ES2249562T3 - Material de soporte de catalizador con gran capacidad de almacenamiento de oxigeno y metodo de preparacion del mismo. - Google Patents
Material de soporte de catalizador con gran capacidad de almacenamiento de oxigeno y metodo de preparacion del mismo.Info
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Abstract
Un óxido mixto de óxido de cerio y óxido de zirconio que tiene un hábito cristalino cúbico polifásico, y una capacidad de almacenamiento de oxígeno de más de 300moles de O2/g de muestra después de envejecer a 1000ºC durante 4 horas.
Description
Material de soporte de catalizador con gran
capacidad de almacenamiento de oxígeno y método de preparación del
mismo.
La presente invención se refiere a nuevas
composiciones basadas en óxidos mixtos de óxido de cerio y óxido de
zirconio con gran capacidad de almacenamiento de oxígeno. Esta
invención también se refiere a un nuevo proceso para la preparación
de las composiciones de óxido mezcladas, y el método de utilización
de las composiciones de óxido mezcladas como catalizadores y soporte
de catalizadores, en particular, para la purificación y/o conversión
de gases de escape de motores de combustión interna.
El óxido de cerio ha sido utilizado ampliamente
como promotor de un catalizador para purificar los gases de escape
emitidos por un motor de combustión interna debido a su buena
capacidad de almacenaje de oxígeno. Normalmente, para mejorar la
capacidad de almacenaje de oxígeno (OSC), el óxido de cerio se
emplea normalmente como pequeñas partículas con un área específica
de superficie relativamente alta. Desafortunadamente, no obstante,
el óxido de cerio tiende a sinterizar y perder área de superficie
bajo condiciones de alta temperatura perdiendo así su efectividad
como componente de almacenaje de oxígeno.
Más recientemente, la necesidad de estabilizar
térmicamente los catalizadores basados en el óxido de cerio contra
la desactivación a altas temperaturas ha centrado la atención en
dopar el óxido de cerio con un amplio rango de óxidos metálicos.
Hasta aquí, numerosas referencias previas han propuesto incorporar
óxido de zirconio u otros óxidos de elementos térreos raros en óxido
de cerio para enlentecer el proceso de sinterización y proporcionar
materiales de gran área de superficie. Por ejemplo, La Solicitud de
Patente Japonesa 55, 15/1992, presenta un proceso para preparar
óxido de cerio mixto y óxido de zirconio donde una solución que
contiene sal de cerio trivalente y sal de zirconio es coprecipitada
con una base en presencia de peróxido de hidrógeno. El proceso
proporciona óxidos mixtos de cerio y zirconio con un área de
superficie altamente específico y una excelente resistencia al
calor.
También se ha propuesto que soluciones sólidas
puras de óxido de cerio y óxido de zirconio con un gran área de
superficie son necesarios para ser componentes de almacenaje de
oxígeno efectivos en convertidores catalíticos automotivos. Varias
composiciones de óxido de cerio/óxido de zirconio con un gran área
de superficie han sido comunicados.
Por ejemplo, la Patente estadounidense 5.693.299
revela que óxido de cerio/óxido de zirconio mixtos tienen
estabilidad térmica, área de superficie específica muy alta de al
menos 80 m^{2}/g. Los óxidos mixtos se obtienen por
termohidrólisis y poseen un hábitat cristalino cúbico monofásico
puro CeO_{2} donde el zirconio se incorpora en el hábitat
cristalino del óxido de cerio.
La Patente Estadounidense 5.607.892 también
revela que las partículas de óxido de cerio/ óxido de zirconio
tienen área de superficie específica muy estable. Los óxidos mixtos
se obtienen mezclando íntimamente una sol. de zirconio con una sol.
de cerio, precipitando la mezcla con una base para recuperar un
precipitado, y a partir de entonces calcinando el precipitado
recuperado. Una capacidad de almacenamiento de oxígeno, medido sobre
un producto calcinado a 1000ºC, de solo 2,8 ml CO/g CeO_{2} (62,5
micromoles de O_{2} por gramo de CeO_{2}) fue comunicada.
Con el fin de conocer los criterios de emisión
característicos estrictos, es necesario que catalizadores basados en
óxido de cerio muestren una OSC alta incluso después de exponerse a
temperaturas superiores a 1000ºC. Puesto que los catalizadores
basados en cerio expuestos a altas temperaturas generalmente pierden
área de superficie, es necesario desarrollar materiales basados en
cerio que posean una alta OSC independiente del área de
superficie.
Además debido a avances recientes en tecnología
de control de motor, nuevos motores poseen un control más estricto
de la proporción aire/combustible resultando en cambios rápidos en
la presión parcial de oxígeno en el sitio del catalizador. El
catalizador útil en estos motores no solamente requieren la posesión
de una capacidad de almacenamiento más alta de oxígeno que
catalizadores previamente conocidos, sino que también una alta
proporción de distribución de oxígeno con el fin de responder a
tales fluctuaciones en la presión parcial de oxígeno. En
consecuencia, existe una necesidad en la industria automotora de
catalizadores/materiales de soporte para catalizadores que poseen
tanto alta capacidad de almacenamiento de oxígeno y una proporción
incrementada de distribución de oxígeno bajo condiciones de altas
temperaturas.
En una primera realización de la invención se han
desarrollado composiciones basadas en óxidos mixtos de cerio y
zirconio que tienen un almacenamiento de oxígeno excepcionalmente
alto y capacidad de distribución. Óxido de cerio/óxido de zirconio
mixto de acuerdo con la invención poseen un hábitat nominalmente
cúbico, cristalino polifásico, basado únicamente en una
subestructura cristalina de dominio controlado. Inesperadamente, las
composiciones de óxido mezcladas de acuerdo con la presente
invención poseen una alta capacidad de almacenamiento de oxígeno
independiente del área de superficie.
Las composiciones de óxido mezcladas de acuerdo
con la invención comprenden partículas policristalinas basadas en
óxido de cerio y óxido de zirconio. Las micelas que comprenden las
partículas policristalinas se componen de regiones o "dominios"
en el nivel subcristalino que tienen proporciones atómicas variantes
de cerio y zirconio. De acuerdo con la presente invención, se ha
encontrado que cuando dominios adyacentes en una micela simple
varían suficientemente en sus proporciones atómicas de cerio y
zirconio, una única subestructura cristalina presentará lo que
promociona el almacenamiento de oxígeno incrementado y la
distribución de oxígeno.
Sin el deseo de adherirse a cualquier teoría
particular, se teoriza que la variación composicional entre dominios
adyacentes causa dominios adyacentes para poseer diferentes
parámetros entramados. Esta diferencia en los parámetros entramados
se cree que resulta en la variedad localizada en los límites del
dominio. Hay la hipótesis de que tal variedad localizada a lo largo
de los límites de dominios adyacentes proporciona una red de rutas
internas en todas las micelas. Se cree que la presencia de estas
rutas permite que el oxígeno se absorba rápidamente y se libere a
partir de la masa de entramado cristalino, proporcionando así
almacenamiento incrementado de oxígeno y capacidad de distribución
independiente del área de superficie externa de las partículas.
Por consiguiente, una ventaja mayor de la
presente invención es proporcionar nuevas composiciones de óxido de
cerio/zirconio que tienen una subestructura cristalina de dominio
específico que proporciona una capacidad de almacenamiento de
oxígeno incrementada y distribución de proporción de oxígeno cuando
se compara con composiciones previas de óxido de cerio/óxido de
zirconio.
Otra ventaja de la presente invención es
proporcionar óxido de cerio/óxido de zirconio, que muestran una
capacidad alta de almacenamiento de oxígeno independiente del área
de superficie.
También es una ventaja de la presente invención
proporcionar composiciones de óxido de cerio/óxido de zirconio que
tengan una capacidad alta de almacenamiento de oxígeno cuyas
composiciones no requieran una solución sólida pura cúbica
monobásica de óxido de cerio disuelto en óxido de zirconio u óxido
de zirconio disuelto en óxido de cerio como se ha enseñado hasta el
momento en la materia anterior.
Aun es otra ventaja de la presente invención
proporcionar nuevos óxidos mixtos de cerio y zirconio, que son
altamente efectivos como catalizador/soporte de catalizador para la
purificación de gases de escape.
Aun otra ventaja de la presente invención es
proporcionar un proceso para la preparación y el uso de nuevas
composiciones de óxido de cerio/óxido de zirconio. Otras ventajas y
objetivos de la presente invención se entenderán a partir del
detalle de la descripción, ejemplos y reivindicaciones.
Fig 1. es una representación de la Intensidad de
Dispersión Normalizada I(Q) entre 0 y 12 frente a Q en un
rango de 0,0 a 2,5 \ring{A}^{-1}, como se determina por la
técnica de dispersión de rayos X de ángulo pequeño (SAXS), para
composiciones de óxido de cerio/óxido de zirconio preparadas de
acuerdo con el Ejemplo 1 (\bullet), Ejemplo Comparativo 1
(\blacktriangle) y Ejemplo Comparativo 3 (\phi) cuya
representación muestra la posición del primer pico de difracción a Q
igual a 2,06 \ring{A}^{-1} desde la que la
intensidad de dispersión se normaliza.
Fig.2 es una representación de la Intensidad de
Dispersión Normalizada I(Q) entre 0 y 200 frente a A en un
rango de 0,0 hasta 0,15 \ring{A}^{-1}, como se determina por la
técnica de dispersión de rayos X de ángulo pequeño (SAXS), para
composiciones de óxido de cerio/óxido de zirconio preparadas de
acuerdo con el Ejemplo 1 (\bullet), Ejemplo Comparativo 1
(\blacktriangle) y Ejemplo Comparativo 3 (\phi).
La presente invención se explicará ahora con más
detalle.
El término "capacidad de almacenamiento de
oxígeno" (OSC) se usa aquí para indicar la cantidad de oxígeno
almacenado en una muestra determinada midiendo la pérdida de peso
usando Análisis Térmico Gravimétrico (TGA). La muestra se mantuvo a
500ºC con circulación de aire a una velocidad de 120cc por minuto
durante 60 minutos para oxidarlo completamente. La corriente de aire
luego se reemplaza inmediatamente con una mezcla de 10% H_{2} en
nitrógeno a la misma temperatura y velocidad de circulación y se
calienta isotérmicamente durante 60 minutos adicionales. La
capacidad de almacenamiento de oxígeno se determina midiendo la
pérdida de peso que va desde condiciones de oxidación hasta la
reducción. La unidad usada para caracterizar la OSC micromol de
O_{2} por gramo de muestra.
El término "índice de distribución de
oxígeno" se usa aquí para indicar la velocidad en la que el
oxígeno deja las partículas de Ce/Zr medido por TGA. La muestra se
mantuvo a 500ºC con circulación de aire a una velocidad de 120cc por
minuto durante 60 minutos para oxidarlo completamente. La corriente
de aire luego se reemplaza inmediatamente con una mezcla de 10%
H_{2} en nitrógeno a la misma temperatura y velocidad de
circulación y se calienta isotérmicamente durante 60 minutos
adicionales. El índice de distribución de oxígeno se calcula a
partir de la curva de la primera derivada de la pérdida en peso
frente al tiempo y luego se normaliza por área de superficie de las
partículas. La unidad usada para caracterizar el índice de
distribución de oxígeno es
mg-O_{2}/m^{2}-min.
El término "partícula policristralina" se
usa aquí para indicar una partícula compuesta de más de dos micelas
medida por difracción de rayos X convencional.
El término "micela" se usa aquí para indicar
regiones en una partícula que tiene la misma orientación
cristalográfica y la estructura determinada mediante ensanchamiento
lineal usando difracción de rayos X convencional.
El término "dominio" se usa aquí para
indicar una región de volumen en una micela sencillo que tiene una
composición homogénea o sustancialmente homogénea como se ha
determinado por dispersión de rayos X de ángulo pequeño (SAXS). De
acuerdo con la presente invención, la proporción Ce:Zr de un dominio
se controla para ser diferente de los dominios adyacentes que
comprenden la micela.
El término "estructura subcristalina" se usa
aquí para indicar una región con una micela sencillo, que consiste
en dos o más dominios.
El término "polifásico" se usa aquí para
indicar un material que contiene más de una fase cristalina. Esta
fase puede consistir en más de una estructura cristalina, p.ej.
cúbica, y tetragonal, o la misma estructura pero un parámetro de
entramado diferente.
El término "no-homogeneidad"
se usa aquí para indicar dominios adyacentes con una micela que
tiene una proporción atómica Ce:Zr diferente.
El término "área de superficie" se usa aquí
para indicar el área de superficie de una partícula como se ha
medido por análisis estándar BET.
El término "envejecer" se usa aquí para
indicar calentamiento de una muestra para el propósito de acelerar
cambios en las propiedades de la muestra.
El término "Intensidad de Dispersión
Normalizada /(Q)" se usa aquí para indicar la intensidad de
dispersión como se ha determinado mediante la medida de la
dispersión de rayos X de ángulo pequeño (SAXS) dividida por una
constante tal que la intensidad integrada bajo el primer pico de
dispersión centrado aproximadamente a Q=2,06 \ring{A}^{-1} es
igual a 1.
Las composiciones de óxidos mezcladas de acuerdo
con la presente invención tienen una estructura cristalina
polifásica y están hechas de partículas policristalinas. Cada
partícula tiene un componente de óxido de cerio y un componente de
óxido de zirconio y se compone una pluralidad de micelas. En una
segunda realización de la invención cada micela en una partícula se
compone de una estructura subcristalina que comprende una pluralidad
de dominios donde en la proporción atómica de Ce:Zr de dominios
adyacentes es diferente y se caracteriza por un grado especificado
de no-homogeneidad en relación con cada uno de los
otros, cuando se mide por dispersión de rayos X de ángulo pequeño
(SAXS). Se entenderá que la medida de SAXS se realiza sobre una
muestra multi-partícula y los datos recogidos
representan una distribución media del nivel de
no-homogeneidad entre dominios en el nivel
subcristalino de las partículas en la muestra. A partir de los datos
de SAXS entonces se deduce que las partículas individuales poseerán
sobre la media la estructura antes descrita.
De acuerdo con la invención, los dominios
preferiblemente tienen un tamaño medio de 10 a 50 \ring{A}, más
preferiblemente de 10 a 30 \ring{A} en material preparado
recientemente. Después de envejecer a 1000ºC durante 5 horas los
dominios tendrán un tamaño medio de 10 a 50 \ring{A}.
Los dominios se distribuyen en micelas de óxido
de cerio y óxido de zirconio preferiblemente teniendo un tamaño
medio de la micela de 40 a 200 \ring{A}, más preferiblemente de 50
a 120 \ring{A}, como se determinó inmediatamente usando difracción
de rayos X, usando el pico a 28-30º 2\theta
después de la calcinación a 900ºC durante 4 horas. Las micelas se
componen de las partículas policristalinas que tienen un tamaño de
partícula medio preferiblemente en un rango desde 0,1 a 50 \mum,
más preferiblemente de 0,5 a 20 \mum.
En general, las partículas oxidadas mezcladas de
la presente invención comprende del 80 al 20% en peso de CeO_{2} y
del 20 al 80% en peso de ZrO_{2} preferiblemente del 40 al 60% en
peso de CeO_{2} y del 60 al 40% en peso de ZrO_{2}. En una
realización preferida, la composición de los óxidos mixtos incluye
el 50% de CeO_{2} y el 50% en peso de ZrO_{2}. Opcionalmente,
las partículas de óxido de la invención puede comprender alrededor
del 10% en peso, preferiblemente alrededor del 8%, más
preferiblemente del 2 al 7%, de un óxido metálico adicional
diferente del cerio. Óxidos metálicos adicionales, incluyen pero no
se limitan a, óxidos de metales de tierras raras, diferente de
cerio, óxido de calcio y mezclas de los mismos. Óxidos de metales de
tierras raras incluyen, pero no se limitan a, óxidos de lantano,
praseodimio, neodimio, samario, gadolinio e itrio.
Generalmente, las composiciones de óxidos mixtos
de la presente invención tienen un área de superficie específica
después de la calcinación a 500ºC durante 2 horas de al menos 30
m^{2}/g, más preferiblemente de al menos 40 m^{2}/g, e incluso
más preferiblemente de al menos 50 m^{2}/g, y generalmente
oscilará desde 30 a 120, preferiblemente de 40 a 100, más
preferiblemente de 50 a 90 m^{2}/g. Después de envejecer a 1000ºC
en 4 horas, el área de superficie específica no es más que 10
m^{2}/g, preferiblemente no más de 5 m^{2}/g, más
preferiblemente no más de 3 m^{2}/g, y generalmente oscila de 10 a
1, preferiblemente de 5 a 1, más preferiblemente de 3 a 1
m^{2}/g.
Ventajosamente, los óxidos mixtos de la presente
invención muestran simultáneamente un alto índice de distribución de
oxígeno y una alta capacidad de almacenamiento de oxígeno. Los
óxidos mixtos de la presente invención tienen una capacidad de
almacenamiento de oxígeno medido isotérmicamente a 500ºC
generalmente de al menos 260 \mumol de O_{2}/g de muestra,
preferiblemente, más que 300 \mumol de O_{2}/g de muestra,
incluso más preferiblemente, más que 315 \mumol de O_{2}/g de
muestra y más preferiblemente, más que 330 \mumol de O_{2}/g de
muestra, después de envejecer a 1000ºC durante 4 horas.
Generalmente, los óxidos mixtos de la invención poseerán una
oscilación de OSC de 350 a 450 \mumol de O_{2}/g de muestra,
después de envejecer a 1000ºC durante 4 horas.
Los óxidos mixtos de la presente invención tienen
un índice de distribución de oxígeno generalmente superior a 1,0
mg-O_{2}/m^{2}-min,
preferiblemente superior a 2,0
mg-O_{2}/m^{2}-min, más
preferiblemente superior a 5,0
mg-O_{2}/m^{2}-min, después de
envejecer a 1000ºC durante 4 horas. Generalmente, los óxidos mixtos
poseerán un índice de distribución de oxígeno oscilando desde 1 a
100, preferiblemente desde 2 a 50, más preferiblemente desde 5 a 10
mg-O_{2}/m^{2}-min, después de
envejecer a 1000ºC durante 4 horas.
Las propiedades del almacenamiento y distribución
de oxígeno incrementadas mostradas mediante composiciones de óxido
de cerio/óxido de zirconio de la invención se consiguen controlando
la variación composicional en proporciones atómicas de Ce:Zr de
dominios adyacentes en una micela sencillo tal que los diferentes
parámetros del entramado se crean entre dominios adyacentes. Como
entenderán los expertos en la materia, algunos dominios serán ricos
en óxido de cerio, es decir, consisten predominantemente de óxido de
cerio con óxido de zirconio disuelto en óxido de cerio, mientras que
otros dominios serán ricos en óxido de zirconio, es decir, consisten
predominantemente de óxido de zirconio que tiene óxido de cerio
disuelto en óxido de zirconio. Sin embargo, si las composiciones de
dominios adyacentes son demasiado homogéneas o demasiado
no-homogéneas, la estructura requerida del dominio
no estará presente en las composiciones mezcladas para proporcionar
la capacidad de almacenamiento y distribución de oxígeno deseada.
Así, el grado de la variación composicional o
no-homegeneidad entre dominios adyacentes es
importante para conseguir composiciones con la capacidad de
almacenamiento de oxígeno incrementada simultáneamente con los
índices de distribución de oxígeno independientes del área de
superficie.
El grado de la variación composicional entre
dominios adyacentes puede ser determinado usando SAXS como se
describe aquí más adelante.
Mientras que el objetivo de la dispersión de
rayos x convencional es determinar la estructura de cristal y las
posiciones de los átomos, la propuesta de la medida de SAXS es
probar las características estructurales locales en un escala más
grande que la distancia atómica, normalmente en decenas y centenas
de angstroms. El ángulo de dispersión 2\theta entre el rayo
incidente y el detector se relaciona con el vector de dispersión Q
como Q=(4\pi/\lambda)sin\theta, donde \lambda es la
longitud de onda del rayo-X. La magnitud del vector
de dispersión Q define la longitud característica que se prueba por
rayos X como \pi/Q. Midiendo la intensidad de difracción del rayo
x en ángulos más pequeños, así en vectores Q de dispersión más
pequeños, pueden probarse características estructurales extendidas
en materiales. Para evitar la interferencia entre el rayo incidente
y la intensidad de dispersión del rayo X que se mide en un ángulo
muy bajo, SAXS requiere condiciones de colimación muy estrictas en
el rayo incidente. Así la medida de SAXS no se puede hacer con un
difractómetro de rayos X estándar. Para la medida descrita en esta
patente, sin embargo, al mismo tiempo es necesario medir la
intensidad de dispersión en ángulos relativamente mayores, con el
fin de normalizar la intensidad como será explicado con detalle más
adelante. La radiación sincrotrón de rayos X proporciona una manera
ideal para conseguir este objetivo, debido a que su baja
divergencia, el rayo incidente de alta intensidad facilita la
colimación, permitiendo la medida de la intensidad de dispersión de
rayos X a través de un amplio rango de ángulos, y minimiza el tiempo
de medida.
Las medidas de dispersión por SAXS descritas aquí
se realizaron en la línea de rayos X-7A del National
Synchrotron Light Source en el brookhaven National Laboratory,
Upton, NY. Los rayos X incidentes con la longitud de onda de
\lambda=0,912 \ring{A} iluminaron los materiales de la muestra
empaquetados entre las capas finas de capton, un material polimérico
altamente transparente a los rayos X. El espesor general de las
muestras estaba en el rango de 10 a 100 \mum. La intensidad de
dispersión se midió con un detector estándar para los ángulos
0,66º<2\theta<25,15º que corresponden a Q en el rango de
0,08 \ring{A}^{-1} a 3,0 \ring{A}^{-1}. El rayo X incidente
se colimató de tal forma que la contribución del rayo incidente a la
intensidad de dispersión medida incluso a los ángulos más bajos de
2\theta=0,66º fue negligible. La intensidad de dispersión del rayo
X se recogió durante varios segundos en cada punto de medida.
La intensidad del SAXS a partir de sistemas con
separación de fases obedece a la ley de Porod,
\vskip1.000000\baselineskip
(1)I(Q)=K/Q^{4}
donde I(Q) es la Intensidad
de Dispersión Normalizada. En la Fig.1 el trazado de la Intensidad
de Dispersión Normalizada I(Q) frente a Q muestra un primer
pico de difracción centrado en aproximadamente Q=2,06
\ring{A}^{-1} desde la que la intensidad de dispersión se
normalizó.
En la Ecuación (1)K se da por la Ecuación
(2):
(2)K=2\pi(\Delta\rho)^{2}S
Donde \Delta\rho es la diferencia en la
densidad electrónica entre las dos fases, S es el área interfacial
entre las fases y se mide en unidades de \ring{A}^{2}. A un
valor dado de S la magnitud de I incrementa con el incremento de
\Delta\rho, que en el caso de los óxidos mixtos (Ce,
Zr)O_{2} es debido primariamente a la variación
composicional entre los dominios en un cristal. Si se considera una
muestra de dos fases con composiciones
(Ce_{1-X1}Zr_{X1})O_{2} en una fase y
(Ce_{1-X2}Zr_{X2})O_{2} en la otra,
entonces \Delta\rho es igual a
0,49(X1-X2). La magnitud de la intensidad a
un Q específica es una medida de la no homogenidad
composicional.
El trazado logarítmico de la Ecuación (1) es una
línea recta descrita por la Ecuación (3):
(3)ln(I(Q))=ln(K)-4ln(Q)
Por tanto, para las intensidades de dispersión
recogidas a partir de diferentes muestras y normalizadas de la misma
manera la pendiente de las líneas rectas resultantes es -4, mientras
que la intersección depende de los parámetros \Delta\rho y
S.
Para determinar el grado de no homegeneidad en la
estructura subcristalina del dominio de los óxidos mixtos de acuerdo
con la presente invención, una medida SAXS se lleva a cabo para la
oscilación de los vectores Q de dispersión desde 0,08
\ring{A}^{-1} a 3,0 \ring{A}^{-1}.
La Intensidad de Dispersión Normalizada
I(Q) luego se representa como una función del vector Q de
dispersión, como se ha definido antes, en la unidad de
\ring{A}^{-1}, mejor que como función de 2\theta, como
normalmente se practica.
Los óxidos mixtos de acuerdo con la presente
invención posee el grado crítico de no-homegeneidad
cuando muestran una Intensidad de Dispersión Normalizada I(Q)
oscilando desde 54 hasta 85, cuando la dispersión Q es 0,10
\ring{A}^{-1}. Generalmente, la pendiente de la porción de la
línea recta de la representación logarítmica de la Intensidad de
Dispersión Normalizada, ln(I(Q)), como una función de
logaritmo del vector de dispersión, ln(I(Q)), a
-2,5<ln(I(Q))<-1, es alrededor de -4,0, y por lo
tanto cumple con la Ley de Porod. Se conoce bien por los entendidos
en la materia que los datos de SAXS que confirman la Ley de Porod
serán más predictivos de la subestructura deseada del dominio.
De acuerdo con la presente invención, los óxidos
mixtos generalmente se preparan por una
co-precipitación de una solución salina mixta que
contiene una sal de cerio y una sal de zirconio disuelta en un
solvente adecuado, p.ej. agua o un solvente orgánico. En una
realización preferida, el solvente es agua.
La concentración de sólidos de las soluciones de
sales mixtas usadas para preparar el óxido mixto de la presente
invención es importante. Si el contenido de sólidos es demasiado
bajo, no se formará una estructura subcristalina que tiene el grado
deseado de no-homogeneidad. Así, el contenido de
sólidos de la solución se controla para asegurar la
no-homogeneidad deseada. Generalmente, la solución
de sales mixtas poseerá una concentración de sólidos suficiente para
facilitar la formación de la estructura deseada del dominio.
Preferiblemente, la solución de sales mixtas tendrán una
concentración de más de alrededor del 23% en peso de sólidos,
incluso más preferiblemente, más de alrededor del 25% en peso de
sólidos, y más preferiblemente más de alrededor del 27% en peso de
sólidos, basados en una base óxido. Generalmente, la concentración
de la solución de sales mixtas oscila des del 24% de peso al 39% de
peso de sólidos, preferiblemente, el 25% de peso al 29% de peso de
sólidos, basado en una base óxido.
Las soluciones de sales mixtas útiles para
preparar óxidos mixtos de acuerdo con la presente invención pueden
ser preparadas por cualquier método convencional. Generalmente, la
solución de sales mixtas se prepara mezclando una sal de cerio con
una sal de zirconio de una manera y bajo condiciones suficientes
para disolver todo o sustancialmente todo el contenido de sólidos en
un solvente adecuado. En una realización, la solución de sales
mixtas se prepara mediante una mezcla de sal de cerio con una
solución de sal de zirconio acuosa que tiene una proporción molar de
catión a anión de generalmente 1:1 a 1:2. Por ejemplo, cuando la sal
de zirconio es oxinitrato de zirconio, la solución de sal de
zirconio tendrá una proporción molar de catión a anión generalmente
de 1:2. por otro lado, cuando la sal de zirconio es hidroxinitrato
de zirconio, la solución de sal de zirconio tendrá una proporción
molar de catión a anión generalmente de 1:1.
En otra realización de la presente invención, la
solución de sales mixtas se prepara disolviendo carbonato de cerio
en una solución salina de zirconio para proporcionar una solución
con una proporción molar catión a anión 1:2 y a partir de entonces
añadiendo a la solución una cantidad mínima de un ácido suficiente
para disolver todo o sustancialmente todo el carbonato tal como se
manifestó por una solución clara o transparente.
Sales adecuadas de cerio y zirconio que pueden
ser empleadas para preparar soluciones de sales mixtas útiles en el
proceso de la presente invención incluyen, pero no se limitan a,
nitratos, cloruros, sulfatos, carbonatos y similares. Componentes
óxidos adicionales, p.ej. dopantes, se pueden añadir a la solución
de sales mixtas en cualquier forma soluble.
La precipitación de la solución de sales mixtas
se puede realizar tratando la solución con una base, preferiblemente
amoníaco, con agitación para precipitar el hidróxido
correspondiente. El pH durante la precipitación es básico, p.ej. el
pH generalmente oscila desde 8 a 11.
A continuación de la precipitación, el
precipitado resultante se trata con un agente oxidante en una
cantidad suficiente para oxidar completamente o sustancialmente
algún Ce^{+3} a Ce^{+4}. Agentes oxidantes adecuados incluyen
pero no se limitan a, una solución acuosa de bromuro, peróxido de
hidrógeno, bromato de sodio, hipoclorito de sodio, ozono, dióxido de
cloro, y similares. El agente oxidante preferido es peróxido de
hidrógeno. Generalmente, el precipitado se trata con una solución
acuosa de peróxido de hidrógeno en una cantidad suficiente para
proporcionar una proporción molar de peróxido de hidrógeno a Ce
generalmente desde 0,25 a 1. Preferiblemente, la solución acuosa de
peróxido de hidrógeno es un peróxido de hidrógeno diluido que tiene
menos que alrededor de 35% en peso de peróxido de hidrógeno.
Generalmente, se añade peróxido de hidrógeno diluido en una cantidad
suficiente para proporcionar una proporción molar de peróxido de
hidrógeno a Ce desde 0,5 a 1.
Se desea que la temperatura durante ambos pasos
de precipitación y oxidación no exceda los 80ºC, preferiblemente
70ºC y más preferiblemente 60ºC. En una realización preferida de la
invención, la temperatura durante el paso de precipitación
generalmente oscilará desde 20 a 70ºC, y preferiblemente de 30 a
60ºC. Siguiendo la precipitación, el precipitado opcionalmente se
envejeció a una temperatura generalmente de 70ºC a 100ºC durante 30
minutos hasta 5 horas.
El precipitado resultante se filtró y luego se
lavó con agua para proporcionar un producto de filtración. El
producto de filtración se seca usando alguna de las técnicas
convencionales para proporcionar un polvo libre de fluido. En una
realización preferida, el precipitado lavado se suspendió en agua y
el producto resultante se somete a un secado por pulverización. El
precipitado seco a partir de entonces se calcina a una temperatura
de 500ºC a 600ºC durante 30 minutos hasta 6 horas, preferiblemente
de 1 a 4 horas, más preferiblemente de 2 a 3 horas, para formar un
óxido de acuerdo con la invención.
Opcionalmente, se puede añadir un dopante al
óxido mixto. Cuando se añade, el dopante se puede añadir a cualquier
punto durante la preparación de los óxidos mixtos. Preferiblemente,
el dopante se añade a continuación de la precipitación pero antes o
después de la calcinación del óxido mixto. Dopantes adecuados
incluyen metales de transición del grupo VII en forma de óxidos,
sales y similares. Preferiblemente, los dopantes incluyen níquel,
paladio o platino, con paladio y platino siendo los más preferidos.
Generalmente, los dopantes se añaden en cantidades suficientes para
proporcionar desde 15 a 1000 ppm, basadas en el peso del óxido
mixto, en el producto final del óxido mixto. Se desea añadir un
dopante para el propósito de facilitar la prueba.
El óxido mixto calcinado a partir de entonces
puede ser molido usando una técnica impactante de molienda para
conseguir el tamaño de partícula deseado. Técnicas de molienda
adecuadas incluyen, pero no se limitan a, molienda de alta energía,
molienda Spex, molienda de energía del fluido y similares.
La capacidad de almacenamiento de oxígeno y el
índice de distribución de oxígeno incrementado de las composiciones
de óxidos mixtos de la presente invención permiten usarse para
numerosas aplicaciones. En particular los óxidos mixtos de la
invención son bien adecuados para aplicaciones de catálisis, como
catalizador y/o soportes de catalizador. En una realización
preferida composiciones de óxidos mixtos de acuerdo con la invención
se usan como constituyentes de un catalizador para el tratamiento o
conversión de gases de escape que provienen de los motores de
combustión interna. Para esta aplicación, a las composiciones de
óxido mixto de la invención se les añade aluminio antes o después de
la impregnación por elementos catalíticos activos, tales como
metales nobles. Tales mezclas se modelan para formar un catalizador,
por ejemplo en forma de gotas, o se usa para formar una cubierta de
un cuerpo refractario tal como un monolito de cerámica o metálico,
esta cubierta por sí misma siendo bien conocida en este campo como
una "cubierta de lavado", como se describe por ejemplo en la
Patente Estadounidense 5.491.120; 5.015.617; 5.039.647; 5.045.521;
5.063.193; 5.128.306; 5.139.992; y 4.965.245, dichas referencias
siendo aquí incorporadas por referencia.
Para ilustrar más la presente invención y las
ventajas de la misma, se dan los siguientes ejemplos específicos.
Los ejemplos se dan como ilustraciones específicas de la invención
reivindicada. Sin embargo, se debería entender que la invención no
se limita a los detalles específicos publicados en los ejemplos.
Todas las fracciones y porcentajes en los
ejemplos así como el resto de la especificación están por peso a
menos que se especifique lo contrario.
Además, cualquier rango de números citados en la
especificación o reivindicaciones, tales como las que representan un
conjunto particular de propiedades, unidades de medida, condiciones,
estado físicos o porcentajes, literalmente se pretende incorporar
expresamente aquí por referencia o por lo contrario, cualquier
número en este rango, incluyendo algún subconjunto de números en
cualquier rango citado.
La capacidad de almacenamiento de oxígeno (OSC)
citada en los ejemplos se determinó mediante la medida de la pérdida
de peso usando Análisis Térmico Gravimétrico. Las muestras se
mantuvieron a 500ºC con aire circulante durante 60 minutos para
oxidalo completamente antes de cambiarlo a una mezcla del 10% de
H_{2} en nitrógeno y se calentó isotérmicamente durante 60 minutos
adicionales. La capacidad de almacenamiento de oxígeno se determina
por la pérdida de peso pasando de condiciones oxidantes a
reductoras.
Todos los índices de distribución de oxígeno
citados en los ejemplos se determinaron calculando el primer
derivado del cambio de peso frente al tiempo de la medida de OSC y
normalizándolos mediante el área de superficie de la muestra.
586 g de carbonato de cerio (III) (49,5% óxido)
se disolvieron en 1105 g de una solución de nitrato de zirconilo
acuosa (20%) y 310 g de ácido nítrico concentrado. La solución final
contenía el 26,7% en peso de sólidos como óxidos. La solución se
dejó agitar durante toda la noche para disolver completamente el
carbonato. 93 g de esta solución se vertió en 400 ml de solución
amónica 5N a una temperatura de 40ºC bajo agitación continua. El pH
final después de que se añadiera toda la solución de nitrato fue
aproximadamente de 9.
El precipitado se lavó con 5 volúmenes
equivalentes de agua DI caliente. El nitrato de amonio se lavó a
partir del precipitado hasta una conductividad menor que 5
mS/cm.
El producto de filtración se diluyó con agua en
una proporción 1:1 para formar una pasta en suspensión y la pasta en
suspensión acuosa se secó mediante pulverización para obtener un
polvo. El polvo seco se calcinó a 500ºC durante 1 hora para producir
una composición final de óxido mixto de 42% en peso de óxido de
zirconio y 58% en peso de óxido de cerio. El polvo se analizó usando
dispersión de rayos x de ángulo pequeño (SAXS). El polvo mostró una
Intensidad de Dispersión Normalizada I(Q) a Q=0,1
\ring{A}^{-1} de 57 como se muestra en la Fig.2. La Intensidad
de Dispersión Normalizada I(Q) frente Q se representó en la
Fig.1.
Para el propósito de medir la OSC, se impregnaron
15 ppm de paladio en el polvo calcinado de óxido mixto como una
solución acuosa de nitrato y se calcinó a 500ºC. El polvo se
envejeció a 1000ºC durante 4 horas y la OSC se midió usando el test
TGA descrito previamente. El área de superficie envejecida fue de
1,0 m^{2}/g, la capacidad de almacenamiento de oxígeno (OSC) fue
de 363 \mumoles O_{2}/g de muestra y el índice de distribución
de oxígeno fue de 1,8
mg-O_{2}/m^{2}-min.
Un producto de filtración se preparó usando el
procedimiento descrito en el Ejemplo I excepto cuando el producto de
filtración se diluyó con agua en una proporción de 1:1 para formar
una pasta en suspensión, los 15 ppm de paladio se añadieron a la
pasta en suspensión como una solución acuosa de nitrato previa al
secado por pulverización. El polvo seco se calcinó a 500ºC durante 1
hora. El polvo se envejeció a 1000ºC durante 4 horas y la OSC se
midió usando el test TGA previamente descrito. El área de superficie
envejecida fue de 1,0 m^{2}/g, la capacidad de almacenamiento de
oxígeno (OSC) fue de 376 \mumoles O_{2}/g de muestra y el índice
de distribución de oxígeno fue de 7,5
mg-O_{2}/m^{2}-min. La
Intensidad de Dispersión Normalizada I(Q) fue de 57 a Q=0,1
\ring{A}^{-1}.
586 g de carbonato de cerio(III) (49,5% de
sólidos) se disolvieron en 1105 g de una solución acuosa de nitrato
de zirconio (20% en peso de sólidos) y 310 g de ácido nítrico
concentrado. La solución de óxido mixto tenía una concentración de
26,7% de sólidos. 93 g de esta solución fueron precipitados en 400
ml de solución de amoníaco 5N a 60ºC. Después de 30 minutos de
agitación, se añadieron 1000 ml de una solución acuosa de peróxido
de hidrógeno a la pasta en suspensión. La proporción molar de
peróxido de hidrógeno-óxido de cerio fue 0,25.
La pasta en suspensión se filtró y se lavó con 3
litros de agua DI a 70ºC. El producto de filtración se resuspendió
en agua y se añadieron 15 ppm de Pd, como el nitrato, para
proporcionar el óxido mixto final con 15 ppm de Pd. La mezcla
resultante se secó por pulverización y se calcinó a 500ºC durante 1
hora. La composición final contenía 42% en peso de óxido de zirconio
y 58% en peso de óxido de cerio.
El polvo se envejeció a 1000ºC durante 4 horas.
El procedimiento de reducción de la TGA a 500ºC dio una OSC de 342
\mumoles O_{2}/g de muestra y el índice de distribución de
oxígeno fue de 1,9
mg-O_{2}/m^{2}-min. La
Intensidad de Dispersión Normalizada I(Q) fue de 70 a Q=0,1
\ring{A}^{-1}.
Un producto de filtración se preparó usando el
procedimiento en el Ejemplo 3 excepto que la pasta en suspensión de
producto de filtración acuosa se dopó con 100 ppm de Pd, como el
nitrato, previo al secado por pulverización. El polvo secado por
pulverización se calcinó y se envejeció como en el Ejemplo 3. La
intensidad de dispersión fue 69 a Q=0,1 \ring{A}^{-1}, la OSC de
350 \mumoles O_{2}/g de muestra y el índice de distribución de
oxígeno fue de 50,5
mg-O_{2}/m^{2}-min.
Un producto de filtración se preparó usando el
procedimiento en el Ejemplo 3 excepto que la pasta en suspensión
acuosa del producto de filtración se dopó con 1000 ppm de Ni, como
el nitrato, previo al secado por pulverización. El polvo secado por
pulverización se calcinó y se envejeció como en el Ejemplo 3. La
Intensidad de Dispersión Normalizada I(Q) fue 69 a Q=0,1
\ring{A}^{-1}, la OSC de 308 \mumoles O_{2}/g de muestra y
el índice de distribución de oxígeno fue de 1,2
mg-O_{2}/m^{2}-min.
Una solución mixta de nitrato se hizo por
combinación de 930 g de una solución acuosa de nitrato de cerio
(III) (28,3% en peso de óxido) con 900 g de una solución acuosa de
hidroxinitrato de zirconio teniendo una proporción Zr:NO_{3} de
aproximadamente 1:1 (25,3% en peso de óxido). La solución mixta
tenía un contenido en sólidos de 26,8% en peso sobre una base
oxidada. La composición final de óxidos fue 52,5% en peso de
CeO_{2} y 47,5% en peso de ZrO_{2}.
La solución se añadió a 8 litros de amoníaco 5N a
40ºC. El hidróxido precipitado se trató con 1000 ml de una solución
acuosa de peróxido de hidrógeno.
La proporción molar de peróxido de hidrógeno
-óxido de cerio fue de 0,25. El producto de filtración se
resuspendió en agua y se añadieron 15 ppm de Pd, como el nitrato. La
mezcla resultante se secó por pulverización y se calcinó a 500ºC
durante 1 hora. El polvo calcinado envejeció a 1000ºC durante 4
horas previas a la medida del oxígeno disponible de la muestra a
500ºC usando el aparato gravimétrico. La OSC fue de 379 \mumoles
O_{2}/g de muestra y el índice de distribución de oxígeno fue de
14,3 mg-O_{2}/m^{2}-min. La
Intensidad de Dispersión Normalizada I(Q) fue de 55 a Q=0,1
\ring{A}^{-1}.
Una solución mixta de nitrato se hizo mezclando
633g de carbonato de cerio (III) (55% en peso de óxido) se disolvió
en 570 g de ácido nítrico 70% en peso y 142 g de agua DI para hacer
una solución de nitrato de cerio (III) que tiene el 29% en peso de
sólidos. Este se mezcló con 965 g de una solución de hidroxinitrato
de zirconio (26,1% en peso del óxido) que tiene una proporción
aproximadamente de 1:1. La concentración de la solución mixta de
nitrato fue de 27,7% en peso de sólidos óxidos. La composición final
de óxido fue de 58,9% de CeO_{2} y 41,2% de ZrO_{2}. La solución
se añadió a 8 litros de amoníaco 5N a 40ºC con agitación. El
hidróxido precipitado se trató con 1000 ml de una solución de
peróxido de hidrógeno acuosa 3% (H_{2}O_{2}/CeO_{2}=0,25M)
previo a la filtración y lavado del nitrato de amonio. El producto
de filtración se resuspendió con agua y se dopó con 15 ppm de Pd
como el nitrato. La pasta en suspensión se secó por pulverización y
se calcinó a 500ºC durante 1 hora. Después de envejecer el polvo a
1000ºC durante 4 horas, la OSC de la muestra a 500ºC usando el
aparato gravimétrico se midió para ser 377 \mumoles O_{2}/g de
muestra y el índice de distribución de oxígeno fue de 7,5
mg-O_{2}/m^{2}-min. La
Intensidad de Dispersión Normalizada I(Q) fue de 77 a Q=0,1
\ring{A}^{-1}.
Una solución mixta de nitrato se hizo mezclando
67,1g de una solución acuosa de nitrato de cerio (III) (28% en peso
de óxido) con 22,6 g de una solución acuosa de hidroxinitrato de
zirconio teniendo una proporción Zr:NO_{3} de aproximadamente 1:1
(26,1% en peso de óxido), obteniendo una concentración final de
solución de nitrato mixto de 27,5% en peso de sólidos sobre una base
oxidada. La composición final de óxidos fue 70% en peso de CeO_{2}
y 30% en peso de ZrO_{2}.La solución se añadió a 400 ml litros de
amoníaco 5N a 40ºC con agitación durante 30 minutos. El hidróxido
precipitado se trató con una solución de 6,25 g de peróxido de
hidrógeno en 45 g de agua DI (H_{2}O_{2}/CeO_{2}=0,25M) previo
a la filtración y lavado del nitrato de amonio. El producto de
filtración se resuspendió con agua y se dopó con 15 ppm de Pd como
el nitrato. La pasta en suspensión se secó por pulverización y se
calcinó a 500ºC durante 1 hora y luego se envejeció a 1000ºC durante
4 horas. La OSC de la muestra a 500ºC usando el aparato gravimétrico
se midió para dar 310 \mumoles O_{2}/g de muestra. El índice de
distribución de oxígeno fue de 5,2
mg-O_{2}/m^{2}-min. La
Intensidad de Dispersión Normalizada I(Q) fue de 70 a Q=0,1
\ring{A}^{-1}.
Las soluciones de nitrato se prepararon y
precipitaron igual que en el Ejemplo 6. Se añadió nitrato de lantano
al nitrato de cerio y zirconio para obtener un contenido de sólidos
final de la solución de nitratos mixtos igual a 27,3% en peso de
óxido. La precipitación, el secado y el calcinado se llevaron a cabo
como en el Ejemplo 6 para obtener una composición de óxido final de
51% en peso de CeO_{2}, 44% de ZrO_{2} y 5% de La_{2}O_{3}.
Tras envejecer el polvo a 1000ºC durante 4 horas, la capacidad de
almacenaje de oxígeno basada en la medida TGA era de 391 \mumoles
O_{2}/g de muestra. El índice de distribución de oxígeno fue de
3,4 mg-O_{2}/m^{2}-min. La
Intensidad de Dispersión Normalizada I(Q) fue de 92 a Q=0,1
\ring{A}^{-1}.
40,5 g de una solución acuosa de nitrato de cerio
(III) (28,5% en peso de sólidos) se mezcló con 61,8 g de una
solución de nitrato de zirconio acuosa (20% de peso en sólidos) para
obtener una concentración de solución mixta de 23,6% en peso de
sólidos sobre una base oxidada. La solución se vertió en 400 ml de
solución de amoniaco 5N a una temperatura de 60ºC bajo agitación
continua. La suspensión se mezcló durante 30 minutos a 60ºC, tiempo
tras el cual se añadió 25 g de una solución acuosa de peróxido de
hidrógeno a 30% en peso.
El precipitado se lavó con 3 litros de agua DI
caliente. El producto de filtración se diluyó con agua en una
proporción de 1:1 para formar una suspensión y se añadió 15 ppm de
paladio como una solución de nitrato antes de secarla por
pulverización. El polvo seco se calcinó a 500ºC durante 1 hora para
obtener una composición final de óxido mixto de 48,4% en peso de
óxido de zirconio y 51,6% en peso de óxido de cerio.
Se envejeció el polvo a 1000ºC durante 4 horas
para obtener un producto con un área de superficie de < 1
m^{2}/g. La capacidad de almacenaje de oxígeno (OSC) era de 339
\mumoles O_{2}/g de muestra y el índice de distribución de
oxígeno fue de 15,0
mg-O_{2}/m^{2}-min. Se analizó
la muestra usando una técnica de dispersión de rayos X de ángulo
pequeño (SAXS) como se ha descrito anteriormente y mostró una
Intensidad de Dispersión Normalizada I(Q)a Q=0,1
\ring{A}^{-1} de 54.
Una solución mixta de nitrato se hizo mezclando
17,2 g de una solución acuosa de nitrato de cerio (III) (29% en peso
de óxido) con 67 g de una solución acuosa de hidroxinitrato de
zirconio teniendo una proporción Zr:NO_{3} de aproximadamente 1:1
(26,1% en peso de óxido). A esta solución se le añadió 3,5g de 28,5%
en peso de nitrato de lantano y 4,85 g de 31% en peso de nitrato de
itrio. La solución mixta tenía un contenido sólido del 27% en
sólidos sobre una base oxidada. La composición final de óxidos fue
20% en peso de CeO_{2}, 70% en peso de ZrO_{2}, 4% en peso de
La_{2}O_{3} y 6% en peso de Y_{2}O_{3}. La solución se
añadió a 300 ml de amoníaco 5N a 40ºC. El hidróxido precipitado se
trató con una solución de 51 ml de peróxido de hidrógeno acuoso a 3%
en peso.
La proporción molar de peróxido de hidrógeno
frente a cerio era de 0,25. El producto de filtración se resuspendió
en agua y 15 ppm de Pd, como el nitrato, fue añadido. Se secó la
mezcla resultante por pulverización y se calcinó a 500ºC durante 1
hora. El polvo calcinado se envejeció a 1000ºC durante 4 horas antes
de medir el oxígeno disponible de la muestra a 500ºC usando el
aparato gravimétrico. La OSC fue de 260 \mumoles O_{2}/g de
muestra y la Intensidad de Dispersión Normalizada I(Q) fue de
85 a Q=0,1 \ring{A}^{-1}. El índice de distribución de oxígeno
fue de 5,8
mg-O_{2}/m^{2}-min.
Una solución mixta de nitrato se hizo combinando
88,9g de una solución acuosa de nitrato de cerio (III) (28,3% en
peso de óxido) con 84,9 g de una solución acuosa de hidroxinitrato
de zirconio teniendo una proporción Zr:NO_{3} de aproximadamente
1:1 (26,1% en peso de óxido). A esta solución se le añadió 6,25 g de
carbonato de praseodimio y 1,5 g de ácido nítrico. La solución mixta
tenía un contenido sólido de 26,5% en sólidos sobre una base
oxidada. La composición final de óxidos fue 50% en peso de
CeO_{2}, 44% en peso de ZrO_{2} y 6% en peso de
Pr_{6}O_{11}. La solución se añadió a 700 ml de amoníaco 5N a
40ºC. El hidróxido precipitado se trató con una solución de 103 ml
de peróxido de hidrógeno acuoso a 3% en peso.
La proporción molar de peróxido de hidrógeno
frente a cerio era de 0,25. El producto de filtración se resuspendió
en agua y 15 ppm de Pd, como el nitrato, fue añadido. Se secó la
mezcla resultante por pulverización y se calcinó a 500ºC durante 1
hora. El polvo calcinado se envejeció a 1000ºC durante 4 horas antes
de medir el oxígeno disponible de la muestra a 500ºC usando el
aparato gravimétrico. La OSC fue de 396 \mumoles O_{2}/g de
muestra y la Intensidad de Dispersión Normalizada I(Q) a
Q=0,1 \ring{A}^{-1} fue de 79. El índice de distribución de
oxígeno fue de 7,6
mg-O_{2}/m^{2}-min.
Una solución mixta de nitrato se hizo combinando
88,9g de una solución acuosa de nitrato de cerio (III) (28,3% en
peso de óxido) con 84,9 g de una solución acuosa de hidroxinitrato
de zirconio teniendo una proporción Zr:NO_{3} de aproximadamente
1:1 (26,1% en peso de óxido). A esta solución se le añadió 5,64 g de
carbonato de itrio y 3 g de ácido nítrico. La solución mixta tenía
un contenido sólido de 26% en sólidos sobre una base oxidada. La
composición final de óxidos fue 50,6% en peso de CeO_{2}, 44,4% en
peso de ZrO_{2} y 5% en peso de Y_{2}O_{3}. La solución se
añadió a 700 ml de amoníaco 5N a 40ºC. El hidróxido precipitado se
trató con una solución de 103 ml de peróxido de hidrógeno acuoso a
3% en peso.
La proporción molar de peróxido de hidrógeno
frente a cerio era de 0,25. El producto de filtración se resuspendió
en agua y 15 ppm de Pd, como el nitrato, fue añadido. La mezcla
resultante se secó por pulverización y se calcinó a 500ºC durante 1
hora. El polvo calcinado se envejeció a 1000ºC durante 4 horas antes
de medir el oxígeno disponible de la muestra a 500ºC usando el
aparato gravimétrico. La OSC fue de 344 \mumoles O_{2}/g de
muestra y la Intensidad de Dispersión Normalizada I(Q) a
Q=0,1 \ring{A}^{-1} fue de 81. El índice de distribución de
oxígeno fue de 7,6
mg-O_{2}/m^{2}-min.
Una solución mixta de nitrato se hizo combinando
87,4g de una solución acuosa de nitrato de cerio (III) (29% en peso
de óxido) con 84,1 g de una solución acuosa de hidroxinitrato de
zirconio teniendo una proporción Zr:NO_{3} de aproximadamente 1:1
(26,4% en peso de óxido). A esta solución se le añadió 2,5 g de
óxido de gadolinio y 3 g de ácido nítrico. La solución mixta tenía
un contenido sólido de 27% en sólidos sobre una base oxidada. La
composición final de óxidos fue 50,6% en peso de CeO_{2}, 44,4% en
peso de ZrO_{2} y 5% en peso de Gd_{2}O_{3}. La solución se
añadió a 700 ml de amoníaco 5N a 40ºC. El hidróxido precipitado se
trató con una solución de 103 ml de peróxido de hidrógeno acuoso a
3% en peso.
La proporción molar de peróxido de hidrógeno
frente a cerio fue de 0,25. El producto de filtración se resuspendió
en agua y 15 ppm de Pd, como el nitrato, fue añadido. La mezcla
resultante se secó por pulverización y se calcinó a 500ºC durante 1
hora. El polvo calcinado se envejeció a 1000ºC durante 4 horas antes
de medir el oxígeno disponible de la muestra a 500ºC usando el
aparato gravimétrico. La OSC fue de 384 \mumoles O_{2}/g de
muestra y la Intensidad de Dispersión Normalizada I(Q) a
Q=0,1 \ring{A}^{-1} fue de 65. El índice de distribución de
oxígeno fue de 4,0
mg-O_{2}/m^{2}-min.
Una solución mixta de nitrato se hizo combinando
87,4g de una solución acuosa de nitrato de cerio (III) (29% en peso
de óxido) con 84,9 g de una solución acuosa de hidroxinitrato de
zirconio teniendo una proporción Zr:NO_{3} de aproximadamente 1:1
(26,1% en peso de óxido). A esta solución se le añadió 4g de
carbonato de samario (63,4% de peso en óxido) y 4 g de ácido
nítrico. La solución mixta tenía un contenido sólido de 27% en
sólidos sobre una base oxidada. La composición final de óxidos fue
50,6% en peso de CeO_{2}, 44,4% en peso de ZrO_{2} y 5% en peso
de Sm_{2}O_{3}. La solución se añadió a 700 ml de amoníaco 5N a
40ºC. El hidróxido precipitado se trató con una solución de 103 ml
de peróxido de hidrógeno acuoso a 3% en peso.
La proporción molar de peróxido de hidrógeno
frente a cerio fue de 0,25. El producto de filtración se resuspendió
en agua y 15 ppm de Pd, como el nitrato, fue añadido. La mezcla
resultante se secó por pulverización y se calcinó a 500ºC durante 1
hora. El polvo calcinado se envejeció a 1000ºC durante 4 horas antes
de medir el oxígeno disponible de la muestra a 500ºC usando el
aparato gravimétrico. La OSC fue de 385 \mumoles O_{2}/g de
muestra y la Intensidad de Dispersión Normalizada I(Q) a
Q=0,1 \ring{A}^{-1} fue de 70. El índice de distribución de
oxígeno fue de 3,8
mg-O_{2}/m^{2}-min.
Una solución mixta de nitrato se hizo combinando
87,4g de una solución acuosa de nitrato de cerio (III) (29% en peso
de óxido) con 84,1 g de una solución acuosa de hidroxinitrato de
zirconio teniendo una proporción Zr:NO_{3} de aproximadamente 1:1
(26,4% en peso de óxido). A esta solución se le añadió 10,5 g de
carbonato de calcio y 3 g de ácido nítrico. La solución mixta tenía
un contenido sólido de 27% en sólidos sobre una base oxidada. La
composición final de óxidos fue 50,6% en peso de CeO_{2}, 44,4% en
peso de ZrO_{2} y 5% en peso de CaO. La solución se añadió a 700
ml de amoníaco 5N a 40ºC. El hidróxido precipitado se trató con una
solución de 103 ml de peróxido de hidrógeno acuoso a 3% en peso.
La proporción molar de peróxido de hidrógeno
frente a cerio fue de 0,25. El producto de filtración se resuspendió
en agua y 15 ppm de Pd, como el nitrato, fue añadido. La mezcla
resultante se secó por pulverización y se calcinó a 500ºC durante 1
hora. El polvo calcinado se envejeció a 1000ºC durante 4 horas antes
de medir el oxígeno disponible de la muestra a 500ºC usando el
aparato gravimétrico. La OSC fue de 359 \mumoles O_{2}/g de
muestra y la Intensidad de Dispersión Normalizada I(Q) a
Q=0,1 \ring{A}^{-1} fue de 65. El índice de distribución de
oxígeno fue de 8,5
mg-O_{2}/m^{2}-min.
Se repitió el Ejemplo 3 excepto porque tras
precipitar la suspensión a 60ºC, la temperatura se elevó y la
suspensión se calentó a 90ºC durante dos horas en el líquido madre.
El precipitado luego se filtró, se lavó y se trato de forma idéntica
a la descrita en el Ejemplo 3. La estructura había cambiado
significativamente al calentar la suspensión y la estructura de
dominio deseada se destruyó con las altas temperaturas. Esto tuvo
como resultado la pérdida de OSC a 500ºC para un valor de sólo 290
\mumoles O_{2}/g de muestra. El material mostró una Intensidad
de Dispersión Normalizada I(Q) de 107 a Q=0,1
\ring{A}^{-1}. El índice de distribución de oxígeno fue de 4,3
mg-O_{2}/m^{2}-min.
Ejemplo Comparativo
1
Se mezcló 1147 g de agua con 136 g de ácido
acético y luego se añadió 236 g de carbonato de cerio para formar
una solución clara de acetato de cerio. Se agitó la mezcla durante
48 horas para disolver completamente el carbonato. Se añadió 512 g
de acetato de zirconio (20% en peso de ZrO_{2}) al acetato de
cerio y se agitó para hacer que la solución fuera homogénea. Se secó
por pulverización a 110ºC para formar un polvo blanco de acetatos
mixtos. El polvo se calcinó en un horno de mufla a una temperatura
de 500ºC durante 1 hora para formar un óxido mixto.
El óxido recién calcinado se impregnó con 15 ppm
Pd de una solución de nitrato acuoso y se calcinó a 500ºC durante 1
hora. La muestra se envejeció a 1000ºC durante 4 horas. El OSC, tal
como se midió en el TGA a 500ºC, fue de 290 \mumoles O_{2}/g de
muestra. Se analizó la muestra usando la dispersión de rayos X de
ángulo pequeño. La Intensidad de Dispersión Normalizada I(Q)
fue sólo de 40 a Q=0,1 \ring{A}^{-1} como se muestra en la Fig.
2. La Intensidad de Dispersión Normalizada I(Q)frente
Q se muestra en la gráfica de la Fig. 1. El área de superficie era
de 1 m^{2}/g. El índice de distribución de oxígeno fue de 0,5
mg-O_{2}/m^{2}-min. La
composición de óxido final fue de 60% en peso de CeO_{2}, 38% en
peso de ZrO_{2} y 2% en peso de La_{2}O_{3}.
Ejemplo Comparativo
2
Se preparó un polvo de óxido mixto usando el
procedimiento del Ejemplo Comparativo 1, excepto por el hecho de que
la muestra recién calcinada se impregnó con 1000 ppm Ni a partir de
una solución de nitrato. El polvo se calcinó luego a 500ºC durante 1
hora. La muestra se envejeció a 1000ºC durante 4 horas. El OSC que
se midió en el TGA a 500ºC fue de 218 \mumoles de O_{2}/g de
muestra y una Intensidad de Dispersión Normalizada I(Q) de 46
a Q=0,1 \ring{A}^{-1}. El índice de distribución de oxígeno fue
de 0,2 mg-O_{2}/m^{2}-min.
Ejemplo Comparativo
3
Se preparó una solución de nitrato de cerio
(III)acuosa disolviendo 58,6 g de carbonato de cerio (III)
(49,5% en peso de óxido) en 135 g de agua y 50,4 g de ácido nítrico
concentrado. A esto se le añadió 110,5 g ce nitrato de zirconilo
(20% en peso de óxido). La solución final de nitrato mixto tuvo una
concentración de 15,7% en peso de sólidos. Se añadió 50 g de
peróxido de hidrógeno acuoso al 30% a una solución de nitrato. 350 g
a 70ºC de agua DI, la solución de nitrato tratada con peróxido
co-precipitó en un recipiente con 300 ml de amoníaco
5N. Se tuvo a una temperatura de 70ºC para mantener el pH a 8,6.
Después de añadir toda la solución, se envejeció el precipitado a
70ºC durante 0,5 horas.
Se filtró el precipitado, se lavó con 3 litros de
agua a 70ºC. El producto de filtración se resuspendió con agua y se
secó por pulverización. El polvo seco se impregnó con 15 ppm Pd como
solución de nitrato y se calcinó a 500ºC durante 1 hora para obtener
un producto con un área de superficie de > 100 m^{2}/g. El OSC
medido por TGA a 500ºC en condiciones isotérmicas, era de sólo 274
\mumoles O_{2}/g de muestra. Se analizó la muestra usando la
dispersión de rayos X de ángulo pequeño (SAXS). La Intensidad de
Dispersión Normalizada I(Q), tal como se midió por SAXS, fue
de 152 a Q=0,1 \ring{A}^{-1} como se muestra en la Fig. 2. El
índice de distribución de oxígeno fue de 2,4
mg-O_{2}/m^{2}-min.
Ejemplo Comparativo
4
El producto de filtración del Ejemplo Comparativo
4 se impregnó en cambio con 100 ppm Pd antes de la calcinación. El
OSC obtenido al medirlo con TGA en condiciones isotérmicas a 500ºC
fue de sólo 275 \mumoles O_{2}/g de muestra. La Intensidad de
Dispersión Normalizada I(Q), tal como se midió por SAXS, fue
de 120 a Q=0,1 \ring{A}^{-1}. El índice de distribución de
oxígeno fue de 4,04
mg-O_{2}/m^{2}-min.
Claims (37)
1. Un óxido mixto de óxido de cerio y óxido de
zirconio que tiene un hábito cristalino cúbico polifásico, y una
capacidad de almacenamiento de oxígeno de más de 300 \mumoles de
O_{2}/g de muestra después de envejecer a 1000ºC durante 4
horas.
2. Un óxido mixto de acuerdo con la
reivindicación donde la capacidad de almacenamiento de oxígeno es
más de 315 \mumoles de O_{2}/g de muestra, preferiblemente más
de 330 \mumoles de O_{2}/g de muestra después de envejecer a
1000ºC durante 4 horas.
3. Un óxido mixto de acuerdo con la
reivindicación 1 o reivindicación 2 donde el óxido mixto tiene un
índice de distribución de oxígeno superior a 1,0
mg-O_{2}/m^{2}-min,
preferiblemente superior a 2,0
mg-O_{2}/m^{2}-min, más
preferiblemente superior a 5,0
mg-O_{2}/m^{2}-min.
4. Un óxido mixto de acuerdo con cualquiera de
las reivindicaciones precedentes, donde el óxido mixto, como se ha
determinado por una técnica de dispersión de rayos X de ángulo
pequeño (SAXS), tiene una Intensidad de Dispersión Normalizada I8Q)
de 47 a 119, preferiblemente de 50 a 100, más preferiblemente de 54
a 85, cuando el vector de dispersión Q es 0,10
\ring{A}^{-1}.
5. Un óxido mixto de acuerdo con cualquiera de
las reivindicaciones precedentes, donde el óxido mixto comprende
partículas policristalinas de óxido de cerio y óxido de
zirconio.
6. Un óxido mixto de acuerdo con la
reivindicación 5 donde las partículas tienen un tamaño medio de 0,1
a 50 \mum, preferiblemente de 0,5 a 20 \mum.
7. Un óxido mixto de acuerdo con la
reivindicación 5 o reivindicación 6 donde las partículas comprenden
micelas que tienen un tamaño de cristal medio de 40 a 200 \mum,
preferiblemente de 50 a 120 \ring{A} tras la calcinación a 900ºC
durante 4h como se determinó usando difracción de rayos X.
8. Un óxido mixto de acuerdo con la
reivindicación 7 donde las micelas comprenden una pluralidad de
dominios adyacentes que tienen diferentes proporciones de
cerio:zirconio.
9. Un óxido mixto de acuerdo con la
reivindicación 8 donde los dominios tienen un tamaño medio de 10 a
50 \ring{A}, preferiblemente de 10 a 30 \ring{A}.
10. Un óxido mixto de acuerdo con la
reivindicación 5 donde las partículas de óxido mixto tienen un área
de superficie específica de al menos 30 m^{2}/g, preferiblemente
al menos 40 m^{2}/g, más preferiblemente al menos 50 m^{2}/g,
después de la calcinación a 500ºC durante 2 horas.
11. Un óxido mixto de acuerdo con la
reivindicación 5 donde las partículas de óxido mixto tienen un área
de superficie específica de no más de 10 m^{2}/g, preferiblemente
no más de 5 m^{2}/g, más preferiblemente no más de 3 m^{2}/g,
después de la calcinación a 1000ºC durante 4 horas.
12. Un óxido mixto de acuerdo con cualquiera de
las reivindicaciones precedentes donde el óxido mixto comprende de
80 a 20% en peso de CeO_{2} y de 20 a 80% en peso de ZrO_{2},
preferiblemente de 40 a 60% en peso de CeO_{2} y de 60 a 40% en
peso de ZrO_{2}, más preferiblemente 50% en peso de CeO_{2} y
50% en peso de ZrO_{2}.
13. Un óxido mixto de acuerdo con la
reivindicación 12 donde el óxido mixto además comprende más del 10%
en peso de un óxido metálico a parte del óxido de cerio.
14. Un óxido mixto de acuerdo con la
reivindicación 13 donde el óxido metálico diferente del óxido de
cerio se selecciona de un óxido de metal de las tierras raras
diferente de óxido de cerio, óxido de calcio, y mezclas de los
mismos.
15. Un óxido mixto de acuerdo con la
reivindicación 14 donde el óxido del metal de las tierras raras es
un óxido seleccionado del lantano, praseodimio, neodimio, samario,
gadolinio, e itrio.
16. Un proceso de preparación de partículas
policristalinas de óxido mixto de óxido de cerio y óxido de
zirconio, el proceso comprende:
i) proporcionar una solución salina mixta que
comprende al menos una sal de cerio y al menos una sal de zirconio
en una concentración de sólidos en peso, sobre una base óxido,
suficiente para proporcionar partículas policristalinas del producto
correspondiente al óxido mixto seco, donde dichas partículas tienen
un componente de óxido de cerio y un componente de óxido de zirconio
y donde tales componentes se distribuyen dentro de la estructura
subcristalina de las partículas de forma que cada cristalino en la
partícula esté comprendido por una pluralidad de dominios adyacentes
donde la proporción atómica Ce:Zr que tienen dichos dominios
adyacentes se caracteriza por un grado de
no-homogeneidad relacionado entre ellos, cuando se
miden con una dispersión de rayos X de ángulo pequeño y se expresan
como si tuvieran una Intensidad de Dispersión Normalizada/(Q), que
oscile entre 47 y 119 cuando el vector de dispersión Q es 0,10
\ring{A}^{-1}, siendo dicha composición de óxido mixto
caracterizada por tener una capacidad de almacenaje de
oxígeno de por lo menos 260 \mumoles O_{2}/g de muestra tras
envejecer a 1000ºC durante 4
horas;
horas;
ii) tratar una solución de sal mixta obtenida de
acuerdo con el paso (i) con una base para formar un precipitado;
iii) tratar un precipitado obtenido de acuerdo
con el paso (ii) con un agente oxidante en una cantidad suficiente
para oxidar Ce^{+3} a Ce^{+4};
iv) lavar y secar un precipitado obtenido de
acuerdo con el paso (iii); y
v) calcinar un precipitado seco obtenido de
acuerdo con el paso (iv) para obtener partículas de óxido de
zirconio y cerio precristalino.
17. Un proceso de acuerdo con la reivindicación
16 donde el precipitado se trata con un peróxido de hidrógeno
diluido acuoso para oxidar Ce^{+3} a Ce^{+4}.
18. Un proceso de acuerdo con la reivindicación
17, donde el precipitado se trata con peróxido de hidrógeno en una
cantidad suficiente para proporcionar una proporción molar de
peróxido de hidrógeno para Ce de entre 0,25 y 1, preferiblemente
entre 0,5 y 1.
19. Un proceso de acuerdo con cualquiera de las
reivindicaciones 16 a la 18, donde la solución de sal mixta tiene
una concentración de sólidos de por lo menos 23% en peso de sólidos,
preferiblemente mayor que 25% en peso de sólidos, sobre una base
oxidada.
20. Un proceso de acuerdo con cualquiera de las
reivindicaciones 16 a la 18, donde la solución de sal mixta tiene
una concentración de sólidos de 24 a 39% en peso de sólidos,
preferiblemente de 25 a 29% en peso de sólidos, sobre una base
oxidada.
21. Un proceso de acuerdo con cualquiera de las
reivindicaciones 16 a la 20, donde el pH durante el paso ii) está
entre 8 y 11.
22. Un proceso de acuerdo con cualquiera de las
reivindicaciones 16 a la 21, donde la temperatura durante los pasos
ii) y iii) no es mayor que 80ºC, preferiblemente no mayor que
70ºC.
23. Un proceso de acuerdo con cualquiera de las
reivindicaciones 16 a la 22, donde el precipitado seco es calcinado
a temperatura de 500ºC a 600ºC hasta durante 6 horas.
24. Un proceso de acuerdo con cualquiera de las
reivindicaciones 16 a la 23, donde se añade un dopante tras la
precipitación en el paso (ii).
25. Un proceso de acuerdo con la reivindicación
24 donde el dopante se añade antes o después de la calcinación.
26. Un proceso de acuerdo con la reivindicación
24 o la reivindicación 25, donde el dopante es un metal del grupo
VIII de transición.
27. Un proceso de acuerdo con la reivindicación
26, donde el dopante es un metal de transición seleccionado entre el
níquel, paladio, platino y las mezclas de los mismos.
28. Un proceso de acuerdo con cualquiera de las
reivindicaciones 16 a la 27, donde el precipitado en el paso iv) es
secado suspendiendo el precipitado con agua y sometiendo el
precipitado acuoso a secado por pulverización.
29. Un proceso de acuerdo con cualquiera de las
reivindicaciones 16 a la 28, donde la solución de sal mixta se
prepara mezclando una sal de cerio con una solución de sal de
zirconio con una proporción molar de catión a anión de 1:1 a
1:2.
30. Un proceso de acuerdo con cualquiera de las
reivindicaciones 16 a la 28, donde la solución de sal mixta se
prepara disolviendo carbonado de cerio en una solución de sal de
zirconio a una proporción molar de 1:2 y añadiendo una cantidad
mínima de un ácido suficiente para disolver el carbonato.
31. Un catalizador/soporte de catalizador que
contenga la composición de óxido mixto de la reivindicación 1 ó la
reivindicación 3 o la reivindicación 4 recubierto en un
sustrato.
32. Un catalizador/soporte de catalizador de
acuerdo con la reivindicación 31 que contenga un catalizador de
metal noble depositado en la composición de óxido mixto.
33. Una composición de óxido mixto que tiene un
porte cristalino cúbico polifásico compuesto por partículas
policristalinas con componente de óxido de cerio y componente de
óxido de zirconio, donde dichos componentes se distribuyen entre la
estructura subcristalina de las partículas de forma que cada micela
de la partícula esté compuesto por una pluralidad de dominios
adyacentes donde la proporción atómica Ce:Zr de dichos dominios
adyacentes se caracteriza por un grado de
no-homogeneidad en relación de uno con el otro,
cuando se miden con una dispersión de rayos X de ángulo pequeño y se
expresan como si tuvieran una Intensidad de Dispersión
Normalizada/(Q), que oscile entre 47 y 119 cuando el vector de
dispersión Q es 0,10 \ring{A}^{-1}.
34. Una composición de óxido mixto de acuerdo con
la reivindicación 33, donde la composición de óxido mixto tiene una
tasa de distribución de oxígeno mayor que 1,0
mg-O_{2}/m^{2}-min.
35. Una composición de óxido mixto de acuerdo con
la reivindicación 33 o la reivindicación 34, donde la composición de
óxido mixto tiene una capacidad de almacenaje de oxígeno de por lo
menos 260 \mumoles O_{2}/g de muestra tras el envejecimiento a
1000ºC durante 4 horas.
36. Una composición de óxido mixto de acuerdo con
cualquiera de las reivindicaciones 33 a 35, donde la Intensidad de
Dispersión Normalizada, I(Q) oscila entre 50 y 100,
preferiblemente 54 a 85, cuando el vector de dispersión Q es 0,10
\ring{A}^{-1}.
37. Una composición de óxido mixto de acuerdo con
cualquiera de las reivindicaciones 33 a 36, ó la reivindicación 4,
donde una gráfica logarítmica de la Intensidad de Dispersión
Normalizada, In (I(Q)), como función del logaritmo del
vector de dispersión, ln (Q), a -2,5 < ln(Q)<-1, tiene
un porción lineal recta y la pendiente de la porción lineal es -4,0
- 0,4.
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