WO2014192965A1 - 金属酸化物粒子の製造方法 - Google Patents

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徳留　弘優
さゆり 奥中
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Definitions

  • the present invention relates to a method for producing metal oxide particles. Specifically, the present invention relates to a method for producing metal oxide particles having high crystallinity and a small primary particle size.
  • Certain metal oxide particles are visible light responsive photocatalysts that can utilize visible light contained in a large amount of sunlight. This visible light responsive photocatalyst is expected to be applied to hydrogen production by photolysis of organic substances and water.
  • a photocatalyst for water splitting for the purpose of producing hydrogen has attracted attention as a photocatalyst used in a method for producing hydrogen using renewable energy.
  • the demand for a photocatalyst for water splitting that provides high activity is increasing year by year.
  • Rhodium-doped strontium titanate (Rh—SrTiO 3 ) is known to have a high ability to generate hydrogen by photolysis of water as a water-decomposing photocatalyst having visible light response. Further, it is known that a Z-scheme system in which Rh—SrTiO 3 and a photocatalyst for oxygen generation are combined can obtain high energy conversion efficiency in a water splitting reaction (Japanese Patent Laid-Open No. 2004-008963 (Patent Document 1). ), Sasaki et al., J. Phys. Chem. C 17536-17542, 2009 (Non-patent Document 1)).
  • Rh—SrTiO 3 is produced by a solid-phase reaction method or a hydrothermal synthesis method, and in these methods, it is known to perform a high crystallization treatment by baking at about 1000 ° C.
  • Patent Document 1 Iwashina et al. JOURNAL OF THE AMERICA CHEMICAL SOCIETY 13272-13275, 2011
  • Non-patent Document 2 Rh-SrTiO obtained by the process 3 particles, primary particle size is of the order of hundreds of nm ⁇ number [mu] m, under visible light irradiation, are known to exhibit a high hydrogen generating ability.
  • Rh-SrTiO 3 particles in order to further highly activate Rh-SrTiO 3 particles, increasing the specific surface area of the Rh-SrTiO 3 particles, that is, Rh-SrTiO 3 particles of fine crystal has been demanded.
  • Patent Document 2 Japanese Patent Laid-Open No. 2002-066633. Publication (Patent Document 2)).
  • the present inventors have recently used an aqueous dispersion containing a specific water-soluble transition metal complex and water-dispersed organic polymer particles, thereby having high crystallinity and a small primary particle diameter (specific surface area). It was found that (large) metal oxide particles can be produced. Moreover, the knowledge that the metal oxide particle obtained in this way has higher hydrogen generating ability under visible light irradiation was acquired. The present invention is based on such knowledge.
  • the method for producing metal oxide particles according to the present invention includes a transition metal ion selected from titanium ion, tantalum ion and niobium ion, and a hydrophobic complexing agent and a hydrophilic complexing agent coordinated thereto.
  • a step of preparing an aqueous dispersion containing a water-soluble transition metal complex comprising water-dispersed organic polymer particles a drying step of drying the aqueous dispersion to produce a dried body, and the drying And a firing step of firing the body.
  • the hydrophobic complexing agent is a diketone compound.
  • the hydrophilic compound is a carboxylic acid.
  • the temperature for firing the dried body is 700 ° C. or higher and 1100 ° C. or lower.
  • metal oxide particles having high crystallinity and a small primary particle diameter can be produced.
  • metal oxide particles suitable for photocatalyst particles having high hydrogen generation ability under visible light irradiation can be produced.
  • grains obtained by the manufacturing method by this invention is shown.
  • grains obtained by the manufacturing method by this invention is shown.
  • the measurement result of the quantum yield by the water splitting of the rhodium dope strontium titanate particles obtained by the production method according to the present invention is shown.
  • the method for producing metal oxide particles according to the present invention is a so-called thermal decomposition method (aqueous solution thermal decomposition method).
  • aqueous solution thermal decomposition method refers to heating an aqueous solution containing a water-soluble transition metal complex to cause a dehydration polycondensation reaction between transition metal complexes with the evaporation of water, which is a solvent, followed by firing. This is a method for obtaining crystallized particles.
  • the transition metal complex since a transition metal complex having a slow hydrolysis reaction, which will be described later, is used as a raw material, the transition metal complex can be first stably dissolved in water.
  • the dehydration polycondensation reaction between the transition metal complexes occurs with the evaporation of water as a solvent. It occurs slowly. Furthermore, the combination with water-dispersed organic polymer particles, which will be described later, is thought to provide the advantage that the crystal nucleus generation rate during pyrolysis is slowed, and as a result, the crystal can be refined.
  • aqueous dispersion used in the present invention comprises a water-soluble transition metal complex and water-dispersed organic polymer particles.
  • the aqueous dispersion can be obtained, for example, by preparing an aqueous solution containing a water-soluble transition metal complex and mixing the aqueous solution with water-dispersed organic polymer particles.
  • the water-soluble transition metal complex used in the present invention is preferably a sequential use of a transition metal compound (precursor) selected from a titanium compound, a tantalum compound and a niobium compound as a raw material, and a hydrophobic complexing agent and a hydrophilic agent sequentially. It can be obtained by a method of binding a sex complexing agent to a transition metal ion.
  • a transition metal compound precursor selected from a titanium compound, a tantalum compound and a niobium compound as a raw material
  • a hydrophobic complexing agent and a hydrophilic agent sequentially. It can be obtained by a method of binding a sex complexing agent to a transition metal ion.
  • a transition metal-hydrophobic complexing agent complex is obtained by mixing and stirring a transition metal compound and a hydrophobic complexing agent.
  • An aqueous solution containing a transition metal complex can be obtained by adding the transition metal-hydrophobic complexing agent complex to an aqueous solution containing a hydrophilic complexing agent while gradually stirring.
  • the reaction can be carried out at a temperature of 0 ° C. or higher, preferably around room temperature (about 20 ° C.).
  • room temperature about 20 ° C.
  • it in order to promote the bond formation between the hydrophobic complexing agent and the hydrophilic complexing agent and the transition metal ion, it is more stable by stirring at a temperature of 40 to 90 ° C.
  • An aqueous solution containing a transition metal complex can be prepared.
  • the aqueous solution containing the transition metal complex obtained by such a method has excellent stability without formation of a precipitate even after storage at room temperature for one year or more.
  • the solvent for forming the complex may be water, but a water-soluble organic solvent may be used as the solvent. Thereby, the solubility of a transition metal compound can be improved.
  • a water-soluble organic solvent methanol, ethanol, n-propanol, isopropanol, cellosolve solvent, and carbitol solvent can be suitably used.
  • the mixing ratio of various raw materials in the aqueous solution containing the water-soluble transition metal complex is not particularly limited, but the mixing ratio is 0.01 to 0.2 mol of transition metal compound containing one transition metal atom per 100 g of water, More preferably 0.02 to 0.1 mol, the hydrophobic complexing agent is 0.005 to 0.4 mol, more preferably 0.015 to 0.15 mol, and the hydrophilic complexing agent is It is preferably 0.05 to 2 mol, more preferably 0.1 to 1 mol.
  • the molar ratio of the hydrophobic complexing agent to the transition metal compound is preferably 0.5 to 2 mol, more preferably 0. 0 to 1 mol per 1 mol of the transition metal compound containing 1 atom of the transition metal. 8 to 1.2 mol. By setting it as this range, it becomes possible to suppress the progress of the hydrolysis reaction of the transition metal compound and the decrease in water solubility due to the improved hydrophobicity of the molecule. Further, the molar ratio of the hydrophilic complexing agent to the transition metal compound is preferably 0.3 to 15 mol, more preferably 0. 1 mol per 1 mol of the transition metal compound containing 1 atom of the transition metal. 5 to 10 moles.
  • the pH of the aqueous solution containing the water-soluble transition metal complex is preferably 2 to 6.
  • a more preferred pH is 3-5.
  • Transition metal ions used in the present invention are titanium ions, tantalum ions, and niobium ions.
  • the supply source of titanium ions is not particularly limited, but an alkoxide of titanium or a chloride of titanium can be preferably used.
  • titanium alkoxide titanium tetramethoxide, titanium tetraethoxide, titanium tetra n-propoxide, titanium tetraisopropoxide, titanium tetra n-butoxide, and the like can be used.
  • titanium chloride titanium tetrachloride, titanium tetrafluoride, titanium tetrabromide, or the like can be used.
  • tantalum alkoxides and tantalum chlorides can be preferably used.
  • tantalum alkoxide tantalum-pentamethoxide, tantalum-pentaethoxide, tantalum-penta-n-propoxide, tantalum-pentaisopropoxide, tantalum-penta-n-butoxide, or the like can be used.
  • tantalum chloride tantalum pentachloride, tantalum pentafluoride, tantalum pentabromide, or the like can be used.
  • the supply source of niobium ions is not particularly limited, but niobium alkoxides and niobium chlorides can be preferably used.
  • alkoxide of niobium niobium-pentamethoxide, niobium-pentaethoxide, niobium-penta-n-propoxide, niobium-pentaisopropoxide, niobium-penta-n-butoxide and the like can be used.
  • niobium chloride niobium pentachloride, niobium pentafluoride, niobium pentabromide and the like can be used.
  • hydrophobic complexing agent used in the present invention can be coordinated to titanium ion, tantalum ion, or niobium ion. According to a preferred embodiment of the present invention, the hydrophobic complexing agent used in the present invention is coordinated with these hydrolyzable transition metal ions to complex the transition metal ions, thereby hydrolyzing the transition metal compound. Decomposition can be suppressed. Thereby, since the hydrolysis reaction of the transition metal complex can be moderated, the transition metal compound can be stably dissolved in water.
  • the hydrophobic complexing agent used in the present invention is one in which the hydrophobic part is exposed on the solvent phase side when coordinated to a transition metal ion.
  • a hydrophobic complexing agent for example, a diketone compound or a catechol compound can be suitably used.
  • a diketone compound represented by the general formula: Z 1 —CO—CH 2 —CO—Z 2 (wherein Z 1 and Z 2 are each independently an alkyl group or an alkoxy group). Can be preferably used.
  • acetylacetone, ethyl acetoacetate, propyl acetoacetate, butyl acetoacetate and the like can be preferably used.
  • catechol compound ascorbic acid, pyrocatechol, tert-butylcatechol and the like can be preferably used.
  • acetylacetone or ethyl acetoacetate which has a very high complexing ability to transition metal ions in an aqueous solution, can be used more preferably.
  • hydrophobic complexing agent By using hydrophobic complexing agent, it is possible to suppress intermolecular polymerization due to dehydration polycondensation between molecules that occurs when the hydroxyl group, which is a hydrophilic part, is exposed to the solvent phase. In addition, it is considered that the particles after the thermal decomposition reaction can be made finer.
  • hydrophilic complexing agent used in the present invention is capable of coordinating to titanium ion, tantalum ion, or niobium ion, and has a hydrophilic property than the hydrophobic complexing agent. Agent. By using such a hydrophilic complexing agent, the hydrolysis reaction of the transition metal compound can be suppressed, and the solubility of the transition metal compound in water can be improved.
  • a carboxylic acid can be suitably used as the hydrophilic complexing agent, and more preferably represented by the general formula: R 1 —COOH (wherein R 1 is a C 1-4 alkyl group). Carboxylic acid, or a C 1-6 hydroxy acid or dicarboxylic acid can be used.
  • Specific examples of the hydrophilic complexing agent include water-soluble carboxylic acids such as acetic acid, lactic acid, citric acid, butyric acid and malic acid. A more preferred hydrophilic complexing agent is acetic acid or lactic acid.
  • the water-soluble transition metal complex used in the present invention is a water-soluble titanium complex
  • the water-soluble titanium complex described in JP2012-056947A can be used.
  • a titanium complex having a coordination number of 6 with respect to a titanium ion, which is coordinated with the titanium ion is represented by the general formula: Z 1 —CO—CH 2 —CO—Z 2 (wherein , Z 1 and Z 2 are each independently an alkyl group or an alkoxy group.),
  • a third ligand and a fourth ligand each independently selected from the group consisting of an alkoxide and a hydroxide ion, and a fifth ligand that is H 2 O
  • a titanium complex consisting of can be used.
  • the aqueous dispersion comprises water-dispersed organic polymer particles together with the above-mentioned water-soluble transition metal complex.
  • water-dispersed organic polymer particles By adding the water-dispersed organic polymer particles, fine metal oxide particles are obtained, and the secondary particles in which such particles are aggregated are porous.
  • the mechanism by which fine primary particles are obtained as a result and the porosity of the aggregated secondary particles is considered as follows, but the present invention is not limited to this mechanism. .
  • a water-soluble transition metal complex which is also a polar molecule, is adsorbed on the surface of polymer particles having polarity in water. In the heat crystallization process, the complex on the surface of the polymer particles is hydrolyzed, and crystal nuclei of metal oxide particles of the central metal are generated.
  • the crystal nuclei on the surface of the polymer particles exist with a physical distance from each other, there are few opportunities for bonding between the crystal nuclei, and the crystal growth is considered to proceed slowly. As a result, it is considered that the primary particle diameter of the metal oxide particles becomes fine. Furthermore, the generated metal oxide particles are bound to each other as the polymer particles disappear due to thermal decomposition, but the presence of the polymer particles suppresses aggregation of the metal oxide particles, and as a result, secondary particles as aggregates thereof. It is considered that the porosity of the material increases, that is, the porosity increases.
  • the water-dispersed organic polymer particles used in the present invention are spherical latex particles or oil-in-water dispersed (O / W type) emulsions. More preferred is an oil-in-water dispersion type (O / W type) emulsion.
  • O / W type oil-in-water dispersion type
  • the water-dispersed organic polymer particles are such that no residue such as amorphous carbon, which is a heated residue of the organic polymer particles, remains after heat crystallization at 600 ° C. or higher. It is preferable.
  • water-dispersed organic polymer particles include polymers in which monomer units such as styrene polymer particles, acrylic polymer particles, urethane polymer particles, and epoxy polymer particles are polymerized, and acrylic-styrene polymer particles.
  • a copolymer containing a plurality of types of monomer units can be suitably used.
  • the dispersed particle size in the dispersion of the oil-in-water dispersion type (O / W type) emulsion is preferably 10 to 1000 nm, more preferably 30 nm to 300 nm. Even more preferably, it is 50 nm or more and 300 nm or less.
  • the amount of water-dispersed organic polymer particles added is preferably 0.1 to 50 times the weight of the metal oxide after heat crystallization. More preferably, it is 1 to 20 times, and even more preferably 3 to 15 times.
  • the water-soluble transition metal complex may contain a metal ion different from the transition metal ion (Ti 4+ , Ta 5+ , or Nb 5+ ).
  • a metal ion is a metal ion corresponding to A of a composite metal oxide (A x B y O z ) described later.
  • a precursor containing these metal ions is used, and a metal salt containing an anion that can be completely decomposed and evaporated by high-temperature firing during heat crystallization is preferable.
  • chlorides, nitrates, acetates, citrates, lactates, carbonates, and alkoxides of these metals can be used.
  • the mixing ratio of the strontium compound is preferably 1 to 1.1 times in terms of mole relative to metal titanium. By setting it within this range, volatilization of the strontium compound can be suppressed during high-temperature firing, and metal oxide particles having a composition ratio very close to the stoichiometric ratio can be synthesized.
  • an aqueous dispersion containing a water-soluble transition metal complex and water-dispersed organic polymer particles is optionally heated and dried.
  • the temperature for drying the aqueous dispersion is preferably a low temperature of 200 ° C. or lower.
  • Firing step for firing the dried body In the method for producing metal oxide particles according to the present invention, the dried body is then fired. By baking the dried product, metal oxide particles can be obtained.
  • the firing temperature of the dried body is preferably 700 ° C. or higher and 1100 ° C. or lower, more preferably 800 ° C. or higher and 1100 ° C. or lower, and even more preferably 900 ° C. or higher and 1050 ° C. or lower. By setting this temperature range, it is possible to highly crystallize high-purity metal oxide particles while thermally decomposing water-dispersed organic polymer particles.
  • the drying step and the firing step may be performed continuously.
  • the method for producing metal oxide particles according to the present invention it is preferable to provide a pre-baking step of pre-baking the dried body before the baking step. This makes it possible to generate a large number of minute crystal nuclei while suppressing crystal grain growth during crystallization. As a result, in the method according to the present invention, it is possible to produce highly crystalline and fine metal oxide particles from a water-soluble transition metal complex as a raw material. Prior to the firing step, it is more preferable to perform temporary firing at a temperature lower than the firing temperature of the firing step. This makes it possible to promote the generation of crystal nuclei while suppressing crystal grain growth.
  • the calcining temperature of the preliminary calcination is preferably 400 ° C. or higher and lower than 700 ° C., more preferably 450 ° C. or higher and 600 ° C. or lower. This makes it possible to stably produce fine particles.
  • Metal oxide particles obtained by the production method according to the metal oxide particles present invention in addition to simple transition metal oxide represented by TiO 2, Ta 2 O 5, Nb 2 O 5, represented by A x B y O z (Wherein A is a typical metal and B is a transition metal selected from Ti 4+ , Ta 5+ , or Nb 5+ ).
  • A is not particularly limited.
  • monovalent alkali metals such as Na + , K + , Cs + and Rb + ; Mg 2+ and Ca Divalent alkaline earth metals such as 2+ , Sr 2+ and Ba 2+ ; Pb 2+ ; Divalent zinc groups such as Zn 2+ and Cd 2+ ; Sc 3+ , Y 3+ , La 3+ , Ce 3+ , Pr 3+ , Nd 3+ , Pm 3+ , Sm 3+ , Eu 3+ , Gd 3+ , Tb 3+ , Dy 3+ , Ho 3+ , Er 3+ , Tm 3+ , Yb 3+ , Lu 3+ and the like.
  • O is oxygen.
  • X, y, and z are each preferably an integer of 1 or more, and more preferably, x and y are integers of 1 to 5, and z is an integer of 1 to
  • A is a monovalent, divalent, or for each case of a trivalent metal ions, complex metal oxide when the transition metal ions are Ta 5+ or Nb 5+ tetravalent Ti 4+, or pentavalent respectively Represents the composition of the product.
  • A is a monovalent metal ion
  • the composition when B is Ti 4+ is represented by A 2 B y O (2 + 4y) / 2 (where y is an integer of 1 or more)
  • B is Ta 5+
  • the composition in the case of Nb 5+ is represented by A 2 B y O (2 + 5y) / 2 (where y is an integer of 1 or more).
  • the composition when B is Ti 4+ is represented by A x B y O (2x + 4y) / 2 (where x and y are integers of 1 or more), and B is The composition in the case of Ta 5+ or Nb 5+ is represented by A x B y O (2x + 5y) / 2 (where x and y are integers of 1 or more).
  • the composition when B is Ti 4+ is represented by A x B y O (3x + 4y) / 2 (where x and y are integers of 1 or more), and B is The composition in the case of Ta 5+ or Nb 5+ is represented by A x B y O (3x + 5y) / 2 (where x and y are integers of 1 or more).
  • the metal oxide particles obtained by the production method according to the present invention include TiO 2 , Ta 2 O 5 , Nb 2 O 5 , Na 2 Ti 3 O 9 , Na 2 Ti 4 O 9 , K 2 Ti 3 O 9 , K 2 Ti 4 O 9 , MgTiO 3 , CaTiO 3 , SrTiO 3 , BaTiO 3 , PbTiO 3 , Pb (Ti, Zr) O 3 (PZT), La 2 Ti 2 O 7 , Y 2 Ti 2 O 7 , Ba 2 Ta 2 O 7 , LaTaO 4 , Ba 2 Nb 2 O 7 , and LaNbO 4 .
  • the metal oxide particles obtained by the production method according to the present invention include metal oxide particles doped with a metal different from Ti 4+ , Ta 5+ , and Nb 5+ in addition to the above-described simple transition metal oxide and composite metal oxide. It is. By doping and changing the band structure of the particles, the conductivity and light absorption characteristics of the particles can be changed.
  • the metal to be doped for example Fe 2+, Fe 3+, Co 2+ , Co 3+, Mn 3+, Mn 4+, Cu +, Cu 2+, Ni 2+, Ti 4+, Zr 4+, Sn 4+,
  • Preferable examples include transition metal ions such as V 5+ , Ta 5+ and Nb 5+ or noble metal ions such as Au 3+ , Ru 2+ , Pt 4+ , Ru 3+ , Ir 3+ , Rh 3+ and Rh 4+ .
  • Rh-doped SrTiO 3 , Ir-doped SrTiO 3 , and Ru-doped SrTiO 3 are preferable as the metal oxide particles according to the present invention doped with a metal having Ti 4+ and different from this. These exhibit very high activity as visible light responsive photocatalysts.
  • Preferred metal oxide particles that can be obtained by the production method according to the present invention include rhodium-doped strontium titanate.
  • the composition of this metal oxide can be represented by SrTi 1-x Rh x O 3 .
  • the molar ratio of rhodium-doped strontium titanate particles represented by M (rhodium) / M (titanium + rhodium) is preferably 0.001 to 0.03, and preferably 0.01 to 0.03. More preferred. By setting it as such a molar ratio, it becomes possible to suppress the increase in the amount of oxygen defects at the time of the thermal decomposition reaction mentioned later. As a result, the particles can achieve high photocatalytic activity.
  • Crystallinity of metal oxide particles The metal oxide particles obtained by the production method according to the present invention can achieve both high crystallinity and a fine primary particle diameter. Thereby, the metal oxide particles according to the present invention have high photocatalytic activity.
  • the metal oxide particles obtained by the production method according to the present invention are less likely to produce oxygen defects present in the crystal. That is, the metal oxide particles obtained by the production method according to the present invention have a small light absorption rate derived from oxygen defects present in the crystal. Therefore, since the metal oxide particles obtained by the production method according to the present invention have good crystal periodicity, the crystallinity of the metal oxide, that is, the crystallinity is high.
  • the metal oxide particles obtained by the production method according to the present invention have a higher light absorptance derived from metal ions doped in the crystal than conventional metal oxide particles doped with the same metal.
  • the metal ion doped in the crystal is rhodium
  • the following mechanism can be considered regarding the influence of the valence of rhodium on the crystallinity, but the present invention is not limited to this mechanism.
  • the valence of rhodium is known as bivalent, trivalent, tetravalent and pentavalent. Of these, trivalent rhodium (Rh 3+ ) is most stable at room temperature and in the atmosphere.
  • the diffuse reflection spectrum of the transition metal oxide particles obtained by the production method according to the present invention By measuring the diffuse reflection spectrum of the transition metal oxide particles obtained by the production method according to the present invention, a broad light absorption band occurs from the visible light to the near-infrared light region as in the case of titanium oxide. confirmed. Furthermore, it was confirmed that the light absorptance decreased in this near-infrared light region by increasing the firing temperature. From these, the improvement in crystallinity accompanying the increase in the firing temperature can be quantified by measuring the light absorption from the visible light to the near infrared region.
  • the light absorption rate A 250 at a wavelength of 250 nm is in the range of 0.85 to 0.87.
  • the light absorptance A 800 at a wavelength of 800 nm which is attributed to light absorption derived from the amount of oxygen defects in the crystal, is 0.18 or less.
  • the light absorptance A 800 is more preferably 0.10 to 0.17.
  • the light absorption rate A 250 at a wavelength of 250 nm is in the range of 0.83 to 0.86.
  • the light absorption rate A 800 at a wavelength of 800 nm which is attributable to light absorption derived from the amount of oxygen defects in the crystal, is 0.25 or less.
  • the light absorption rate A 800 is more preferably 0.11 to 0.24.
  • the light absorptance A 250 at a wavelength of 250 nm is in the range of 0.86 to 0.87.
  • the light absorptance A 1800 at a wavelength of 1800 nm which is attributed to light absorption derived from the amount of oxygen defects in the crystal, is 0.32 or less.
  • the light absorptance A 1800 is more preferably 0.20 to 0.32.
  • the crystal is grown under conditions such that the light absorption rate A 250 at a wavelength of 250 nm is in the range of 0.82 to 0.87. attributable to light absorption derived from the quantity of oxygen vacancies in, it is preferable light absorptance a 1800 at a wavelength of 1800nm is 0.3 or less. By being in the range of this light absorptance, high crystallinity is exhibited and excellent photocatalytic activity can be expressed.
  • the light absorption rate A 1800 is more preferably 0.1 to 0.3.
  • the crystal is grown under conditions such that the light absorption rate A 250 at a wavelength of 250 nm is in the range of 0.82 to 0.87. It is preferable that the light absorptivity A 1800 at a wavelength of 1800 nm, which is attributable to light absorption derived from the amount of oxygen defects therein, is 0.4 or less. By being in the range of this light absorptance, high crystallinity is exhibited and excellent photocatalytic activity can be expressed.
  • the light absorption rate A 1800 is more preferably 0.1 to 0.4.
  • the light absorption rate A 250 at a wavelength of 250 nm is in the range of 0.82 to 0.87.
  • the light absorptance A 1800 at a wavelength of 1800 nm which is attributed to light absorption derived from the amount of oxygen defects in the crystal, is 0.6 or less.
  • the light absorption rate A 1800 is more preferably 0.1 to 0.6.
  • the light absorption rate A 250 at a wavelength of 250 nm is in the range of 0.82 to 0.87.
  • the light absorptance A 1800 at a wavelength of 1800 nm which is attributed to light absorption derived from the amount of oxygen defects in the crystal, is 0.9 or less.
  • the light absorption rate A 1800 is more preferably 0.5 to 0.9.
  • the primary particle diameter of the metal oxide particles obtained by the production method according to the present invention is preferably less than 190 nm, more preferably 120 nm or less, and even more preferably 70 nm or less or 50 nm or less.
  • the primary particle diameter of the metal oxide particles obtained by the production method according to the present invention is preferably 30 nm or more or 40 nm or more.
  • the primary particle diameter of the metal oxide particles obtained by the production method according to the present invention is preferably 30 nm or more and less than 190 nm, more preferably 30 nm or more and 120 nm or less, 30 nm or more and 70 nm or less, 30 nm or more. 60 nm or less, or 30 nm or more and 50 nm or less is even more preferable.
  • the primary particle size of the metal oxide particles obtained by the production method according to the present invention is preferably 40 nm or more and less than 190 nm, more preferably 40 nm or more and 120 nm or less, 40 nm or more and 70 nm or less, 40 nm or more and 60 nm or less, or 40 nm or more and 50 nm or less. Is even more preferred.
  • the metal oxide particles according to the present invention can have a high specific surface area by having such a fine primary particle diameter.
  • the metal oxide particles obtained by the process according to the invention are those having a large specific surface area.
  • the present invention by using the RSP value of the metal oxide particles as an index, it becomes possible to show metal oxide particles having a large surface area or a highly porous powder (secondary particles) in which they are aggregated. It was.
  • the R SP value is an index that correlates with the amount of water molecules adsorbed on the particle surface, and is an index that depends on the surface area of particles dispersed in water that are in contact with water. Since the metal oxide particles obtained by the production method according to the present invention can be used as a photocatalyst for water splitting as will be described later, these particles are used in contact with water. In this case, water diffuses into the gaps between the primary particles or the pores in the secondary particles, and the water comes into contact with the surface of the particles. Therefore, when using the metal oxide particles obtained by the production method according to the present invention as a photocatalyst for water splitting, it is possible to accurately measure the surface area of particles adsorbed with water using the R SP value as an index.
  • the R SP value is represented by the following formula.
  • the R SP value can be measured by a pulse NMR particle interface evaluation apparatus (for example, “Acorn area”, manufactured by Nippon Lucas).
  • R SP (R b ⁇ R av ) / R b
  • R av is an average relaxation time constant.
  • the relaxation time constant is the reciprocal of the relaxation time of water that is in contact with or adsorbing to the surface when the particles are dispersed in water.
  • the average relaxation time constant is a value obtained by averaging the obtained relaxation time constants.
  • R b is the relaxation time constant of blank water containing no particles.
  • the R SP value is preferably 0.86 or more. More preferably, it is 0.88 or more.
  • the R SP value is preferably 10 or less. More preferably, it is 5 or less.
  • the rhodium-doped strontium titanate particles are considered to have titanium having a high affinity with water on the surface. Therefore, it is considered that the particle surface has a relatively large number of hydroxyl groups and the particle wettability is relatively high. Therefore, the obtained R SP value is considered to be relatively high.
  • the R SP value is preferably 0.4 or more.
  • the R SP value is preferably 5 or less.
  • the La 2 Ti 2 O 7 particles are considered to have a small affinity between Ti and water on the particle surface due to the influence of lanthanum having a large ionic radius. Therefore, it is considered that there are few hydroxyl groups on the particle surface and the wettability of the particle is low. Therefore, when compared with other metal oxide particles, the obtained R SP value is considered to be low.
  • the R SP value is preferably 0.43 or more.
  • the R SP value is preferably 5 or less. Since Ba 2 Ta 2 O 7 particles have an amorphous structure, it is considered that there are many hydroxyl groups on the particle surface. Therefore, it is considered that the wettability of the particles is relatively high. Therefore, the obtained R SP value is considered to be relatively high.
  • the metal oxide particles obtained by the production method according to the present invention can be used as a photocatalyst.
  • the metal oxide particles according to the present invention can be used for photolysis of water as a photocatalyst. In this case, it is preferable to support the cocatalyst on the particle surface so that the generation of hydrogen and oxygen occurs promptly.
  • the promoter metal particles such as platinum, ruthenium, iridium and rhodium and metal oxide particles such as chromium oxide, rhodium oxide, iridium oxide and ruthenium oxide can be used. Further, a mixture of metal particles and metal oxide particles can be used. Since the activation energy in the oxidation reaction and reduction reaction of water can be reduced by supporting the promoter, hydrogen and oxygen can be generated promptly.
  • a suitable redox couple (Fe 2+ / Fe 3+ , I ⁇ / I 3 ⁇ , I ⁇ / IO 3 ⁇ , Co 2+ / Co 3+, etc.) together with a photocatalyst for oxygen generation. )
  • a photocatalyst for oxygen generation can be dissolved to form a Z-scheme system.
  • This Z scheme system can completely decompose water by irradiation with visible light.
  • the oxygen generating photocatalyst preferably include BiVO 4, WO 3 and the like. Therefore, according to the present invention, there is provided a water splitting method comprising irradiating visible light to rhodium-doped strontium titanate particles in contact with water.
  • Examples 1-6 Preparation of rhodium-doped strontium titanate particles To a 20 mL sample bottle, 0.02 mol (2.003 g) of acetylacetone (manufactured by Wako Pure Chemical Industries, Ltd.) as a hydrophobic complexing agent was added and stirred at room temperature while titanium tetraisopropoxide ( 0.02 mol (5.684 g) manufactured by Wako Pure Chemical Industries, Ltd. was added to prepare a solution containing a yellow water-soluble titanium-acetylacetone complex.
  • acetylacetone manufactured by Wako Pure Chemical Industries, Ltd.
  • the solution containing this water-soluble titanium-acetylacetone complex was added to 50 mL of a 0.32 mol / L acetic acid aqueous solution with stirring at room temperature. After the addition, the mixture was stirred at room temperature for about 1 hour, and further stirred at 60 ° C. for about 1 hour to prepare an aqueous solution containing a yellow transparent water-soluble titanium complex.
  • an acrylic-styrene O / W emulsion into the aqueous solution, as water-dispersed organic polymer particles, so as to have a solid content of 5 times by weight with respect to rhodium-doped strontium titanate obtained after firing ( “DIC-905EF” (dispersed particle size: 100 to 150 nm, pH: 7 to 9, solid content concentration: 49 to 51%) manufactured by DIC was added to prepare a dispersion.
  • the dispersion prepared as described above was dried at 80 ° C. for 1 hour, then calcined at the temperature shown in Table 1 (900 to 1050 ° C.) for 10 hours and crystallized at a high temperature, thereby rhodium-doped strontium titanate.
  • a powder composed of particles was prepared. The production conditions and characteristics of the produced powder are shown in Table 1.
  • Example 6 fine dispersion of the powder using a planetary mill (“Premium Line P-7”, manufactured by Fritsch) on the powder after crystallization by baking at 1000 ° C. for 10 hours. It was investigated. As dispersion conditions, 1 g of rhodium-doped strontium titanate powder, 4 g of ethanol, and 1 g of zirconia beads (0.5 mm ⁇ ) were placed in a zirconia pot (capacity 45 mL), and the rotation and revolution dispersion treatment was performed at 700 rpm for 30 minutes. Went.
  • Premium Line P-7 manufactured by Fritsch
  • Rhodium-doped strontium titanate powder was prepared.
  • Example 7 In the method for producing rhodium-doped strontium titanate particles of Examples 1 to 6, acrylic latex particles (Chemisnow 1000, manufactured by Soken Chemicals, average particle size of about 1000 nm) are used instead of using acrylic-styrene O / W emulsions. A rhodium-doped strontium titanate particle was produced by the same production method except that a 50 wt% aqueous dispersion was used. The production conditions and characteristics of the produced powder are shown in Table 1.
  • Example 8 In the method for producing rhodium-doped strontium titanate particles of Examples 1 to 6, acrylic latex particles (Chemisnow 300, manufactured by Soken Chemical Co., Ltd., average particle diameter of about 300 nm) are used instead of using acrylic-styrene O / W emulsions. A rhodium-doped strontium titanate particle was produced by the same production method except that a 50 wt% aqueous dispersion was used. The production conditions and characteristics of the produced powder are shown in Table 1.
  • Examples 9-13 A powder composed of rhodium-doped strontium titanate particles was produced in the same manner as in Example 1 except that the firing temperatures were set as shown in Table 1. The production conditions and characteristics of the produced powder are shown in Table 1.
  • Example 14 In the method for producing rhodium-doped strontium titanate particles of Examples 1 to 6, the particles were dried at 80 ° C. for 1 hour and then calcined at 500 ° C. for 1 hour. Then, the powder which consists of rhodium dope strontium titanate particle
  • Rhodium-doped strontium titanate was prepared by complex polymerization. Specifically, in the production method of Example 2, a commercially available water-soluble titanium complex, a peroxocitrate titanium complex (“TAS-FINE”, manufactured by Furuuchi Chemical Co., Ltd.) was used instead of the water-soluble titanium complex. A powder composed of rhodium-doped strontium titanate particles was produced in the same manner as in Example 2. The production conditions and characteristics of the produced powder are shown in Table 1.
  • Rhodium-doped strontium titanate was prepared by lactic acid polymerization. Specifically, in the production method of Example 2, a titanium complex having lactic acid as a ligand was used instead of the water-soluble titanium complex. That is, titanium isopropoxide (manufactured by Wako Pure Chemicals, 0.01 mol) and lactic acid (manufactured by Wako Pure Chemicals, 0.02 mol) are added to 100 g of distilled water, and stirred at room temperature for one week, so that the titanium lactate complex An aqueous solution in which was dissolved in water was prepared.
  • Example 2 a powder composed of rhodium-doped strontium titanate particles was produced by the same method as in Example 2 except that this aqueous solution containing a titanium lactate complex was used instead of the aqueous solution containing a water-soluble titanium complex. did.
  • the production conditions and characteristics of the produced powder are shown in Table 1.
  • Comparative Example 6 In the method for producing rhodium-doped strontium titanate particles in Examples 1 to 6, a 30 wt% aqueous solution of polyallylamine which is a water-soluble cationic polymer (Wako Pure Chemical Industries, Ltd.) was used instead of using an acrylic-styrene O / W emulsion. A rhodium-doped strontium titanate particle was produced by the same production method except that (manufactured by Yakuhin) was used. The production conditions and characteristics of the produced powder are shown in Table 1.
  • Comparative Example 7 In the method for producing rhodium-doped strontium titanate particles of Examples 1 to 6, rhodium-doped strontium titanate particles were produced by the same production method except that the acrylic-styrene-based O / W emulsion was not added. did. The production conditions and characteristics of the produced powder are shown in Table 1.
  • an acrylic-styrene O / W emulsion in the aqueous solution so as to have a solid content of 5 times by weight with respect to La 2 Ti 2 O 7 obtained as a result of firing as dispersed organic polymer particles in water. (Manufactured by DIC, “EC-905EF”, dispersed particle size: 100 to 150 nm, pH: 7 to 9, solid concentration: 49 to 51%) was added to prepare a dispersion.
  • Example 20 Preparation firing temperature of La 2 Ti 2 O 7 particles except that the 600 ° C. was prepared a powder consisting of La 2 Ti 2 O 7 particles in the same manner as in Example 15. Table 2 shows the production conditions and characteristics of the produced powder.
  • aqueous tantalum solution an aqueous solution containing a transparent water-soluble tantalum complex (hereinafter referred to as an aqueous tantalum solution) was prepared by stirring at room temperature for about 1 hour.
  • aqueous barium-tantalum solution 10 g of the tantalum solution (tantalum content: 0) was dissolved in an aqueous solution in which 0.0025 mol (0.663 g) of barium nitrate (manufactured by Wako Pure Chemical Industries) and 0.016 mol (1.44 g) of lactic acid were dissolved in 7.89 g of distilled water. .0025 mol) was gradually added and stirred at room temperature for 24 hours to prepare an aqueous solution containing barium and tantalum (hereinafter referred to as an aqueous barium-tantalum solution).
  • an aqueous barium-tantalum solution 10 g of the tantalum solution (tantalum content: 0) was dissolved in an aqueous solution in which 0.0025 mol (0.663 g) of barium nitrate (manufactured by Wako Pure Chemical Industries) and 0.016 mol (1.44 g) of lactic acid were dissolved in 7.
  • acrylic / styrene-based O / sodium as a water-dispersed organic polymer particle so as to have a solid content of 5 times by weight with respect to Ba 2 Ta 2 O 7 obtained after firing.
  • W-type emulsion manufactured by DIC, “EC-905EF”, dispersed particle size 100 to 150 nm, pH: 7 to 9, solid content concentration 49 to 51%) was added to prepare a dispersion.
  • Example 25 Except that the prepared sintering temperature of Ba 2 Ta 2 O 7 particles and 600 ° C. was prepared a powder consisting of Ba 2 Ta 2 O 7 particles in the same manner as in Example 21. Table 3 shows the production conditions and characteristics of the produced powder.
  • Example 26 A powder made of Ba 2 Ta 2 O 7 particles was produced in the same manner as in Example 21 except that the firing time was set to the time shown in Table 3. Table 3 shows the production conditions and characteristics of the produced powder.
  • Example 27 Preparation of strontium titanate particles To a 20 mL sample bottle, 0.02 mol (2.003 g) of acetylacetone (manufactured by Wako Pure Chemical Industries, Ltd.) as a hydrophobic complexing agent was added and stirred at room temperature, while titanium tetraisopropoxide (Wako Pure Chemical Industries, Ltd.) was stirred. 0.02 mol (5.684 g) was added to prepare an aqueous solution containing a yellow water-soluble titanium-acetylacetone complex. The aqueous solution containing this titanium-acetylacetone complex was added to 50 mL of a 0.32 mol / L acetic acid aqueous solution with stirring at room temperature. After the addition, the mixture was stirred at room temperature for about 1 hour, and further stirred at 60 ° C. for about 1 hour to prepare an aqueous solution containing a yellow transparent water-soluble titanium complex.
  • acetylacetone manufactured by Wako Pure Chemical Industries,
  • an acrylic-styrene O / W emulsion (manufactured by DIC) is used in the aqueous solution so as to have a solid content of 5 times by weight with respect to strontium titanate obtained after firing as organic polymer particles dispersed in water.
  • “EC-905EF”, dispersed particle size of 100 to 150 nm, pH: 7 to 9, solid content concentration 49 to 51%) were added to prepare a dispersion.
  • the dispersion prepared as described above was dried at 80 ° C. for 1 hour, then calcined at 1000 ° C. for 10 hours, and crystallized at a high temperature to produce a powder composed of strontium titanate particles.
  • Table 4 shows the production conditions and characteristics of the produced powder.
  • Example 28 Preparation of barium titanate particles 0.02 mol (2.003 g) of acetylacetone (manufactured by Wako Pure Chemical Industries, Ltd.) as a hydrophobic complexing agent was added to a 20 mL sample bottle, and titanium tetraisopropoxide (Wako Pure Chemical Industries, Ltd.) was stirred at room temperature. 0.02 mol (5.684 g) was added to prepare an aqueous solution containing a yellow water-soluble titanium-acetylacetone complex. The aqueous solution containing the water-soluble titanium-acetylacetone complex was added to 50 mL of a 0.32 mol / L acetic acid aqueous solution with stirring at room temperature. After the addition, the mixture was stirred at room temperature for about 1 hour, and further stirred at 60 ° C. for about 1 hour to prepare an aqueous solution containing a yellow transparent water-soluble titanium complex.
  • acetylacetone manufactured by Wako Pure Chemical Industries, Ltd.
  • an acrylic-styrene O / W emulsion (manufactured by DIC) is used in the aqueous solution so as to have a solid content of 5 times by weight with respect to barium titanate obtained as a result of firing as water-dispersible organic polymer particles.
  • “EC-905EF”, dispersed particle size of 100 to 150 nm, pH: 7 to 9, solid content concentration 49 to 51%) were added to prepare a dispersion.
  • the dispersion prepared as described above was dried at 80 ° C. for 1 hour, then calcined at 1000 ° C. for 10 hours, and crystallized at a high temperature to produce a powder composed of barium titanate particles.
  • Table 4 shows the production conditions and characteristics of the produced powder.
  • Example 29 Preparation of lanthanum and rhodium-doped strontium titanate particles
  • acetylacetone manufactured by Wako Pure Chemical Industries, Ltd.
  • Titetraisopropoxy 0.02 mol (5.684 g) of Do (made by Wako Pure Chemical Industries) was added to prepare an aqueous solution containing a yellow water-soluble titanium-acetylacetone complex.
  • the aqueous solution containing the water-soluble titanium-acetylacetone complex was added to 50 mL of a 0.32 mol / L acetic acid aqueous solution with stirring at room temperature. After the addition, the mixture was stirred at room temperature for about 1 hour, and further stirred at 60 ° C. for about 1 hour to prepare an aqueous solution containing a yellow transparent water-soluble titanium complex.
  • acrylic-styrene-based O / W type so that the solid content in the aqueous solution is 5 times by weight with respect to lanthanum and rhodium-doped strontium titanate obtained after firing as dispersed organic polymer particles in water.
  • An emulsion manufactured by DIC, “EC-905EF”, dispersed particle size: 100 to 150 nm, pH: 7 to 9, solid concentration: 49 to 51%) was added to prepare a dispersion.
  • the dispersion prepared as described above was dried at 80 ° C. for 1 hour, calcined at 1000 ° C. for 10 hours, and crystallized at a high temperature to obtain a powder composed of lanthanum and rhodium-doped strontium titanate particles.
  • Table 4 shows the production conditions and characteristics of the produced powder.
  • Example 30 Preparation of iridium-doped strontium titanate particles To a 20 mL sample bottle, 0.02 mol (2.003 g) of acetylacetone (manufactured by Wako Pure Chemical Industries, Ltd.) as a hydrophobic complexing agent was added and stirred at room temperature while titanium tetraisopropoxide ( 0.02 mol (5.684 g) manufactured by Wako Pure Chemical Industries, Ltd. was added to prepare an aqueous solution containing a yellow water-soluble titanium-acetylacetone complex.
  • acetylacetone manufactured by Wako Pure Chemical Industries, Ltd.
  • titanium tetraisopropoxide 0.02 mol (5.684 g) manufactured by Wako Pure Chemical Industries, Ltd. was added to prepare an aqueous solution containing a yellow water-soluble titanium-acetylacetone complex.
  • the aqueous solution containing the water-soluble titanium-acetylacetone complex was added to 50 mL of a 0.32 mol / L acetic acid aqueous solution with stirring at room temperature. After the addition, the mixture was stirred at room temperature for about 1 hour, and further stirred at 60 ° C. for about 1 hour to prepare an aqueous solution containing a yellow transparent water-soluble titanium complex.
  • an acrylic-styrene O / W emulsion in the aqueous solution, as water-dispersed organic polymer particles, so that the solid content is 5 times by weight with respect to iridium-doped strontium titanate obtained after firing ( “DIC-905EF” (dispersed particle size: 100 to 150 nm, pH: 7 to 9, solid content concentration: 49 to 51%) manufactured by DIC was added to prepare a dispersion.
  • the dispersion prepared as described above was dried at 80 ° C. for 1 hour, then calcined at 1000 ° C. for 10 hours and crystallized at a high temperature to produce a powder composed of iridium-doped strontium titanate particles.
  • Table 4 shows the production conditions and characteristics of the produced powder.
  • Iridium-doped strontium titanate particles were prepared by a solid phase reaction method. Specifically, each composition of strontium carbonate (manufactured by Kanto Chemical), titanium oxide (manufactured by Soekawa Rikagaku, rutile type), and iridium oxide (Ir 2 O 3 : manufactured by Wako Pure Chemical Industries) has a composition after heat crystallization. , SrTi 0.98 Ir 0.02 O 3, and sintered at 1000 ° C. for 10 hours to produce lanthanum and rhodium-doped strontium titanate powder. Table 4 shows the production conditions and characteristics of the produced powder.
  • Examples 31 and 32 Preparation of tantalum oxide particles 0.02 mol (2.003 g) of acetylacetone (manufactured by Wako Pure Chemical Industries, Ltd.) as a hydrophobic complexing agent was added to a 20 mL sample bottle, and tantalum pentaethoxide (manufactured by Wako Pure Chemical Industries, Ltd.) was stirred at room temperature. ) 0.02 mol (8.125 g) was added to prepare an aqueous solution containing a yellow water-soluble tantalum-acetylacetone complex.
  • the aqueous solution containing the water-soluble tantalum-acetylacetone complex was added to 50 mL of a 0.32 mol / L acetic acid aqueous solution to which 0.1 mol citric acid (manufactured by Wako Pure Chemical Industries) was added as a hydrophilic complexing agent with stirring at room temperature. . After the addition, stirring was performed at room temperature for about 1 hour to prepare an aqueous solution containing a transparent water-soluble tantalum complex.
  • the water-dispersed organic polymer particles are acrylic-based so that the solid content is 5 times by weight with respect to Ta 2 O 5 obtained after firing.
  • a styrene-based O / W type emulsion (manufactured by DIC, “EC-905EF”, dispersed particle size: 100 to 150 nm, pH: 7 to 9, solid concentration: 49 to 51%) was added to prepare a dispersion.
  • Comparative Example 15 Commercially available tantalum oxide particles used in Comparative Example 14 were fired at 1300 ° C. for 5 hours to use a powder with improved crystallinity. Table 5 shows the production conditions and characteristics of the produced powder.
  • the primary particle diameter of the particles of Example 2 (or Example 3) (platinum unsupported) was 50 nm or less, and it was confirmed that the fine particle shape was maintained even after the high-temperature crystallization treatment ( FIG. 1).
  • Optical properties of rhodium-doped strontium titanate particles were measured as follows. That is, an integrating sphere unit (manufactured by JASCO Corporation, “ISV-722”) is attached to an ultraviolet-visible near-infrared spectrophotometer (manufactured by JASCO Corporation, “V-670”), and then a trace amount of powder.
  • ISV-722 an integrating sphere unit
  • V-670 ultraviolet-visible near-infrared spectrophotometer
  • a diffuse reflection spectrum was measured when 30 mg of the powder composed of the above particles was packed in a window ( ⁇ 5 mm) of a cell (manufactured by JASCO Corporation, “PSH-003”) so that the filling rate was 50% or more.
  • the spectral reflectance R and the light absorption rate A at each wavelength (570 nm, 1800 nm) were determined.
  • alumina sintered pellets were used, and the amount of powder was adjusted so that the light absorption rate A at a wavelength of 315 nm was 0.86 to 0.87. Table 1 shows each light absorption rate A at wavelengths of 570 nm and 1800 nm.
  • rhodium-doped strontium titanate particles The Rsp value of rhodium-doped strontium titanate particles was measured at room temperature using a pulsed NMR particle interface evaluation apparatus ("Acorn area", manufactured by Nippon Lucas). Specifically, first, 0.125 g of rhodium-doped strontium titanate particles prepared in Examples 1 to 6 and 12 and Comparative Examples 1, 5 and 7 were mixed with 0.23% AOT (di-2-ethylhexyl sulfosuccinate) aqueous solution. 2. It added to 375g, and the pulse NMR sample was produced by performing ultrasonic irradiation for 2 minutes using a 20W ultrasonic bath.
  • AOT di-2-ethylhexyl sulfosuccinate
  • the sample put in the NMR tube is placed in a coil between two permanent magnets, and the sample is generated by a magnetic field generated by exciting the coil with an electromagnetic wave (RF) pulse of about 13 MHz.
  • RF electromagnetic wave
  • a temporary shift was induced in the magnetic field orientation of protons.
  • the protons in the sample are again aligned with the static magnetic field B 0, and this reorganization causes a voltage drop in the coil called free induction decay (FID) and a specific pulse 1 sequence (number of RF pulses).
  • FID free induction decay
  • T1 longitudinal relaxation time
  • T2 lateral relaxation time
  • R av the average value when the relaxation time constant, which is the reciprocal of T2 was measured five times continuously was defined as R av .
  • Rb of bulk water was separately measured, and an R sp value was obtained from the following equation.
  • R SP (R b ⁇ R av ) / R b From the obtained Rsp value, the structure of rhodium-doped strontium titanate particles was measured.
  • Hydrogen generation activity by water decomposition of rhodium-doped strontium titanate particles Examples 1 to 7, 12 and 13 and Comparative Examples 1 and 4 to 7 evaluated the hydrogen generation activity in water decomposition by visible light irradiation by the following method. In the measurement of the hydrogen generation activity in water decomposition by irradiation with visible light and the quantum yield described later, the rhodium-doped strontium titanate particles of each Example and Comparative Example were supported with a promoter.
  • the powder composed of rhodium-doped strontium titanate particles in which 0.5 wt% of platinum is supported by a photoreduction method specifically, rhodium-doped strontium titanate particles in a glass flask with a window made of Pyrex (registered trademark).
  • Example 2 Evaluation was performed in the same manner as in Example 1 except that 0.05 g of a powder composed of rhodium-doped strontium titanate particles supporting 0.5 wt% of platinum as a promoter was used.
  • Example 4 Evaluation was carried out in the same manner as in Example 1 except that an impregnation method was used instead of the photoreduction method as a method for supporting platinum as a promoter.
  • a paste was prepared by kneading 0.1 g of a powder composed of rhodium-doped strontium titanate particles, 0.4 g of water, and 0.031 g of a 1 wt% chloroplatinic acid aqueous solution at room temperature for 30 minutes in an agate mortar. .
  • the paste was dried at room temperature for 15 hours and then calcined at 400 ° C. for 30 minutes to prepare a sample by an impregnation method.
  • Example 5 Evaluation was made in the same manner as in Example 1 except that ruthenium chloride n-hydrate (manufactured by Wako Pure Chemical Industries, Ltd.) was used as a cocatalyst instead of platinum and 0.5 wt% of ruthenium was supported by the photoreduction method. did.
  • ruthenium chloride n-hydrate manufactured by Wako Pure Chemical Industries, Ltd.
  • Quantum yield by water decomposition of rhodium-doped strontium titanate particles The quantum yield by visible light irradiation of the rhodium-doped strontium titanate particles prepared in Example 3 was examined by the following method.
  • An aqueous solution containing 0.1 g of rhodium-doped strontium titanate particles in which 0.5 wt% of platinum is supported by a photoreduction method in a glass flask with a Pyrex (registered trademark) window, and 10 vol% of methanol as a sacrificial reagent The reaction solution was prepared while stirring with a stirrer.
  • the glass flask containing the reaction solution was attached to a closed circulation device, and the atmosphere in the reaction system was replaced with argon.
  • the monochromatic light was irradiated from the Pyrex (trademark) window side using the wavelength variable monochromatic light source with a spectrometer (manufactured by Spectrometer, SM-25F).
  • a gas chromatograph manufactured by Shimadzu Corporation, GC-8A, TCD detector, MS-5A column.
  • the quantum yield (%) was calculated by the following formula.
  • Quantum yield (%) ((number of generated hydrogen molecules ⁇ 2) / number of incident photons) ⁇ 100
  • the number of incident photons per unit wavelength is measured by measuring the illuminance (W / cm 2 / nm) at each wavelength (band wavelength width of about 10 nm) using a spectroradiometer (USHIO, USR-55). The calculation was performed by dividing the energy of one photon of each wavelength.
  • the particles carrying platinum of Example 2 have a cubic perovskite structure and a cubic (cubic) form having a side of about 45 nm (FIG. 3). Moreover, it was confirmed that the particle diameter of platinum supported by the photoreduction method is about 2 nm (FIG. 3).
  • La 2 Ti 2 O 7 particles crystal structure and microstructure Examples 15-20 and Comparative Example 8 La 2 Ti 2 O 7 results of X-ray diffraction measurement of the powder consisting of particles prepared in the all samples, It was confirmed to be single phase La 2 Ti 2 O 7 . Furthermore, the primary particle diameter of La 2 Ti 2 O 7 particles calculated from observation by the scanning electron microscope are shown in Table 2. As a result, the primary particle diameters of the particles of Examples 15 to 20 were all 50 nm or less, and it was confirmed that the fine particle shape was maintained even after the high temperature crystallization treatment.
  • the R sp value of La 2 Ti 2 O 7 particles La 2 Ti 2 O 7 particles produced in the structure measured Example 18 and Comparative Example 8 was obtained in the same manner as described above. At this time, 50 mg of La 2 Ti 2 O 7 particles prepared in Example 18 and Comparative Example 8 were added to 1 g of 0.2% ammonium acrylate oligomer aqueous solution, and ultrasonic waves were used for 2 minutes using a 20 W ultrasonic bath. A pulsed NMR sample was prepared by irradiation.
  • Ba 2 Ta 2 O 7 particles crystal structure and microstructure Example 21 Ba 2 was prepared at ⁇ 26 and Comparative Example 9 Ta 2 O 7 results of X-ray diffraction measurement of the powder consisting of particles of all samples, It was confirmed to be single phase Ba 2 Ta 2 O 7 .
  • Table 3 shows the primary particle diameter of Ba 2 Ta 2 O 7 particles calculated from observation with a scanning electron microscope. As a result, the primary particle diameter of the particles of Examples 21 to 24 was in the range of 40 to 60 nm, and it was confirmed that the fine particle shape was maintained even after the high temperature crystallization treatment.
  • the R sp value of Ba 2 Ta 2 O 7 grain structure measured in Example 23 and prepared in Comparative Example 9 was Ba 2 Ta 2 O 7 particles were determined in the same method as that described above. At this time, 50 mg of Ba 2 Ta 2 O 7 particles prepared in Example 23 and Comparative Example 9 were added to 1 g of 0.2% ammonium acrylate oligomer aqueous solution, and ultrasonic waves were used for 2 minutes using a 20 W ultrasonic bath. A pulsed NMR sample was prepared by irradiation.
  • Example 27 SrTiO 3 particles crystal structure and microstructure in Example 27 and Comparative Example 10 a result of X-ray diffraction measurement of the powder of SrTiO 3 particles prepared in the all samples, confirmed that the SrTiO 3 single-phase It was done.
  • Table 4 shows the primary particle diameter of SrTiO 3 particles calculated from observation with a scanning electron microscope. As a result, the primary particle diameter of the particles of Example 27 was 50 nm, and it was confirmed that the fine particle shape was maintained even after the high temperature crystallization treatment.
  • BaTiO 3 particles crystal structure and microstructure Example 28 and Comparative Example 11 a result of X-ray diffraction measurement of the powder of BaTiO 3 particles prepared in the all samples, confirmed that the BaTiO 3 single-phase It was done.
  • Table 4 shows the primary particle diameter of BaTiO 3 particles calculated from observation with a scanning electron microscope. As a result, the primary particle size of the particles of Example 28 was 60 nm, and it was confirmed that the fine particle shape was maintained even after the high temperature crystallization treatment.
  • Optical properties of lanthanum and rhodium-doped strontium titanate particles Regarding the lanthanum and rhodium-doped strontium titanate particles prepared in Example 29 and Comparative Example 12, the spectral reflectance R and light at each wavelength (250 nm, 1800 nm) were similarly obtained. Absorption rate A was evaluated. At this time, the amount of powder was adjusted so that the light absorption rate A at a wavelength of 250 nm was 0.82 to 0.87. Table 4 shows the light absorption rate A at 250 nm and 1800 nm. As a result, in Example 29, the light absorption rate A at 1800 nm derived from the amount of oxygen defects was 0.548, and it was confirmed that the amount of oxygen defects was small.
  • Optical characteristics of iridium-doped strontium titanate Regarding the iridium-doped strontium titanate particles produced in Example 30 and Comparative Example 13, the spectral reflectance R and the light absorption rate A at each wavelength (250 nm, 1800 nm) were evaluated in the same manner as described above. did. At this time, the amount of powder was adjusted so that the light absorption rate A at a wavelength of 250 nm was 0.82 to 0.87. Table 4 shows the light absorption rate A at 250 nm and 1800 nm. As a result, in Example 30, the light absorption rate A at 1800 nm derived from the amount of oxygen defects was 0.87, and it was confirmed that the amount of oxygen defects was small.
  • Optical Properties of Tantalum Oxide Particles For the Ta 2 O 5 particles produced in Examples 31 and 32 and Comparative Examples 14 and 15, the spectral reflectance R and the light absorption rate A at each wavelength (250 nm, 1800 nm) were set as described above. Asked. Alumina sintered pellets were used for the baseline measurement. At this time, the amount of powder was adjusted so that the light absorption rate A at a wavelength of 250 nm was 0.86 to 0.87. Table 5 shows the light absorption rate A at 250 nm and 1800 nm. As a result, in each of Examples 31 and 32, it was confirmed that the light absorptance A at 1800 nm derived from the oxygen defect amount was 0.32 or less, and the oxygen defect amount was small.

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Abstract

結晶性が高く、一次粒子径が小さい金属酸化物粒子の製造方法が開示されている。本発明による金属酸化物粒子の製造方法は、チタンイオン、タンタルイオン及びニオブイオンから選ばれる１種の遷移金属イオンと、それに配位してなる疎水性錯化剤及び親水性錯化剤とを含んでなる水溶性遷移金属錯体と、水分散型有機ポリマー粒子とを含む水性分散体を用意する工程と、前記水性分散体を乾燥させて、乾燥体を作製する乾燥工程と、前記乾燥体を焼成する焼成工程とを含んでなる。

Description

金属酸化物粒子の製造方法
　本発明は、金属酸化物粒子の製造方法に関する。詳細には、結晶性が高く、一次粒子径が小さい金属酸化物粒子の製造方法に関する。
　ある種の金属酸化物粒子は、太陽光に多く含まれる可視光線を利用することが可能な可視光応答型光触媒である。この可視光応答型光触媒は、有機物の光分解や、水の光分解による水素製造への応用が期待されている。中でも、水素の製造を目的とした水分解用光触媒は、再生可能エネルギーを利用した水素製造方法に用いられる光触媒として注目されている。その結果、高い活性が得られる水分解用光触媒への要求が年々高まっている。
　可視光応答性がある水分解用光触媒として、ロジウムドープチタン酸ストロンチウム（Ｒｈ−ＳｒＴｉＯ３）は、水の光分解による水素発生能が高いことが知られている。また、Ｒｈ−ＳｒＴｉＯ３と酸素発生用の光触媒を組合せたＺスキーム型システムは、水分解反応において高いエネルギー変換効率が得られることが知られている（特開２００４−００８９６３号公報（特許文献１）、Ｓａｓａｋｉら、Ｊ．Ｐｈｙｓ．Ｃｈｅｍ．Ｃ　１７５３６~１７５４２ページ、２００９年（非特許文献１））。
　従来、Ｒｈ−ＳｒＴｉＯ３は、固相反応法や水熱合成法により作製され、これら方法においては１０００℃程度で焼成する高結晶化処理を行うことが知られている（特許文献１、Ｉｗａｓｈｉｎａら、ＪＯＵＲＮＡＬ　ＯＦ　ＴＨＥ　ＡＭＥＲＩＣＡＮ　ＣＨＥＭＩＣＡＬ　ＳＯＣＩＥＴＹ　１３２７２~１３２７５ページ、２０１１年（非特許文献２））。これらの方法により得られたＲｈ−ＳｒＴｉＯ３粒子は、一次粒子径が、数百ｎｍ~数μｍ程度のものであり、可視光照射下で、高い水素発生能を示すことが知られている。一方、Ｒｈ−ＳｒＴｉＯ３粒子を更に高活性化させるため、Ｒｈ−ＳｒＴｉＯ３粒子の比表面積を増大させる、すなわち微細結晶のＲｈ−ＳｒＴｉＯ３粒子が求められている。
　また、カルボン酸（クエン酸）を大量に金属に錯化させて重合・熱分解する錯体重合法によるＣａとＴａの複合酸化物前駆体の作製方法が提案されている（特開２００２−０６６３３３号公報（特許文献２））。
　また、チタン化合物とジケトン化合物を混合し、チタン−アセチルアセトン錯体を得て、このチタン−アセチルアセトン錯体を、有機カルボン酸を含む水溶液に添加することにより、チタン錯体を含む安定な水溶液を得ることが提案されている（特開２０１２−０５６９４７号公報（特許文献３））。
特開２００４−００８９６３号公報 特開２００２−０６６３３３号公報 特開２０１２−０５６９４７号公報
Ｓａｓａｋｉら、Ｊ．Ｐｈｙｓ．Ｃｈｅｍ．Ｃ　１７５３６~１７５４２ページ、２００９年 Ｉｗａｓｈｉｎａら、ＪＯＵＲＮＡＬ　ＯＦ　ＴＨＥ　ＡＭＥＲＩＣＡＮ　ＣＨＥＭＩＣＡＬ　ＳＯＣＩＥＴＹ　１３２７２~１３２７５ページ、２０１１年
　本発明者らは、今般、特定の水溶性遷移金属錯体と、水分散型有機ポリマー粒子とを含む水性分散体を用いることで、高い結晶性を有し、一次粒子径が小さい（比表面積の大きい）金属酸化物粒子を製造することができるとの知見を得た。また、このようにして得られる金属酸化物粒子が、可視光照射下においてより高い水素発生能を有するとの知見を得た。本発明は斯かる知見に基づくものである。
　従って、本発明は、結晶性が高く、一次粒子径が小さい金属酸化物粒子の製造方法の提供をその目的としている。また、本発明は、可視光照射下において高い水素発生能を有する金属酸化物粒子の提供をその目的としている。
　そして、本発明による金属酸化物粒子の製造方法は、チタンイオン、タンタルイオン及びニオブイオンから選ばれる１種の遷移金属イオンと、それに配位してなる疎水性錯化剤及び親水性錯化剤とを含んでなる水溶性遷移金属錯体と、水分散型有機ポリマー粒子とを含む水性分散体を用意する工程と、前記水性分散体を乾燥させて、乾燥体を作製する乾燥工程と、前記乾燥体を焼成する焼成工程とを含んでなるものである。
　本発明の好ましい態様によれば、本発明による金属酸化物粒子の製造方法は、前記疎水性錯化剤がジケトン化合物であるものである。
　本発明の好ましい態様によれば、本発明による金属酸化物粒子の製造方法は、前記親水性化合物がカルボン酸であるものである。
　本発明の好ましい態様によれば、本発明による金属酸化物粒子の製造方法は、前記乾燥体を焼成する温度が７００℃以上１１００℃以下であるものである。
　本発明による金属酸化物粒子の製造方法によれば、結晶性が高く、一次粒子径が小さい金属酸化物粒子を製造することができる。また、本発明による方法によれば、可視光照射下において高い水素発生能を有する光触媒粒子に適した金属酸化物粒子を製造することができる。
本発明による製造方法により得られた、ロジウムドープチタン酸ストロンチウム粒子の走査型電子顕微鏡写真を示す。 本発明による製造方法により得られた、ロジウムドープチタン酸ストロンチウム粒子の透過型電子顕微鏡写真を示す。 本発明による製造方法により得られた、ロジウムドープチタン酸ストロンチウム粒子の水分解による量子収率の測定結果を示す。
金属酸化物粒子の製造方法
　本発明による金属酸化物粒子の製造方法は、いわゆる熱分解法（水溶液熱分解法）である。「水溶液熱分解法」とは、水溶性遷移金属錯体を含んでなる水溶液を加熱することにより、溶媒である水の蒸発に伴い、遷移金属錯体同士の脱水重縮合反応を引き起こし、その後焼成して結晶化した粒子を得る方法である。本発明にあっては、後述する加水分解反応が緩やかな遷移金属錯体を原料として用いたことから、まず遷移金属錯体を水に安定に溶解させることが可能となる。そして、本発明にあっては、このような水に安定に溶解可能な遷移金属錯体を含む水溶液を加熱することにより、溶媒である水の蒸発に伴い、遷移金属錯体同士の脱水重縮合反応が緩やかに生じる。さらに、後述する水分散型有機ポリマー粒子との組合せにより、熱分解時の結晶核の生成速度が遅くなり、結果的に結晶を微細化することが可能との利点が得られると考えられる。
水溶性遷移金属錯体と水分散型有機ポリマー粒子とを含む水性分散体の調製水溶性遷移金属錯体の調製
　本発明に用いられる水性分散体は、水溶性遷移金属錯体と水分散型有機ポリマー粒子とを含んでなり、この水性分散体は、例えば、水溶性遷移金属錯体を含む水溶液を調製し、この水溶液と水分散型有機ポリマー粒子を混合することにより得ることができる。
　本発明に用いられる水溶性遷移金属錯体は、好ましくは、チタン化合物、タンタル化合物及びニオブ化合物から選ばれる１種の遷移金属化合物（前駆体）を原料として、逐次的に疎水性錯化剤及び親水性錯化剤を遷移金属イオンに結合させる方法により得ることができる。
　具体的には、遷移金属化合物と疎水性錯化剤を混合し撹拌することで、遷移金属−疎水性錯化剤錯体を得る。この遷移金属−疎水性錯化剤錯体を、親水性錯化剤を含む水溶液に徐々に撹拌しながら添加することで、遷移金属錯体を含む水溶液を得ることができる。反応は、０℃以上の温度、好ましくは室温付近の温度（約２０℃）で行うことができる。別の好ましい態様によれば、疎水性錯化剤及び親水性錯化剤と遷移金属イオンとの結合形成を促進するために、４０~９０℃の温度で加熱しながら撹拌することで、より安定な遷移金属錯体を含む水溶液が調製可能となる。このような方法で得られた遷移金属錯体を含む水溶液は、１年以上の室温での保管後も沈殿物の形成がなく、優れた安定性を有する。
　また、錯体形成のための溶媒は水であってもよいが、溶媒として水溶性有機溶剤を用いてもよい。これにより、遷移金属化合物の溶解性を向上させることができる。水溶性有機溶剤としては、メタノール、エタノール、ｎ−プロパノール、イソプロパノール、セロソルブ系溶媒、カルビトール系溶剤を好適に用いることができる。
　水溶性遷移金属錯体を含む水溶液における各種原料の混合比率は特に限定されないが、混合比率が、水１００グラムに対して、遷移金属１原子を含む遷移金属化合物が０．０１~０．２モル、より好ましくは０．０２~０．１モルであり、疎水性錯化剤が０．００５~０．４モル、より好ましくは０．０１５~０．１５モルであり、親水性錯化剤は、０．０５~２モル、より好ましくは０．１~１モルであることが好ましい。この比率で混合することで、遷移金属化合物が良好に水溶化し、熱分解後の粒子の高結晶化及び微細化が可能となる。また、遷移金属化合物に対する、疎水性錯化剤のモル比率としては、遷移金属１原子を含む遷移金属化合物１モルに対して、０．５~２モルであることが好ましく、より好ましくは０．８~１．２モルである。この範囲とすることで、遷移金属化合物の加水分解反応の進行や、分子の疎水性向上による水溶性の低下を抑制することが可能となる。また、遷移金属化合物に対する、親水性錯化剤のモル比率としては、遷移金属１原子を含む遷移金属化合物１モルに対して、０．３~１５モルであることが好ましく、より好ましくは０．５~１０モルである。この範囲とすることで、遷移金属化合物の加水分解反応の進行を抑制し、遷移金属化合物の水への溶解性を向上させることが可能となる。また、水溶性遷移金属錯体を含む水溶液のｐＨが２~６であることが好ましい。より好ましいｐＨは３~５である。この範囲とすることで、水溶液中での各イオンの安定性が維持され、結晶化後の粒子の微細化が可能となる。また、強酸や強アルカリ雰囲気による加水分解重縮合の促進による結晶の粗大化を抑制できる。
遷移金属イオン
　本発明に用いられる遷移金属イオンは、チタンイオン、タンタルイオン、およびニオブイオンである。
　チタンイオンの供給源は特に限定されないが、チタンのアルコキシドやチタンの塩化物を好ましく用いることができる。チタンのアルコキシドとしては、チタンテトラメトキシド、チタンテトラエトキシド、チタンテトラｎ−プロポキシド、チタンテトライソプロポキシド、およびチタンテトラｎ−ブトキシド等を用いることができる。チタンの塩化物としては、四塩化チタン、四フッ化チタン、および四臭化チタン等を用いることができる。
　タンタルイオンの供給源は特に限定されないが、タンタルのアルコキシドやタンタルの塩化物を好ましく用いることができる。タンタルのアルコキシドとしては、タンタル−ペンタメトキシド、タンタル−ペンタエトキシド、タンタル−ペンタ−ｎ−プロポキシド、タンタル−ペンタイソプロポキシド、およびタンタル−ペンタ−ｎ−ブトキシド等を用いることができる。タンタルの塩化物としては、五塩化タンタル、五フッ化タンタル、および五臭化タンタル等を用いることができる。
　ニオブイオンの供給源は特に限定されないが、ニオブのアルコキシドやニオブの塩化物を好ましく用いることができる。ニオブのアルコキシドとしては、ニオブ−ペンタメトキシド、ニオブ−ペンタエトキシド、ニオブ−ペンタ−ｎ−プロポキシド、ニオブ−ペンタイソプロポキシド、ニオブ−ペンタ−ｎ−ブトキシド等を用いることができる。ニオブの塩化物としては、五塩化ニオブ、五フッ化ニオブ、および五臭化ニオブ等を用いることができる。
疎水性錯化剤
　本発明に用いられる疎水性錯化剤は、チタンイオン、タンタルイオン、またはニオブイオンに配位可能なものである。本発明の好ましい態様によれば、本発明に用いられる疎水性錯化剤は、これら加水分解性の遷移金属イオンに配位させて、遷移金属イオンを錯化させることにより、遷移金属化合物の加水分解を抑制することができるものである。これにより、遷移金属錯体の加水分解反応を緩やかにすることができるため、遷移金属化合物を水に安定に溶解させることができる。
　本発明に用いられる疎水性錯化剤は、遷移金属イオンに配位した際に溶媒相側にその疎水部が露出するものである。このような疎水性錯化剤として、例えば、ジケトン化合物、カテコール化合物を好適に用いることができる。ジケトン化合物としては、一般式：Ｚ１−ＣＯ−ＣＨ２−ＣＯ−Ｚ２（式中、Ｚ１およびＺ２は、独立して、アルキル基またはアルコキシ基である。）で表されるジケトン化合物を好ましく用いることができる。前記一般式で表されるジケトン化合物としては、アセチルアセトン、アセト酢酸エチル、アセト酢酸プロピル、アセト酢酸ブチル等を好ましく用いることができる。また、カテコール化合物としては、アスコルビン酸、ピロカテコール、ｔｅｒｔ−ブチルカテコール等を好ましく用いることができる。これらの疎水性錯化剤の中でも、水溶液中での遷移金属イオンへの錯化能が極めて高い、アセチルアセトンまたはアセト酢酸エチルをより好ましく用いることができる。疎水性錯化剤の利用により、親水部である水酸基が溶媒相側に露出した場合に起こる分子間の脱水重縮合による分子間重合を抑制することができ、熱分解時において結晶核の微細化や、熱分解反応後の粒子の微細化が可能になると考えられる。
親水性錯化剤
　本発明に用いられる親水性錯化剤は、チタンイオン、タンタルイオン、またはニオブイオンに配位可能なものであり、前記疎水性錯化剤よりも親水性の性質を有する錯化剤である。このような親水性錯化剤の利用により、遷移金属化合物の加水分解反応を抑制することができ、また遷移金属化合物の水への溶解性を向上させることができる。本発明において、親水性錯化剤としてカルボン酸を好適に用いることができ、より好ましくは、一般式：Ｒ１−ＣＯＯＨ（式中、Ｒ１はＣ１−４アルキル基である。）で表わされるカルボン酸、または炭素数１~６のヒドロキシ酸またはジカルボン酸を用いることができる。親水性錯化剤の具体例としては、例えば酢酸、乳酸、クエン酸、酪酸、リンゴ酸等の水溶性カルボン酸等を挙げることができる。より好ましい親水性錯化剤は、酢酸または乳酸である。
　本発明に用いられる水溶性遷移金属錯体が水溶性チタン錯体である場合、本発明の好ましい態様によれば、この水溶性チタン錯体として特開２０１２−０５６９４７号公報に記載のものを用いることができる。具体的には、チタンイオンに対する配位数が６であるチタン錯体であって、チタンイオンと、それに配位してなる、一般式：Ｚ１−ＣＯ−ＣＨ２−ＣＯ−Ｚ２（式中、Ｚ１およびＺ２は、独立して、アルキル基またはアルコキシ基である。）で表され、二座配位子として機能する第１の配位子と、カルボキシラートである第２の配位子と、アルコキシドおよび水酸化物イオンからなる群から、独立してそれぞれ選択される第３の配位子および第４の配位子と、Ｈ２Ｏである第５の配位子とを含んでなるチタン錯体を用いることができる。
水分散型有機ポリマー粒子
　本発明による金属酸化物粒子の製造方法において、水性分散体は、上述の水溶性遷移金属錯体とともに水分散型有機ポリマー粒子を含んでなる。
　水分散型有機ポリマー粒子の添加により、微細な金属酸化物粒子が得られ、このような粒子が集合した二次粒子は多孔質となる。このように微細な一次粒子が得られ、その結果それが集合した二次粒子の多孔質度が高くなるメカニズムは、以下のように考えられるが、本発明はこのメカニズムに限定されるものではない。水分散型有機ポリマー粒子を添加することで、水中で極性を持つポリマー粒子の表面に、同じく極性分子である水溶性遷移金属錯体が吸着する。加熱結晶化の工程において、ポリマー粒子の表面にある錯体は加水分解され、中心金属の金属酸化物粒子の結晶核が生じる。ここで、ポリマー粒子の表面にある結晶核は互いに物理的距離をもって存在するため、結晶核同士の結合の機会が少なく、結晶の成長は緩やかに進行すると考えられる。この結果、金属酸化物粒子の一次粒子径が微細になるものと考えられる。さらに、生じた金属酸化物粒子は熱分解によるポリマー粒子の消失にともない互いに結着するが、ポリマー粒子の存在が金属酸化物粒子の凝集を抑制し、その結果、その集合体としての二次粒子の空隙率が高くなり、すなわち多孔質度が高くなるものと考えられる。
　本発明の好ましい態様によれば、本発明に用いられる水分散型有機ポリマー粒子は、球状ラテックス粒子や、水中油滴分散型（Ｏ／Ｗ型）エマルジョンである。より好ましくは、水中油滴分散型（Ｏ／Ｗ型）エマルジョンである。これにより、有機ポリマー粒子を水溶性遷移金属錯体を含む水溶液に混合するのが容易となり、ポリマー粒子の表面に遷移金属錯体を優先的に吸着させることができる。その結果、加熱結晶化後の金属酸化物粒子の微細化が可能となる。
　本発明による金属酸化物粒子の製造方法において、水分散型有機ポリマー粒子は、６００℃以上の加熱結晶化後に、有機ポリマー粒子の加熱残存物であるアモルファス状炭素等の残渣が残らないものであることが好ましい。このような水分散型有機ポリマー粒子としては、例えばスチレン系ポリマー粒子、アクリル系ポリマー粒子、ウレタン系ポリマー粒子、エポキシ系ポリマー粒子等のモノマーユニットが重合されたポリマーや、アクリル−スチレン系ポリマー粒子など複数種のモノマーユニットを含むコポリマーを好適に用いることができる。
　本発明による金属酸化物粒子の製造方法において、水中油滴分散型（Ｏ／Ｗ型）エマルジョンの分散体中での分散粒子径は、好ましくは１０~１０００ｎｍであり、より好ましくは３０ｎｍ以上３００ｎｍ以下であり、さらにより好ましくは５０ｎｍ以上３００ｎｍ以下である。この範囲の分散粒子径とすることで、微細な一次粒子径を有する金属酸化物粒子が高い密度で集合した、多孔質度が向上した二次粒子を形成することができる。
　本発明による金属酸化物粒子の製造方法において、水分散型有機ポリマー粒子の添加量は、加熱結晶化後の金属酸化物の重量に対して、０．１倍以上５０倍以下であることが好ましく、より好ましくは１倍以上２０倍以下であり、さらにより好ましくは３倍以上１５倍以下である。このような添加量で水溶性金属錯体を含む水溶液に添加することにより、加熱結晶化後に金属酸化物粒子が凝集するのを抑制することができ、その一次粒子径を微細にすることができる。
金属イオン
　本発明による金属酸化物粒子の製造方法において、水溶性遷移金属錯体は、当該遷移金属イオン（Ｔｉ４＋、Ｔａ５＋、またはＮｂ５＋）とともに、これとは異なる金属イオンを含むことができる。これにより、本発明による製造方法により得られる金属酸化物粒子の触媒能を向上させ、結晶構造を安定化させることが可能となる。このような金属イオンは、後述する複合金属酸化物（ＡｘＢｙＯｚ）のＡに相当する金属イオンである。また、これらの金属イオンの原料としては、これらの金属イオンを含む前駆体が用いられ、さらに加熱結晶化時の高温焼成で、完全に分解・蒸発可能なアニオンを含む金属塩であることが好ましい。具体的には、これらの金属の塩化物、硝酸塩、酢酸塩、クエン酸塩、乳酸塩、炭酸塩、およびアルコキシド等を用いることができる。例えば、本発明による製造方法により得られる金属酸化物粒子がロジウムドープチタン酸ストロンチウムである場合、ストロンチウム化合物の混合比率は金属チタンに対してモル換算で１~１．１倍であることが好ましい。この範囲とすることにより、高温焼成時においてストロンチウム化合物の揮発を抑制でき、化学量論比に極めて近い組成比の金属酸化物粒子を合成することが可能となる。
乾燥体を作製する乾燥工程
　本発明による金属酸化物粒子の製造方法にあっては、水溶性遷移金属錯体と水分散型有機ポリマー粒子とを含む水性分散体を、場合により加熱して、乾燥させて、乾燥体を作製する。水性分散体を乾燥させる温度は２００℃以下の低温であることが好ましい。
乾燥体を焼成する焼成工程
　本発明による金属酸化物粒子の製造方法にあっては、乾燥体を次に焼成する。乾燥体を焼成することにより、金属酸化物粒子を得ることができる。乾燥体の焼成温度は、７００℃以上１１００℃以下であることが好ましく、８００℃以上１１００℃以下であることがより好ましく、さらにより好ましくは９００℃以上１０５０℃以下である。この温度範囲とすることで、水分散型有機ポリマー粒子を熱分解しつつ、高純度な金属酸化物粒子を高度に結晶化することが可能となる。また、本発明による製造方法により得られる金属酸化物粒子において、後述する酸素欠陥に由来する光吸収率を減少させることが可能である。また、前記乾燥工程と焼成工程は連続的に行ってもよい。
　本発明による金属酸化物粒子の製造方法にあっては、焼成工程の前に、乾燥体を仮焼成する仮焼成工程を設けることが好ましい。これにより、結晶化時に、結晶粒成長を抑制しつつ、多数の微小な結晶核を生成させることが可能となる。その結果、本発明による方法にあっては、原料となる水溶性遷移金属錯体から高結晶性で微細な金属酸化物粒子を生成することが可能となる。焼成工程に先だって、焼成工程の焼成温度よりも低温で仮焼成することがさらに好ましい。これにより、結晶粒成長を抑制しつつ、結晶核の生成を促進させることが可能となる。仮焼成の焼成温度は、４００℃以上７００℃未満であることが好ましく、より好ましくは４５０℃以上６００℃以下である。これにより、微小な粒子を安定して作製することが可能となる。
金属酸化物粒子
　本発明による製造方法によって得られる金属酸化物粒子は、ＴｉＯ２、Ｔａ２Ｏ５、Ｎｂ２Ｏ５で表わされる単純な遷移金属酸化物に加え、ＡｘＢｙＯｚで表わされる複合金属酸化物（ここで、Ａは典型金属であり、ＢはＴｉ４＋、Ｔａ５＋、またはＮｂ５＋から選ばれる遷移金属である）である。
複合金属酸化物
　本発明による製造方法によって得られる複合金属酸化物において、Ａは特に限定されないが、例えば、Ｎａ＋、Ｋ＋、Ｃｓ＋、Ｒｂ＋等の１価のアルカリ金属；Ｍｇ２＋、Ｃａ２＋、Ｓｒ２＋、Ｂａ２＋等の２価のアルカリ土類金属；Ｐｂ２＋；Ｚｎ２＋、Ｃｄ２＋等の２価の亜鉛族；Ｓｃ３＋、Ｙ３＋、Ｌａ３＋、Ｃｅ３＋、Ｐｒ３＋、Ｎｄ３＋、Ｐｍ３＋、Ｓｍ３＋、Ｅｕ３＋、Ｇｄ３＋、Ｔｂ３＋、Ｄｙ３＋、Ｈｏ３＋、Ｅｒ３＋、Ｔｍ３＋、Ｙｂ３＋、Ｌｕ３＋等の希土類金属から選ばれる少なくとも１種であることが好ましい。Ｏは、酸素である。また、ｘ、ｙ、ｚは、各々１以上の整数であることが好ましく、より好ましくは、ｘ及びｙは１以上５以下の整数であり、ｚは１以上１０以下の整数である。
　以下に、Ａが１価、２価、または３価の金属イオンである場合各々について、遷移金属イオンがそれぞれ４価のＴｉ４＋、または５価のＴａ５＋もしくはＮｂ５＋であるときの複合金属酸化物の組成を表わす。
Ａが１価の金属イオンの場合
　ＢがＴｉ４＋である場合の組成は、Ａ２ＢｙＯ（２＋４ｙ）／２（ここで、ｙは１以上の整数）で表わされ、ＢがＴａ５＋あるいはＮｂ５＋である場合の組成は、Ａ２ＢｙＯ（２＋５ｙ）／２（ここで、ｙは１以上の整数）で表わされる。
Ａが２価の金属イオンの場合
　ＢがＴｉ４＋である場合の組成は、ＡｘＢｙＯ（２ｘ＋４ｙ）／２（ここで、ｘおよびｙは１以上の整数）で表わされ、ＢがＴａ５＋あるいはＮｂ５＋である場合の組成は、ＡｘＢｙＯ（２ｘ＋５ｙ）／２（ここで、ｘおよびｙは１以上の整数）で表わされる。
Ａが３価の金属イオンの場合
　ＢがＴｉ４＋である場合の組成は、ＡｘＢｙＯ（３ｘ＋４ｙ）／２（ここで、ｘおよびｙは１以上の整数）で表わされ、ＢがＴａ５＋あるいはＮｂ５＋である場合の組成は、ＡｘＢｙＯ（３ｘ＋５ｙ）／２（ここで、ｘおよびｙは１以上の整数）で表わされる。
　本発明の好ましい態様によれば、本発明による製造方法により得られる金属酸化物粒子は、ＴｉＯ２、Ｔａ２Ｏ５、Ｎｂ２Ｏ５、Ｎａ２Ｔｉ３Ｏ９、Ｎａ２Ｔｉ４Ｏ９、Ｋ２Ｔｉ３Ｏ９、Ｋ２Ｔｉ４Ｏ９、ＭｇＴｉＯ３、ＣａＴｉＯ３、ＳｒＴｉＯ３、ＢａＴｉＯ３、ＰｂＴｉＯ３、Ｐｂ（Ｔｉ，Ｚｒ）Ｏ３（ＰＺＴ）、Ｌａ２Ｔｉ２Ｏ７、Ｙ２Ｔｉ２Ｏ７、Ｂａ２Ｔａ２Ｏ７、ＬａＴａＯ４、Ｂａ２Ｎｂ２Ｏ７、ＬａＮｂＯ４である。これらの中でも特に好適なものは、ＴｉＯ２、Ｔａ２Ｏ５、Ｎｂ２Ｏ５、ＳｒＴｉＯ３、ＢａＴｉＯ３、ＰｂＴｉＯ３、Ｐｂ（Ｔｉ，Ｚｒ）Ｏ３（ＰＺＴ）、Ｌａ２Ｔｉ２Ｏ７、Ｂａ２Ｔａ２Ｏ７、Ｂａ２Ｎｂ２Ｏ７である。
　本発明による製造方法によって得られる金属酸化物粒子は、上述した単純な遷移金属酸化物、複合金属酸化物の他に、Ｔｉ４＋、Ｔａ５＋、Ｎｂ５＋とは異なる金属をドーピングした金属酸化物粒子である。ドーピングさせて、粒子のバンド構造を変化させることで、粒子の導電性や光吸収特性を変化させることが可能となる。ドーピングする金属の具体例としては特に限定されないが、例えばＦｅ２＋、Ｆｅ３＋、Ｃｏ２＋、Ｃｏ３＋、Ｍｎ３＋、Ｍｎ４＋、Ｃｕ＋、Ｃｕ２＋、Ｎｉ２＋、Ｔｉ４＋、Ｚｒ４＋、Ｓｎ４＋、Ｖ５＋、Ｔａ５＋、Ｎｂ５＋等の遷移金属イオン、あるいは、Ａｕ３＋、Ｒｕ２＋、Ｐｔ４＋、Ｒｕ３＋、Ｉｒ３＋、Ｒｈ３＋、Ｒｈ４＋等の貴金属イオンが好適に挙げられる。例えば、Ｔｉ４＋を有しこれとは異なる金属をドーピングした本発明による金属酸化物粒子としては、ＲｈドープＳｒＴｉＯ３、ＩｒドープＳｒＴｉＯ３、ＲｕドープＳｒＴｉＯ３が好ましい。これらは、可視光応答性光触媒として非常に高い活性を示す。
　本発明による製造方法により得ることができる好ましい金属酸化物粒子として、ロジウムドープチタン酸ストロンチウムが挙げられる。この金属酸化物の組成は、ＳｒＴｉ１−ｘＲｈｘＯ３で表わすことができる。ロジウムドープチタン酸ストロンチウム粒子の、Ｍ（ロジウム）／Ｍ（チタン＋ロジウム）で表わされるモル比率は、０．００１~０．０３であることが好ましく、０．０１~０．０３であることがより好ましい。このようなモル比率とすることで、後述する熱分解反応時における酸素欠陥量の増加を抑制することが可能となる。その結果、粒子は高い光触媒活性を実現することが可能である。
金属酸化物粒子の結晶性
　本発明による製造方法により得られる金属酸化物粒子は、高い結晶性と、微細な一次粒子径を両立することが可能である。これにより、本発明による金属酸化物粒子は、高い光触媒活性を有する。
　本発明による製造方法により得られる金属酸化物粒子は、その結晶中に存在する酸素欠陥の生成が少ない。すなわち、本発明による製造方法により得られる金属酸化物粒子は、その結晶中に存在する酸素欠陥に由来する光吸収率が小さい。従って、本発明による製造方法により得られる金属酸化物粒子は、結晶としての周期性が良好であるため、金属酸化物の結晶化度、すなわち結晶性が高い。
　本発明による製造方法により得られる金属酸化物粒子は、結晶中にドープされた金属イオンに由来する光吸収率が、従来の同じ金属をドープした金属酸化物粒子に比べて大きい。結晶中にドープされた金属イオンがロジウムである場合、このロジウムの価数による結晶性への影響に関しては、以下のメカニズムが考えられるが、本発明はこのメカニズムに限定されるものではない。通常、ロジウムの価数は、２価、３価、４価および５価が知られている。これらのうち、室温及び大気中で最も安定なのは３価のロジウム（Ｒｈ３＋）である。３価のロジウムを含む出発原料を用いた場合、チタン酸ストロンチウム（ＳｒＴｉＯ３）を高温で焼成し結晶化をする際、４価のチタン（Ｔｉ４＋）のサイトにロジウムがドープされることが知られている。この際、Ｒｈ３＋がＴｉ４＋の結晶サイトに置換固溶した場合、電気的中性を保つために、酸素欠陥が生じてしまう。よって、この酸素欠陥を減少させるためには、結晶の電気的中性を維持可能なＲｈ４＋が、Ｔｉ４＋の結晶サイトに置換固溶することにより結晶性が向上することが考えられる。
金属酸化物粒子の光学特性
　本発明の好ましい態様によれば、金属酸化物粒子の酸素欠陥量は、当該粒子からなる粉末の紫外光、可視光、近赤外光領域における拡散反射スペクトル測定により定量評価できる光吸収率Ａ（＝１−分光反射率Ｒ）を指標として評価することが可能である。金属酸化物、例えば、酸化チタンの中に存在する酸素欠陥は、酸化チタンのバンド構造において、Ｔｉ−３ｄ軌道からなる伝導帯の下端から０．７５~１．１８ｅＶ程度低い電子エネルギーの領域に、酸素欠陥により生成するＴｉ３＋からなるドナー準位を生じ、その吸収スペクトルとして、可視光域から近赤外域に渡る幅広い領域でブロードな光吸収帯を持つことが知られている（Ｃｒｏｎｅｍｅｙｅｒら、Ｐｈｙｓ．Ｒｅｖ．１１３号、１２２２~１２２５ページ、１９５９年）。本発明による製造方法により得られた遷移金属酸化物粒子の拡散反射スペクトルを測定することで、酸化チタンと同様に、可視光から近赤外光領域に渡ってブロードな光吸収帯が生じることを確認した。さらに、焼成温度を上昇させることで、この近赤外光領域において光吸収率が減少することを確認した。これらのことから、可視光から近赤外域における光吸収を測定することで、焼成温度の上昇に伴う結晶性の向上を定量化できる。
　本発明において、本発明による製造方法により得られる金属酸化物がロジウムドープチタン酸ストロンチウム粒子である場合、波長３１５ｎｍにおける光吸収率Ａ３１５（＝１−Ｒ３１５［波長３１５ｎｍにおける分光反射率］）が０．８６~０．８７の範囲になるような条件で、結晶中の酸素欠陥に由来する光吸収に帰属する、波長１８００ｎｍにおける光吸収率Ａ１８００（＝１−Ｒ１８００［波長１８００ｎｍにおける分光反射率］）が０．７以下であることが好ましい。さらに、チタン酸ストロンチウム結晶中のＲｈ４＋に由来する光吸収に帰属する、波長５７０ｎｍにおける光吸収率Ａ５７０（＝１−Ｒ５７０［波長５７０ｎｍにおける分光反射率］）が０．６以上であることが好ましい。これら光吸収率の範囲であることで、高い結晶性を示し、優れた光触媒活性の発現が可能となる。本発明にあっては、波長１８００ｎｍにおける光吸収率Ａ１８００が０．３以上０．７以下であることがより好ましい。また、波長５７０ｎｍにおける光吸収率Ａ５７０が０．６以上０．８未満であることがより好ましい。
　本発明において、本発明による製造方法により得られる金属酸化物粒子がＬａ２Ｔｉ２Ｏ７粒子である場合、波長２５０ｎｍにおける光吸収率Ａ２５０が０．８５~０．８７の範囲になるような条件で、結晶中の酸素欠陥量に由来する光吸収に帰属する、波長８００ｎｍにおける光吸収率Ａ８００が０．１８以下であることが好ましい。この光吸収率の範囲であることで、高い結晶性を示し、優れた光触媒活性の発現が可能となる。また、本発明のＬａ２Ｔｉ２Ｏ７粒子を窒化処理することにより、高活性な可視光応答性ＬａＴｉＯ２Ｎ光触媒への変換が可能となる。本発明にあっては、光吸収率Ａ８００が、０．１０~０．１７であることがより好ましい。
　本発明において、本発明による製造方法により得られる金属酸化物粒子がＢａ２Ｔａ２Ｏ７粒子である場合、波長２５０ｎｍにおける光吸収率Ａ２５０が、０．８３~０．８６の範囲になるような条件で、結晶中の酸素欠陥量に由来する光吸収に帰属する、波長８００ｎｍにおける光吸収率Ａ８００が、０．２５以下であることが好ましい。この光吸収率の範囲であることで、高い結晶性を示し、優れた光触媒活性の発現が可能となる。また、本発明のＬａ２Ｔｉ２Ｏ７粒子を窒化処理することにより、高活性な可視光応答性ＢａＴａＯ２Ｎ光触媒への変換が可能となる。本発明にあっては、光吸収率Ａ８００が、０．１１~０．２４であることがより好ましい。
　本発明において、本発明による製造方法により得られる金属酸化物粒子がＴａ２Ｏ５粒子である場合、波長２５０ｎｍにおける光吸収率Ａ２５０が、０．８６~０．８７の範囲になるような条件で、結晶中の酸素欠陥量に由来する光吸収に帰属する、波長１８００ｎｍにおける光吸収率Ａ１８００が、０．３２以下であることが好ましい。この光吸収率の範囲であることで、高い結晶性を示し、優れた光触媒活性の発現が可能となる。また、本発明のＴａ２Ｏ５粒子を窒化処理することにより、高活性な可視光応答性ＴａＯＮ光触媒への変換が可能となる。本発明にあっては、光吸収率Ａ１８００が、０．２０~０．３２であることがより好ましい。
　本発明において、本発明による製造方法により得られる金属酸化物粒子がＳｒＴｉＯ３粒子である場合、波長２５０ｎｍにおける光吸収率Ａ２５０が０．８２~０．８７の範囲になるような条件で、結晶中の酸素欠陥量に由来する光吸収に帰属する、波長１８００ｎｍにおける光吸収率Ａ１８００が０．３以下であることが好ましい。この光吸収率の範囲であることで、高い結晶性を示し、優れた光触媒活性の発現が可能となる。光吸収率Ａ１８００が、０．１~０．３であることがより好ましい。
　本発明において、本発明による製造方法により得られる金属酸化物粒子がＢａＴｉＯ３粒子である場合、波長２５０ｎｍにおける光吸収率Ａ２５０が０．８２~０．８７の範囲になるような条件で、結晶中の酸素欠陥量に由来する光吸収に帰属する、波長１８００ｎｍにおける光吸収率Ａ１８００が０．４以下であることが好ましい。この光吸収率の範囲であることで、高い結晶性を示し、優れた光触媒活性の発現が可能となる。光吸収率Ａ１８００が、０．１~０．４であることがより好ましい。
　本発明において、本発明による製造方法により得られる金属酸化物粒子がランタン及びロジウムドープチタン酸ストロンチウム粒子である場合、波長２５０ｎｍにおける光吸収率Ａ２５０が０．８２~０．８７の範囲になるような条件で、結晶中の酸素欠陥量に由来する光吸収に帰属する、波長１８００ｎｍにおける光吸収率Ａ１８００が０．６以下であることが好ましい。この光吸収率の範囲であることで、高い結晶性を示し、優れた光触媒活性の発現が可能となる。光吸収率Ａ１８００が、０．１~０．６であることがより好ましい。
　本発明において、本発明による製造方法により得られる金属酸化物粒子がイリジウムドープチタン酸ストロンチウム粒子である場合、波長２５０ｎｍにおける光吸収率Ａ２５０が０．８２~０．８７の範囲になるような条件で、結晶中の酸素欠陥量に由来する光吸収に帰属する、波長１８００ｎｍにおける光吸収率Ａ１８００が０．９以下であることが好ましい。この光吸収率の範囲であることで、高い結晶性を示し、優れた光触媒活性の発現が可能となる。光吸収率Ａ１８００が、０．５~０．９であることがより好ましい。
金属酸化物粒子の一次粒子径
　本発明による製造方法によれば、微細な一次粒子径を有する金属酸化物粒子を得ることができる。本発明による製造方法により得られる金属酸化物粒子の一次粒子径は、好ましくは１９０ｎｍ未満であり、より好ましくは１２０ｎｍ以下であり、さらにより好ましくは７０ｎｍ以下または５０ｎｍ以下である。また、本発明による製造方法により得られる金属酸化物粒子の一次粒子径は、好ましくは３０ｎｍ以上または４０ｎｍ以上である。本発明の別の態様によれば、本発明による製造方法により得られる金属酸化物粒子の一次粒子径は、３０ｎｍ以上１９０ｎｍ未満が好ましく、３０ｎｍ以上１２０ｎｍ以下がより好ましく、３０ｎｍ以上７０ｎｍ以下、３０ｎｍ以上６０ｎｍ以下、または３０ｎｍ以上５０ｎｍ以下がさらにより好ましい。また、本発明による製造方法により得られる金属酸化物粒子の一次粒子径は、４０ｎｍ以上１９０ｎｍ未満が好ましく、４０ｎｍ以上１２０ｎｍ以下がより好ましく、４０ｎｍ以上７０ｎｍ以下、４０ｎｍ以上６０ｎｍ以下、または４０ｎｍ以上５０ｎｍ以下がさらにより好ましい。本発明による金属酸化物粒子はこのような微細な一次粒子径を有することにより、高い比表面積を有することができる。
金属酸化物粒子の構造
　さらに、本発明の好ましい態様によれば、上述のように、本発明による製造方法により得られる金属酸化物粒子は、比表面積が大きいものである。
　本発明においては、金属酸化物粒子のＲＳＰ値を指標として用いることで、表面積の大きい金属酸化物粒子又はこれが集合した多孔質度の高い粉体（二次粒子）を示すことが可能となった。
　ＲＳＰ値は粒子表面に吸着した水分子の吸着量に相関する指標であり、水中に分散する粒子が水と接触している表面積に依存する指標である。本発明による製造方法により得られる金属酸化物粒子は後述するように水分解用光触媒として利用することができるため、この粒子は水と接触させて利用されるものである。この場合、水は一次粒子間の間隙あるいは二次粒子内の細孔に拡散し、粒子の表面に水が接触する状態となる。従って、本発明による製造方法により得られる金属酸化物粒子を水分解用光触媒として利用する場合、水が吸着している粒子の表面積をＲＳＰ値を指標として正確に測定可能であることは、比表面積の大きい粒子を得る上で有効である。なお、粒子の比表面積を測定する方法として、従来主流である窒素吸脱着測定を元にしたＢＥＴ解析が挙げられるが、このＢＥＴ解析では、プローブとして窒素を用いており、窒素の分子直径は小さいため、水が拡散できない細孔表面に窒素が吸着してしまう。従って、ＢＥＴ解析による比表面積測定方法は水が吸着している粒子を対象とする場合有効性に欠ける。
　ＲＳＰ値は以下の式で表される。また、ＲＳＰ値は、パルスＮＭＲ粒子界面評価装置（例えば、“Ａｃｏｒｎ　ａｒｅａ”、日本ルフト製）により測定することが可能である。
　ＲＳＰ＝（Ｒｂ−Ｒａｖ）／Ｒｂ
　ここで、Ｒａｖは、平均緩和時定数である。緩和時定数は、粒子が水に分散している際に表面に接触あるいは吸着している水の緩和時間の逆数である。平均緩和時定数は得られた緩和時定数を平均した値である。
　Ｒｂは、粒子が含まれていないブランクの水の緩和時定数である。
　Ｒｓｐ値が大きいほど、粒子表面と水の相互作用が大きいことを示す。すなわち、粒子と水が接触している面積が大きく、粒子の比表面積が大きいことを示す。
　本発明による製造方法により得られる金属酸化物粒子がロジウムドープチタン酸ストロンチウム粒子の場合のＲＳＰ値は、０．８６以上であることが好ましい。より好ましくは０．８８以上である。また、ＲＳＰ値は、１０以下であることが好ましい。より好ましくは５以下であることが好ましい。ロジウムドープチタン酸ストロンチウム粒子は、水との親和性の高いチタンが表面に存在すると考えられる。そのため、粒子表面の水酸基が比較的多く、粒子の濡れ性は比較的高いと考えられる。したがって、得られるＲＳＰ値も比較的高くなると考えられる。
　本発明による製造方法により得られる金属酸化物粒子がＬａ２Ｔｉ２Ｏ７粒子である場合のＲＳＰ値は、０．４以上であることが好ましい。また、ＲＳＰ値は、５以下であることが好ましい。Ｌａ２Ｔｉ２Ｏ７粒子は、イオン半径の大きいランタンの影響で、粒子表面のＴｉと水との親和性が小さくなると考えられる。そのため、粒子表面の水酸基が少なく、粒子の濡れ性は低いと考えられる。したがって、他の金属酸化物粒子と比較した際、得られるＲＳＰ値も低くなると考えられる。
　本発明による製造方法により得られる金属酸化物粒子がＢａ２Ｔａ２Ｏ７粒子である場合のＲＳＰ値は、０．４３以上であることが好ましい。また、ＲＳＰ値は、５以下であることが好ましい。Ｂａ２Ｔａ２Ｏ７粒子は、アモルファス構造であるため、粒子表面の水酸基が多いと考えられる。そのため、粒子の濡れ性は比較的高いと考えられる。したがって、得られるＲＳＰ値も比較的高くなると考えられる。
金属酸化物粒子の用途
　本発明の好ましい態様によれば、本発明による製造方法により得られる金属酸化物粒子は光触媒として利用することができる。本発明のさらに好ましい態様によれば、本発明による金属酸化物粒子は光触媒として水の光分解に用いることができる。この場合、水素及び酸素の発生が速やかに起こるように、助触媒を粒子表面に担持させることが好ましい。助触媒としては、白金、ルテニウム、イリジウム、ロジウム等の金属粒子や、酸化クロム、酸化ロジウム、酸化イリジウム、酸化ルテニウム等の金属酸化物粒子を用いることが可能である。また、金属粒子と金属酸化物粒子を混合させたものを用いることができる。助触媒の担持により、水の酸化反応及び還元反応における活性化エネルギーを減少させることが可能となるため、速やかな水素及び酸素の発生が可能となる。
　また、本発明の好ましい態様によれば、酸素発生用光触媒とともに、水中に適当なレドックス対（Ｆｅ２＋／Ｆｅ３＋、Ｉ−／Ｉ３ −、Ｉ−／ＩＯ３ −、Ｃｏ２＋／Ｃｏ３＋等）を溶解させて、Ｚスキームシステムの構成とすることが可能である。このＺスキームシステムは、可視光照射により、水を完全分解することができる。酸素発生用光触媒としては、好ましくは、ＢｉＶＯ４、ＷＯ３等が挙げられる。従って、本発明によれば、水と接触しているロジウムドープチタン酸ストロンチウム粒子に可視光を照射することを含んでなる水分解方法が提供される。
　以下の実施例によって本発明をさらに詳細に説明する。なお、本発明はこれらの実施例に限定されるものではない。
実施例１~６
ロジウムドープチタン酸ストロンチウム粒子の作製
　２０ｍＬサンプル瓶に、疎水性錯化剤としてアセチルアセトン（和光純薬製）０．０２ｍｏｌ（２．００３ｇ）を添加し、室温で撹拌しながら、チタンテトライソプロポキシド（和光純薬製）０．０２ｍｏｌ（５．６８４ｇ）を添加して、黄色の水溶性チタン−アセチルアセトン錯体を含む溶液を調製した。この水溶性チタン−アセチルアセトン錯体を含む溶液を、０．３２ｍｏｌ／Ｌの酢酸水溶液５０ｍＬに、室温で攪拌しながら添加した。添加後、室温で約１時間攪拌を行い、更に６０℃で約１時間撹拌を行うことで、黄色透明な水溶性チタン錯体を含む水溶液を調製した。
　次いで、上記で調製した水溶性チタン錯体を含む水溶液を１０ｇ分取した（金属チタン換算で、３．４１ｍｍｏｌのチタンを含有）。そして、この錯体水溶液に、蒸留水３．１６ｇに酢酸ストロンチウム・０．５水和物（和光純薬製）３．７５ｍｍｏｌ（０．８４ｇ）および親水性錯化剤として乳酸（和光純薬製）０．７０ｇを溶解したものを添加し、さらに、Ｍ（チタン＋ロジウム）に対するＭ（ロジウム）で表わされるモル比率が表１に記載のモル比率となるように、三塩化ロジウム（和光純薬製）の５ｗｔ％水溶液を添加して、室温で３時間撹拌を行った。これにより、橙色透明なロジウムドープチタン酸ストロンチウム前駆体を含む水溶液を得た。この水溶液のｐＨは、おおよそ４であった。
　さらに、前記水溶液に、水中分散型有機ポリマー粒子として、焼成後に得られるロジウムドープチタン酸ストロンチウムに対して、重量比で５倍の固形分となるように、アクリル−スチレン系Ｏ／Ｗ型エマルジョン（ＤＩＣ製、“ＥＣ−９０５ＥＦ”、分散粒子径１００~１５０ｎｍ、ｐＨ：７~９、固形分濃度４９~５１％）を添加し、分散体を調製した。
　以上のように調製した分散体を、８０℃で１時間乾燥させた後、表１に記載の温度（９００~１０５０℃）で１０時間焼成し、高温結晶化させることで、ロジウムドープチタン酸ストロンチウム粒子からなる粉末を作製した。作製した粉末の作製条件及び特性を表１に示す。
　実施例６のサンプルについては、１０００℃で１０時間焼成し結晶化した後の粉末に対して、さらに遊星型ミル（“Ｐｒｅｍｉｕｍ　Ｌｉｎｅ　Ｐ−７”、フリッチュ製）を用いて、粉末の微細分散化を検討した。分散条件としては、ジルコニア製ポット（容量４５ｍＬ）に、ロジウムドープチタン酸ストロンチウム粉末を１ｇ、エタノール４ｇ、そしてジルコニア製ビーズ（０．５ｍｍφ）１ｇを入れて、７００ｒｐｍで３０分、自転公転式分散処理を行った。分散処理後、メッシュ径０．１ｍｍの樹脂製フィルターを用いて、吸引ろ過を行うことで、粉末が分散したスラリーを回収し、このスラリーを室温で１０時間乾燥させることで、分散処理を施したロジウムドープチタン酸ストロンチウム粉末を作製した。
実施例７
　上記実施例１~６のロジウムドープチタン酸ストロンチウム粒子の作製方法において、アクリル−スチレン系Ｏ／Ｗ型エマルジョンを用いる代わりに、アクリル系ラテックス粒子（ケミスノー１０００、綜研化学製、平均粒径約１０００ｎｍ）の５０ｗｔ％水分散液を用いた以外は、同様の作製方法で、ロジウムドープチタン酸ストロンチウム粒子を作製した。作製した粉末の作製条件及び特性を表１に示す。
実施例８
　上記実施例１~６のロジウムドープチタン酸ストロンチウム粒子の作製方法において、アクリル−スチレン系Ｏ／Ｗ型エマルジョンを用いる代わりに、アクリル系ラテックス粒子（ケミスノー３００、綜研化学製、平均粒径約３００ｎｍ）の５０ｗｔ％水分散液を用いた以外は、同様の作製方法で、ロジウムドープチタン酸ストロンチウム粒子を作製した。作製した粉末の作製条件及び特性を表１に示す。
比較例１~３
ロジウムドープチタン酸ストロンチウム粒子の作製
　固相反応法によりロジウムドープチタン酸ストロンチウムを作製した。具体的には、炭酸ストロンチウム（関東化学製）、酸化チタン（添川理化学製、ルチル型）、および酸化ロジウム（Ｒｈ２Ｏ３：和光純薬製）の各粉末を、Ｓｒ：Ｔｉ：Ｒｈ＝１．０７：１−ｘ：ｘ（ｘ：表１に記載の各ロジウムドープ比率）のモル比率となるように混合し、表１に記載の温度で１０時間焼成し、ロジウムドープチタン酸ストロンチウム粒子からなる粉末を作製した。作製した粉末の作製条件及び特性を表１に示す。
実施例９~１３
　各焼成温度を表１に記載の温度とした以外は実施例１と同様の方法によりロジウムドープチタン酸ストロンチウム粒子からなる粉末を作製した。作製した粉末の作製条件及び特性を表１に示す。
実施例１４
　上記実施例１~６のロジウムドープチタン酸ストロンチウム粒子の作製方法において、８０℃で１時間乾燥させた後、５００℃で１時間仮焼成した。その後、１０００℃で１０時間焼成し、高温結晶化させることで、ロジウムドープチタン酸ストロンチウム粒子からなる粉末を作製した。作製した粉末の作製条件及び特性を表１に示す。
比較例４
　錯体重合法によりロジウムドープチタン酸ストロンチウムを作製した。具体的には、実施例２の作製方法において、水溶性チタン錯体の代わりに、市販の水溶性チタン錯体であるペルオキソクエン酸チタン錯体（“ＴＡＳ−ＦＩＮＥ”、フルウチ化学製）を用いた以外は実施例２と同様の方法によりロジウムドープチタン酸ストロンチウム粒子からなる粉末を作製した。作製した粉末の作製条件及び特性を表１に示す。
比較例５
　乳酸重合法によりロジウムドープチタン酸ストロンチウムを作製した。具体的には、実施例２の作製方法において、水溶性チタン錯体の代わりに、乳酸を配位子とするチタン錯体を用いた。すなわち、蒸留水１００ｇに、チタンイソプロポキシド（和光純薬製、０．０１ｍｏｌ）と乳酸（和光純薬製、０．０２ｍｏｌ）を添加して、室温で１週間撹拌することで、乳酸チタン錯体が水に溶解した水溶液を調製した。実施例２の作製方法において、水溶性チタン錯体を含む水溶液の代わりに、この乳酸チタン錯体を含む水溶液を用いた以外は実施例２と同様の方法によりロジウムドープチタン酸ストロンチウム粒子からなる粉末を作製した。作製した粉末の作製条件及び特性を表１に示す。
比較例６
　上記実施例１~６のロジウムドープチタン酸ストロンチウム粒子の作製方法において、アクリル−スチレン系Ｏ／Ｗ型エマルジョンを用いる代わりに、水溶解性のカチオン性ポリマーであるポリアリルアミンの３０ｗｔ％水溶液（和光純薬製）を用いた以外は、同様の作製方法で、ロジウムドープチタン酸ストロンチウム粒子を作製した。作製した粉末の作製条件及び特性を表１に示す。
比較例７
　上記実施例１~６のロジウムドープチタン酸ストロンチウム粒子の作製方法において、アクリル−スチレン系Ｏ／Ｗ型エマルジョンを添加しなかったこと以外は、同様の作製方法で、ロジウムドープチタン酸ストロンチウム粒子を作製した。作製した粉末の作製条件及び特性を表１に示す。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000001
実施例１５~１９
Ｌａ ２ Ｔｉ ２ Ｏ ７ 粒子の作製
　２０ｍＬサンプル瓶に、疎水性錯化剤としてアセチルアセトン（和光純薬製）０．０２ｍｏｌ（２．００３ｇ）を添加し、室温で撹拌しながら、チタンテトライソプロポキシド（和光純薬製）０．０２ｍｏｌ（５．６８４ｇ）を添加して、黄色の水溶性チタン−アセチルアセトン錯体を含む水溶液を調製した。
　次いで、この水溶性チタン−アセチルアセトン錯体を含む水溶液を１０ｇ分取した。この錯体水溶液に、当該溶液中に含まれるチタンと等モルとなるように、蒸留水２．５２３ｇに硝酸ランタン・６水和物（和光純薬）０．００３４ｍｏｌ（１．４７７ｇ）と乳酸（和光純薬）０．７０４ｇを溶解したものを添加し、さらに、アンモニア水の添加によりｐＨを３．５に調整したランタン水溶液を、撹拌しながら徐々に添加して、チタン及びランタンを溶解させた水溶液を調製した。
　さらに、前記水溶液に、水中分散型有機ポリマー粒子として、焼成後に得られるＬａ２Ｔｉ２Ｏ７に対して、重量比で５倍の固形分となるように、アクリル−スチレン系Ｏ／Ｗ型エマルジョン（ＤＩＣ製、“ＥＣ−９０５ＥＦ”、分散粒子径１００~１５０ｎｍ、ｐＨ：７~９、固形分濃度４９~５１％）を添加し、分散体を調製した。
　以上のように調製した分散体１０ｇを、１ｃｍ厚のホウケイ酸ガラス板（１４ｃｍ角）上に平らに展開した後、８０℃で１時間乾燥させた。得られた乾燥粉末を乳鉢で解砕した後、表２に記載の温度（７００~１０００℃）で２時間あるいは１０時間焼成し、高温結晶化させることで、Ｌａ２Ｔｉ２Ｏ７粒子からなる粉末を作製した。作製した粉末の作製条件及び特性を表２に示す。
実施例２０
Ｌａ ２ Ｔｉ ２ Ｏ ７ 粒子の作製
　焼成温度を６００℃とした以外は実施例１５と同様の方法によりＬａ２Ｔｉ２Ｏ７粒子からなる粉末を作製した。作製した粉末の作製条件及び特性を表２に示す。
比較例８
　固相反応法によりＬａ２Ｔｉ２Ｏ７粒子を作製した。具体的には、水酸化ランタン粉末（信越化学株式会社製）と、ルチル型酸化チタン粉末（添川理化学株式会社製）を、モル比でＬａ：Ｔｉ＝１：１となるように混合し、メノウ製乳鉢で１０分手動混練した後、１０００℃で１０時間焼成し、Ｌａ２Ｔｉ２Ｏ７粉末を作製した。作製した粉末の作製条件及び特性を表２に示す。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000002
実施例２１~２４
Ｂａ ２ Ｔａ ２ Ｏ ７ 粒子の作製
　２０ｍＬサンプル瓶に、疎水性錯化剤としてアセチルアセトン（和光純薬製）０．０２ｍｏｌ（２．００３ｇ）を添加し、室温で撹拌しながら、タンタルペンタエトキシド（和光純薬製）０．０２ｍｏｌ（８．１２５ｇ）を添加して、黄色の水溶性タンタル−アセチルアセトン錯体を含む水溶液を調製した。この水溶性タンタル−アセチルアセトン錯体を含む溶液を、親水性錯化剤として０．１ｍｏｌクエン酸（和光純薬製）を添加した０．３２ｍｏｌ／Ｌの酢酸水溶液５０ｍＬに、室温で攪拌しながら添加した。添加後、室温で約１時間攪拌を行うことで、透明な水溶性タンタル錯体を含む水溶液（以下、タンタル水溶液）を調製した。
　次いで、蒸留水７．８９ｇに硝酸バリウム（和光純薬製）０．００２５ｍｏｌ（０．６６３ｇ）と乳酸０．０１６ｍｏｌ（１．４４ｇ）を溶解した水溶液に、前記タンタル水溶液１０ｇ（タンタル含有量：０．００２５ｍｏｌ）を徐々に添加し、室温で２４時間撹拌することで、バリウム及びタンタルを含む水溶液（以下、バリウム−タンタル水溶液）を調製した。
　さらに、前記バリウム−タンタル水溶液に、水中分散型有機ポリマー粒子として、焼成後に得られるＢａ２Ｔａ２Ｏ７に対して、重量比で５倍の固形分となるように、アクリル−スチレン系Ｏ／Ｗ型エマルジョン（ＤＩＣ製、“ＥＣ−９０５ＥＦ”、分散粒子径１００~１５０ｎｍ、ｐＨ：７~９、固形分濃度４９~５１％）を添加し、分散体を調製した。
　以上のように調製した分散体１０ｇを、表面開口部が１０ｃｍ角となるように、シリコーンテープで周囲を囲ったパイレックス（登録商標）ガラス基板（１ｍｍ厚）上に展開し、８０℃で１時間乾燥させた後、シリコーンテープを外し、表３に記載の温度（７００~１０００℃）で２時間焼成し、高温結晶化させることで、Ｂａ２Ｔａ２Ｏ７粒子からなる粉末を作製した。作製した粉末の作製条件及び特性を表３に示す。
実施例２５
Ｂａ ２ Ｔａ ２ Ｏ ７ 粒子の作製
　焼成温度を６００℃とした以外は実施例２１と同様の方法によりＢａ２Ｔａ２Ｏ７粒子からなる粉末を作製した。作製した粉末の作製条件及び特性を表３に示す。
実施例２６
　焼成時間を表３に示す時間とした以外は実施例２１と同様の方法によりＢａ２Ｔａ２Ｏ７粒子からなる粉末を作製した。作製した粉末の作製条件及び特性を表３に示す。
比較例９
　固相反応法によりＢａ２Ｔａ２Ｏ７粒子を作製した。具体的には、炭酸バリウム粉末（和光純薬製）と、酸化タンタル粉末（和光純薬製）を、モル比でＢａ：Ｔａ＝１：１となるように混合し、メノウ製乳鉢で１０分手動混練した後、１０００℃で１０時間焼成して、Ｂａ２Ｔａ２Ｏ７粉末を作製した。作製した粉末の作製条件及び特性を表３に示す。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000003
実施例２７
チタン酸ストロンチウム粒子の作製
　２０ｍＬサンプル瓶に、疎水性錯化剤としてアセチルアセトン（和光純薬製）０．０２ｍｏｌ（２．００３ｇ）を添加し、室温で撹拌しながら、チタンテトライソプロポキシド（和光純薬製）０．０２ｍｏｌ（５．６８４ｇ）を添加して、黄色の水溶性チタン−アセチルアセトン錯体を含む水溶液を調製した。このチタン−アセチルアセトン錯体を含む水溶液を、０．３２ｍｏｌ／Ｌの酢酸水溶液５０ｍＬに、室温で攪拌しながら添加した。添加後、室温で約１時間攪拌を行い、更に６０℃で約１時間撹拌を行うことで、黄色透明な水溶性チタン錯体を含む水溶液を調製した。
　次いで、上記で調製した水溶性チタン錯体を含む水溶液を１０ｇ分取した（金属チタン換算で、３．４１ｍｍｏｌのチタンを含有）。そして、この錯体水溶液に、蒸留水３．１６ｇに酢酸ストロンチウム・０．５水和物（和光純薬製）３．７５ｍｍｏｌ（０．８４ｇ）およびカルボン酸として乳酸（和光純薬製）０．７０ｇを溶解したものを添加し、室温で３時間撹拌を行った。これにより、チタン酸ストロンチウム前駆体を含む橙色透明な水溶液を得た。この水溶液のｐＨは、おおよそ４であった。
　さらに、前記水溶液に、水中分散型有機ポリマー粒子として、焼成後に得られるチタン酸ストロンチウムに対して、重量比で５倍の固形分となるように、アクリル−スチレン系Ｏ／Ｗ型エマルジョン（ＤＩＣ製、“ＥＣ−９０５ＥＦ”、分散粒子径１００~１５０ｎｍ、ｐＨ：７~９、固形分濃度４９~５１％）を添加し、分散体を調製した。
　以上のように調製した分散体を、８０℃で１時間乾燥させた後、１０００℃で１０時間焼成し、高温結晶化させることで、チタン酸ストロンチウム粒子からなる粉末を作製した。作製した粉末の作成条件及び特性を表４に示す。
比較例１０
ＳｒＴｉＯ ３ 粒子の作製
　固相反応法によりＳｒＴｉＯ３粒子を作製した。具体的には、炭酸ストロンチウム粉末（関東化学製）と、酸化チタン粉末（添川理化学製、ルチル型）を、モル比でＳｒ：Ｔｉ＝１：１となるように混合し、メノウ製乳鉢で１０分手動混練した後、１０００℃で１０時間焼成して、ＳｒＴｉＯ３粉末を作製した。作製した粉末の作成条件及び特性を表４に示す。
実施例２８
チタン酸バリウム粒子の作製
　２０ｍＬサンプル瓶に、疎水性錯化剤としてアセチルアセトン（和光純薬製）０．０２ｍｏｌ（２．００３ｇ）を添加し、室温で撹拌しながら、チタンテトライソプロポキシド（和光純薬製）０．０２ｍｏｌ（５．６８４ｇ）を添加して、黄色の水溶性チタン−アセチルアセトン錯体を含む水溶液を調製した。この水溶性チタン−アセチルアセトン錯体を含む水溶液を、０．３２ｍｏｌ／Ｌの酢酸水溶液５０ｍＬに、室温で攪拌しながら添加した。添加後、室温で約１時間攪拌を行い、更に６０℃で約１時間撹拌を行うことで、黄色透明な水溶性チタン錯体を含む水溶液を調製した。
　次いで、上記で調製した水溶性チタン錯体を含む水溶液を１０ｇ分取した（金属チタン換算で、３．４１ｍｍｏｌのチタンを含有）。そして、この錯体水溶液に、蒸留水３．１６ｇに硝酸バリウム（和光純薬製）３．７５ｍｍｏｌと乳酸（和光純薬製）０．７０ｇを溶解したものを添加し、室温で３時間撹拌を行った。これにより、チタン酸バリウム前駆体を含む橙色透明な水溶液を得た。この水溶液のｐＨは、おおよそ４であった。
　さらに、前記水溶液に、水中分散型有機ポリマー粒子として、焼成後に得られるチタン酸バリウムに対して、重量比で５倍の固形分となるように、アクリル−スチレン系Ｏ／Ｗ型エマルジョン（ＤＩＣ製、“ＥＣ−９０５ＥＦ”、分散粒子径１００~１５０ｎｍ、ｐＨ：７~９、固形分濃度４９~５１％）を添加し、分散体を調製した。
　以上のように調製した分散体を、８０℃で１時間乾燥させた後、１０００℃で１０時間焼成し、高温結晶化させることで、チタン酸バリウム粒子からなる粉末を作製した。作製した粉末の作成条件及び特性を表４に示す。
比較例１１
ＢａＴｉＯ ３ 粒子の作製
　固相反応法によりＢａＴｉＯ３粒子を作製した。具体的には、炭酸バリウム粉末（和光純薬製）と、酸化チタン粉末（添川理化学製、ルチル型）を、モル比でＢａ：Ｔｉ＝１：１となるように混合し、メノウ製乳鉢で１０分手動混練した後、１０００℃で１０時間焼成して、ＢａＴｉＯ３粉末を作製した。作製した粉末の作成条件及び特性を表４に示す。
実施例２９
ランタン及びロジウムドープチタン酸ストロンチウム粒子の作製
　２０ｍＬサンプル瓶に、疎水性錯化剤としてアセチルアセトン（和光純薬製）０．０２ｍｏｌ（２．００３ｇ）を添加し、室温で撹拌しながら、チタンテトライソプロポキシド（和光純薬製）０．０２ｍｏｌ（５．６８４ｇ）を添加して、黄色の水溶性チタン−アセチルアセトン錯体を含む水溶液を調製した。この水溶性チタン−アセチルアセトン錯体を含む水溶液を、０．３２ｍｏｌ／Ｌの酢酸水溶液５０ｍＬに、室温で攪拌しながら添加した。添加後、室温で約１時間攪拌を行い、更に６０℃で約１時間撹拌を行うことで、黄色透明な水溶性チタン錯体を含む水溶液を調製した。
　次いで、上記で調製した水溶性チタン錯体を含む水溶液を１０ｇ分取した（金属チタン換算で、３．４１ｍｍｏｌのチタンを含有）。そして、この錯体水溶液に、蒸留水３．１６ｇに酢酸ストロンチウム・０．５水和物（和光純薬製）３．７５ｍｍｏｌ（０．８４ｇ）および乳酸（和光純薬製）０．７０ｇを溶解したものを添加し、加熱結晶化後の組成が、Ｓｒ０．９８Ｌａ０．０２Ｔｉ０．９８Ｒｈ０．０２Ｏ３となるように、さらに三塩化ロジウム（和光純薬製）の５ｗｔ％水溶液及び硝酸ランタン九水和物（和光純薬製）水溶液を添加して、室温で３時間撹拌を行った。これにより、ランタン及びロジウムドープチタン酸ストロンチウム前駆体を含む橙色透明な水溶液を得た。この水溶液のｐＨは、おおよそ４であった。
　さらに、前記水溶液に、水中分散型有機ポリマー粒子として、焼成後に得られるランタン及びロジウムドープチタン酸ストロンチウムに対して、重量比で５倍の固形分となるように、アクリル−スチレン系Ｏ／Ｗ型エマルジョン（ＤＩＣ製、“ＥＣ−９０５ＥＦ”、分散粒子径１００~１５０ｎｍ、ｐＨ：７~９、固形分濃度４９~５１％）を添加し、分散体を調製した。
　以上のように調製した分散体を、８０℃で１時間乾燥させた後、１０００℃で１０時間焼成し、高温結晶化させることで、ランタン及びロジウムドープチタン酸ストロンチウム粒子からなる粉末を得た。作製した粉末の作成条件及び特性を表４に示す。
比較例１２
ランタン及びロジウムドープチタン酸ストロンチウム粒子の作製
　固相反応法によりランタン及びロジウムドープチタン酸ストロンチウム粒子を作製した。具体的には、炭酸ストロンチウム（関東化学製）、酸化チタン（添川理化学製、ルチル型）、酸化ロジウム（Ｒｈ２Ｏ３：和光純薬製）、および水酸化ランタンの各粉末を、加熱結晶化後の組成が、Ｓｒ０．９８Ｌａ０．０２Ｔｉ０．９８Ｒｈ０．０２Ｏ３となるように混合し、メノウ製乳鉢で１０分手動混練した後、１０００℃で１０時間焼成して、ランタン及びロジウムドープチタン酸ストロンチウム粉末を作製した。作製した粉末の作成条件及び特性を表４に示す。
実施例３０
イリジウムドープチタン酸ストロンチウム粒子の作製
　２０ｍＬサンプル瓶に、疎水性錯化剤としてアセチルアセトン（和光純薬製）０．０２ｍｏｌ（２．００３ｇ）を添加し、室温で撹拌しながら、チタンテトライソプロポキシド（和光純薬製）０．０２ｍｏｌ（５．６８４ｇ）を添加して、黄色の水溶性チタン−アセチルアセトン錯体を含む水溶液を調製した。この水溶性チタン−アセチルアセトン錯体を含む水溶液を、０．３２ｍｏｌ／Ｌの酢酸水溶液５０ｍＬに、室温で攪拌しながら添加した。添加後、室温で約１時間攪拌を行い、更に６０℃で約１時間撹拌を行うことで、黄色透明な水溶性チタン錯体を含む水溶液を調製した。
　次いで、上記で調製した水溶性チタン錯体を含む水溶液を１０ｇ分取した（金属チタン換算で、３．４１ｍｍｏｌのチタンを含有）。そして、この錯体水溶液に、蒸留水３．１６ｇに酢酸ストロンチウム・０．５水和物（和光純薬製）３．７５ｍｍｏｌ（０．８４ｇ）および乳酸（和光純薬製）０．７０ｇを溶解したものを添加し、加熱結晶化後の組成が、ＳｒＴｉ０．９８Ｉｒ０．０２Ｏ３となるように、さらに塩化イリジウム酸（和光純薬製）の５ｗｔ％水溶液を添加して、室温で３時間撹拌を行った。これにより、イリジウムドープチタン酸ストロンチウム前駆体を含む橙色透明な水溶液を得た。この水溶液のｐＨは、おおよそ４であった。
　さらに、前記水溶液に、水中分散型有機ポリマー粒子として、焼成後に得られるイリジウムドープチタン酸ストロンチウムに対して、重量比で５倍の固形分となるように、アクリル−スチレン系Ｏ／Ｗ型エマルジョン（ＤＩＣ製、“ＥＣ−９０５ＥＦ”、分散粒子径１００~１５０ｎｍ、ｐＨ：７~９、固形分濃度４９~５１％）を添加し、分散体を調製した。
　以上のように調製した分散体を、８０℃で１時間乾燥させた後、１０００℃で１０時間焼成し、高温結晶化させることで、イリジウムドープチタン酸ストロンチウム粒子からなる粉末を作製した。作製した粉末の作製条件及び特性を表４に示す。
比較例１３
イリジウムドープチタン酸ストロンチウム粒子の作製
　固相反応法によりイリジウムドープチタン酸ストロンチウム粒子を作製した。具体的には、炭酸ストロンチウム（関東化学製）、酸化チタン（添川理化学製、ルチル型）、および酸化イリジウム（Ｉｒ２Ｏ３：和光純薬製）の各粉末を、加熱結晶化後の組成が、ＳｒＴｉ０．９８Ｉｒ０．０２Ｏ３となるように混合し、１０００℃で１０時間焼成して、ランタン及びロジウムドープチタン酸ストロンチウム粉末を作製した。作製した粉末の作成条件及び特性を表４に示す。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000004
実施例３１および３２
酸化タンタル粒子の作製
　２０ｍＬサンプル瓶に、疎水性錯化剤としてアセチルアセトン（和光純薬製）０．０２ｍｏｌ（２．００３ｇ）を添加し、室温で撹拌しながら、タンタルペンタエトキシド（和光純薬製）０．０２ｍｏｌ（８．１２５ｇ）を添加して、黄色の水溶性タンタル−アセチルアセトン錯体を含む水溶液を調製した。この水溶性タンタル−アセチルアセトン錯体を含む水溶液を、親水性錯化剤として０．１ｍｏｌクエン酸（和光純薬製）を添加した０．３２ｍｏｌ／Ｌの酢酸水溶液５０ｍＬに、室温で攪拌しながら添加した。添加後、室温で約１時間攪拌を行うことで、透明な水溶性タンタル錯体を含む水溶液を調製した。
　次いで、上記で調製した水溶性タンタル錯体を含む水溶液に、水分散型有機ポリマー粒子として、焼成後に得られるＴａ２Ｏ５に対して、重量比で５倍の固形分となるように、アクリル−スチレン系Ｏ／Ｗ型エマルジョン（ＤＩＣ製、“ＥＣ−９０５ＥＦ”、分散粒子径１００~１５０ｎｍ、ｐＨ：７~９、固形分濃度４９~５１％）を添加し、分散体を調製した。
　以上のように調製した分散体１０ｇを、表面開口部が１０ｃｍ角となるように、シリコーンテープで周囲を囲ったパイレックス（登録商標）ガラス基板（１ｍｍ厚）上に展開し、８０℃で１時間乾燥させた後、シリコーンテープを外し、表５に記載の温度（８００℃、９００℃）で２時間焼成し、高温結晶化させることで、Ｔａ２Ｏ５粒子からなる粉末を作製した。作製した粉末の作製条件及び特性を表５に示す。
比較例１４
酸化タンタル粒子の作製
市販の酸化タンタル粒子（和光純薬製）を用いた。この粒子粉末の特性を表５に示す。
比較例１５
比較例１４で用いた市販の酸化タンタル粒子を１３００℃で５時間焼成し、結晶性を向上させた粉末を用いた。作製した粉末の作製条件及び特性を表５に示す。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000005
評価結果
ロジウムドープチタン酸ストロンチウム粒子の結晶構造と微細構造
　実施例１~１４および比較例１~７で作製したロジウムドープチタン酸ストロンチウムのＸ線回折測定を行った結果、すべてのサンプルが、単相のペロブスカイト構造を有することが確認された。また、走査型電子顕微鏡による観察から算出されたロジウムドープチタン酸ストロンチウムの一次粒子径を表１に示す。具体的には、走査型電子顕微鏡（株式会社日立製作所製、“Ｓ−４１００”）により、倍率４００００倍で観察した際の結晶粒子５０個の円形近似による平均値を一次粒子径とした。その結果、例えば実施例２（又は実施例３）の粒子（白金未担持）の一次粒子径は５０ｎｍ以下であり、高温結晶化処理後も、微細な粒子形状を維持することが確認された（図１）。
ロジウムドープチタン酸ストロンチウム粒子の光学特性
　実施例１~１４および比較例１~７で作製したロジウムドープチタン酸ストロンチウム粒子の光学特性を以下のように測定した。すなわち、紫外可視近赤外分光光度計（日本分光株式会社製、“Ｖ−６７０”）に積分球ユニット（日本分光株式会社製、“ＩＳＶ−７２２”）を装着し、その上で、微量粉末セル（日本分光株式会社製、“ＰＳＨ−００３”）の窓部（φ５ｍｍ）に、充填率が５０％以上となるように前記粒子からなる粉末３０ｍｇを詰めたときの、拡散反射スペクトルを測定し、各波長（５７０ｎｍ、１８００ｎｍ）における分光反射率Ｒおよび光吸収率Ａを求めた。この際、ベースライン測定には、アルミナ焼結ペレットを用い、波長３１５ｎｍにおける光吸収率Ａが０．８６~０．８７となるように粉末量を合わせた。表１に、波長５７０ｎｍ、１８００ｎｍにおける各光吸収率Ａを示す。
ロジウムドープチタン酸ストロンチウムの粒子の構造測定
　ロジウムドープチタン酸ストロンチウムの粒子のＲｓｐ値を、パルスＮＭＲ粒子界面評価装置（“Ａｃｏｒｎ　ａｒｅａ”、日本ルフト製）を用いて室温で測定した。具体的にはまず、実施例１~６および１２、比較例１、５および７で作製したロジウムドープチタン酸ストロンチウム粒子０．１２５ｇを、０．２３％ＡＯＴ（ｄｉ−２−ｅｔｈｙｌｈｅｘｙｌ　ｓｏｄｉｕｍ　ｓｕｌｆｏｓｕｃｃｉｎａｔｅ）水溶液２．３７５ｇに添加して、２０Ｗ超音波バスを用いて、２分間超音波照射を行うことで、パルスＮＭＲ試料を作製した。次いで、超音波照射直後に、ＮＭＲチューブに投入した試料を２つの永久磁石の間のコイル中に配置し、約１３ＭＨｚの電磁波（ＲＦ）パルスでコイルを励起することで生じる磁場によって発生する試料中のプロトンの磁場配向に一時的なシフトが誘導された。この誘導を停止すると、試料中のプロトンは再び静磁場Ｂ０と整列し、この再編成によって、自由誘導減衰（ＦＩＤ）と呼ばれるコイルの電圧低下が生じ、特定のパルス１シーケンス（ＲＦパルスの回数及び間隔の組み合わせ）から、試料のＴ１（縦緩和時間）とＴ２（横緩和時間）を測定した。ここで、Ｔ２の逆数である緩和時定数を連続５回測定した際の平均値をＲａｖとした。同様に、バルク水のＲｂを別途測定し、以下の式より、Ｒｓｐ値を求めた。
　ＲＳＰ＝（Ｒｂ−Ｒａｖ）／Ｒｂ
　得られたＲｓｐ値からロジウムドープチタン酸ストロンチウムの粒子の構造を測定した。
結果
　Ｒｓｐ値を表１に示す。実施例では、すべて０．８８以上のＲｓｐ値であった。このことから、実施例で作製したロジウムドープチタン酸ストロンチウム粒子は、粒子表面と水の相互作用が大きいことが確認された。すなわち、粒子と水が接触している表面積が大きく、粒子の比表面積が大きいことが確認された。
ロジウムドープチタン酸ストロンチウム粒子の水分解による水素発生活性
　実施例１~７、１２および１３、比較例１、４~７について、可視光照射による水分解における水素発生活性を以下の方法で評価した。この可視光照射による水分解における水素発生活性、および後述する量子収率の測定においては、各実施例および比較例のロジウムドープチタン酸ストロンチウム粒子に助触媒を担持させたものを用いた。
実施例１、３、６、７１２および１３、比較例１、４~７
　パイレックス（登録商標）製窓付きのガラスフラスコに、助触媒である白金を光還元法により０．５ｗｔ％担持させたロジウムドープチタン酸ストロンチウム粒子からなる粉末０．１ｇと、犠牲試薬としてメタノール１０ｖｏｌ％を含む水溶液２００ｍｌを入れて、スターラーで撹拌しながら、反応溶液を調製した。そして、この反応溶液を入れたガラスフラスコを閉鎖循環装置に装着し、反応系内の雰囲気をアルゴン置換した。そして、ＵＶカットフィルター（Ｌ−４２、ＨＯＹＡ製）を装着した３００Ｗキセノンランプ（Ｃｅｒｍａｘ製、ＰＥ−３００ＢＦ）により、可視光をパイレックス（登録商標）製窓側から照射した。そして、光触媒反応により、水が還元されて生成する水素の発生量を、ガスクロマトグラフ（島津製作所製、ＧＣ−８Ａ、ＴＣＤ検出器、ＭＳ−５Ａカラム）により経時的に調べた。ここで、白金を光還元法により０．５ｗｔ％担持させたロジウムドープチタン酸ストロンチウム粒子からなる粉末は、具体的には、パイレックス（登録商標）製窓付きのガラスフラスコにロジウムドープチタン酸ストロンチウム粒子０．１ｇと、助触媒原料となる塩化白金酸・六水和物（和光純薬製）を１ｗｔ％含む水溶液０．１３２ｇと、酸化的犠牲試薬となるメタノールを１０ｖｏｌ％含む超純水２００ｍＬを入れた。この溶液をスターラーで撹拌しながら、アルゴン雰囲気下で、ＵＶカットフィルター（Ｌ−４２、ＨＯＹＡ製）を装着した３００Ｗキセノンランプ（Ｃｅｒｍａｘ製、ＰＥ−３００ＢＦ）により、可視光をパイレックス（登録商標）製窓側から、２時間照射することにより作製した。
実施例２
　助触媒である白金を０．５ｗｔ％担持させたロジウムドープチタン酸ストロンチウム粒子からなる粉末を０．０５ｇ用いた以外は、実施例１と同様の方法で評価した。
実施例４
　助触媒である白金の担持方法として、光還元法の代わりに、含浸法を用いた以外は実施例１と同様の方法で評価した。具体的には、ロジウムドープチタン酸ストロンチウム粒子からなる粉末０．１ｇと、水０．４ｇ、そして１ｗｔ％塩化白金酸水溶液０．０３１ｇをメノウ乳鉢で室温において３０分混練することでペーストを作製した。このペーストを１５時間室温で乾燥させた後、４００℃で３０分焼成することで、含浸法によるサンプルを作製した。
実施例５
　助触媒として、白金の代わりに、塩化ルテニウム・ｎ水和物（和光純薬製）を用い、光還元法により、ルテニウムを０．５ｗｔ％担持させた以外は実施例１と同様の方法で評価した。
結果
　実施例１~７、１２および１３、比較例１、４~７の各サンプルについて、光照射開始後３時間の間に発生した水素量（μｍｏｌ）および水素生成速度（μｍｏｌ／ｈｒ／ｇ）を表６に示す。これによれば、例えば、実施例２のサンプルの水素生成速度は７５９μｍｏｌ／ｈｒ／ｇであり、非常に高い水素発生活性を有することが確認された。また、実施例１、３~７の各サンプルの水素生成速度は４００μｍｏｌ／ｈｒ／ｇ以上であり、高い水素発生活性を有することが確認された。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000006
ロジウムドープチタン酸ストロンチウム粒子の水分解による量子収率
　実施例３で作製したロジウムドープチタン酸ストロンチウム粒子の可視光照射による量子収率を以下の方法で調べた。パイレックス（登録商標）製窓付きのガラスフラスコに、白金を光還元法により０．５ｗｔ％担持させたロジウムドープチタン酸ストロンチウム粒子からなる粉末０．１ｇと、犠牲試薬としてメタノール１０ｖｏｌ％を含む水溶液２００ｍｌを入れて、スターラーで撹拌しながら、反応溶液を調製した。そして、この反応溶液を入れたガラスフラスコを閉鎖循環装置に装着し、反応系内の雰囲気をアルゴン置換した。そして、分光器付きの波長可変単色光源（分光計器製、ＳＭ−２５Ｆ）を用いて、単色光をパイレックス（登録商標）製窓側から照射した。そして、光触媒反応により、水が還元されて生成する水素の発生量を、ガスクロマトグラフ（島津製作所製、ＧＣ−８Ａ、ＴＣＤ検出器、ＭＳ−５Ａカラム）により経時的に調べた。また、量子収率（％）は下記式により計算した。
　量子収率（％）＝（（発生した水素の分子数×２）／入射光子数）×１００
　ここで、単位波長当たりの入射光子数は、スペクトロラジオメーター（ＵＳＨＩＯ製、ＵＳＲ−５５）を用いて、各波長（バンド波長幅約１０ｎｍ）における照度（Ｗ／ｃｍ２／ｎｍ）を測定することで、各波長の光子１個が有するエネルギーを除することにより算出した。
　その結果、このサンプルの４２０ｎｍにおける量子収率は、１３．２％であり、非常に高い水素発生活性を示した（図２）。
　また、実施例２の白金を担持させた粒子は、透過型電子顕微鏡観察から、立方晶ペロブスカイト構造を有する、１辺が約４５ｎｍのキュービック（立方体）の形態を示すことが確認された（図３）。また、光還元法で担持した白金の粒子径は２ｎｍ程度であることが確認された（図３）。
Ｌａ ２ Ｔｉ ２ Ｏ ７ 粒子の結晶構造と微細構造
　実施例１５~２０および比較例８で作製したＬａ２Ｔｉ２Ｏ７粒子からなる粉末のＸ線回折測定を行った結果、すべてのサンプルが、単相のＬａ２Ｔｉ２Ｏ７であることが確認された。また、走査型電子顕微鏡による観察から算出したＬａ２Ｔｉ２Ｏ７粒子の一次粒子径を表２に示す。その結果、実施例１５~２０の粒子の一次粒子径は、いずれも５０ｎｍ以下であり、高温結晶化処理後も、微細な粒子形状を維持することが確認された。
Ｌａ ２ Ｔｉ ２ Ｏ ７ 粒子の光学特性
　実施例１５~２０および比較例８で作製したＬａ２Ｔｉ２Ｏ７粒子に関し、上記と同様に、各波長（２５０ｎｍ、８００ｎｍ）における分光反射率Ｒおよび光吸収率Ａを求めた。この際、波長２５０ｎｍにおける光吸収率Ａが０．８５~０．８７となるように粉末量を合わせた。表２に、２５０ｎｍ、８００ｎｍにおける光吸収率Ａを示す。その結果、実施例１５~１９はいずれも、酸素欠陥量に由来する８００ｎｍにおける光吸収率Ａが、０．１８以下であり、酸素欠陥量が少ないことが確認された。
Ｌａ ２ Ｔｉ ２ Ｏ ７ 粒子の構造測定
　実施例１８および比較例８で作製したＬａ２Ｔｉ２Ｏ７粒子のＲｓｐ値を、上記と同様の方法にて求めた。この際、実施例１８および比較例８で作製したＬａ２Ｔｉ２Ｏ７粒子５０ｍｇを、０．２％アクリル酸アンモニウムオリゴマー水溶液１ｇに添加して、２０Ｗ超音波バスを用いて、２分間超音波照射を行うことで、パルスＮＭＲ試料を作製した。
結果
　Ｒｓｐ値を表２に示す。実施例１８では、Ｒｓｐ値が０．５１であった。このことから、実施例で作製したＬａ２Ｔｉ２Ｏ７粒子は、粒子表面と水の相互作用が大きいことが確認された。すなわち、粒子と水が接触している表面積が大きく、粒子の比表面積が大きいことが確認された。
Ｂａ ２ Ｔａ ２ Ｏ ７ 粒子の結晶構造と微細構造
　実施例２１~２６および比較例９で作製したＢａ２Ｔａ２Ｏ７粒子からなる粉末のＸ線回折測定を行った結果、すべてのサンプルが、単相のＢａ２Ｔａ２Ｏ７であることが確認された。また、走査型電子顕微鏡による観察から算出したＢａ２Ｔａ２Ｏ７粒子の一次粒子径を表３に示す。その結果、実施例２１~２４の粒子の一次粒子径は、４０~６０ｎｍの範囲内にあり、高温結晶化処理後も、微細な粒子形状を維持することが確認された。
Ｂａ ２ Ｔａ ２ Ｏ ７ 粒子の光学特性
　実施例２１~２６および比較例９で作製したＢａ２Ｔａ２Ｏ７粒子に関し、上記と同様に、各波長（２５０ｎｍ、８００ｎｍ）における分光反射率Ｒおよび光吸収率Ａを評価した。この際、波長２５０ｎｍにおける光吸収率Ａが０．８３~０．８６となるように粉末量を合わせた。表３に、２５０ｎｍ、８００ｎｍにおける光吸収率Ａを示す。その結果、実施例２１~２４はいずれも、酸素欠陥量に由来する８００ｎｍにおける光吸収率Ａが、０．２５以下であり、酸素欠陥量が少ないことが確認された。
Ｂａ ２ Ｔａ ２ Ｏ ７ 粒子の構造測定
　実施例２３および比較例９で作製したＢａ２Ｔａ２Ｏ７粒子のＲｓｐ値を、上記と同様の方法にて求めた。この際、実施例２３および比較例９で作製したＢａ２Ｔａ２Ｏ７粒子５０ｍｇを、０．２％アクリル酸アンモニウムオリゴマー水溶液１ｇに添加して、２０Ｗ超音波バスを用いて、２分間超音波照射を行うことで、パルスＮＭＲ試料を作製した。
結果
　Ｒｓｐ値を表３に示す。実施例２３では、Ｒｓｐ値が１．５２であった。このことから、実施例で作製したＢａ２Ｔａ２Ｏ７粒子は、粒子表面と水の相互作用が大きいことが確認された。すなわち、粒子と水が接触している表面積が大きく、粒子の比表面積が大きいことが確認された。
ＳｒＴｉＯ ３ 粒子の結晶構造と微細構造
　実施例２７および比較例１０で作製したＳｒＴｉＯ３粒子からなる粉末のＸ線回折測定を行った結果、すべてのサンプルが、単相のＳｒＴｉＯ３であることが確認された。また、走査型電子顕微鏡による観察から算出したＳｒＴｉＯ３粒子の一次粒子径を表４に示す。その結果、実施例２７の粒子の一次粒子径は、５０ｎｍであり、高温結晶化処理後も、微細な粒子形状を維持することが確認された。
ＳｒＴｉＯ ３ 粒子の光学特性
　実施例２７および比較例１０で作製したＳｒＴｉＯ３粒子に関し、上記と同様に、各波長（２５０ｎｍ、１８００ｎｍ）における分光反射率Ｒおよび光吸収率Ａを評価した。この際、波長２５０ｎｍにおける光吸収率Ａが０．８２~０．８７となるように粉末量を合わせた。表４に、２５０ｎｍ、１８００ｎｍにおける光吸収率Ａを示す。その結果、実施例２７は、酸素欠陥量に由来する１８００ｎｍにおける光吸収率Ａが、０．２３５であり、酸素欠陥量が少ないことが確認された。
ＢａＴｉＯ ３ 粒子の結晶構造と微細構造
　実施例２８および比較例１１で作製したＢａＴｉＯ３粒子からなる粉末のＸ線回折測定を行った結果、すべてのサンプルが、単相のＢａＴｉＯ３であることが確認された。また、走査型電子顕微鏡による観察から算出したＢａＴｉＯ３粒子の一次粒子径を表４に示す。その結果、実施例２８の粒子の一次粒子径は、６０ｎｍであり、高温結晶化処理後も、微細な粒子形状を維持することが確認された。
ＢａＴｉＯ ３ 粒子の光学特性
　実施例２８および比較例１１で作製したＢａＴｉＯ３粒子に関し、上記と同様に、各波長（２５０ｎｍ、１８００ｎｍ）における分光反射率Ｒおよび光吸収率Ａを評価した。この際、波長２５０ｎｍにおける光吸収率Ａが０．８２~０．８７となるように粉末量を合わせた。表４に、２５０ｎｍ、１８００ｎｍにおける光吸収率Ａを示す。その結果、実施例２８は、酸素欠陥量に由来する１８００ｎｍにおける光吸収率Ａが、０．３１２であり、酸素欠陥量が少ないことが確認された。
ランタン及びロジウムドープチタン酸ストロンチウム粒子の結晶構造と微細構造
　実施例２９および比較例１２で作製したランタン及びロジウムドープチタン酸ストロンチウム粒子からなる粉末のＸ線回折測定を行った結果、すべてのサンプルが、単相のランタン及びロジウムドープチタン酸ストロンチウムであることが確認された。また、走査型電子顕微鏡による観察から算出したランタン及びロジウムドープチタン酸ストロンチウム粒子の一次粒子径を表４に示す。その結果、実施例２９の粒子の一次粒子径は、４５ｎｍであり、高温結晶化処理後も、微細な粒子形状を維持することが確認された。
ランタン及びロジウムドープチタン酸ストロンチウム粒子の光学特性
　実施例２９および比較例１２で作製したランタン及びロジウムドープチタン酸ストロンチウム粒子に関し、上記と同様に、各波長（２５０ｎｍ、１８００ｎｍ）における分光反射率Ｒおよび光吸収率Ａを評価した。この際、波長２５０ｎｍにおける光吸収率Ａが０．８２~０．８７となるように粉末量を合わせた。表４に、２５０ｎｍ、１８００ｎｍにおける光吸収率Ａを示す。その結果、実施例２９は、酸素欠陥量に由来する１８００ｎｍにおける光吸収率Ａが、０．５４８であり、酸素欠陥量が少ないことが確認された。
イリジウムドープチタン酸ストロンチウム粒子の結晶構造と微細構造
　実施例３０および比較例１３で作製したイリジウムドープチタン酸ストロンチウム粒子からなる粉末のＸ線回折測定を行った結果、すべてのサンプルが、単相のイリジウムドープチタン酸ストロンチウムであることが確認された。また、走査型電子顕微鏡による観察から算出したイリジウムドープチタン酸ストロンチウム粒子の一次粒子径を表４に示す。その結果、実施例３０の粒子の一次粒子径は、５０ｎｍであり、高温結晶化処理後も、微細な粒子形状を維持することが確認された。
イリジウムドープチタン酸ストロンチウムの光学特性
　実施例３０および比較例１３で作製したイリジウムドープチタン酸ストロンチウム粒子に関し、上記と同様に、各波長（２５０ｎｍ、１８００ｎｍ）における分光反射率Ｒおよび光吸収率Ａを評価した。この際、波長２５０ｎｍにおける光吸収率Ａが０．８２~０．８７となるように粉末量を合わせた。表４に、２５０ｎｍ、１８００ｎｍにおける光吸収率Ａを示す。その結果、実施例３０は、酸素欠陥量に由来する１８００ｎｍにおける光吸収率Ａが、０．８７であり、酸素欠陥量が少ないことが確認された。
酸化タンタル粒子の結晶構造と微細構造
　実施例３１、３２および比較例１４、１５で作製したＴａ２Ｏ５粒子からなる粉末のＸ線回折測定を行った結果、すべてのサンプルが、単相のＴａ２Ｏ５であることが確認された。また、走査型電子顕微鏡による観察から算出したＴａ２Ｏ５粒子の一次粒子径を表５に示す。その結果、実施例３１、３２の粒子の一次粒子径は、いずれも４０ｎｍ程度であり、高温結晶化処理後も、微細な粒子形状を維持することが確認された。
酸化タンタル粒子の光学特性
　実施例３１、３２および比較例１４、１５で作製したＴａ２Ｏ５粒子に関し、上記と同様に、各波長（２５０ｎｍ、１８００ｎｍ）における分光反射率Ｒおよび光吸収率Ａを求めた。ベースライン測定には、アルミナ焼結ペレットを用いた。この際、波長２５０ｎｍにおける光吸収率Ａが、０．８６~０．８７となるように粉末量を合わせた。表５に、２５０ｎｍ、１８００ｎｍにおける光吸収率Ａを示す。その結果、実施例３１、３２はいずれも、酸素欠陥量に由来する１８００ｎｍにおける光吸収率Ａが、０．３２以下であり、酸素欠陥量が少ないことが確認された。

Claims (19)

  1. 　金属酸化物粒子の製造方法であって、
    　チタンイオン、タンタルイオン及びニオブイオンから選ばれる１種の遷移金属イオンと、それに配位してなる疎水性錯化剤及び親水性錯化剤とを含んでなる水溶性遷移金属錯体と、水分散型有機ポリマー粒子とを含む水性分散体を用意する工程と、
    　前記水性分散体を乾燥させて、乾燥体を作製する乾燥工程と、
    　前記乾燥体を焼成する焼成工程と
    を含んでなる、製造方法。
  2. 　前記疎水性錯化剤がジケトン化合物である、請求項１に記載の製造方法。
  3. 　前記ジケトン化合物が、下記一般式（１）で表されるジケトン化合物である、請求項２に記載の製造方法。
    　Ｚ１−ＣＯ−ＣＨ２−ＣＯ−Ｚ２　　　　　（１）
    （式中、Ｚ１およびＺ２は、独立して、アルキル基またはアルコキシ基である。）
  4. 　前記一般式（１）で表されるジケトン化合物が、アセチルアセトンまたはアセト酢酸エチルである、請求項３に記載の製造方法。
  5. 　前記親水性化合物が、カルボン酸である請求項１~４のいずれか一項に記載の製造方法。
  6. 　前記親水性錯化剤が、式Ｒ１−ＣＯＯＨ（式中、Ｒ１はＣ１−４アルキル基である）で表わされるカルボン酸であるか、または炭素数１~６のヒドロキシ酸またはジカルボン酸である、請求項５に記載の製造方法。
  7. 　前記親水性錯化剤が、酢酸または乳酸である、請求項６に記載の製造方法。
  8. 　前記水分散型有機ポリマー粒子が、水中油滴（Ｏ／Ｗ）型エマルジョンである、請求項１~７のいずれか一項に記載の製造方法。
  9. 　前記水分散型有機ポリマー粒子の分散粒径が、５０ｎｍ以上３００ｎｍ以下である、請求項１~８のいずれか一項に記載の製造方法。
  10. 　前記水分散型有機ポリマー粒子が、アクリル系ポリマー粒子またはアクリル−スチレン系ポリマー粒子である、請求項１~９のいずれか一項に記載の製造方法。
  11. 　前記水溶性遷移金属錯体が、前記遷移金属イオンとともに、当該遷移金属イオン以外の金属イオンをさらに含んでなる、請求項１~１０のいずれか一項に記載の製造方法。
  12. 　前記乾燥体を焼成する温度が、７００℃以上１１００℃以下である、請求項１~１１のいずれか一項に記載の製造方法。
  13. 　前記水溶性チタン錯体が、チタンイオンに対する配位数が６であるチタン錯体であって、チタンイオンと、それに配位してなる、下記一般式で表され、二座配位子として機能する第１の配位子と、
    　Ｚ１−ＣＯ−ＣＨ２−ＣＯ−Ｚ２
    （式中、Ｚ１およびＺ２は、独立して、アルキル基またはアルコキシ基である。）
    　カルボキシラートである第２の配位子と、
    　アルコキシドおよび水酸化物イオンからなる群から、独立してそれぞれ選択される第３の配位子および第４の配位子と、
    　Ｈ２Ｏである第５の配位子とを含んでなる、請求項１~１２のいずれか一項に記載の製造方法。
  14. 　前記乾燥工程と前記焼成工程との間に、前記乾燥体を仮焼成する仮焼成工程をさらに含んでなり、
    　前記乾燥体を仮焼成する温度が、前記乾燥体を焼成する温度よりも低い、請求項１~１３のいずれか一項に記載の製造方法。
  15. 　前記乾燥体を仮焼成する温度が、４００℃以上７００℃未満である、請求項１４に記載の製造方法。
  16. 　請求項１~１５のいずれか一項に記載の方法から製造される、金属酸化物粒子。
  17. 　一次粒子径が３０ｎｍ以上１９０ｎｍ未満である、請求項１６に記載の金属酸化物粒子。
  18. 　請求項１６または１７に記載の金属酸化物粒子からなる、光触媒粒子。
  19. 　水と接触している請求項１６または１７に記載の金属酸化物粒子に可視光を照射することを含んでなる水分解方法。
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