KR100662163B1 - 금속 산화물 고용체, 그 제조방법 및 용도 - Google Patents

금속 산화물 고용체, 그 제조방법 및 용도 Download PDF

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Abstract

본 발명은 금속 산화물 고용체를 나노 크기로 제조하는 방법에 관한 것이다. 상기 금속 산화물 고용체는 물 및 적어도 2종의 수용성 금속 화합물을 포함하는 반응 혼합물을 200 내지 700℃의 반응 온도 및 180 내지 550bar의 반응 압력 하에서 연속적으로 반응시키며, 상기 반응 혼합물 내의 전체 금속 화합물의 총 함량은 0.01 내지 30중량%의 범위인 것을 특징으로 하며, 상기 고용체는 1 내지 1,000㎚의 결정d 크기를 가진다. 상기 금속 산화물 고용체는 자외선 차단제 또는 산소저장용 물질로서 특히 적합하다.
고용, 금속 산화물 고용체, 나노입자, 산화세륨, 산화지르코늄, 자외선 차단제, 산소저장물질

Description

금속 산화물 고용체, 그 제조방법 및 용도 {Metal oxide solid solution, prepration and use thereof}
본 발명은 나노 크기의 금속 산화물 고용체에 관한 것이다. 더 구체적으로는, 본 발명은 UV 광선 차단 효과가 뛰어나고, 촉매활성이 약하고, 또는 높은 수준에서 달성된 그것의 특정한 표면을 고온으로 노출시킨 후에도 결정자 크기가 약간만 증가하는 나노 크기의 금속 산화물 고용체에 관한 것이다.
금속 산화물에 고용체를 형성하는 것은 금속 산화물의 새로운 분야에까지 응용이 가능하다. 즉, 금속 산화물 고용체는 단일 금속 산화물보다 더 광범위한 분야에까지 응용이 가능하다. 예를 들어, 나노-크기의 금속 산화물 고용체는, 자외선 차단 분야, 화학 반응용 촉매분야, 또는 광학소자 분야 등의 여러 산업 분야에서 광범위하게 응용되고 있다.
금속 산화물이 고용된 금속 산화물 고용체의 제조방법은 진행되는 상(phase)에 따라 기상법, 액상법, 및 고상법이 있다.
화염연소 분해법(flame combustion pyrolysis), 레이저 기화법, 플라즈마 기화법, 및 스프레이 열분해법 등 매우 다양한 기상법은 일반적으로 금속 또는 금속 전구체를 기화시킨 후 산소 등과 반응시키는 것을 포함한다.
미국공개특허 제2002/018741 A1호에서는 기상법 중에서 화염연소 분해법을 이용하여 여러 금속 산화물이 고용된 티타니아를 제조하는 방법을 기술하고 있다. 상기 특허는 광촉매제로 널리 이용되고 있는 티나니아에 Al2O3, PtO2, MgO, ZnO 등을 고용시킴으로써 광촉매 성능을 향상시킬 수 있음을 보여주고 있다. 이 공정은 단일 금속 산화물을 제조할 때와 같이 공정이 간단하고 균일한 미세 입자를 만들 수 있는 장점이 있으나, 여전히 제조 에너지가 과다하고 장치비가 비싸며, 생산성이 높지 않은 단점이 있어, 제조되는 입자 가격이 비싸다.
고상법은 소성법(firing)과 기계화학적 합성법(machanochemical synthesis) 등이 있다. 소성법은 전통적인 무기 입자 제조법인데, 전구체를 고온의 로(furnace)에서 장시간 열분해, 산화시켜 금속 산화물을 제조한 후 결정화시킨 후 다시 미세 입자로 파쇄시키는 방법이다. 이 공정은 공정이 간단하나 불순물 혼입이 용이하고, 고온에서 장시간 반응시켜야 하는 단점이 있다.
Nature Materials, Vol. 1, 123-128(2002)에서는 고상법 중 기계화학적 합성법을 이용하여 리튬이차전지 양극재료인 LiFePO4의 전기 전도도(electronic conductivity)를 향상시키기 위해 여러 금속(Mg2+, Al3+, Ti4+, Zr4+, Nb5+ 또는 W6+)을 고용하는 방법을 소개하고 있다. 기계화학적 합성법은 고속 고에너지의 기계적 자극(고속 볼 밀링(ball milling) 등)에 의해 표면 금속 전구체 표면을 활성화(고온 등)시켜 반응이 일어나도록 하는 방법이다. 이러한 기계화학적 합성법은 밀링 과정에서 바이알(Vial)로부터의 불순물 혼입이 있을 수 있고, 반응시간이 길고 소성이 필요하다는 단점이 있다.
액상법은 수열법, 졸겔법 등이 있다. 미국특허 제5,269,972호는 졸겔법을 이용하여 고용된 ZnO를 제조하는 방법을 기술하고 있다. 상기 방법은 구형 형태의 균일한 미세 입자를 제조할 수 있지만, 대량생산이 곤란한 문제가 있다.
액상법 중에서 가장 널리 이용되고 있는 수열법(Hydrothermal Synthesis)은 물을 반응 매체 또는 반응물로 사용하여 가열 합성하는 방법이다. 유럽공개특허 제1,055,642 A2호에는 상기 방법을 이용하여 금속 산화물이 고용된 산화 세륨(ceria)의 제조에 관하여 언급하고 있다. 선행기술에 따르면, 고용제로서의 금속 이온은 Ce4+보다 이온 반경이 크거나 원자가 낮아야 한다. 이러한 조건을 만족하는 금속으로서 Ca2+, Y3+, La3+, Nd3+, Eu3+, Tb3+, Sm3+, Mg2+, Sr2+, Ba2+, Ce3+ 등이 적당하다고 기술하고 있다. 이러한 금속 산화물이 고용된 산화 세륨은 강한 자외선 차단성과 낮은 촉매 활성, 및 우수한 투명성을 가지고 있어, 자외선 차단용 화장품 재료로서 적합하다.
또한, Ruxing Li 등은 Materials Chemistry and Physics, 75, 39-44 (2002)에서 ZnO가 고용된 CeO2는 낮은 산화촉매활성과 우수한 자외선 차단효과를 나타낸다고 보고하고 있다. 이러한 수열법을 이용할 경우 비교적 낮은 온도와 압력하에서 나노 크기의 입자를 제조할 수 있으나, 고가의 산화제로 인하여 부산물이 발생하며, 금속 전구체에서 폐산이 발생하여 후처리 공정이 반드시 필요하다. 또한, 비교적 긴 반응 시간이 요구되며, 생성된 입자를 소성시켜야 하는 단점을 가지고 있 다.
한편, 자외선(UV)은 파장(wavelength)에 따라 자외선 A(UV-A), 자외선 B(UV-B) 등으로 분류되는데, 자외선 A에 과도하게 노출시에는 살갗이 검게 되며(sun-tan), 자외선 B에 과도하게 노출시에는 살갗이 붉게 익는(sun-burn) 현상이 발생하여 피부 건강에 심각한 위협이 되기 때문에, 이를 동시에 차단하기 위한 유기계 또는 무기계 자외선 차단제의 개발이 진행되어 왔다.
유기계 차단제 중에는 자외선 A에 대응할 수 있는 물질이 드물고, 유기계 자외선 차단제에 의한 피부자극을 완전히 제거하기 어렵기 때문에, 무기계 자외선 차단 입자의 개발이 활발하여 이산화티탄, 산화아연 입자가 사용되고 있다. 그러나, 이들 무기 입자는 자체의 촉매 활성을 가지고 있기 때문에 함께 사용되는 유기 물질의 분해 또는 피부에서 분비되는 지방성분을 분해시킬 수 있으므로, 자외선 차단효과 못지 않게 촉매활성을 감소시키는 것이 중요하다. 또한, 입자크기가 작을수록, 특히 60㎚ 이하에서 자외선 차단효과가 우수하고, 투명한 특성을 나타내지만, 촉매활성 역시 입자 크기가 작을수록 강해지는 경향이 있기 때문에 서로 상치되는 이들 특성을 제어할 수 있어야 한다.
이와 관련하여, 유럽공개특허 제1,055,642 A2호는 우수한 자외선 차단 효과 및 투명성을 가지는, 금속 산화물이 고용되고 촉매활성이 떨어진 금속 산화물 고용된 산화 세륨을 개시하고 있다. 그러나, 아직 개선해야 할 고용된 산화세륨의 특성이 많이 있다.
한편, 종래 산소저장용 물질로서 사용되어 온 물질은 산화세륨, 산화지르코 늄, 산화세륨 복합체 등이 있다. 자동차 배기가스 정화용 3원 촉매는 약 14.6 근처의 아주 좁은 공연비(공기 대 연료 비율) 영역에서는 일산화탄소(CO), 탄화수소(hydrocarbon), 질소산화물(NOx) 등의 전환율이 우수하나, 공연비가 그 영역을 벗어나는 경우에는 전환율이 크게 떨어지는 문제점이 있다. 세륨은 Ce(III)과 Ce(IV)의 전환이 용이하여, 연료 희박(lean) 영역에서 산소를 저장하고, 연료 과잉(rich) 영역에서 산소를 방출하는 성질이 매우 우수하다.
연료 희박: Ce(III)2O3 + 1/2O2 --> Ce(IV)O2 (1)
연료 과잉: Ce(IV)O2 --> Ce(III)2O3 + 1/2O2 (2)
따라서, 3원 촉매에 함께 사용되면 공연비 미세 변화에 따른 전환율이 크게 떨어지는 문제를 완화시켜 주는 중요한 역할을 하기 때문에 1990년대 초부터 채택되어 적용되어 왔다. 자동차 배기가스 정화용 3원 촉매는 고온에 노출되는 경우를 피하기 어렵다. 일반적으로, 산화세륨의 내열성은 높지 않다. 따라서, 산화세륨은 세공의 융착이나 결정의 소결로 인해 비표면적이 급속히 감소하고 결정 크기가 급속히 커지며, 산소저장 능력과 산소의 이동성(mobility)이 저하되는, 즉, 내열성이 낮은 문제점이 있다.
이러한 문제점을 해결하기 위해 여러 가지 시도가 있어 왔다.
그 중에서 특히 산화지르코늄을 산화세륨에 혼합, 특히, 고용(solid solution)시키는 경우, 상기 산화세륨의 내열성이 향상되고 산소저장 능력이나 방출 특성이 향상되는 것으로 밝혀지면서, 상기 산화지르코늄-산화세륨 혼합 산화물 은 자동차 3원 촉매에 적용되고 있다. 산화세륨/산화지르코늄 혼합물의 경우 제3의 성분을 첨가 시에는 더욱 더 내열성 및 산소저장 특성이 향상된다고 하며, 그 합성법이나 조성 등에 따라 성능 차이가 많이 있는 것으로 알려져 있다.
세륨 산화물(산화세륨) 및 지르코늄 산화물(산화지르코늄) 혼합체는 이들의 전구체를 공침시켜 단순히 500-900℃의 고온에서 하소(calcination)함으로써 제조할 수 있다(일본 공개특허 평4-55315). 세륨 전구체나 지르코늄 전구체의 용해도가 용액의 산성도(pH)에 따라 서로 차이가 크기 때문에 공침물의 조성이 불균일하다. 또한, 상기 고용체는 공침물의 단계에서는 형성되지 않고, 반드시 하소과정을 거쳐야 한다.
또한, 산화세륨에 지르코늄 수용액을 함침시킨 후 이를 700-1200℃의 고온에서 하소함으로써 산화세륨/산화지르코늄 혼합체를 제조할 수 있다(일본 공개특허 평4-284847호). 그러나, 산화물의 1차 입자가 크고 조성이 불균일하다는 문제점이 있다.
더욱이, 상기 두 가지 방법 모두 고용화도가 각각 40%이하, 20%이하로 부족하며, 100% 가까운 충분한 고용화도를 얻기 위해서는 고온, 바람직하기로는 1600℃ 이상의 고온 하소가 필요하다고 알려져 있다. 그러나, 이러한 고온 하소시 얻어지는 고용체는 결정자 크기가 1000㎚ 이상으로 지나치게 커지고, 비표면적이 1㎡/g 을 초과하지 못하여 자동차 배기가스 정화촉매용 산소저장용 물질로서 적합하지 못하다.
이와 관련하여, 대한민국특허 제10-0313409호에는 적어도 1 이상의 세륨/지 르코늄 원자비율로 세륨산화물과 산화지르코늄 산화물을 기재로 하고, 임의로는 이트륨, 스칸듐 또는 희토류 금속(원자 번호 57에서 71까지의 원소) 산화물을 기재로 하는 조성물로, 900℃에서 6시간 동안의 소성 후 35㎡/g 이상의 비표면적을 나타내는 것을 특징으로 하는 조성물을 개시하고 있다. 이 조성물은 액체 매질에서 세륨 화합물, 지르코늄 화합물, 및 필요하다면 이트륨, 스칸듐 또는 희토류 금속화합물을 혼합하고, 가열 생성된 침전물을 하소시켜 제조한다. 그러나, 결정성을 향상시키기 위해 합성되는 침전물을 고온에서 하소시켜야 하므로 결정자 크기가 너무 커질 수 있다.
한편, 미국특허 제5,908,800호에는 단순 혼합이 아니라 단일 입방상 고용체를 제조하기 위하여, 3가 세륨 및 지르코늄을 함유하는 액체혼합액을 제조하는 단계, 이 혼합물을 탄산염 및 중탄산염과 접촉시켜 반응하는 동안 중성 또는 염기성 pH를 나타내는 반응 매질을 형성하는 단계, 탄산세륨 화합물을 포함하는 침전물을 회수하는 단계 및 침전물을 하소하는 단계를 포함하는, 혼합세륨 및 지르코늄 산화물 기재 조성물의 제조방법이 개시되어 있다. 이 방법으로 제조되는 조성물은 800℃에서 6시간 하소한 후의 비표면적이 20㎡/g 이상으로 나타나 있는데, 여전히 고온 노출시 비표면적이 충분히 크게 유지된다고 보기 어렵다.
일본특허 제3341973호에는 산화세륨, 산화지르코늄 및 필요하다면 알칼리토류 금속 또는 세륨 이외의 희토류 원소 중 하나 이상을 포함하는 혼합물의 고용화도를 70% 이상, 바람직하기로는 90% 이상으로 높임으로써, 산소저장능력을 높임과 함께 결정자의 평균지름이 100㎚, 바람직하기로는 12㎚ 이하로 작고, 비표면적이 20㎡/g 이상, 바람직하기로는 50㎡/g 이상의 산화물 고용체 입자를 제조하는 기술을 개시하고 있다. 상기 고용체 입자는 세륨화합물과 지르코늄화합물이 용해된 수용액에 계면활성제와 알칼리성 물질, 또는 과산화수소를 첨가하여 침전물을 얻는 제1공정, 이 침전물을 250℃정도에서 가열하여 산화세륨에 산화지르코늄 등의 고용을 촉진시켜 산화물 고용체 입자를 얻는 제2공정으로 제조된다. 실시예 19 등에 개시된 고용체의 경우, 합성 입자의 비표면적이 80㎡/g이고 결정자 평균 지름은 6㎚이다. 상기 입자를 300 내지 1200℃에서 5시간씩 열처리하는 경우, 비표면적이 75㎡/g 정도에서 5㎡/g 이하로 감소하며, 결정자 평균 지름은 6㎚ 정도에서 22㎚ 정도로 커지는 것을 알 수 있어, 여전히 내열성이 충분하다고 볼 수 없다.
기술적 과제
이에 본 발명에서는 긴 반응시간, 부산물의 후처리 공정과 같은 경제성 문제를 해결하는 동시에 높은 순도와 품질 목표에 적합한 입도분포와 입자 크기를 가진 고용된 금속 산화물을 제조할 수 있는 방법에 관한 광범위한 연구를 수행한 결과, 아임계 내지 초임계 조건하에서 물과 2종 이상의 금속염 수용액을 연속 반응시켜 소성 공정을 요함이 없이 금속 산화물이 고용된 나노 크기의 초미립자 금속 산화물을 단시간 내에 제조할 수 있음을 확인하였으며, 본 발명은 이를 기초로 하여 완성하였다.
따라서, 본 발명의 목적은 단일 금속 산화물 특성 향상을 위해 다른 금속 산화물을 고용시키는 동시에 경제성을 만족시킬 수 있는 초미립자가 고용된 금속 산화물 고용체의 제조방법을 제공하는데 있다.
본 발명의 다른 목적은 UV 광선 차단 효과가 뛰어나고, 촉매 작용이 약하고, 또는 높은 수준에서 달성된 그것의 특정한 표면을 고온으로 노출시킨 후에도 결정자 크기가 약간만 증가하는 나노 크기의 금속 산화물 고용체를 제공하는데 있다.
본 발명의 또 다른 목적은 고용체의 용도를 제공하는데 있다.
기술적 해결방안
본 발명의 제1 면에 따르면, 물 및 적어도 2종의 수용성 금속 화합물을 포함하는 반응 혼합물을 200 내지 700℃의 반응 온도 및 180 내지 550bar의 반응 압력 하에서 연속적으로 반응시키며, 상기 반응 혼합물 내의 전체 금속 화합물의 총 함량은 0.01 내지 30중량%의 범위이고, 상기 고용체는 약 1 내지 1000㎚의 결정자 크기를 갖는 것을 특징으로 하는 금속 산화물 고용체의 제조방법이 제공된다. 이때, 상기 반응 혼합물은 바람직하게는 물을 예비 가열 및 예비 가압하고, 이와 별도로 적어도 2종의 수용성 금속 화합물을 포함하는 혼합 금속 수용액 또는 슬러리를 제조한 다음, 상기 예비 가열 및 예비 가압된 물과 상기 혼합 금속 수용액 또는 슬러리를 혼합하여 제공된다.
본 발명의 제2 면에 따르면, (ⅰ)물, (ⅱ)수용성 세륨 화합물 및 (ⅲ)아연화합물, 이트륨화합물, 스칸듐화합물, 세륨을 제외한 란탄족금속 화합물, 알칼리토금속 화합물 및 이들의 조합으로부터 선택된 1종 이상의 수용성 금속화합물을 포함하는 반응 혼합물을 200 내지 700℃의 반응 온도 및 180 내지 550bar의 반응 압력 하에서 연속적으로 반응시키며, 상기 반응 혼합물 내의 전체 금속 화합물의 총 함량은 0.01 내지 30중량%의 범위이고, 상기 고용체는 1 내지 100㎚의 결정자 크기를 갖는 것을 특징으로 하는 금속 산화물 고용체의 제조방법이 제공된다. 이때, 상기 반응 혼합물은 바람직하게는 물을 예비 가열 및 예비 가압하고, 이와 별도로 상기 수용성 세륨화합물 및 상기 1종 이상의 수용성 금속화합물을 포함하는 혼합 금속 수용액 또는 슬러리를 제조한 다음, 상기 예비 가열 및 예비 가압된 물과 상기 혼합 금속 수용액 또는 슬러리를 혼합하여 제공된다. 상기 방법에 따라 제조되는 금속 산화물 고용체는 자외선 차단제의 용도에 사용할 수 있다.
본 발명의 제3 면에 따르면, (ⅰ)물, (ⅱ)수용성 세륨 화합물 및 (ⅲ)수용성 지르코늄화합물을 포함하는 반응 혼합물을 200 내지 700℃의 반응 온도 및 180 내지 550bar의 반응 압력 하에서 연속적으로 반응시키며, 상기 반응 혼합물 내의 전체 금속 화합물의 총 함량은 0.01 내지 30중량%의 범위이고, 상기 고용체는 1~10㎚의 결정자 크기 및 적어도 100㎡/g의 비표면적을 갖는 것을 특징으로 하는 금속 산화물 고용체의 제조방법이 제공된다. 이때, 상기 반응 혼합물은 바람직하게는 물을 예비 가열 및 예비 가압하고, 이와 별도로 상기 수용성 세륨화합물 및 상기 수용성 지르코늄화합물을 포함하는 혼합 금속 수용액 또는 슬러리를 제조한 다음, 상기 예비 가열 및 예비 가압된 물과 상기 혼합 금속 수용액 또는 슬러리를 혼합하여 제공된다. 또한, 상기 반응 혼합물 내에 스칸듐화합물, 이트륨화합물, 세륨을 제외한 란탄족 금속화합물로부터 선택되는 1종 이상의 수용성 금속화합물을 더 포함시킬 수 있다. 상기 방법에 따라 제조되는 금속 산화물 고용체는 산소 저장용 물질로 적용할 수 있다.
발명의 효과
여기 기술된 바와 같이, 아임계 내지 초임계 조건 하에서 물과 2종 이상의 금속염 수용액들을 혼합하여 연속 반응시키는 본 발명의 방법에 의해, 단시간 내에 소성공정 없이 나노 크기의 금속 산화물 고용체 입자가 제조될 수 있다.
또한, 상기와 같이 제조된 금속산화물 고용체는 자외선 차단효과가 우수하면서도 종래의 자외선 차단 금속 산화물이 가지고 있는 산화촉매활성을 획기적으로 감소시켜, 피부에 보다 친화적인 나노 크기의 자외선 차단용 고용체로서 적합하다. 게다가, 종래의 산소저장용 물질보다 고온에 노출시 결정자 크기 증가가 매우 작고 비표면적이 매우 크게 유지되는, 내열성이 우수한 산소저장 나노입자 고용체로 적용가능하다. 더욱이, 상기 금속 산화물 고용체들은 본 발명을 통해 개시하는 아임계 내지 초임계수를 활용한 공정을 통해 제조되기 때문에, 합성시 결정자 크기가 나노 크기이면서도 고용화 정도가 매우 높고 균일하며, 다른 방법에 따라 제조된 고용체에 비해 우수한 물성을 갖는다.
본 발명의 상기 및 다른 목적, 특성 및 장점은 첨부한 도면과 관련된 후술될 상세한 설명에 의해 좀 더 명확하게 이해될 것이다:
도 1은 본 발명의 실시예 2에 따라 제조된 산화아연이 고용된 산화세륨 입자의 시간에 따른 전기 전도도를 나타낸 그래프이다.
도 2는 본 발명의 실시예 2에 따라 제조된 산화아연이 고용된 산화세륨 입자의 UV-VIS 투과율 스펙트라(transmittance spectra)를 나타낸 그래프이다.
도 3은 본 발명의 실시예 3에 따라 제조된 산화세륨 산화지르코늄 고용체 및 실시예 12에 따라 제조된 산화세륨 산화지르코늄 산화란타늄 고용체의 온도에 따른 수소소비량(TPR)을 나타낸 그래프이다.
본 발명의 제1 면에 따르면, 금속산화물의 고용체는 물 및 2종 이상의 수용성 금속 화합물을 포함하는 반응 혼합물을 200 내지 700℃의 반응 온도 및 180 내지 550bar의 반응 압력 하에서 연속적으로 반응시켜 제조된다.
이때, 물은 바람직하게는 순수(deionized water)가 사용된다. 상기 금속 화합물의 경우, 수용성이면 특별한 제한이 없이 2종 이상이 사용되며, ⅠA, ⅠB, ⅡA, ⅡB, ⅢA, ⅢB, ⅣA, ⅣB, ⅤA, ⅤB, ⅥA, ⅥB, ⅦA, ⅦB, ⅧB족, 란탄족(Lanthanides)과 악티늄족(Actinides)을 포함하는 전이금속, 및 이들의 조합으로 이루어진 군으로부터 선택된 것으로, 보다 구체적으로는 Al, Sc, Ga, Li, Mg, Ca, Sr, Ba, Y, Nb, La, Ti, Zr, Cr, Mo, W, Mn, Fe, Ru, Rh, Pd, Ir, Pt, Co, Ni, Cu, Ag, Zn, Cd, Ce, Pr, Nd, Sm, Eu 및 Gd으로 이루어진 군으로부터 선택된다.
본 발명에 있어서, 2종 이상의 금속 간 혼합비는 2종 이상의 금속들로 이루어진 금속 산화물의 응용 분야 및 사용 기술에 따라 다양한 조합 군으로 이루어진다.
본 발명에서 유용한 상기 금속 화합물의 각각은 서로 같거나 다르게 수산화염, 염화염, 브롬화염, 요오드화염, 질산염, 황산염, 탄산염, 유기산염 또는 금속 복합염 중에서 선택된 것으로, 보다 구체적으로는 금속 질산염 및 금속 요오드화염이 물에 대한 용해도, 장치의 부식문제, 및 경제성 측면에서 바람직하다.
본 발명에 따르면, 상기 금속 화합물은 수용액 상태로 또는 슬러리 상태로 사용될 수 있다. 연속 장치로의 공급 용이성과 정량 공급성 등을 고려하면 좀 더 바람직한 것은 수용액 상태로 사용되는 것이다. 이때, 상기 2종 이상의 금속 화합물의 총 사용량은 전체 반응 혼합물을 기준으로 약 0.01 내지 30중량%, 보다 바람직하게는 약 0.05 내지 15중량%의 범위이다. 만일, 반응 혼합물 내에 지나치게 낮은 함량으로 사용될 경우에는 생산성이 지나치게 낮고, 지나치게 높은 함량으로 사용될 경우에는 제조되는 혼합 산화물 조성물의 농도가 높아져 제조 설비로부터 연속적인 배출이 곤란해지기 때문이다.
본 발명에 따르면, 상기 연속 반응은 반응 온도 200℃ 이상, 반응 압력 180bar 이상의 아임계 내지 초임계 조건하에서 수행되고, 바람직하게는 200-700℃의 반응 온도 및 180-550bar의 반응 압력하, 좀 더 바람직하게는 300-550℃의 반응 온도 및 200-400bar의 반응압력하에서 수행된다. 상기 반응 온도가 200℃ 미만 또는 반응압력이 180bar 미만이 되면 합성되는 입자가 커지고, 결정성이 충분하지 않다. 또한, 온도와 압력이 지나치게 높으면 적합한 장치와 재질을 제공하기 곤란하다.
본 발명의 바람직한 구체예에 따르면, 물(바람직하게는, 순수)은 예비가열 및 예비가압된 채 금속화합물의 혼합 수용액 또는 슬러리와 연속 혼합됨으로써 단기간에 원하는 반응 온도 및 반응 압력에 도달할 수 있도록 한다. 예비가압의 경우 압력은 필요한 반응압력(예를 들면, 180bar 또는 그 이상)에 따르는 것이 바람직하다. 예비가열의 경우, 온도는 금속염의 종류에 따라 다르며, 상온과 같은 금속염의 가수분해를 초래하지 않을 정도의 낮은 온도가 바람직하다. 상기의 경우에는 반응 혼합물이 요구되는 반응 조건에 단기간에 도달함으로써, 승온 및 승압 시간이 길어짐에 따라 발생할 수 있는 결정크기 증가 또는 과도하게 넓은 결정 크기 분포를 방지할 수 있다.
본 발명에서 고용된 금속 산화물의 고용 효율, 입자 크기, 형상 및 물성 등을 조절하거나 합성 속도 등을 조절하기 위해, 전체 금속화합물 1몰 대비 0.1 내지 20몰의 암모니아 등을 함유하는 알칼리 용액 또는 황산 등을 함유하는 산성 용액이 본 발명의 반응 전 또는 반응 중에 첨가될 수 있다. 또한, 전체 금속화합물 1몰 대비 0.1 내지 20몰의 수소 등의 환원제 또는 산소 또는 과산화수소 등의 산화제가 반응 전 또는 반응 중에 첨가될 수 있다.
상기 알칼리 또는 산성용액 및/또는 환원제 또는 산화제를 첨가할 경우 금속 산화물의 고용 효율을 향상시킬뿐 아니라, 생성된 금속 산화물의 입자 크기가 작아진다. 또한, 상기 알칼리 또는 산성용액 및/또는 환원제 또는 산화제의 첨가량과 첨가방법에 따라 생성된 금속 산화물의 형상을 구형, 각상, 판상 형태와 같이 원하는 형상으로 조절할 수 있다. 게다가, 고용율(고용화도), 입자크기 및 형상을 조절함으로써 상기 생성된 금속 산화물의 물성을 조절할 수 있다.
전술한 바에 따라, 원료 금속화합물 수용액 또는 슬러리는 상기 설명한 바와 같이 알칼리 용액, 바람직하게는 암모니아수를 1차 혼합하여 가수분해 반응을 촉진한 다음, 예비가열 및 예비가압된 물(바람직하게는, 순수)과 다시 2차 혼합하여 탈수 반응 조건에 이르게 할 수 있다. 상기 가수분해 반응에 의하여 수산화물이 생성될 수 있으며, 수산화물의 용해도는 합성 용액의 산성도(pH) 및 온도에 따라 매우 크게 변하므로, 생성되는 금속 수산화물의 종류에 따라 적절하게 산성도 및 온도를 조절하는 것이 바람직하다.
또한, 상기 고용된 초미립자 금속 산화물을 특정한 용도로 사용하기 위해 상기 고용된 초미립자 금속 산화물의 슬러리를 냉각하고, 슬러리로부터 금속 산화물 입자를 농축, 분리하고, 건조하는 공정을 포함할 수도 있다. 냉각 방법은 열교환기 등을 사용할 수 있다. 농축 및 분리 방법은 원심 분리(Centrifuge) 및/또는 여과(Filtration) 등의 방법, 건조는 오븐 건조, 냉동 건조, 스프레이 건조(Spray Drying) 등의 방법을 사용할 수 있다. 고온 및 고압 상태에서 바로 분사하여 분리와 건조를 동시에 하는 것도 가능하다. 필요한 경우에 세척 공정을 추가할 수도 있다.
본 발명에 따라 제조된 고용된 금속 산화물 초미립자의 결정자 크기는 1 내지 1000㎚, 더욱 바람직하게는 1 내지 500㎚이다. 예를 들어, 상기 결정자의 크기가 1㎚ 미만이면 다루기 어렵고 입자간의 엉김(aggregation)이 과도하게 커져 1차 또는 2차 입자 크기가 증가할 수 있다. 반면에, 1000㎚를 초과하면 초미립자로의 특성이 현저히 감소하게 된다.
결정자 크기는 XRD 피크 중 (hkl) 면의 반치폭(β: Full Width at Half Maximum)으로부터 쉐러(Scherrer) 식으로부터 계산된다:
Dhkl = Kλ/(βcosθ)
여기서, Dhkl은 (hkl) 격자면의 결정자(crystallite) 크기, K는 Scherrer 정수(여기서는 0.9), λ는 X선(여기서는 CuXα)의 파장, β는 시료의 회절 피크의 반치폭(보정치)이며, θ는 X선의 (hkl) 격자면에 대한 입사 각도이다.
본 발명의 제2 면에 따르면, 자외선 차단효과가 우수하면서도 종래 자외선 차단 금속 산화물이 가지고 있는 촉매활성을 획기적으로 감소시켜, 피부에 보다 친화적인 나노 크기의 자외선 차단용 금속 산화물 고용체가 제공된다.
상기 제2 면의 경우, 산화아연, 산화이트륨, 산화스칸듐, 세륨을 제외한 란탄족 금속 산화물, 알칼리토금속 산화물 및 이들의 조합으로부터 선택된 금속 산화물이 고용된 산화세륨 고용체의 제조방법으로서, (ⅰ)물, (ⅱ)수용성 세륨 화합물 및 (ⅲ)아연화합물, 이트륨화합물, 스칸듐화합물, 세륨을 제외한 란탄족금속 화합물, 알칼리토금속 화합물 및 이들의 조합으로부터 선택된 1종 이상의 수용성 금속화합물을 포함하는 반응 혼합물을 200 내지 700℃의 반응 온도 및 180 내지 550bar의 반응 압력 하에서 연속적으로 반응시켜 제조된다. 상기 반응 혼합물 내의 전체 금속 화합물의 총 함량은 0.01 내지 30중량%, 보다 바람직하게는 0.05 내지 15중량%의 범위이다. 전술한 바와 같이, 물(바람직하게는 순수)을 먼저 예비가열 및 예비가압한 후에 금속화합물의 혼합 수용액 또는 슬러리와 연속 혼합함으로써 단기간에 원하는 반응 온도 및 반응 압력에 도달할 수 있도록 하는 것이 바람직하다. 보다 바람직하게는, 상기 금속화합물 수용액 또는 슬러리 역시 예비 가압한 후에 상기 예비가열 및 예비가압된 물과 혼합하여 반응시킨다.
상기 제2 면에서 사용된 상기 수용성 세륨화합물 및 다른 금속 화합물은 염 형태가 바람직하다. 세륨 및 다른 금속에 적합한 염은 서로 같거나 또는 서로 다르게 수산화염, 브롬화염, 요오드화염, 질산염, 황산염, 탄산염, 수산화염 또는 유기산염의 형태로 사용할 수 있다. 바람직하게는 질산염, 탄산염 또는 수산화물이다. 세륨화합물을 제외한 아연 화합물, 이트륨 화합물 또는 칼슘화합물이 보다 바람직하고, 단독 또는 조합하여 사용될 수 있다.
자외선 차단 효과를 보다 향상시키기 위하여는, 최종 고용체 내의 세륨산화물에 대한 다른 금속 산화물의 몰비는 약 0.01 내지 0.6, 바람직하게는 0.03 내지 0.5이다. 상기 범위 내에서, 반응 혼합물 내의 세륨 화합물 및 다른 금속화합물의 사용량이 적절히 조절될 수 있다.
상기 제2 면의 바람직한 구체예에 따르면, 상기 혼합 금속 수용액 또는 슬러리는 상술한 바와 같이 알칼리 용액, 특히 바람직하게는 암모니아수를 먼저 1차 혼합하여 가수분해 반응을 촉진하고, 이 혼합액 또는 혼합 슬러리를 예비가열 및 예비가압된 물(바람직하게는, 순수)과 다시 2차 혼합하여 탈수 반응 조건에 이르게 할 수 있다. 상기 가수반응에 의하여 수산화물이 생성될 수 있으며, 상기 수산화물은 수용액 또는 슬러리의 산성도 및 온도에 따라 용해도가 매우 많이 변한다. 따라서, 수산화물의 용해로 인한 과도한 유출을 막기 위해서는 암모니아수 농도는 혼합 금속 수용액 또는 슬러리의 산성도가 pH 4 이상, 바람직하게는 7 이상이 되도록 한다. 게다가, 암모니아-혼합 용액 또는 슬러리의 온도는 탈수반응이 일어나지 않을 정도의 낮은 온도, 예를 들어 0℃ 이하로 유지하는 것이 바람직하다.
본 발명의 제2 면에 따라 제조되는 금속 산화세륨 고용체는 결정자 크기가 1 내지 100㎚, 바람직하게는 1 내지 60㎚의 범위이다. 예를 들어, 100㎚를 초과하면 상기 세륨산화물 고용체는 자외선 차단효과가 충분하지 않고 투명성이 저하된다. 반면에, 1㎚ 미만이 되면 상기 세륨화합물 고용체는 응집(aggregation)이 과도하여 다루기 어렵고 피부 감촉이 불량하다. 특히, 산화아연이 고용된 1 내지 100㎚ 결정자 크기의 산화세륨 고용체 입자들은 자외선 차단 효과가 우수하면서도 촉매활성이 낮은 특성을 지닌다. 상술한 특성을 이용하여, 본 발명에 따른 나노 크기의 금속 산화물이 고용된 산화세륨 고용체는 자외선 차단제의 용도에 사용될 수 있다.
본 발명의 제3 면에 따르면, 종래 산소 저장 물질이 3원 촉매로 함께 사용될 때 필연적으로 노출될 수 밖에 없는 고온에서, 세공의 융착이나 결정입자의 소결 등으로 인해 비표면적이 크게 감소하고 결정자 크기가 크게 증가하여, 내열성이 충분하지 못한 문제점을 해결한, 즉, 내열성이 우수한 나노 크기의 산소저장용 산화세륨-산화지르코늄계 고용체가 제공된다.
본 발명의 제3 면에 따른 산화세륨-산화지르코늄계 고용체의 제조방법은 (ⅰ)물, (ⅱ)수용성 세륨 화합물 및 (ⅲ)수용성 지르코늄화합물을 포함하는 반응 혼합물을 200 내지 700℃의 반응 온도 및 180 내지 550bar의 반응 압력 하에서 연속적으로 반응시키며, 상기 반응 혼합물 내의 전체 금속 화합물의 총 함량은 0.01 내지 30중량%, 보다 바람직하게는 0.05 내지 15중량%의 범위이다. 전술한 바와 같이, 물(바람직하게는, 순수)을 먼저 예비가열 및 예비가압한 후에 금속화합물의 혼합 수용액 또는 슬러리와 연속 혼합함으로써 단기간에 원하는 반응 온도 및 반응 압력에 도달할 수 있도록 하는 것이 바람직하다. 보다 바람직하게는, 상기 금속화합물 수용액 또는 슬러리 역시 예비 가압한 후에 상기 예비가열 및 예비가압된 물과 혼합하여 반응시킨다. 특히, 산소 저장용으로 효과적으로 적용하기 위하여는, 최종 고용체 내의 세륨산화물에 대한 지르코늄산화물의 몰비는 약 0.1 내지 0.9인 것이 바람직하다. 상기 범위 내에서, 반응 혼합물 내의 세륨 화합물 및 지르코늄 화합물의 사용량이 적절히 조절될 수 있다.
또한, 필요에 따라, (iv)이트륨, 스칸듐, 및 세륨을 제외한 란탄족 금속화합물로부터 선택된 적어도 하나의 금속화합물을 포함할 수 있다. 바람직하게는, 이트륨화합물, 란타늄화합물, 프라세오디뮴화합물 및 네오디뮴화합물로 이루어지는 군으로부터 선택된 금속화합물을 더욱 포함할 수 있다. 상기의 경우, 최종 고용체 내의 상기 금속산화물의 함량은 몰 기준으로 0.001 내지 0.2인 것이 바람직하다.
상기 세륨 화합물, 지르코늄 화합물 및 필요에 따라 사용되는 다른 금속은 염 형태가 바람직하다. 세륨, 지르코늄 및 다른 금속에 적합한 염은 서로 같거나 또는 서로 다르게 수산화염, 염화염, 브롬화염, 요오드화염, 질산염, 황산염, 탄산염 또는 유기산염의 형태로 사용할 수 있으며, 바람직하게는 질산염, 탄산염 또는 수산화물이다. 란탄족 금속 중에서도 란탄(La), 프라세오디뮴(Pr), 네오디뮴(Nd), 사마륨(Sm) 등이 바람직하다.
상기 제3 면의 바람직한 구체예에 따르면, 상기 혼합 금속 수용액 또는 슬러리는 상술한 바와 같이 알칼리 용액, 특히 바람직하게는 암모니아수를 먼저 1차 혼합하여 가수분해 반응을 촉진하고, 이 혼합액 또는 혼합 슬러리를 예비가열 및 예비가압된 물(바람직하게는, 순수)과 다시 2차 혼합하여 탈수 반응 조건에 이르게 할 수 있다. 상기 가수반응에 의하여 수산화물이 생성될 수 있으며, 상기 수산화물은 수용액 또는 슬러리의 산성도 및 온도에 따라 용해도가 매우 많이 변한다. EK라서, 수산화물의 용해로 인한 과도한 유출을 막기 위해서는 암모니아수 농도는 혼합 금속 수용액 또는 슬러리의 산성도가 pH 4 이상, 바람직하게는 7 이상이 되도록 한다. 게다가, 암모니아 혼합 용액의 온도는 탈수반응이 일어나지 않을 정도의 낮은 온도, 예를 들어 200℃ 이하로 유지하는 것이 바람직하다.
상기와 같이 제조된 산화세륨-산화지르코늄계 고용체는 결정자 크기의 바람직한 범위는 1~10㎚이고, 비표면적이 100㎡/g 이상, 바람직하게는 130㎡/g 이상이다. 결정의 크기는 결정자 크기와 비례하므로, 결정자 크기가 작을수록 결정 크기가 작다. 따라서, 결정자 크기가 작을수록 결정 표면에 존재하는 산소의 비율이 높을 뿐 아니라, 촉매로서 사용시 담지하게 되는 귀금속의 분산에 유리하기 때문에 산소저장물질로서 우수할 것이 기대된다. 그러나, 결정자 크기가 지나치게 작은 경우에는 결정간 응집이 과도해져서 미세공이 증가하고 고온 노출시에 세공 융착이 증가하여 오히려 산소저장물질로서의 성능이 저하될 수 있다. 비표면적은 BET(Brunauer-Emmett-Teller) 방법을 기초로 한 표준 ASTM D3663-92에 따른 질소 흡착에 의해 측정된다. 비표면적이 클수록 표면에 존재하는 산소의 비율이 증가하고 산소의 이동성이 좋을 것이 예상되므로 우수한 산소저장물질이라고 볼 수 있다. 게다가k, 비표면적이 클수록 자동차 배기가스 촉매 제조시에 담지되는 귀금속의 분산 등에 유리하여 우수한 촉매 성능을 나타낼 수 있다.
한편, 본 발명의 제3 면에 따른 산화세륨-산화지르코늄계 고용체는 1000℃에서 6시간 동안 공기 중에서 하소시, 결정자 크기가 20㎚이하, 바람직하게는 15㎚이하, 그리고 비표면적이 20㎡/g이상, 바람직하게는 30㎡/g이상으로 유지된다. 또한, 900℃에서 6시간 동안 공기 중에서 하소시, 비표면적이 50㎡/g이상으로 유지된다.
일반적으로, 고온 노출시 비표면적의 감소는 표면에 존재하는 산소의 비율을 떨어뜨리며, 담지된 귀금속의 매몰, 소결 또는 합금화를 초래하여 산소저장능력 및 촉매성능을 급속히 열화시킬 수 있다. 따라서, 고온에서의 결정자 크기의 증가는 결정표면에 존재하는 산소 비율을 감소시키며, 고온노출시 비표면적은 클수록 바람직하다.
종래의 공침법이나 함침법 등으로 제조된 산화세륨-산화지르코늄(2성분계), 또는 산화세륨-산화지르코늄-제3 성분 산화물(3성분계)로 이루어지는 입자는 기설명한 바와 같이 결정자 크기가 간혹 20㎚ 이하를 유지하기도 하나, 900℃에서 6시간 동안 소성 후 35㎡/g 이상의 비표면적, 1000℃에서 6시간 동안의 소성 후에는 10㎡/g 이상이 되기 어렵다고 알려져 있다.
이와 관련하여, 본 발명에 따른 산화세륨-산화지르코늄계 고용체는 상술한 바와 같이 고온에서 결정자 크기의 증가가 매우 작을 뿐만 아니라, 고온 소성 후에도 비교적 높은 비표면적을 갖는다. 즉, 본 발명에 따른 산화세륨-산화지르코늄계 고용체를 구성하고 있는 입자가 갖는 상술한 우수한 내열성은 특정 제조방법에 의하여 나노 크기의 고결정성 입자가 생성되고, 고용화도가 높으면서 매우 균일하게(homogeneous) 고용상이 구현되기 때문으로 생각된다.
이러한 우수한 내열성 특성을 이용하여, 본 발명의 산화세륨-산화지르코늄계 고용체는 자동차 배기가스 정화 촉매에 사용될 수 있으며, 디젤차의 배기가스 정화 촉매, 화학반응촉매, 고체전해질, 전극재료, 세라믹스 분산 강화 입자, 자외선 차폐용 재료, 산소센서 등에도 사용될 수 있다. 가장 유망한 분야는 가솔린자동차 배기가스 정화 3원 촉매의 산소저장용 물질로서의 용도이다. 3원 촉매는 일산화탄소(CO), 탄화수소(hydrocarbon), 및 질소산화물(NOx)을 산화 또는 반응시켜 이산화탄소, 물, 질소 등 환경부하가 적거나 독성이 적은 물질로 전환시키는 역할을 한다. 일반적으로, 이러한 3원 촉매는 백금(Pt), 팔라듐(Pd), 로듐(Rh) 등의 귀금속, 알루미나 및 산소저장/방출물질(OSC)을 다공성 하니콤에 워쉬 코팅(washcoating)하여 제조된다.
실시예 1
순수를 분당 80g씩 외경 1/4인치 튜브를 통해 펌핑하여 550℃로 예열, 250bar로 예압하였다. 이트륨질산염 0.99중량%, 및 지르코닐질산염 11.0중량% 혼합 수용액을 분당 8g씩 외경 1/4인치 튜브를 통해 펌핑, 250bar로 가압하였다. 암모니아수 36.1중량%를 분당 8g씩 외경 1/4인치 튜브를 통해 펌핑, 250bar로 가압하였다. 이트륨질산염과 지르코닐질산염을 함유하는 혼합금속수용액과 암모니아수를 1차 혼합기에서 혼합(1차 혼합)한 후, 이 혼합액과 예열된 순수를 가압 상태에서 2차 혼합기에서 혼합(2차 혼합)하여 온도를 400℃로 유지하면서 0.2초간 반응시켰다. 이때, 총 금속 질산염의 반응농도는 1.0중량%이었다. 반응되어 생성되는 슬러리를 냉각하고, 입자를 원심분리하였다.
ICP-MS 분석 결과, 생성된 입자는 산화이트륨이 3몰% 포함된 산화지르코늄으로 나타났으며, 생성된 입자를 SEM으로 분석한 결과 약 3~20㎚ 크기의 구형(spherical) 형태를 가진 입자로 나타났다. 또한, XRD 분석 결과 산화이트륨 특성 피크는 없으며, 산화지르코늄 피크만 나타난 것으로 보아 산화이트륨이 고용된 산화지르코늄임을 알 수 있었다. BET법에 의해 측정한 결과, 합성된 입자의 비표면적은 141㎡/g으로 나타났다. 이상의 결과로부터 본 발명에 따라 제조된 산화이트륨이 고용된 산화지르코늄은 1초 이하의 단기간에 연속적으로 합성됨으로써, 기존 방법에 비해 매우 짧은 시간 내에 합성되면서도 소성 공정 없이 고결정성의 특성을 나타내었다.
실시예 2
순수를 분당 35g씩 외경 1/4인치 튜브를 통해 펌핑, 가열, 가압하여 300bar, 510℃로 예열하였다. 세륨질산염 8.97중량%, 아연질산염 1.54중량% 혼합 수용액을 분당 4g씩 외경 1/4인치 튜브를 통해 펌핑, 300bar로 가압하였다. 암모니아수 6.43중량%를 분당 3g씩 외경 1/4인치 튜브를 통해 펌핑, 300bar로 가압하였다. 가압 상태에서 세륨질산염 및 아연질산염을 함유하는 수용액, 암모니아수, 및 예열 및 예압된 순수를 혼합기에서 혼합하여 온도가 385℃를 유지하면서 0.8초간 반응시켰다. 이때, 총 금속 질산염의 반응농도는 1.0중량%이다. 반응되어 생성되는 슬러리를 냉각하고, 입자를 원심분리하였다.
ICP-MS 분석 결과, 생성된 입자는 산화아연이 20몰% 포함된 산화세륨으로 나타났으며, 생성된 입자를 SEM으로 분석한 결과 약 10~40㎚ 크기의 산화세륨 결정의 특징인 팔면체(octahedron) 형태를 가진 입자로 나타났다. 또한, XRD 분석 결과 산화아연 특성 피크(peak)는 없으며, 산화세륨 피크(peak)만 나타난 것으로 보아 산화아연이 고용된 산화세륨임을 알 수 있었다. XRD 반치폭으로부터 쉐러식을 활용하여 결정자 크기를 계산한 결과 10.3㎚로 나타났다. BET 방법에 의하여 합성입자의 비표면적을 측정한 결과 90㎡/g로 나타났다.
얻어진 산화아연이 고용된 산화세륨 입자 1g을 10g의 피마자유와 혼합한 후 120℃에서 416㎖/min의 공기를 통과시키고, 상기 혼합물로부터 방출된 공기를 초순수에 통과시키면서 초순수의 전기전도도를 측정하였다.
도 1에서 보는 것과 같이, 산화아연이 고용된 산화세륨 입자의 산화촉매활성이 현저히 저하되었음을 알 수 있었다. 도 1에서 비교하고 있는 산화세륨 및 산화아연은 실시예 1과 유사한 방법에 의하여 각각 단일 성분의 금속질산염을 사용하여 제조되었다. SEM 분석 결과, 상기 산화세륨는 20-80㎚의 크기의 팔면체 모양이고, 산화아연은 50-200㎚ 정도의 구형입자였다.
또한, 얻어진 산화아연이 고용된 산화세륨 입자 2g과 4g의 메틸셀룰로즈, 10g의 에틸아세테이트, 9g의 부틸아세테이트를 혼합한 후, 산화지르코늄 볼(직경 2.7mm)로 페인트 세이커(paint shaker)에서 48시간 혼합하였다. 이것을 UV 시험관의 한쪽면에 얇게 코팅하고 UV 투과도를 측정하였다. 도 2에서 보는 것과 같이, 산화아연이 고용된 산화세륨 입자의 UV A/B 영역(400 내지 290㎚)에서의 투과도가 감소하는 것으로 보아 UV 차단 효과가 뛰어남을 알 수 있었다.
이상의 결과로부터 본 발명에 따라 제조된 산화아연이 고용된 산화세륨은 기 존 방법에 비해 매우 짧은, 1초 이내에 합성되면서도, 합성된 100㎚ 이하의 나노입자 고용체는 자외선 차단효과가 우수하고 촉매활성이 저하되어 우수한 피부 친화성을 나타내었다.
실시예 3
순수를 분당 80g씩 외경 1/4인치 튜브를 통해 펌핑, 550℃로 예열, 250bar로 예압하였다. 지르코닐질산염 13.95중량% 및 세륨질산염 4.05중량%를 함유하는 혼합금속수용액을 분당 8g씩 외경 1/4인치 튜브를 통해 펌핑, 250bar로 가압하였다. 암모니아수 18중량%를 분당 8g씩 외경 1/4인치 튜브를 통해 펌핑, 250bar로 가압하였다. 가압상태에서 지르코닐질산염 및 세륨질산염을 함유하는 수용액, 암모니아수, 및 예열 및 예압된 순수를 혼합기에서 혼합하여 온도가 380℃를 유지하면서 0.2초간 반응시켰다. 반응 후 생성되는 슬러리를 냉각하고 입자를 분리하였다. 분리한 입자를 100℃ 오븐에서 건조한 후 900℃, 1000℃의 산화로(furnace)에서 각각 6시간 동안 하소시켰다. 합성시료, 900℃ 및 1000℃ 하소시킨 시료의 비표면적은 BET방법에 의해 측정해 본 결과, 각각 175, 51 및 33㎡/g으로 나타났다. XRD 반치폭으로부터 쉐러의 식(Scherrer equation)을 활용하여 결정자 크기를 계산한 결과, 각각, 5.1, 8.1 및 9.9㎚로 나타났다.
실시예 4
순수를 분당 80g씩 외경 1/4인치 튜브를 통해 펌핑, 550℃로 가열, 250bar로 가압하였다. 지르코닐질산염 1.575중량%, 세륨질산염 16.425중량% 혼합수용액을 분당 8g씩 외경 1/4인치 튜브를 통해 펌핑, 250bar로 가압하였다. 암모니아수 10.8중 량%를 분당 8g씩 외경 1/4인치 튜브를 통해 펌핑, 250bar로 가압하였다. 지르코닐질산염 및 세륨질산염을 함유하는 수용액, 암모니아수, 및 예열 및 예압된 순수를 혼합기에서 혼합하여 온도가 400℃를 유지하면서 0.2초간 반응시켰다. 반응 후 생성되는 슬러리를 냉각하고 입자를 분리하였다. 분리한 입자를 100℃ 오븐에서 건조한 후, 900, 1000℃의 산화로(furnace)에서 각각 6시간 하소시켰다. 합성 시료, 900℃ 및 1000℃ 하소시킨 시료의 비표면적은 BET방법에 의해 측정한 결과, 각각 170, 48 및 30㎡/g으로 나타났다. XRD 반치폭으로부터 쉐러의 식을 활용하여 결정자 크기를 계산한 결과, 각각 4.8, 7.9 및 9.3㎚로 나타났다.
실시예 5-12
순수를 분당 96g씩 외경 1/4인치 튜브를 통해 펌핑하고, 정해진 압력 및 온도로 예열, 예압하였다. 지르코닐질산염 7.35중량%, 세륨질산염 11.96중량%, 란타늄질산염 1.67중량%을 함유하는 혼합금속수용액을 분당 8g씩 외경 1/4인치 튜브를 통해 펌핑, 정해진 온도로 가열하고 정해진 압력으로 가압하였다. 암모니아수 4.32중량%를 분당 8g씩 외경 1/4인치 튜브를 통해 펌핑, 가압하였다. 가압상태에서 지르코닐질산염, 세륨질산염 및 란타늄질산염을 함유하는 혼합금속수용액과 암모니아수를 1차 혼합기에서 혼합하여 정해진 온도를 유지하면서 정해진 압력하에서 혼합(1차 혼합)하였다. 이 혼합액과 예비가열된 순수를 정해진 온도(2차 혼합 온도)를 유지하면서 2차 혼합기에서 혼합(2차 혼합)하여 0.2초간 반응시켰다. 반응 후 생성되는 슬러리를 냉각하고 입자를 분리하였다. 분리한 입자를 110℃ 오븐에서 12시간 이상 건조한 후 900℃, 및 1000℃의 산화로에서 각각 6시간씩 하소시켰다. 900℃, 및 1000℃에서 하소 전 및 후의 상기 입자들은 XRD 반치폭으로부터 쉐러의 식을 활용하여 결정자 크기를 계산하였다. 합성 및 상기 열처리 결과를 하기 표 1에 나타내었다.
실시예 합성 조건 생서물 특성치
1차 혼합온도(℃) 2차 혼합온도(℃) 압력 (bar) 합성시 XRD 결정자 크기, [㎚] 1000℃ 하소 시료의 결정자 크기, [㎚] 합성시 비표면적 (m2/g) 900℃ 하소 시 비표면적(m2/g) 1000℃ 하소 시 비표면적(m2/g)
실시예 5 25 385 230 6.7 6.8 149.1 56.5 34.9
실시예 6 25 425 230 5.7 6.6 143.1 60.9 39.6
실시예 7 25 385 300 5.6 7.8 144.8 54.3 36.6
실시예 8 25 425 300 5.4 7.6 133.5 59.2 28.7
실시예 9 80 425 300 5.4 6.9 134.2 54.9 24.7
실시예 10 80 385 300 5.7 7.2 141.6 51.4 32.5
실시예 11 80 425 230 5.9 6.1 142.4 53.5 34.3
실시예 12 80 385 230 6.3 6.4 151.9 50.8 32.9
상기 표 1로부터, 합성시 XRD 결정자 크기가 5-7㎚이며, 1000℃에서 6시간 동안 하소시킨 후에도 결정자 크기가 6-8㎚이고, 합성시 비표면적이 130㎡/g 이상이며, 900, 1000℃에서 6시간 동안 하소시킨 경우에도 비표면적이 각각 50 및 30㎡/g 이상을 유지하고 있음을 알 수 있다.
비교예 1
산화세륨, 산화지르코늄 및 산화란타늄 3성분계 조성물(실시예 5 내지 12에서 합성될 수 있는 CeO2 : ZrO2: La2O3 = 0.4825 : 0.4825: 0.035 몰비)을 종래의 기술인 공침법으로 제조하였다. 세륨질산염 용액, 지르코닐질산염, 및 란타늄 질산염 수용액을 상기 몰비가 되도록 화학 양론적으로 혼합하였다. 금속원소의 산화물을 사용하여 상기 용액의 농도가 172g/ℓ가 되도록 조정했다. 이 혼합액을 암모니아수와 과산화수소가 포함되어있는 수용액에 서서히 가했다. 암모니아 농도는 금속 질산염 수용액에 포함될 수 있는 질산 이온의 1.7배, 과산화수소 농도는 금속염 수용액에 포함될 수 있는 금속 이온의 1/2의 몰수로 조정하였다. 얻어지는 침전물을 여과, 세척하고, 300℃에서 건조시켰다. 상기 건조 입자를 900, 1000℃에서 각각 6시간씩 소성시켰다. XRD 반치폭으로부터 300℃ 건조 시료, 900℃, 1000℃ 소성 시료의 결정자 크기를 구한 결과 각각 6㎚, 20㎚ 및 32㎚로 나타났고, BET방법에 의해 측정한 결과, 300℃ 건조 시료, 900℃, 1000℃ 소성 시료는 각각 50, 10 및 2㎡/g 로 나타났다.
[산소저장/방출 능력의 평가]
상기 실시예 12 및 상기 실시예 3에서 합성하여 1000℃에서 6시간 하소시킨 시료에 대해 산소저장/방출 능력을 시험하기 위해 TPR(Temperature Programed Reduction) 시험을 실시하였다. 시료를 TPR 장치의 시료병에 장착하고 공기를 흘려 주면서 500℃에서 1시간 유지한 후 천천히 상온까지 식힌 후 헬륨으로 공기를 교체해 준다. 수소와 아르곤 혼합기체를 헬륨 대신 흘려주고 분당 10℃씩 승온시키면서 시료가 가지고 있는 산소의 환원에 의한 수소 소비량을 TCD(thremocouple detector)로 기록한다. 900℃에서 30분간 유지한 후 천천히 식혀 준다. 도 3에 온도에 따른 수소소비량을 임의 단위(arbitrary unit)로 나타내었다. 도 3에서 그래프의 상대적 넓이가 넓을수록 시료가 지닌 산소저장량이 큰 것으로 볼 수 있으므로, 본 발명에 의해 제조된 산화세륨-산화지르코늄 고용체 및 산화세륨-산화지르코늄-산화란타늄 고용체는 산소저장능력이 우수함을 알 수 있다.
실시예 13-16
실시예 5 내지 12에서, 란타늄 질산염 대신에 하기 표 2에 나타낸 바와 같은 금속질산염을 사용하고, 1차 혼합온도는 25℃, 2차 혼합온도는 400℃, 압력은 250bar로 한 것을 제외하면 실시예 5 내지 12와 동일하게 실시하였다. 상기 금속질산염의 농도는 합성된 고용체 중의 조성이 실시예 5 내지 12와 동일한 몰비가 되도록 조절하였다. 금속 화합물의 종류 및 생성물의 특성치를 하기 표 2에 나타내었다.
합성시 결정자 크기가 10㎚이하이며, 1000℃에서 6시간 하소시킨 후에도 결정자 크기가 10㎚이하로 유지되고 있다. 또한, 합성시 비표면적이 130㎡/g 이상이며, 900, 1000℃에서 6시간 하소시킨 경우에도 비표면적이 각각 50, 30㎡/g 이상을 유지하고 있음을 알 수 있다.
실시예 금속화합물의 종류 생성물 특성치
합성시 XRD 결정자 크기, [㎚] 1000℃ 하소 시료의 결정자 크기 [㎚] 합성시 비표면적 (m2/g) 900℃ 하소 시 비표면적 (m2/g) 1000℃ 하소 시 비표면적 (m2/g)
실시예 13 이트륨질산염 5.7 6.8 143.5 53.3 30.6
실시예 14 프라세오디뮴질산염 5.9 6.6 140.1 56.1 36.1
실시예 15 네오디뮴질산염 6.6 7.8 139.8 53.3 33.0
실시예 16 사마륨 질산염 6.2 7.0 145.3 55.6 30.1
실시예 17
실시예 5 내지 12에서 란타늄질산염 대신에 사용한 금속화합물이 이트륨질산염, 란타늄질산염 2종이다. 각각의 금속질산염 농도는 생성물 중의 각각의 몰비가 실시예 5 내지 12의 란타늄 몰비의 0.5배, 즉, Y2O3몰비 = La2O3몰비 = 0.0175가 되도록 조절하였으며, 나머지 조건은 실시예 5 내지 12와 동일하였다. 생성물의 특성치를 하기 표 3에 나타내었다.
합성시 결정자 크기가 10㎚이하이며, 1000℃에서 6시간 하소시킨 후에도 결정자 크기가 10㎚이하로 유지되고 있다. 또한, 합성시 비표면적이 130㎡/g 이상이며, 900, 1000℃에서 6시간 동안 하소시킨 경우에도 비표면적이 각각 50 및 30㎡/g 이상을 유지하고 있음을 알 수 있다.
실시예 금속화합물의 종류 생성물 특성치
합성시 XRD 결정자 크기, [㎚] 1000℃ 하소 시료의 결정자 크기 [㎚] 합성시 비표면적 (m2/g) 900℃ 하소 시 비표면적 (m2/g) 1000℃ 하소 시 비표면적 (m2/g)
실시예 17 이트륨질산염/안탐늄질산염 5.6 6.2 133.7 61.5 42.4
본 발명에 따라 아임계 내지 초임계 조건하에서 물과 2종 이상의 금속염 수용액들을 혼합하여 연속 반응시켜 우수한 품질 특성을 가진 나노 크기의 고용된 금속 산화물을 제조하는데 있어서, 연속 반응기를 이용하여 연속적으로 고용된 금속 산화물을 단시간 내에 소성 공정 없이 제조할 수 있다.
또한, 상기와 같이 제조된 금속산화물 고용체는 자외선 차단효과가 우수하면서도 종래의 자외선 차단 금속 산화물이 가지고 있는 산화촉매활성을 획기적으로 감소시켜, 피부에 보다 친화적인 나노 크기의 자외선 차단용 고용체 및 종래의 산 소저장용 물질보다 고온에 노출시 결정자 크기 증가가 매우 작고 비표면적이 매우 크게 유지되는, 내열성이 우수한 산소저장 나노입자 고용체로 적용가능하다. 더욱이, 상기 금속 산화물 고용체들은 본 발명을 통해 개시하는 아임계 내지 초임계수를 활용한 공정을 통해 제조되기 때문에, 합성시 결정자 크기가 나노 크기이면서도 고용화 정도가 매우 높고 균일(homogeneous)하며, 다른 방법에 따라 제조된 고용체에 비해 우수한 물성을 갖는다.
본 발명의 단순한 변형 내지 변경은 모두 본 발명의 영역에 속하는 것으로 본 발명의 구체적인 보호범위는 첨부된 특허청구범위에 의하여 명확해질 것이다.

Claims (25)

  1. 물 및 적어도 2종의 수용성 금속 화합물을 포함하는 반응 혼합물을 200 내지 700℃의 반응 온도 및 180 내지 550bar의 반응 압력 하에서 연속적으로 반응시키며, 상기 반응 혼합물 내의 전체 금속 화합물의 총 함량은 0.01 내지 30중량%의 범위이고, 1~1000㎚의 결정자 크기를 갖는 것을 특징으로 하는 금속 산화물 고용체의 제조방법.
  2. 제1항에 있어서, 상기 반응 혼합물이 물을 예비 가열 및 예비 가압하는 단계; 이와 별도로 수용성 금속 화합물을 포함하는 혼합 금속 수용액 또는 슬러리를 제조하는 단계; 및 상기 예비 가열 및 예비 가압된 물과 상기 혼합 금속 수용액 또는 슬러리를 혼합하는 단계에 의해 제공되는 것을 특징으로 하는 금속 산화물 고용체의 제조방법.
  3. 제1항에 있어서, 상기 수용성 금속화합물의 각각은 서로 같거나 다르고, 수산화염(hydroxide), 염화염(chloride), 브롬화염(bromide), 요오드화염(iodide), 질산염(nitrate), 황산염(sulfate), 탄산염(carbonate), 유기산염 또는 금속 복합염(metal complexs)인 것을 특징으로 하는 금속 산화물 고용체의 제조방법.
  4. 제1항에 있어서, 상기 수용성 금속화합물의 각각의 금속 성분은 Al, Sc, Ga, Li, Mg, Ca, Sr, Ba, Y, Nb, La, Ti, Zr, Cr, Mo, W, Mn, Fe, Ru, Rh, Pd, Ir, Pt, Co, Ni, Cu, Ag, Zn, Cd, Ce, Pr, Nd, Sm, Eu 및 Gd로 이루어진 군으로부터 선택되는 것을 특징으로 하는 금속 산화물 고용체의 제조방법.
  5. 제1항에 있어서, 상기 물은 순수(deionized water)인 것을 특징으로 하는 금속 산화물 고용체의 제조방법.
  6. 제1항에 있어서, 상기 반응 전 또는 반응 중에 상기 전체 금속화합물 1몰 대비 0.1 내지 20몰 비의 알칼리 또는 산의 용액이 더욱 첨가되는 것을 특징으로 하는 금속 산화물 고용체의 제조방법.
  7. 제1항에 있어서, 상기 반응 전 또는 반응 중에 상기 전체 금속화합물 1몰 대비 0.1 내지 20몰 비의 환원제 또는 산화제가 더 첨가되는 것을 특징으로 하는 금속 산화물 고용체의 제조방법.
  8. 제6항에 있어서, 상기 알칼리 용액은 암모니아수인 것을 특징으로 하는 금속 산화물 고용체의 제조방법.
  9. 제8항에 있어서, 상기 혼합 금속 수용액 또는 슬러리를 암모니아수와 1차 혼합한 후, 상기 예비 가열 및 예비 가압된 물과 2차 혼합하여 반응시키는 것을 특징 으로 하는 금속 산화물 고용체의 제조방법.
  10. (ⅰ)물, (ⅱ)수용성 세륨 화합물 및 (ⅲ)아연화합물, 이트륨화합물, 스칸듐화합물, 세륨을 제외한 란탄족금속 화합물 및 알칼리토금속 화합물 및 이들의 조합으로 이루어지는 군으로부터 선택된 수용성 금속화합물을 포함하는 반응 혼합물을 200 내지 700℃의 반응 온도 및 180 내지 550bar의 반응 압력 하에서 연속적으로 반응시키며, 상기 반응 혼합물 내의 전체 금속 화합물의 총 함량은 0.01 내지 30중량%의 범위이고, 1 내지 100㎚의 결정자 크기를 갖는 것을 특징으로 하는 금속 산화물 고용체의 제조방법.
  11. 제10항에 있어서, 상기 반응 혼합물은 (i)물을 예비 가열 및 예비 가압하는 단계; 이와 별도로 (ii)상기 수용성 세륨화합물 및 (iii)상기 수용성 금속화합물을 포함하는 혼합 금속 수용액 또는 슬러리를 제조하는 단계; 상기 예비 가열 및 예비 가압된 물과 상기 혼합 금속 수용액 또는 슬러리를 혼합하는 단계에 의해 제공되는 것을 특징으로 하는 금속 산화물 고용체의 제조방법.
  12. 제10항에 있어서, (iii)상기 수용성 금속화합물이 수용성 아연화합물인 것을 특징으로 하는 금속 산화물 고용체의 제조방법.
  13. 제10항에 있어서, (iii)상기 수용성 금속화합물이 수용성 칼슘화합물인 것을 특징으로 하는 금속 산화물 고용체의 제조방법.
  14. 제10항에 있어서, 상기 금속 산화물 고용체 내의 세륨 산화물에 대한 다른 금속 산화물의 몰 비가 0.01 내지 0.6인 것을 특징으로 하는 금속 산화물 고용체의 제조방법.
  15. 제10항에 따라 제조된 금속 산화물 고용체를 포함하는 것을 특징으로 하는 자외선 차단제.
  16. (ⅰ)물, (ⅱ)수용성 세륨 화합물 및 (ⅲ)수용성 지르코늄화합물을 포함하는 반응 혼합물을 200 내지 700℃의 반응 온도 및 180 내지 550bar의 반응 압력 하에서 연속적으로 반응시키며, 상기 반응 혼합물 내의 전체 금속 화합물의 총 함량은 0.01 내지 30중량%의 범위이고, 1~10㎚의 결정자 크기 및 적어도 100㎡/g의 비표면적을 갖는 것을 특징으로 하는 금속 산화물 고용체의 제조방법.
  17. 제16항에 있어서, 상기 반응 혼합물은 (i)물을 예비 가열 및 예비 가압하는 단계; (ⅱ)상기 수용성 세륨화합물 및 (ⅲ)상기 수용성 지르코늄화합물을 포함하는 혼합 금속 수용액 또는 슬러리를 제조하는 단계; 상기 예비 가열 및 예비 가압된 물과 상기 혼합 금속 수용액 또는 슬러리를 혼합하는 단계에 의해 제공되는 것을 특징으로 하는 금속 산화물 고용체의 제조방법.
  18. 제16항에 있어서, 상기 반응 혼합물 내에 스칸듐화합물, 이트륨화합물 및 세륨화합물을 제외한 란탄족 금속화합물로부터 선택된 (ⅳ)적어도 하나의 수용성 금속화합물을 더 포함하는 것을 특징으로 하는 금속 산화물 고용체의 제조방법.
  19. 제17항에 있어서, 상기 금속 산화물 고용체 내의 세륨산화물에 대한 지르코늄산화물의 몰비가 0.1 내지 0.9인 것을 특징으로 하는 금속 산화물 고용체의 제조방법.
  20. 제18항에 있어서, 상기 금속 산화물 고용체 내의 (ⅳ)수용성 란탄족 금속화합물로부터의 금속산화물은 몰 기준으로 0.001 내지 0.2의 양으로 존재하는 것을 특징으로 하는 금속 산화물 고용체의 제조방법.
  21. 제18항에 있어서, (ⅳ)상기 수용성 금속화합물이 수용성 이트륨화합물인 것을 특징으로 하는 금속 산화물 고용체의 제조방법.
  22. 제18항에 있어서, (ⅳ)상기 수용성 금속화합물이 수용성 란타늄화합물인 것을 특징으로 하는 금속 산화물 고용체의 제조방법.
  23. 제16항 내지 제18항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 금속 산화물 고용체는 1000℃에서 6시간 동안 공기 중에서 하소후, 결정자 크기가 최대 20㎚, 그리고 비표면적이 적어도 20㎡/g으로 유지되는 것을 특징으로 하는 금속 산화물 고용체의 제조방법.
  24. 제23항에 있어서, 상기 금속 산화물 고용체는 1000℃에서 6시간 동안 공기 중에서 하소후, 결정자 크기가 최대 15㎚, 그리고 비표면적이 적어도 30㎡/g으로 유지되는 것을 특징으로 하는 금속 산화물 고용체의 제조방법.
  25. 제16항 내지 제18항 중 어느 한 항에 따라 제조된 금속 산화물 고용체를 포함하는 것을 특징으로 하는 산소저장용 물질.
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