JP6399952B2 - Ｌａ２Ｚｒ２Ｏ７ナノ粒子の製造方法 - Google Patents

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Description

本発明は、Ｌａ２Ｚｒ２Ｏ７ナノ粒子の製造方法に関する。
ナノ粒子はバルク体とは異なる性質を示すため、様々な分野での応用が期待されている。また、パイロクロア構造のＬａ２Ｚｒ２Ｏ７（ＬＺ）は、近年、高融点、低熱伝導率、高熱膨張係数、高イオン電導率という特性から、高温燃料電池の固体電解質、酸化触媒、熱電池のコーティング材料などに応用されている。このＬＺは、ナノ粒子化することにより比表面積が増加するため、触媒性能が向上するとともに、バルク体よりも優れた熱特性を示す。ＬＺのこれからの応用展開としては、結晶性を高めることはもちろん、塗布、コーティング、印刷技術といったデバイス加工技術に適した粒径や粒径分布を得ることが重要であり、ＬＺをナノ粒子化することにより、例えば、電解質やコーティング材料の塗布型プロセスへの展開が可能になると考えられる。
従来のナノ粒子合成法として、いわゆる固相法や水熱合成法、ゾルゲル法、共沈法などがある（例えば、非特許文献１乃至５参照）。
M. Asim Farid, et al., "Hydrothermal synthesis of doped lanthanum zirconate nanomaterials and the effect of V-Ge substitution on their structural, electrical and dielectric properties", Materials Research Bulletin., 2014, 59, p.405-410 Y. Tong, et al., "Preparation and characterization of Ln2Zr2O7 (Ln=La and Nd) nanocrystals and their photocatalytic properties", Journal of Alloys and Compounds., 2008. 465, p.280-284 K. K. Rao, T. Banu, M. Vithal, G. Y. S. K. Swamy, and K. R. Kumar, "Preparation and characterization of bulk and nano particles of La2Zr2O7 and Nd2Zr2O7 by sol-gel method", Mater. Lett., 2002, 54, p.205 R. Vassen, X. Cao, F. Tietz, D. Basu and D. Stover, "Zirconates as New Materials for Thermal Barrier Coatings", J. Am. Ceram. Soc., 2000, 83, p.2023 D. Chen and R. Xu, "Hydrothermal Synthesis and Characterization of La2M2O7 (M=Ti, Zr) Powders", Materials Research Bulletin, 1998, 33, p.409-417
Ｌａ２Ｚｒ２Ｏ７（ＬＺ）のナノ粒子を合成する場合、従来の固相法やゾルゲル法、共沈法などのナノ粒子合成法では、９００℃以上の高温で、５〜１０時間以上の長時間にわたって反応を行う必要がある。また、水熱合成法では、１２０℃程度の比較的低温で反応を行うことができるが、反応時間が数十時間、サーファクタントを用いても８時間程度は必要であり、また反応後９００℃以上で焼結を行う必要がある。このような高温かつ長時間のプロセスは、制御が困難で費用も嵩むため、より低温かつ短時間で、Ｌａ２Ｚｒ２Ｏ７（ＬＺ）のナノ粒子を合成する方法が求められている。
また、従来の固相法では、合成した粒子同士が凝集して粒径が大きくなってしまい、粒径制御が困難であるという課題があった。また、水熱合成法では、合成した粒子の結晶性が悪いという課題があった。
本発明は、このような課題に着目してなされたもので、比較的低温かつ短時間で、高結晶性のＬａ２Ｚｒ２Ｏ７（ＬＺ）のナノ粒子を合成することができる、Ｌａ２Ｚｒ２Ｏ７ナノ粒子の製造方法を提供することを目的とする。
上記目的を達成するために、本発明に係るＬａ２Ｚｒ２Ｏ７ナノ粒子の製造方法は、硝酸ランタン［Ｌａ（ＮＯ３）３］と硝酸ジルコニル［ＺｒＯ（ＮＯ３）２］とを水に溶解し、その溶液を超臨界状態にして、前記硝酸ランタンと前記硝酸ジルコニルとを反応させることにより、Ｌａ２Ｚｒ２Ｏ７ナノ粒子を合成することを特徴とする。
本発明に係るＬａ２Ｚｒ２Ｏ７ナノ粒子の製造方法は、硝酸ランタン［Ｌａ（ＮＯ３）３］と硝酸ジルコニル［ＺｒＯ（ＮＯ３）２］とを超臨界流体中で反応させることにより、従来の固相法や水熱合成法、ゾルゲル法、共沈法などのナノ粒子合成法よりも低温かつ短時間で、Ｌａ２Ｚｒ２Ｏ７（ＬＺ）のナノ粒子を合成することができる。また、合成したナノ粒子が凝集することもなく、高結晶性のナノ粒子を得ることができる。また、水熱合成法のようにサーファクタントなどの有機物を用いなくとも、短時間でナノ粒子を得ることができる。
本発明に係るＬａ２Ｚｒ２Ｏ７ナノ粒子の製造方法は、前記硝酸ランタンと前記硝酸ジルコニルとを水に溶解し、その溶液を超臨界流体にして、前記硝酸ランタンと前記硝酸ジルコニルとを反応させることにより、容易にＬａ２Ｚｒ２Ｏ７ナノ粒子を合成することができる。硝酸ランタンとして、硝酸ランタン六水和物［Ｌａ（ＮＯ３）３・６Ｈ２Ｏ］を、硝酸ジルコニルとして、硝酸ジルコニル二水和物［ＺｒＯ（ＮＯ３）２・２Ｈ２Ｏ］を、水に溶解させることが好ましい。水は、精製水であることが好ましい。

本発明に係るＬａ２Ｚｒ２Ｏ７ナノ粒子の製造方法で、前記超臨界流体の温度は４３０℃以上であり、前記硝酸ランタンと前記硝酸ジルコニルとの反応時間は４５分以上であることが好ましい。この場合、従来のナノ粒子合成法よりも低温かつ短時間で、高結晶性のＬａ２Ｚｒ２Ｏ７のナノ粒子を合成することができる。Ｌａ２Ｚｒ２Ｏ７のナノ粒子を単相で得るために、前記超臨界流体の温度は４４５℃以上４６０℃以下であり、前記硝酸ランタンと前記硝酸ジルコニルとの反応時間は４５分以上９０分以下であることが好ましい。
本発明に係るＬａ２Ｚｒ２Ｏ７ナノ粒子の製造方法は、前記超臨界流体のｐＨが１０．５以上であることが好ましい。この場合、従来のナノ粒子合成法よりも低温かつ短時間で、より効率的に、高結晶のＬａ２Ｚｒ２Ｏ７のナノ粒子を得ることができる。
本発明によれば、比較的低温かつ短時間で、高結晶性のＬａ２Ｚｒ２Ｏ７（ＬＺ）のナノ粒子を合成することができる、Ｌａ２Ｚｒ２Ｏ７ナノ粒子の製造方法を提供することができる。
本発明の実施の形態のＬａ２Ｚｒ２Ｏ７ナノ粒子の製造方法により、ｐＨ１１、反応温度２００℃〜４５０℃、反応時間６０分で合成された粒子のＸＲＤパターンである。 本発明の実施の形態のＬａ２Ｚｒ２Ｏ７ナノ粒子の製造方法により、ｐＨ４〜１１、反応温度４５０℃、反応時間６０分で合成された粒子のＸＲＤパターンである。 本発明の実施の形態のＬａ２Ｚｒ２Ｏ７ナノ粒子の製造方法により、ｐＨ１１、反応温度４５０℃、反応時間１０〜６０分で合成された粒子のＸＲＤパターンである。 本発明の実施の形態のＬａ２Ｚｒ２Ｏ７ナノ粒子の製造方法により、ｐＨ１１、反応温度４５０℃、（ａ）反応時間１０分、（ｂ）反応時間３０分、（ｃ）反応時間６０分で合成された粒子のＳＥＭ像である。 図１〜図４の結果から推定されるＬＺの生成機構を示す説明図である。
以下、実験に基づき、本発明の実施の形態について説明する。
本発明の実施の形態のＬａ２Ｚｒ２Ｏ７ナノ粒子の製造方法は、硝酸ランタン［Ｌａ（ＮＯ３）３］と硝酸ジルコニル［ＺｒＯ（ＮＯ３）２］とを超臨界流体中で反応させることにより、Ｌａ２Ｚｒ２Ｏ７（ＬＺ）のナノ粒子を合成することができる。
［ＬＺナノ粒子の合成実験］
５ｍＬのオートクレーブを反応器として用い、ＬＺナノ粒子を合成する実験を行った。実験で使用する原料の調製は、Ａｒ雰囲気下で、グローブボックスの内部で行った。原料として、濃度が０．０４Ｍの硝酸ランタン六水和物［Ｌａ（ＮＯ３）３・６Ｈ２Ｏ；和光純薬工業（株）製］の溶液と、濃度が０．０４Ｍの硝酸ジルコニル二水和物［ＺｒＯ（ＮＯ３）２・２Ｈ２Ｏ；和光純薬工業（株）製］の溶液とを用い、これらをグローブボックス内で精製水に溶解させた。また、精製水には、濃度が２ＭのＮａＯＨ溶液も加え、ｐＨの調整を行った。
実験では、ｐＨを４〜１１、反応温度を２００℃〜４５０℃、反応時間を１０〜６０分の範囲で変化させた。また、系内の圧力は、４０ＭＰａとした。反応後、生成された粒子を、精製水とエタノールとの混合液で洗浄し、遠心分離および凍結乾燥を経て、液体から分離した。その後、粒子の結晶構造をＸ線回折装置（ＸＲＤ）で、粒子の形状および粒径を走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ）で確認した。なお、水は、３７４℃以上かつ２２．１ＭＰａ以上で超臨界水となることから、反応中の混合溶液も、約３７４℃以上で超臨界流体になっているものと考えられる。
まず、ｐＨを１１、反応時間を６０分とし、反応温度を２００℃〜４５０℃の範囲で変化させて粒子の合成を行った。このときに合成された粒子のＸＲＤパターンを、図１に示す。図１に示すように、反応温度が２００℃〜４００℃までは、Ｌａ（ＯＨ）３のみ、またはＬａ（ＯＨ）３およびＺｒＯ２しか確認できず、ＬＺを確認することはできなかった。また、反応温度が４３０℃および４４０℃では、Ｌａ（ＯＨ）３およびＺｒＯ２の中にＬＺを確認することができた。このため、これらの混相であると考えられる。また、反応温度が４５０℃では、Ｌａ（ＯＨ）３およびＺｒＯ２は確認されず、ＬＺのみが確認された。このため、ＬＺが単相で存在していると考えられる。
次に、反応温度を４５０℃、反応時間を６０分とし、ｐＨを４〜１１の範囲で変更させて粒子の合成を行った。このときに合成された粒子のＸＲＤパターンを、図２に示す。図２に示すように、ｐＨが１０以下では、Ｌａ（ＯＨ）３やＺｒＯ２等しか確認できず、ＬＺを確認することはできなかった。また、ｐＨが１１では、Ｌａ（ＯＨ）３やＺｒＯ２等は確認されず、ＬＺのみが確認された。このため、ＬＺが単相で存在していると考えられる。
次に、ｐＨを１１、反応温度を４５０℃とし、反応時間を１０〜６０分の範囲で変更させて粒子の合成を行った。このときに合成された粒子のＸＲＤパターンを、図３に示す。また、合成された粒子のＳＥＭ像を、図４に示す。図３に示すように、反応時間が１０〜３０分では、Ｌａ（ＯＨ）３およびＺｒＯ２の中にＬＺを確認することができた。このため、これらの混相であると考えられる。また、反応時間が６０分では、Ｌａ（ＯＨ）３およびＺｒＯ２は確認されず、ＬＺのみが確認された。このため、ＬＺが単相で存在していると考えられる。
また、図４に示すように、反応時間が１０分では、球状粒子とロッド状粒子との混相であるが、反応時間が長くなると、粒径のそろった数１０ｎｍの球状粒子が得られることが確認された。図４（ａ）のＳＥＭ像の範囲について、エネルギー分散型Ｘ線分光法（ＥＤＸ）により元素の同定を行ったところ、図４（ａ）中のロッド状の粒子は、Ｌａ（ＯＨ）３であると推定された。このことからも、反応時間が１０〜３０分では、いまだＬａ（ＯＨ）３が存在しており、ＬＺが単相では得られていないといえる。
図１〜図３の結果から、ｐＨ１１、反応温度４５０℃、反応時間６０分のとき、ＬＺを単相で合成できることが確認された。また、図４（ｃ）から、そのときのＬＺの粒子は球状であり、その粒径は数１０〜１００ｎｍ程度であることが確認された。また、得られたＬＺ粒子は、凝集しておらず、高結晶性のナノ粒子であることが確認された。
以上の実験結果から推定されるＬＺの生成機構を、図５に示す。図５に示すように、原料の硝酸ランタン六水和物［Ｌａ（ＮＯ３）３・６Ｈ２Ｏ］と、硝酸ジルコニル二水和物［ＺｒＯ（ＮＯ３）２・２Ｈ２Ｏ］とを水に溶解すると、その溶液中にＬａ３＋、Ｚｒ４＋が生成される。この溶液を加熱すると、２００℃程度でそれらのイオンがＬａ（ＯＨ）３、Ｚｒ４＋となり、３００℃程度でＬａ（ＯＨ）３、ＺｒＯ２となり、４００℃程度でそれらが溶解し始める。さらに、４５０℃では、Ｌａ（ＯＨ）３、ＺｒＯ２が完全に溶解し、ＬＺとして再析出するものと考えられる。
このように、本発明の実施の形態のＬａ２Ｚｒ２Ｏ７ナノ粒子の製造方法によれば、従来の固相法や水熱合成法、ゾルゲル法、共沈法などのナノ粒子合成法よりも低温かつ短時間で、高結晶性のＬａ２Ｚｒ２Ｏ７（ＬＺ）のナノ粒子を単相で合成することができる。合成されたＬＺナノ粒子は、比表面積が大きく、高い触媒性能を示すとともに、優れた熱特性も示すため、例えば、電解質やコーティング材料の塗布型プロセスで使用することができる。

Claims (4)

  1. 硝酸ランタン［Ｌａ（ＮＯ３）３］と硝酸ジルコニル［ＺｒＯ（ＮＯ３）２］とを水に溶解し、その溶液を超臨界状態にして、前記硝酸ランタンと前記硝酸ジルコニルとを反応させることにより、Ｌａ２Ｚｒ２Ｏ７ナノ粒子を合成することを特徴とするＬａ２Ｚｒ２Ｏ７ナノ粒子の製造方法。
  2. 前記超臨界流体の温度は４３０℃以上であり、
    前記硝酸ランタンと前記硝酸ジルコニルとの反応時間は４５分以上であることを
    特徴とする請求項１記載のＬａ２Ｚｒ２Ｏ７ナノ粒子の製造方法。
  3. 前記超臨界流体の温度は４４５℃以上４６０℃以下であり、
    前記硝酸ランタンと前記硝酸ジルコニルとの反応時間は４５分以上９０分以下であることを
    特徴とする請求項１記載のＬａ２Ｚｒ２Ｏ７ナノ粒子の製造方法。
  4. 前記超臨界流体のｐＨが１０．５以上であることを特徴とする請求項１乃至３のいずれか１項に記載のＬａ２Ｚｒ２Ｏ７ナノ粒子の製造方法。
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