放出速度は７．５ｍｇ・Ｏ_２／ｍ^２・分であった。Ｑ＝０．１Å^−１の時の正規化散乱強度Ｉ（Ｑ）は７７であった。

６７．１ｇの硝酸セリウム（ＩＩＩ）水溶液（酸化物が２８重量％）をＺｒ：ＮＯ_３比がほぼ１：１のヒドロキシ硝酸ジルコニウム水溶液（酸化物が２６．１重量％）２２．６ｇと一緒に混合して混合硝酸塩溶液を生じさせた結果、最終混合硝酸塩溶液の固体濃度が酸化物を基にして２７．５重量％になった。最終酸化物組成はＣｅＯ_２が７０重量％でＺｒＯ_２が３０重量％であった。この溶液を４００ｍｌの５Ｎアンモニアに４０℃で加えた後、３０分間撹拌した。沈澱してきた水酸化物を６．２５ｇの過酸化水素を４５ｇのＤＩに入れることで生じさせた溶液で処理（Ｈ_２Ｏ_２／ＣｅＯ_２＝０．２５Ｍ）した後、濾過しそして硝酸アンモニウムを洗い流した。そのフィルターケーキを水と一緒にして再びスラリー状にした後、１５ｐｐｍのＰｄを硝酸塩として添加した。そのスラリーにスプレー乾燥そして焼成を５００℃で１時間受けさせた後、老化を１０００℃で４時間受けさせた。そのサンプルを重量分析装置を用いて５００℃で測定した時のＯＳＣはサンプル１ｇ当たり３１０μモルのＯ_２であった。酸素放出速度は５．２ｍｇ・Ｏ_２／ｍ^２・分であった。Ｑ＝０．１Å^−１の時の正規化散乱強度Ｉ（Ｑ）は７０であった。

実施例６と同様にして硝酸塩溶液を生じさせた後に沈澱を起こさせた。セリウムとジルコニウムの硝酸塩に硝酸ランタンを加えることで混合硝酸塩溶液の最終固体含有量が２７．３重量％の酸化物に等しくなるようにした。沈澱、乾燥そして焼成を実施例６と同様に実施することでＣｅＯ_２が５１重量％でＺｒＯ_２が４４重量％でＬａ_２Ｏ_３が５重量％の最終酸化物組成にした。その粉末に老化を１０００℃で４時間受けさせた後のＴＧＡ測定を基にした酸素貯蔵能力はサンプル１ｇ当たり３９１μモルのＯ_２であった。酸素放出速度は３．４ｍｇ・Ｏ_２／ｍ^２・分であった。Ｑ＝０．１Å^−１の時の正規化散乱強度Ｉ（Ｑ）は９２であった。

４６．５ｇの硝酸セリウム（ＩＩＩ）水溶液（固体が２８．５重量％）を６１．８ｇの硝酸ジルコニウム水溶液（固体が２０重量％）と一緒に混合することで混合溶液の固体濃度を酸化物を基にして２３．６重量％にした。この溶液を４００ｍｌの５Ｎアンモニア溶液の中に６０℃の温度で連続的に撹拌しながら注ぎ込んだ。このスラリーを６０℃で３０分間混合し、この時間が経過した後、３０重量％の過酸化水素水溶液を２５ｇ添加した。

その沈澱物を３リットルの熱ＤＩ水で洗浄した。そのフィルターケーキを水で１：１の比率で希釈することでスラリーを生じさせそして１５ｐｐｍのパラジウムを硝酸塩溶液として添加した後、スプレー乾燥を実施した。その乾燥させた粉末に焼成を５００℃で１時間受けさせることで、酸化ジルコニウムが４８．４重量％で酸化セリウムが５１．６重量％の最終的混合酸化物組成を得た。

その粉末に老化を１０００℃で４時間受けさせることで表面積が＜１ｍ^２／ｇの生成物を得た。酸素貯蔵能力（ＯＳＣ）はサンプル１ｇ当たり３３９μモルのＯ_２でありそして酸素放出速度は１５．０ｍｇ・Ｏ_２／ｍ^２・分であった。このサンプルに小角Ｘ線散乱（ＳＡＸＳ）を用いた分析をこの上に記述した如く受けさせた結果、これがＱ＝０．１Å^−１の時に示した正規化散乱強度Ｉ（Ｑ）は５４であった。

１７．２ｇの硝酸セリウム（ＩＩＩ）水溶液（酸化物が２９重量％）をＺｒ：ＮＯ_３比がほぼ１：１のヒドロキシ硝酸ジルコニウム水溶液（酸化物が２６．１重量％）６７ｇと一緒にすることで混合硝酸塩溶液を生じさせた。この溶液に２８．５重量％の硝酸ランタンを３．５ｇおよび３１重量％の硝酸イットリウムを４．８５ｇ加えた。この混合溶液の固体含有量は酸化物を基にして２７重量％であった。最終酸化物組成はＣｅＯ_２が２０重量％でＺｒＯ_２が７０重量％でＬａ_２Ｏ_３が４重量％でＹ_２Ｏ_３が６重量％であった。この溶液を３００ｍｌの５Ｎアンモニアに４０℃で加えた。沈澱してきた水酸化物を５１ｍｌの３重量％過酸化水素水溶液で処理した。

セリアに対する過酸化水素のモル比は０．２５であった。そのフィルターケーキを水に入れて再びスラリー状にした後、１５ｐｐｍのＰｄを硝酸塩として添加した。その結果として得た混合物にスプレー乾燥そして焼成を５００℃で１時間受けさせた。その焼成を受けさせた粉末に老化を１０００℃で４時間受けさせた後、重量分析装置を用いてそのサンプルの有効酸素を５００℃で測定した。ＯＳＣはサンプル１ｇ当たり２６０μモルのＯ_２でありそしてＱ＝０．１Å^−１の時の正規化散乱強度Ｉ（Ｑ）は８５であった。酸素放出速度は５．８ｍｇ・Ｏ_２／ｍ^２・分であった。

８８．９ｇの硝酸セリウム（ＩＩＩ）水溶液（酸化物が２８．３重量％）をＺｒ：ＮＯ_３比がほぼ１：１のヒドロキシ硝酸ジルコニウム水溶液（酸化物が２６．１重量％）８４．９ｇと一緒にすることで混合硝酸塩溶液を生じさせた。この溶液に炭酸プラセオジムを６．２５ｇおよび硝酸を１．５ｇ加えた。この混合溶液の固体含有量は酸化物を基にして２６．５重量％であった。最終酸化物組成はＣｅＯ_２が５０重量％でＺｒＯ_２が４４重量％でＰｒ_６Ｏ_１１が６重量％であった。この溶液を７００ｍｌの５Ｎアンモニアに４０℃で加えた。沈澱してきた水酸化物を１０３ｍｌの３重量％過酸化水素水溶液で処理した。

セリアに対する過酸化水素のモル比は０．２５であった。そのフィルターケーキを水に入れて再びスラリー状にした後、１５ｐｐｍのＰｄを硝酸塩として添加した。その結果として得た混合物にスプレー乾燥そして焼成を５００℃で１時間受けさせた。その焼成を受けさせた粉末に老化を１０００℃で４時間受けさせた後、重量分析装置を用いてそのサンプルの有効酸素を５００℃で測定した。ＯＳＣはサンプル１ｇ当たり３９６μモルのＯ_２でありそしてＱ＝０．１Å^−１の時の正規化散乱強度Ｉ（Ｑ）は７９であった。酸素放出速度は７．６ｍｇ・Ｏ_２／ｍ^２・分であった。

８８．９ｇの硝酸セリウム（ＩＩＩ）水溶液（酸化物が２８．３重量％）をＺｒ：ＮＯ_３比がほぼ１：１のヒドロキシ硝酸ジルコニウム水溶液（酸化物が２６．１重量％）８４．９ｇと一緒にすることで混合硝酸塩溶液を生じさせた。この溶液に炭酸イットリウムを５．６４ｇおよび硝酸を３ｇ加えた。この混合溶液の固体含有量は酸化物を基にして２６重量％であった。最終酸化物組成はＣｅＯ_２が５０．６重量％でＺｒＯ_２が４４．４重量％でＹ_２Ｏ_３が５重量％であった。この溶液を７００ｍｌの５Ｎアンモニアに４０℃で加えた。沈澱してきた水酸化物を１０３ｍｌの３重量％過酸化水素水溶液で処理した。

セリアに対する過酸化水素のモル比は０．２５であった。そのフィルターケーキを水に入れて再びスラリー状にした後、１５ｐｐｍのＰｄを硝酸塩として添加した。その結果として得た混合物にスプレー乾燥そして焼成を５００℃で１時間受けさせた。その焼成を受けさせた粉末に老化を１０００℃で４時間受けさせた後、重量分析装置を用いてそのサンプルの有効酸素を５００℃で測定した。ＯＳＣはサンプル１ｇ当たり３４４μモルのＯ_２でありそしてＱ＝０．１Å^−１の時の正規化散乱強度Ｉ（Ｑ）は８１であった。酸素放出速度は４．２ｍｇ・Ｏ_２／ｍ^２・分であった。

８７．４ｇの硝酸セリウム（ＩＩＩ）水溶液（酸化物が２９重量％）をＺｒ：ＮＯ_３比がほぼ１：１のヒドロキシ硝酸ジルコニウム水溶液（酸化物が２６．４重量％）８４．１ｇと一緒にすることで混合硝酸塩溶液を生じさせた。この溶液に酸化ガドリニウムを２．５ｇおよび硝酸を３ｇ加えた。この混合溶液の固体含有量は酸化物を基にして２７重量％であった。最終酸化物組成はＣｅＯ_２が５０．６重量％でＺｒＯ_２が４４．４重量％でＧｄ_２Ｏ_３が５重量％であった。この溶液を７００ｍｌの５Ｎアンモニアに４０℃で加えた。沈澱してきた水酸化物を１０３ｍｌの３重量％過酸化水素水溶液で処理した。

セリアに対する過酸化水素のモル比は０．２５であった。そのフィルターケーキを水に入れて再びスラリー状にした後、１５ｐｐｍのＰｄを硝酸塩として添加した。その結果として得た混合物にスプレー乾燥そして焼成を５００Ｃで１時間受けさせた。その焼成を受けさせた粉末に老化を１０００℃で４時間受けさせた後、重量分析装置を用いてそのサンプルの有効酸素を５００℃で測定した。ＯＳＣはサンプル１ｇ当たり３８４μモルのＯ_２でありそしてＱ＝０．１Å^−１の時の正規化散乱強度Ｉ（Ｑ）は６５であった。酸素放出速度は４．０ｍｇ・Ｏ_２／ｍ^２・分であった。

８７．４ｇの硝酸セリウム（ＩＩＩ）水溶液（酸化物が２９重量％）をＺｒ：ＮＯ_３比がほぼ１：１のヒドロキシ硝酸ジルコニウム水溶液（酸化物が２６．１重量％）８４．９ｇと一緒にすることで混合硝酸塩溶液を生じさせた。この溶液に炭酸サマリウム（酸化物が６３．４重量％）を４ｇおよび硝酸を４ｇ加えた。この混合溶液の固体含有量は酸化物を基にして２７重量％であった。最終酸化物組成はＣｅＯ_２が５０．６重量％でＺｒＯ_２が４４．４重量％でＳｍ_２Ｏ_３が５重量％であった。この溶液を７００ｍｌの５Ｎアンモニアに４０℃で加えた。沈澱してきた水酸化物を１０３ｍｌの３重量％過酸化水素水溶液で処理した。

セリアに対する過酸化水素のモル比は０．２５であった。そのフィルターケーキを水に入れて再びスラリー状にした後、１５ｐｐｍのＰｄを硝酸塩として添加した。その結果として得た混合物にスプレー乾燥そして焼成を５００℃で１時間受けさせた。その焼成を受けさせた粉末に老化を１０００℃で４時間受けさせた後、重量分析装置を用いてそのサンプルの有効酸素を５００℃で測定した。ＯＳＣはサンプル１ｇ当たり３８５μモルのＯ_２でありそしてＱ＝０．１Å^−１の時の正規化散乱強度Ｉ（Ｑ）は７０であった。酸素放出速度は３．８ｍｇ・Ｏ_２／ｍ^２・分であった。

８７．４ｇの硝酸セリウム（ＩＩＩ）水溶液（酸化物が２９重量％）をＺｒ：ＮＯ_３比がほぼ１：１のヒドロキシ硝酸ジルコニウム水溶液（酸化物が２６．４重量％）８４．１ｇと一緒にすることで混合硝酸塩溶液を生じさせた。この溶液に炭酸カルシウムを１０．５ｇおよび硝酸を３ｇ加えた。この混合溶液の固体含有量は酸化物を基にして２７重量％であった。最終酸化物組成はＣｅＯ_２が５０．６重量％でＺｒＯ_２が４４．４重量％でＣａＯが５重量％であった。この溶液を７００ｍｌの５Ｎアンモニアに４０℃で加えた。沈澱してきた水酸化物を１０３ｍｌの３重量％過酸化水素水溶液で処理した。

セリアに対する過酸化水素のモル比は０．２５であった。そのフィルターケーキを水に入れて再びスラリー状にした後、１５ｐｐｍのＰｄを硝酸塩として添加した。その結果として得た混合物にスプレー乾燥そして焼成を５００Ｃで１時間受けさせた。その焼成を受けさせた粉末に老化を１０００℃で４時間受けさせた後、重量分析装置を用いてそのサンプルの有効酸素を５００℃で測定した。ＯＳＣはサンプル１ｇ当たり３５９μモルのＯ_２でありそしてＱ＝０．１Å^−１の時の正規化散乱強度Ｉ（Ｑ）は６５であった。酸素放出速度は８．５ｍｇ・Ｏ_２／ｍ^２・分であった。

スラリーに沈澱を６０℃で起こさせた後、温度を上昇させそしてそのスラリーを母液に入れて９０℃に２時間加熱する以外は実施例３を繰り返した。次に、その沈澱物の濾過、洗浄および処理を実施例３に記述した様式と同じ様式で行った。前記スラリーを加熱すると構造が大きく変化し、そのように温度を高くすると所望のドメイン構造が壊れた。その結果として５００℃におけるＯＳＣが損失を受けてサンプル１ｇ当たり２９０μモルのみのＯ_２の値になった。この材料がＱ＝０．１Å^−１の時に示した正規化散乱強度Ｉ（Ｑ）は１０７であった。この材料が示した酸素放出速度は４．３ｍｇ・Ｏ_２／ｍ^２・分であった。
比較実施例１
１１４７ｇの水と１３６ｇの酢酸を混合した後、２３６ｇの炭酸セリウムを添加することで酢酸セリウムの透明な溶液を生じさせた。この混合物を４８時間撹拌すると炭酸塩が完全に溶解した。この酢酸セリウムに酢酸ジルコニウム（ＺｒＯ_２が２０重量％）を５１２ｇ加えて撹拌することで均一な溶液を生じさせた。この溶液にスプレー乾燥を１１０℃で受けさせることで混合酢酸塩の白色粉末を生じさせた。この粉末に焼成をマッフル炉内で温度が５００℃になるまで１時間受けさせることで最終混合酸化物を生じさせた。

その新しく焼成を受けさせた酸化物に１５ｐｐｍのＰｄを硝酸塩水溶液を用いて含浸させた後、焼成を５００℃で１時間受けさせた。このサンプルに老化を１０００℃で４時間受けさせた。ＴＧＡを用いて５００℃で測定した時のＯＳＣはサンプル１ｇ当たり２９０μモルのＯ_２であった。このサンプルにＳＡＸＳを用いた分析を受けさせた。Ｑ＝０．１Å^−１の時の正規化散乱強度Ｉ（Ｑ）は図２に示すように４０のみであった。Ｑに対する正規化散乱強度Ｉ（Ｑ）を図１にプロットした。その表面積は１ｍ^２／ｇであった。酸素放出速度は０．５ｍｇ・Ｏ_２／ｍ^２・分であった。最終酸化物組成はＣｅＯ_２が６０重量％でＺｒＯ_２が３８重量％でＬａ_２Ｏ_３が２重量％であった。
比較実施例２
新しく焼成を受けさせたサンプルに１０００ｐｐｍのＮｉを硝酸塩溶液を用いて含浸させる以外は比較実施例１の手順を用いて混合酸化物粉末を生じさせた。次に、その粉末に焼成を５００℃で１時間受けさせた。このサンプルに老化を１０００℃で４時間受けさせた。ＴＧＡを用いて５００℃で測定した時のＯＳＣはサンプル１ｇ当たり２１８μモルのＯ_２でありそしてＱ＝０．１Å^−１の時の正規化散乱強度Ｉ（Ｑ）は４６であった。酸素放出速度は０．２ｍｇ・Ｏ_２／ｍ^２・分であった。
比較実施例３
５８．６ｇの炭酸セリウム（ＩＩＩ）（酸化物が４９．５重量％）を１３５ｇの水と５０．４ｇの濃硝酸に溶解させることで硝酸セリウム（ＩＩＩ）水溶液を生じさせた。これに硝酸ジルコニル（酸化物が２０重量％）を１１０．５ｇ加えた。最終混合硝酸塩溶液の固体濃度は１５．７重量％であった。この硝酸塩溶液に３０％の過酸化水素水溶液を５０ｇ加えた。ある容器に入れておいた３５０ｇのＤＩ水（７０℃）のヒール（ｈｅａｌ）に前記過酸化物で処理しておいた硝酸塩溶液を入れた後、３００ｍｌの５Ｎアンモニアを用いて共沈を起こさせた。７０℃の温度と８．６のｐＨを維持した。前記溶液を全部加えた後、その沈澱物に熟成を７０℃で０．５時間受けさせた。

その沈澱物を濾過し、７０℃の水を３リットル用いて洗浄した。その洗浄したフィルターケーキを水と一緒にして再びスラリー状にした後、それにスプレー乾燥を受けさせた。その乾燥させた粉末に１５ｐｐｍのＰｄを硝酸塩として含浸させた後、焼成を５００℃で１時間受けさせることで、表面積が＞１００ｍ^２／ｇの生成物を得た。老化を１０００℃で４時間受けさせた後の表面積は１７ｍ^２／ｇであった。ＴＧＡを用いて５００℃の等温条件下で測定した時のＯＳＣは１ｇ当たり２７４μモルのみのＯ_２であった。このサンプルにＳＡＸＳを用いた分析を受けさせた。ＳＡＸＳで測定した時の正規化散乱強度Ｉ（Ｑ）は図２に示すようにＱ＝０．１Å^−１の時１５２であった。酸素放出速度は２．４ｍｇ・Ｏ_２／ｍ^２・分であった。
比較実施例４
実施例４で得たフィルターケーキに、実施例４とは異なり、焼成を受けさせる前に１００ｐｐｍのＰｄを含浸させた。ＴＧＡを用いて５００℃の等温条件下で測定した時のＯＳＣはサンプル１ｇ当たり２７５μモルのみのＯ_２であった。ＳＡＸＳで測定した時の正規化散乱強度Ｉ（Ｑ）はＱ＝０．１Å^−１の時１２０であった。酸素放出速度は４．０ｍｇ・Ｏ_２／ｍ^２・分であった。

本発明を種々の好適な態様で記述してきたが、本分野の技術者はいろいろな修飾、置換、省略および変化を本発明の精神から逸脱しない限り行ってもよいことを理解するであろう。

図１は、実施例１（●）、比較実施例１（▲）および比較実施例３（Φ）に従って調製した酸化セリウム／酸化ジルコニウム組成物を小角Ｘ線散乱（ＳＡＸＳ）技術で測定した時の正規化散乱強度Ｉ（Ｑ）（０から１２の範囲）をＱ（０．０から２．５Å^−１の範囲）に対してプロットした図であり、この図は、Ｑが２．０６Å^−１に等しい所に１番目の回折ピークが位置することを示しており、それから得た散乱強度に正規化を受けさせる。 図２は、実施例１（●）、比較実施例１（▲）および比較実施例３（Φ）に従って調製した酸化セリウム／酸化ジルコニウム組成物を小角Ｘ線散乱（ＳＡＸＳ）技術で測定した時の正規化散乱強度Ｉ（Ｑ）（０から２００の範囲）をＱ（０．０から０．１５Å^−１の範囲）に対してプロットした図である。

Claims (61)

1. 酸化セリウムと酸化ジルコニウムの混合酸化物であって、多相立方晶劈を有していて１０００℃で４時間の老化後にサンプル１ｇ当たり３００μモルのＯ_２を超える酸素貯蔵能力を有し、小角Ｘ線散乱（ＳＡＸＳ）技術で測定して散乱ベクトルＱを０.１０Å ^−１ にした時に４７から１１９の正規化散乱強度Ｉ（Ｑ）を示す混合酸化物。
2. 前記酸素貯蔵能力が１０００℃で４時間の老化後にサンプル１ｇ当たり３１５μモルのＯ_２を超える請求項１記載の混合酸化物。
3. 前記酸素貯蔵能力が１０００℃で４時間の老化後にサンプル１ｇ当たり３３０μモルのＯ_２を超える請求項２記載の混合酸化物。
4. この混合酸化物が１.０ｍｇ・Ｏ_２／ｍ^２・分を超える酸素放出速度を示す請求項１記載の混合酸化物。
5. この混合酸化物が２.０ｍｇ・Ｏ_２／ｍ^２・分を超える酸素放出速度を示す請求項４記載の混合酸化物。
6. この混合酸化物が５.０ｍｇ・Ｏ_２／ｍ^２・分を超える酸素放出速度を示す請求項５記載の混合酸化物。
7. この混合酸化物を小角Ｘ線散乱（ＳＡＸＳ）技術で測定して散乱ベクトルＱを０.１０Å^−１にした時に５０から１００の正規化散乱強度Ｉ（Ｑ）を示す請求項１記載の混合酸化物。
8. この混合酸化物を小角Ｘ線散乱（ＳＡＸＳ）技術で測定して散乱ベクトルＱを０.１０Å^−１にした時に５４から８５の正規化散乱強度Ｉ（Ｑ）を示す請求項１記載の混合酸化物。
9. この混合酸化物を小角Ｘ線散乱（ＳＡＸＳ）技術で測定して散乱ベクトルＱを０.１０Å^−１にした時に５０から１００の正規化散乱強度Ｉ（Ｑ）を示す請求項４記載の混合酸化物。
10. この混合酸化物を小角Ｘ線散乱（ＳＡＸＳ）技術で測定して散乱ベクトルＱを０.１０Å^−１にした時に５４から８５の正規化散乱強度Ｉ（Ｑ）を示す請求項９記載の混合酸化物。
11. この混合酸化物が酸化セリウムと酸化ジルコニウムの多結晶性粒子を構成している請求項１記載の混合酸化物。
12. 前記粒子が０.１から５.０μｍの平均粒子サイズを有する請求項１１記載の混合酸化物。
13. 前記粒子が０.５から２０μｍの平均粒子サイズを有する請求項１２記載の混合酸化物。
14. 前記粒子がこれに焼成を９００℃で４時間受けさせた後にＸ線回折で測定して４０から２００Åの平均結晶子サイズを示す結晶子を含んで成る請求項１１記載の混合酸化物。
15. 前記結晶子が９００℃で４時間の焼成後にＸ線回折で測定して５０から１２０Åの平均結晶子サイズを示す請求項１４記載の混合酸化物。
16. 前記結晶子が多数の隣接するドメインを含んで成っていて前記隣接するドメインがいろいろなセリウム：ジルコニウム比を有する請求項１４記載の混合酸化物。
17. 前記ドメインが１０から５０Åの平均サイズを有する請求項１６記載の混合酸化物。
18. 前記ドメインが１０から３０Åの平均サイズを有する請求項１７記載の混合酸化物。
19. この混合酸化物の粒子がこれに焼成を５００℃で２時間受けさせた後に少なくとも３０ｍ^２／ｇの比表面積を示す請求項１１記載の混合酸化物。
20. この混合酸化物の粒子がこれに焼成を５００℃で２時間受けさせた後に少なくとも４０ｍ^２／ｇの比表面積を示す請求項１９記載の混合酸化物。
21. この混合酸化物の粒子がこれに焼成を５００℃で２時間受けさせた後に少なくとも５０ｍ^２／ｇの比表面積を示す請求項２０記載の混合酸化物。
22. この混合酸化物の粒子がこれに焼成を１０００℃で４時間受けさせた後に１０ｍ^２／ｇ以下の比表面積を示す請求項１１記載の混合酸化物。
23. この混合酸化物の粒子がこれに焼成を１０００℃で４時間受けさせた後に５ｍ^２／ｇ以下の比表面積を示す請求項２２記載の混合酸化物。
24. この混合酸化物の粒子がこれに焼成を１０００℃で４時間受けさせた後に３ｍ^２／ｇ以下の比表面積を示す請求項２３記載の混合酸化物。
25. この混合酸化物がＣｅＯ_２を８０から２０重量％とＺｒＯ_２を２０から８０重量％含んで成る請求項１記載の混合酸化物。
26. この混合酸化物がＣｅＯ_２を４０から６０重量％とＺｒＯ_２を６０から４０重量％含んで成る請求項２５記載の混合酸化物。
27. この混合酸化物がＣｅＯ_２を５０重量％とＺｒＯ_２を５０重量％含んで成る請求項２６記載の混合酸化物。
28. この混合酸化物が更に酸化セリウム以外の金属酸化物も１０重量％以下の量で含んで成る請求項２５記載の混合酸化物。
29. 前記酸化セリウム以外の金属酸化物が酸化セリウム以外の希土類金属酸化物、酸化カルシウムおよびこれらの混合物から成る群から選択される請求項２８記載の混合酸化物。
30. 前記希土類金属酸化物がランダム、プラセオジム、ネオジム、サマリウム、カドリニウムおよびイットリウムから成る群から選択される酸化物である請求項２９記載の混合酸化物。
31. 酸化セリウムと酸化ジルコニウムの多結晶性混合酸化物粒子を製造する方法であって、
    ｉ）少なくとも１種のセリウム塩と少なくとも１種のジルコニウム塩を相当する乾燥した生成物である混合酸化物の多結晶性粒子が生じるに充分な濃度で含んで成る混合塩の溶液を生じさせるが、前記粒子は酸化セリウム成分と酸化ジルコニウム成分を有していて前記成分は前記粒子の不完全結晶構造の中に分散しており、その結果として、前記粒子の中の各結晶子は多数の隣接するドメインで構成されており、ここで、前記隣接するドメインが有するＣｅ：Ｚｒ原子比は、互いに関する不均一さの度合が小角Ｘ線散乱で測定して散乱ベクトルＱを０.１０Å^−１にした時に４７から１１９の正規化散乱強度Ｉ（Ｑ）を示すとして表される度合であることで特徴づけられ、ここで、前記混合酸化物組成物は、これに老化を１０００℃で４時間受けさせた後にサンプル１ｇ当たり少なくとも２６０μモルのＯ_２の酸素貯蔵能力を有するとして特徴づけられ、
    ｉｉ）段階（ｉ）に従って生じさせた混合塩の溶液に塩基による処理を受けさせることで沈殿物を生じさせ、
    ｉｉｉ）段階（ｉｉ）に従って生じさせた沈殿物にＣｅ^＋３からＣｅ^＋４への酸化が起こるに充分な量の酸化剤による処理を受けさせ、
    ｉｖ）段階（ｉｉｉ）に従って生じさせた沈殿物に洗浄そして乾燥を受けさせ、そして
    ｖ）段階（ｉｖ）に従って生じさせた乾燥沈殿物に焼成を受けさせることでセリウムとジルコニウムの多結晶性酸化物粒子を得る、
    ことを含んで成る方法。
32. 前記沈殿物に希過酸化水素水溶液による処理をＣｅ^＋３からＣｅ^＋４への酸化が起こるように受けさせる請求項３１記載の方法。
33. 前記沈殿物に希過酸化水素による処理をこれをＣｅに対する過酸化水素のモル比が０.２５から１のモル比になるに充分な量で用いて受けさせる請求項３２記載の方法。
34. 前記沈殿物に希過酸化水素による処理をこれをＣｅに対する過酸化水素のモル比が０.５から１のモル比になるに充分な量で用いて受けさせる請求項３３記載の方法。
35. 前記混合塩の溶液に入っている固体の濃度を酸化物を基にして少なくとも２３重量％固体の固体濃度にする請求項３１記載の方法。
36. 前記混合塩の溶液に入っている固体の濃度を酸化物を基にして２５重量％固体を超える固体濃度にする請求項３５記載の方法。
37. 前記混合塩の溶液に入っている固体の濃度を酸化物を基にして２４から３９重量％固体の固体濃度にする請求項３１記載の方法。
38. 前記混合塩の溶液に入っている固体の濃度を酸化物を基にして２５から２９重量％固体の固体濃度にする請求項３７記載の方法。
39. 段階ｉｉ）中のｐＨを８から１１にする請求項３１記載の方法。
40. 段階ｉｉ）およびｉｉｉ）中の温度を８０℃以下にする請求項３１記載の方法。
41. 段階ｉｉ）およびｉｉｉ）中の温度を７０℃以下にする請求項４０記載の方法。
42. 前記乾燥沈殿物に焼成を５００℃から６００℃の温度で６時間以内の時間受けさせる請求項３１記載の方法。
43. 段階（ｉｉ）の沈殿後にドーパントを添加する請求項３１記載の方法。
44. 前記ドーパントを焼成の前または後に添加する請求項４３記載の方法。
45. 前記ドーパントがＶＩＩＩ族の遷移金属である請求項４４記載の方法。
46. 前記ドーパントがニッケル、パラジウム、白金およびこれらの混合物から成る群から選択される遷移金属である請求項４５記載の方法。
47. 段階ｉｖ）において、前記沈殿物を水と一緒にしてスラリー状にした後、その水性スラリーにスプレー乾燥を受けさせることを通して、前記沈殿物を乾燥させる請求項３１記載の方法。
48. 前記混合塩の溶液がセリウム塩をカチオンとアニオンのモル比が１：１から１：２のジルコニウム塩溶液と一緒に混合することで生じさせた溶液であり請求項３１記載の方法。
49. 前記混合塩の溶液が炭酸セリウムをモル比が１：２のジルコニウム塩溶液に溶解させそして酸を前記炭酸塩が溶解するに充分な最小限の量で添加することで生じさせた溶液である請求項３１記載の方法。
50. 請求項３１の方法で作られた混合酸化物。
51. ある基質を覆っている請求項１記載の混合酸化物を含んで成る内燃機関から出る排気ガスの浄化および／または変換のための触媒／触媒支持体。
52. ある基質を覆っている請求項４記載の混合酸化物を含んで成る内燃機関から出る排気ガスの浄化および／または変換のための触媒／触媒支持体。
53. 貴金属触媒が前記混合酸化物の上に位置する請求項５２記載の内燃機関から出る排気ガスの浄化および／または変換のための触媒／触媒支持体。
54. 多相立方晶劈を示して多結晶性粒子を構成する混合酸化物組成物であって、酸化セリウム成分と酸化ジルコニウム成分を有していて前記成分が前記粒子の不完全結晶構造の中に分散していることで前記粒子の中の各結晶子が多数の隣接するドメインで構成されていて前記隣接するドメインが有するＣｅ：Ｚｒ原子比が互いに関する不均一さの度合が小角Ｘ線散乱で測定して散乱ベクトルＱを０.１０Å^−１にした時に４７から１１９の正規化散乱強度Ｉ（Ｑ）を示すとして表される度合であることで特徴づけられる混合酸化物組成物。
55. この混合酸化物組成物が１.０ｍｇ・Ｏ_２／ｍ^２・分を超える酸素放出速度を示す請求項５４記載の混合酸化物組成物。
56. この混合酸化物組成物がこれを老化を１０００℃で４時間受けさせた後にサンプル１ｇ当たり少なくとも２６０μモルのＯ_２の酸素貯蔵能力を示す請求項５４記載の混合酸化物組成物。
57. この混合酸化物組成物がこれに老化を１０００℃で４時間受けさせた後にサンプル１ｇ当たり少なくとも２６０μモルのＯ_２の酸素貯蔵能力を示す請求項５５記載の混合酸化物組成物。
58. 散乱ベクトルＱを０.１０Å^−１にした時の正規化散乱強度Ｉ（Ｑ）が５０から１００の範囲である請求項５４記載の混合酸化物組成物。
59. 散乱ベクトルＱを０.１０Å^−１にした時の正規化散乱強度Ｉ（Ｑ）が５４から８５の範囲である請求項５８記載の混合酸化物組成物。
60. 正規化散乱強度の対数Ｉｎ（Ｉ（Ｑ））を散乱ベクトルの対数Ｉｎ（Ｑ）の関数としてプロットした図の−２.５＜Ｉｎ（Ｑ）＜−１の所に直線部分が存在しそしてその直線部分の傾きが−４.０±０.４である請求項５４記載の混合酸化物組成物。
61. 正規化散乱強度の対数Ｉｎ（Ｉ（Ｑ））を散乱ベクトルの対数Ｉｎ（Ｑ）の関数としてプロットした図の−２.５＜Ｉｎ（Ｑ）＜−１の所に直線部分が存在しそしてその直線部分の傾きが−４.０±０.４である請求項１記載の混合酸化物組成物。

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