JP6218116B2

JP6218116B2 - 複合金属酸化物粒子およびその製造方法

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Publication number: JP6218116B2
Application number: JP2014063151A
Authority: JP
Inventors: 徳留　弘優; 弘優徳留; さゆり奥中
Original assignee: Toto Ltd
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Priority date: 2013-03-26
Filing date: 2014-03-26
Publication date: 2017-10-25
Anticipated expiration: 2034-03-26
Also published as: JP2014208579A

Description

本発明は、複合金属酸化物の粒子とその製造方法に関する。

遷移金属を含む複数の金属からなる複合金属酸化物は、紫外光応答型光触媒あるいは誘電体材料として機能する半導体物性を有することが良く知られている。また、近年、可視光応答型の光触媒が注目を集めており、この可視光応答型光触媒として、例えば、少なくとも１つの遷移金属を含むオキシナイトライドの開示がある（特許文献１）。

可視光応答型光触媒の中でも、ペロブスカイト構造を有するＢａＴｉＯ_２Ｎは、窒素と酸素が混成した軌道から成る価電子帯の形成により、可視光応答型光触媒として、高い水分解活性を示すことが知られている。このＢａＴａＯ_２Ｎの合成方法として、例えばＢａＣＯ_３とＴａ_２Ｏ_５の混合粉末をアンモニア気流下で焼成する固相反応法が知られている（非特許文献１）。

特開２００２−６６３３３号公報

Ｍａｅｔａｌ., ＣｒｙｓｔＥｎｇＣｏｍｍ, ２０１２年，１４号, ５９ページ

上述の可視光応答型光触媒であるＢａＴａＯ_２Ｎの活性向上には、光触媒の光励起により生じる電子−正孔対の再結合中心となる結晶欠陥を低減する必要がある。ただし、ＢａＴａＯ_２Ｎ粒子の合成に固相反応法を利用する場合、ＢａＣＯ_３等のバリウム源となる化合物と、Ｔａ_２Ｏ_５等のタンタル源となる化合物間の元素拡散を促進するために、高温での焼成が必要となる。これにより、粒成長が促進されるため、比表面積の低下が起こる。

また、ＢａＴａＯ_２Ｎ粒子の合成に錯体重合法を利用する場合、アモルファスＢａ_２Ｔａ_２Ｏ_７を原料として利用するが、Ｂａ_２Ｔａ_２Ｏ_７合成時に、結晶欠陥を減少させるために、８００℃以上の高温で焼成する必要がある。また、得られたＢａ_２Ｔａ_２Ｏ_７の一次粒子径が２００〜３００ｎｍ程度となり、窒化処理後のＢａＴａＯ_２Ｎの一次粒子径も同等のサブミクロンオーダーの粒径を維持する。これにより、比表面積が小さくなり、反応物質との接触面積の低下を引き起こし、水の光分解反応におけるエネルギー変換効率の向上を妨げていることが課題であった。

また、通常、１００ｎｍ以下の微細な一次粒子径を有する微粒子の形状では、高い表面エネルギーを安定化するために、一次粒子同士が数十個単位で集合した、凝集構造を有する二次粒子を形成することとなる。よって、可視光応答型光触媒となるＢａＴａＯ_２Ｎの原料として用いるＢａ_２Ｔａ_２Ｏ_７が凝集構造を有した場合、窒化後のＢａＴａＯ_２Ｎも凝集構造も維持するため、実効的な水と粒子表面の接触面積が小さくなってしまい、効率的な水分解反応が起こりにくいことが容易に想起される。よって、より実効的な水と粒子表面の接触面積が大きい、多孔質構造を有する二次粒子形態が望ましい。

そこで、本発明は、このような課題に鑑みてなされたものであり、その目的は、一次粒子を微細化させた上、さらに多孔質構造を有する二次粒子形態を有するＢａ_２Ｔａ_２Ｏ_７粒子を提供することにある。

本発明は、走査型電子顕微鏡により倍率４００００倍で観察した際の結晶粒子５０個の円径近似による平均値である一次粒子径が７０ｎｍ以下であって、波長２５０ｎｍにおける光吸収率Ａ２５０（＝１−Ｒ２５０[波長２５０ｎｍにおける分光反射率]）が、０．８３〜０．８６の範囲になるような条件で、拡散反射スペクトルにより測定される波長８００ｎｍにおける光吸収率Ａ８００（＝１−Ｒ８００[波長８００ｎｍにおける分光反射率]）が、０．２５以下であり、Ｒ _ＳＰ＝（Ｒ _ｂ −Ｒ _ａｖ）／Ｒ _ｂ（前記Ｒ _ａｖは粒子が水に分散している際に表面に接触あるいは吸着している水の緩和時間の逆数である緩和時定数を平均した値である平均緩和時定数であり、前記Ｒ _ｂは粒子が含まれていないブランクの水の緩和時定数である）で表されるＲ _ＳＰ値が０．４３以上５以下であることを特徴とする、Ｂａ２Ｔａ２Ｏ７粒子である。

本発明によれば、一次粒子を微細化させたＢａ_２Ｔａ_２Ｏ_７粒子を得ることができる。さらに、この得られたＢａ_２Ｔａ_２Ｏ_７粒子を窒化処理することにより、可視光照射下での高い光触媒活性の発現が可能な高結晶性かつ微細なＢａＴａＯ_２Ｎ粒子への変換が可能となる。

本発明のＢａ_２Ｔａ_２Ｏ_７粒子の走査型電子顕微鏡写真である。

Ｂａ _２Ｔａ _２Ｏ _７粒子の結晶構造
本発明におけるＢａ_２Ｔａ_２Ｏ_７粒子の結晶構造としては、アモルファスが好ましい。よって、Ｘ線回折測定等の通常の結晶構造解析の評価手段によっては、明確な結晶に由来するピークは検出されないことが好ましい。このように、本発明のＢａ_２Ｔａ_２Ｏ_７粒子は、アモルファス構造のため、原子配列の秩序性として結晶のような長距離秩序はないが、短距離の秩序性はある程度保たれていると考えられる。

本発明のＢａ_２Ｔａ_２Ｏ_７粒子は、このようなアモルファス構造を維持しながら、酸素欠陥量を低減させつつ、微細な一次粒子径を持つ形態を持つことが可能となる。これにより、Ｂａ_２Ｔａ_２Ｏ_７粒子を窒化処理することにより、高い結晶性と微細な一次粒子径を両立したＢａＴａＯ_２Ｎを得ることができ、高い可視光応答性の光触媒活性が実現可能となる。

本発明におけるアモルファス構造を有するＢａ_２Ｔａ_２Ｏ_７粒子は、バリウムイオン、タンタルイオン、酸化物イオン以外の分子、例えば、水分を内部に含まず、緻密な構造を有することが好ましい。これにより、Ｂａ_２Ｔａ_２Ｏ_７を窒化処理した後も、単一のＢａ_２Ｔａ_２Ｏ_７粒子から、粒子形状を維持しつつ緻密な単一のＢａＴａＯ_２Ｎ粒子の合成が可能となる。このようなアモルファス構造を有する半導体の電子構造としては、価電子帯と伝導帯間に存在する禁制帯の中に、構造欠陥由来の移動度の低いトラップ準位ができると考えられている。このようなＢａ_２Ｔａ_２Ｏ_７中の構造欠陥は、Ｂａ_２Ｔａ_２Ｏ_７粒子に生成する酸素欠陥に由来する可能性がある。この理由としては、Ｂａ_２Ｔａ_２Ｏ_７粒子がタンタル系酸化物と同様のｎ型半導体特性を有すると仮定した場合、以下のように考えている。例えば、酸化チタン（ＴｉＯ_２）は粒子に酸素欠陥を有する場合、電気的中性を維持するために、Ｔｉ^４＋の還元、つまり、Ｔｉ^３＋の生成に至ることが知られている。チタンと同様の遷移金属であるタンタル系の酸化物であるＢａ_２Ｔａ_２Ｏ_７についても、アモルファス構造中に大量の酸素欠陥を有する場合、Ｔａ^５＋の還元、つまり、Ｔａ^４＋の生成が起こる可能性が高い。このように生じた酸素欠陥由来のトラップ準位はドナー準位として働き、１ｅＶ以下の光エネルギーの照射によりトラップ準位から伝導帯への電子遷移が増加すると考えられる。よって、近赤外域での光吸収も増加することとなる。

本発明におけるアモルファス構造を有するＢａ_２Ｔａ_２Ｏ_７の酸素欠陥量に関する評価指標としては、Ｂａ_２Ｔａ_２Ｏ_７粒子からなる粉末の紫外光、可視光、近赤外光領域における拡散反射スペクトル測定により定量評価できる光吸収率Ａ（＝１−分光反射率Ｒ）によって評価可能となる。例えば、酸化チタンのバンド構造において、Ｔｉ−３ｄ軌道からなる伝導帯の下端から０．７５〜１．１８ｅＶ程度低い電子エネルギーの領域に、酸素欠陥により生成するＴｉ^３＋からなるドナー準位を生じ、その吸収スペクトルの形状として、可視光域から近赤外域に渡る幅広い領域でブロードな光吸収帯を持つことが知られている（Ｃｒｏｎｅｍｅｙｅｒら、Ｐｈｙｓ．Ｒｅｖ．１１３号、１２２２〜１２２５ページ、１９５９年）。

今般、本発明者らは、酸化チタンと同様な遷移金属酸化物であるＢａ_２Ｔａ_２Ｏ_７粒子の拡散反射スペクトルを測定することで、酸化チタンと同様に、可視光から近赤外光領域に渡って、ブロードな光吸収帯が生じることを確認し、この近赤外領域の光吸収率の減少に伴って、焼成温度上昇に伴う構造欠陥量を定量化できることを見出した。

本発明のＢａ_２Ｔａ_２Ｏ_７粒子の走査型顕微鏡写真を図１に示す。

本発明におけるＢａ_２Ｔａ_２Ｏ_７粒子の光吸収率Ａは、以下の方法で測定できる。
本発明のＢａ_２Ｔａ_２Ｏ_７粒子の結晶性の測定方法としては、例えば、積分球ユニットを装着した、紫外可視近赤外分光光度計（日本分光株式会社製、“Ｖ−６７０”）を用いて、測定することが可能となる。具体的には、紫外可視近赤外分光光度計に、積分球ユニット（日本分光株式会社製、“ＩＳＶ−７２２”）を装着し、ベースライン測定には、アルミナ焼結ペレットを用いる。その上で、微量粉末セル（日本分光株式会社製、“ＰＳＨ−００３”）の窓部（φ５ｍｍ）に、充填率が５０％以上となるように粉末３０ｍｇを詰めた際の拡散反射スペクトルを測定することで、分光反射率Ｒの測定が可能となる。

そして、本発明のＢａ_２Ｔａ_２Ｏ_７粒子は、波長２５０ｎｍにおける光吸収率Ａ_２５０（＝１−Ｒ_２５０[波長２５０ｎｍにおける分光反射率]）が、０．８３〜０．８６の範囲になるような条件で、波長８００ｎｍにおける光吸収率Ａ_８００（＝１−Ｒ_８００[波長８００ｎｍにおける分光反射率]）が、０．２５以下であることを特徴とする。よって、本発明のＢａ_２Ｔａ_２Ｏ_７粒子は、この光吸収率の範囲であることで、高い結晶性を示し、優れた光触媒活性の発現が可能となる。また、本発明のＢａ_２Ｔａ_２Ｏ_７粒子を窒化処理することにより、高活性な可視光応答性ＢａＴａＯ_２Ｎ光触媒への変換が可能となる。

Ｂａ _２Ｔａ _２Ｏ _７粒子の一次粒子径
さらに、上述のように、本発明のＢａ_２Ｔａ_２Ｏ_７粒子は、微細な一次粒子径を有し、好ましくは、一次粒子径が７０ｎｍ以下、さらに好ましくは一次粒子径が５０ｎｍ以下である。また、好ましくは一次粒子径が１０ｎｍ以上、さらに好ましくは３０ｎｍ以上である。これにより、比表面積が大きくなり、分解対象物質との接触面積が増加することが可能となる。また、Ｂａ_２Ｔａ_２Ｏ_７粒子を窒化処理した後に得られるＢａＴａＯ_２Ｎにおいて、可視光照射下での光触媒活性の向上が期待できる。

Ｂａ_２Ｔａ_２Ｏ_７粒子における一次粒子径の評価手法としては、例えば、走査型電子顕微鏡（株式会社日立製作所製、“Ｓ−４１００” 、以下、ＳＥＭ）により、倍率４００００倍で観察した際の結晶粒子５０個の円形近似による平均値で定義することが可能である。

以上のように、本発明のＢａ_２Ｔａ_２Ｏ_７粒子は、上記の近赤外域での低い光吸収率と、ＳＥＭによる微細な一次粒子形状を両立することで、高活性な光触媒粒子とすることができる。さらには、本発明のＢａ_２Ｔａ_２Ｏ_７粒子を窒化処理することにより、高活性な可視光応答性ＢａＴaＯ_２Ｎ粒子への変換が可能となる。

Ｂａ _２Ｔａ _２Ｏ _７粒子の構造
さらに、本発明のＢａ_２Ｔａ_２Ｏ_７粒子は、比表面積が大きいものであることが好ましい。

本発明においては、Ｂａ_２Ｔａ_２Ｏ_７粒子のＲ_ＳＰ値を指標として用いることで、表面積の大きいＢａ_２Ｔａ_２Ｏ_７粒子又はこれが集合した多孔質度の高い粉体（二次粒子）を示すことが可能となった。

Ｒ_ＳＰ値は粒子表面に吸着した水分子の吸着量に相関する指標であり、水中に分散する粒子が水と接触している表面積に依存する指標である。本発明のＢａ_２Ｔａ_２Ｏ_７粒子は後述するように窒化処理することにより水分解用光触媒として利用することができるため、この粒子は水と接触させて利用されるものである。この場合、水は一次粒子間の間隙あるいは二次粒子内の細孔に拡散し、粒子の表面に水が接触する状態となる。従って、本発明によるＢａ_２Ｔａ_２Ｏ_７粒子を窒化処理し、水分解用光触媒として利用する場合、水が吸着している粒子の表面積を、Ｒ_ＳＰ値を指標として正確に測定可能であることは、比表面積の大きい粒子を得る上で有効である。なお、粒子の比表面積を測定する方法として、従来主流である窒素吸脱着測定を元にしたＢＥＴ解析が挙げられるが、このＢＥＴ解析では、プローブとして窒素用いており、窒素の分子直径は小さいため、水が拡散できない細孔表面に窒素が吸着してしまう。従って、ＢＥＴ解析による比表面積測定方法は水が吸着している粒子を対象とする場合有効性に欠ける。

Ｒ_ＳＰ値は以下の式で表される。また、Ｒ_ＳＰ値は、パルスＮＭＲ粒子界面評価装置（例えば、“Ａｃｏｒｎａｒｅａ”、日本ルフト製）により測定することが可能である。
Ｒ_ＳＰ＝（Ｒ_ｂ−Ｒ_ａｖ）／Ｒ_ｂ
ここで、Ｒ_ａｖは、平均緩和時定数である。緩和時定数は、粒子が水に分散している際に表面に接触あるいは吸着している水の緩和時間の逆数である。平均緩和時定数は得られた緩和時定数を平均した値である。
Ｒ_ｂは、粒子が含まれていないブランクの水の緩和時定数である。

Ｒ_ｓｐ値が大きいほど、粒子表面と水の相互作用が大きいことを示す。すなわち、粒子と水が接触している面積が大きく、粒子の比表面積が大きいことを示す。

本発明による製造方法により得られるＢａ_２Ｔａ_２Ｏ_７粒子のＲ_ＳＰ値は、０．４３以上であることが好ましい。また、Ｒ_ＳＰ値は、５以下であることが好ましい。

Ｂａ _２Ｔａ _２Ｏ _７粒子の製造方法
本発明におけるＢａ_２Ｔａ_２Ｏ_７粒子の製造方法としては、固相反応法、ゾル-ゲル法、錯体重合法、水熱反応法等、各種乾式あるいは湿式反応法が利用可能である。例えば、湿式反応法の１つであるゾルーゲル法による作製方法としては、タンタル源として、アルコキシド（タンタル‐ペンタメトキシド、タンタル‐ペンタエトキシド、タンタル‐ペンタ−ｎ−プロポキシド、タンタル‐ペンタイソプロポキシド、タンタル‐ペンタ‐ｎ‐ブトキシド等）や、塩化物（五塩化タンタル、五フッ化タンタル、五臭化タンタル等）等を原料とし、バリウム源として、酢酸バリウム、硝酸バリウム、乳酸バリウム、塩化バリウム、バリウムアルコキシド等を原料として、水との加水分解反応によりバリウム、タンタルを含む水酸化物を生成し、６００℃以上の焼成により、Ｂａ_２Ｔａ_２Ｏ_７に転化させる方法がある。

本発明のＢａ_２Ｔａ_２Ｏ_７粒子の製造方法としては、以下の方法が好ましく利用できる。

本発明におけるＢａ_２Ｔａ_２Ｏ_７粒子の製造方法として、バリウムおよびタンタルを含む水溶液を用いた熱分解法（水溶液熱分解法）を好ましく用いることが可能である。水溶液熱分解法とは、金属含有前駆体を原料として用い、この金属含有前駆体を含む水溶液を加熱することで、溶媒である水の蒸発に伴い、金属含有前駆体同士の脱水重縮合反応を起こす方法である。水との加水分解反応が速やかに起こるチタン等の金属化合物（例えば、アルコキシドや塩化物等）を用いるゾル‐ゲル法では、金属含有前駆体同士の加水分解による金属水酸化物の生成と、これらの脱水重縮合が速やかに起こることで、Ｂａ_２Ｔａ_２Ｏ_７のクラスター核が粗大化しやすい。これに対して、この水溶液熱分解法では、加水分解反応が緩やかな金属含有前駆体を原料として用いることで、水への安定な溶解が可能となる。また、この金属含有前駆体を含む水溶液を加熱することで、溶媒である水の蒸発に伴い、金属含有前駆体同士の脱水重縮合反応が緩やかに起こることで、熱分解時のＢａ_２Ｔａ_２Ｏ_７のクラスター核の生成速度が遅くなり、結果的にクラスター核の微細化が可能となる。

金属含有前駆体を含む水溶液の調製
本発明における金属含有前駆体を含む水溶液は、タンタル化合物と疎水性錯化剤とバリウム化合物を混合し、水に溶解させることで調製することができる。なお、本願の金属含有前駆体とは、タンタル化合物とバリウム化合物と疎水性錯化剤とを混合することで形成される錯体のことである。具体的には、タンタル化合物が解離して生成するタンタルイオンに疎水性錯化剤が配位したタンタル含有錯体と、バリウム化合物が水に溶解して形成される水溶性バリウム塩からなる混合物である。以下に、それぞれの錯体の構造に関して、説明する。

本発明において、原料としてタンタル化合物に、疎水性錯化剤を添加することで、タンタルを錯化させ、加水分解を抑制させることが好ましい。ここで、タンタル化合物としては、アルコキシド（タンタル‐ペンタメトキシド、タンタル‐ペンタエトキシド、タンタル‐ペンタ−ｎ−プロポキシド、タンタル‐ペンタイソプロポキシド、タンタル‐ペンタ‐ｎ‐ブトキシド等）や、塩化物（五塩化タンタル、五フッ化タンタル、五臭化タンタル等）等のＴａ^５＋を含むタンタル化合物を好ましく用いることができる。

また、本発明に用いる疎水性錯化剤としては、タンタルイオンに配位でき、さらに好ましくは、タンタルイオンに配位した際に溶媒相側に疎水部が露出した構造を持つタンタル含有錯体を形成するものが好適に用いられる。例えば、ジケトン類（アセチルアセトン、アセト酢酸エチル、アセト酢酸プロピル、アセト酢酸ブチル）や、カテコール類（アスコルビン酸、ピロカテコール、ｔｅｒｔ−ブチルカテコール等）を好ましく用いることができる。より好ましくは、タンタルイオンへの水溶液中での錯化能が極めて高いアセチルアセトンを用いることができる。これにより、親水部である水酸基が溶媒相側に露出した場合に起こる分子間での脱水重縮合による分子間重合を抑制できるので、熱分解時のＢａ_２Ｔａ_２Ｏ_７のクラスター核の微細化が達成でき、最終的なＢａ_２Ｔａ_２Ｏ_７の粒子微細化が可能となる。

また、タンタル化合物の加水分解反応の抑制や水への溶解性を向上させるために、別途、疎水性錯化剤の他に、乳酸、クエン酸、酪酸、リンゴ酸等の水溶性カルボン酸等の親水性錯化剤を添加しても良い。また、タンタル化合物の水溶液中の溶解性を向上させるために、水溶性有機溶剤（メタノール、エタノール、ｎ−プロパノール、イソプロパノール、セロソルブ系溶媒、カルビトール系溶剤）を添加しても良い。

また、本発明に用いるバリウム化合物としては、水に溶解する化合物が好ましい。好ましく用いられるものとしては、硝酸バリウム、塩化バリウム、臭化バリウム、酢酸バリウム、乳酸バリウム、クエン酸バリウム、バリウム−酒石酸錯体、バリウム−ＥＤＴＡ錯体等の水溶性バリウム塩あるいはそれらに水和物を含むＢａ^２＋を含むバリウム化合物を好ましく用いることができる。

本発明のＢａ_２Ｔａ_２Ｏ_７粒子の製造において、金属含有前駆体を含む水溶液中に含まれるタンタル化合物及びバリウム化合物の好ましい量は、金属含有前駆体を含む水溶液１００ｇ中にバリウム化合物中のバリウムのモル量が０．００１モル以上０．１モル以下、さらに好ましくは０．００１モル以上０．０２モル以下である。また、タンタル化合物中のタンタルのモル量が０．００１モル以上０．１モル以下、さらに好ましくは０．００１モル以上０．０２モル以下である。また、本発明のタンタル化合物の錯化のために添加する疎水性錯化剤の添加量としては、タンタル化合物に含まれるタンタル１モルあたりに、０．５〜２モルを添加することが好ましい。また、疎水性錯化剤とともにタンタル化合物に錯化する親水性錯化剤を用いる場合、タンタル化合物に含まれるタンタル１モルあたりに、０．５〜２モルであることが好ましい。この比率で混合することで、タンタル化合物が良好に水溶化し、熱分解後の高結晶性化及び微細化が可能となる。この範囲以外で、疎水性錯化剤および親水性錯化剤を添加した場合、加水分解反応の進行や、分子の疎水性向上による水溶性の低下が起こる恐れがある。

金属含有前駆体を含む水溶液への水分散型有機ポリマー粒子の添加
また、本発明のＢａ_２Ｔａ_２Ｏ_７粒子の製造においては、得られるＢａ_２Ｔａ_２Ｏ_７粒子同士の凝集度を低減させ、Ｂａ_２Ｔａ_２Ｏ_７粒子からなる粉体における多孔質度や空隙率を向上させるために、金属含有前駆体を含む水溶液に、水分散型有機ポリマー粒子を添加することが好ましい。これにより得られる金属含有前駆体を含む水溶液に水分散型有機ポリマー粒子を添加したものを、以下、分散体とする。この水分散型有機ポリマー粒子としては、球状ラテックス粒子や、水中油滴分散型（Ｏ／Ｗ型）エマルジョンを用いることが可能である。

この水分散型有機ポリマー粒子の添加による、Ｂａ_２Ｔａ_２Ｏ_７粒子からなる粉体における多孔質度の向上のメカニズムは、以下のように予想される。水分散型有機ポリマー粒子を添加することで、水中で極性を持つポリマー粒子表面に、同じく極性分子であるタンタルイオン（Ｔａ^５＋）やバリウムイオン（Ｂａ^２＋）に錯化剤が配位した錯体が吸着する。よって、水分散型有機ポリマーを添加した金属含有前駆体を含む水溶液を乾燥および焼成する際、ポリマー表面でのＢａ_２Ｔａ_２Ｏ_７のクラスター核が生成することで、Ｂａ_２Ｔａ_２Ｏ_７のクラスター核同士の物理的距離が大きくなり、さらに水分散型有機ポリマー粒子の熱分解による消失により、加熱結晶化後のＢａ_２Ｔａ_２Ｏ_７粒子の一次粒子径が微細になる。

この水分散型有機ポリマー粒子の水中での分散粒子径としては、１０〜１０００ｎｍであり、より好ましくは、３０〜３００ｎｍである。この範囲の分散粒子径とすることで、Ｂａ_２Ｔａ_２Ｏ_７のクラスター核同士の物理的距離を大きくすることができ、加熱後に、Ｂａ_２Ｔａ_２Ｏ_７粒子を微細化することが可能となる。また、水分散型有機ポリマー粒子の材質としては、Ｂａ_２Ｔａ_２Ｏ_７粒子の可視光の吸収を阻害するのを防ぐために乾燥および焼成後にカーボン系の残渣が残らないものが好ましい。例えば、スチレン、アクリル、ウレタン、エポキシ等のモノマーユニットが重合されたもの、もしくは複数種類のモノマーユニットを含むものが好適に用いられる。

本発明のＢａ_２Ｔａ_２Ｏ_７粒子の作製において、前記分散体から、Ｂａ_２Ｔａ_２Ｏ_７粒子を作製する方法としては、以下の方法が好ましく用いられる。この分散体を２００℃以下の低温で乾燥することで、まず乾燥粉体を回収し、これを結晶化する為に焼成することで、Ｂａ_２Ｔａ_２Ｏ_７粒子を製造することが可能である。この乾燥工程の際、溶媒である水の蒸発を速やかに行うため、分散体と大気との接触面積が極力大きくなるように、例えば、板状の基材表面に分散体を展開し、そのまま加熱することにより、効率的に乾燥させることができる。この際の展開時の分散体の乾燥時の初期厚みとしては、５ｍｍ以下が好ましく、この厚みで展開し、分散体を乾燥させることにより、水分の蒸発を促進し、大きな結晶核が成長せずに、タンタルおよびバリウムを含む乾燥体を回収することが可能となる。また、この分散体の焼成工程は、乾燥工程と連続的に行っても、乾燥後の固体を焼成することによって行っても良い。Ｂａ_２Ｔａ_２Ｏ_７への加熱転化の際の焼成温度は、好ましくは、７００℃以上１１００℃以下、より好ましくは７００℃以上１０００℃以下である。この温度範囲とすることで、有機ポリマー粒子を熱分解しつつ、高純度なＢａ_２Ｔａ_２Ｏ_７粒子を高度に結晶化することが可能となる。

ＢａＴａＯ _２Ｎへの変換方法
本発明における窒化処理によるＢａ_２Ｔａ_２Ｏ_７粒子のＢａＴａＯ_２Ｎ粒子への変換方法としては、Ｂａ_２Ｔａ_２Ｏ_７粒子からなる粉末をアンモニア気流下で、焼成する方法が好適に用いられる。この際の焼成温度としては、好ましくは、４００〜９００℃であり、焼成温度をこの範囲とすることで、タンタルおよびバリウムの還元等が起こらず、結晶構造中に窒素原子を導入することで、良好な結晶性を有するＢａＴａＯ_２Ｎを製造することが可能となる。窒化処理後のＢａＴａＯ_２Ｎ粒子は、可視光を吸収可能となり、太陽光を広く利用可能な光触媒として機能することが可能となる。

光触媒としての利用方法
本発明のＢａ_２Ｔａ_２Ｏ_７粒子を窒化処理して得られるＢａＴａＯ_２Ｎ粒子を光触媒として水の光分解反応に用いる場合、水素及び酸素の発生が速やかに起こるように、助触媒を粒子表面に担持することが好ましい。助触媒としては、白金、ルテニウム、イリジウム、ロジウム等の金属粒子や、酸化クロム、酸化ロジウム、酸化イリジウム、酸化ルテニウム等の酸化物粒子や、およびそれを混合させたものを用いることができ、この助触媒の担持により、水の酸化及び還元反応における活性化エネルギーを減少させることが可能となるため、速やかな水素及び酸素の発生が可能となる。

誘電体としての利用方法
本発明のＢａ_２Ｔａ_２Ｏ_７粒子、あるいはＢａ_２Ｔａ_２Ｏ_７粒子を窒化処理して得られるＢａＴａＯ２Ｎ粒子は、高屈折率を有することから、多層膜等の誘電体材料としても利用可能である。

以下の実施例によって本発明をさらに詳細に説明する。なお、本発明はこれらの実施例に限定されるものではない。

（実施例）
Ｂａ _２Ｔａ _２Ｏ _７粒子の作製
２０ｍＬサンプル瓶に、疎水性錯化剤であるアセチルアセトン（和光純薬製）０．０２ｍｏｌ（２．００３ｇ）を添加し、室温で撹拌しながら、タンタルペンタエトキシド（和光純薬製）０．０２ｍｏｌ（８．１２５ｇ）を添加して、タンタル‐アセチルアセトン錯体を含む黄色溶液を作製した。このタンタル‐アセチルアセトン黄色溶液を、親水性錯化剤として０．１ｍｏｌクエン酸（和光純薬製）を添加した０．３２ｍｏｌ／Ｌの酢酸水溶液５０ｍＬに、室温で攪拌しながら添加した。添加後、室温で約１時間攪拌を行うことで、水溶性タンタル錯体を含む透明な水溶液（以下、タンタル水溶液）を作製した。
次に、硝酸バリウム（和光純薬製）０．００２５ｍｏｌ（０．６６３ｇ）と乳酸０．０１６ｍｏｌ（１．４４ｇ）を蒸留水７．８９ｇに溶解させた水溶液に、前記タンタル水溶液１０ｇ（タンタル含有量：０．００２５ｍｏｌ）を徐々に添加し、室温で２４時間撹拌することで、バリウム及びタンタルを含む水溶液（以下、バリウム−タンタル水溶液）を作製した。
さらに、高温加熱処理後の凝集を抑制するため、有機エマルジョンとして、焼成後に得られるＢａ２Ｔａ２Ｏ７に対して、重量比で５倍の固形分となるように、アクリルースチレン系Ｏ／Ｗ型エマルジョン（ＤＩＣ製、“ＥＣ−９０５ＥＦ”，分散粒子径１００〜１５０ｎｍ、ｐＨ：７〜９、固形分濃度４９〜５１％）を添加し、分散体を作製した。
以上のように作製した、分散体１０ｇを、表面開口部が１０ｃｍ角となるように、シリコーンテープで周囲を囲ったパイレックス（登録商標）ガラス基板（１ｍｍ厚）上に展開し、８０℃で１時間乾燥させた後、シリコーンテープを外した後、所望の温度で２時間焼成した。これにより、Ｂａ_２Ｔａ_２Ｏ_７粒子からなる粉末を得た。作製した粉末の作製条件については、表１にまとめる。

（比較例３）
比較例３サンプルとして、固相反応法により、炭酸バリウム（和光純薬製）粉末と酸化タンタル粉末（和光純薬製）を、モル比でＢａ：Ｔａ＝１：１となるように混合し、メノウ製乳鉢で１０分手動混練した後、１０００℃、１０時間焼成して得たＢａ _２Ｔａ _２Ｏ_７粉末を用いた。

Ｂａ _２Ｔａ _２Ｏ _７粒子の結晶構造と微細構造
実施例および比較例で作製した粉末のＸ線回折測定を行った結果、すべてのサンプルが、単相のＢａ_２Ｔａ_２Ｏ_７であることが明らかとなった。次いで、走査型電子顕微鏡による観察から分かった、Ｂａ_２Ｔａ_２Ｏ_７粒子の一次粒子径を表１に示す。具体的には、走査型電子顕微鏡（株式会社日立製作所製、“Ｓ−４１００” ）により、倍率４００００倍で観察した際の結晶粒子５０個の円形近似による平均値を一次粒子径とした。実施例の一例として、図１に１０００℃で２時間焼成した後の粉末のＳＥＭ像を示す。一次粒子径は、５０ｎｍ以下であり、高温結晶化処理後も、微細化な粒子形状を維持することが分かる。

Ｂａ _２Ｔａ _２Ｏ _７粒子の光学特性
実施例および比較例で作製したＢａ_２Ｔａ_２Ｏ_７粒子について、紫外可視近赤外分光光度計（日本分光株式会社製、“Ｖ−６７０”）に、積分球ユニット（日本分光株式会社製、“ＩＳＶ−７２２”）を装着し、その上で、微量粉末セル（日本分光株式会社製、“ＰＳＨ−００３”）の窓部（φ５ｍｍ）に、充填率が５０％以上となるように粉末３０ｍｇを詰めた際の拡散反射スペクトルを測定し、分光反射率Ｒおよび光吸収率Ａを評価した。ベースライン測定には、アルミナ焼結ペレットを用い波長２５０ｎｍにおける光吸収率Ａ（＝１−分光反射率Ｒ）が０．８３〜０．８６となるように粉末量を合わせた。

表１に、８００ｎｍにおける光吸収率Ａを示す。実施例１および２では、酸素欠陥量に由来する８００ｎｍにおける光吸収率Ａは、０．２５以下であり、酸素欠陥量が少ないことを示し、かつ一次粒子径で５０ｎｍ以下の微細な形状を両立することが分かる。

Ｂａ _２Ｔａ _２Ｏ _７粒子の構造測定
Ｂａ_２Ｔａ_２Ｏ_７粒子のＲ_ｓｐ値を、パルスＮＭＲ粒子界面評価装置（“Ａｃｏｒｎａｒｅａ”、日本ルフト製）を用いて室温で測定した。具体的にはまず、実施例３および比較例３で作製したＢａ_２Ｔａ_２Ｏ_７粒子５０ｍｇを、０．２％アクリル酸アンモニウムオリゴマー水溶液１ｇに添加して、２０Ｗ超音波バスを用いて、２分間超音波照射を行うことで、パルスＮＭＲ試料を作製した。次いで、超音波照射直後に、ＮＭＲチューブに投入した試料を２つの永久磁石の間のコイル中に配置し、約１３ＭＨｚの電磁波（ＲＦ）パルスでコイルを励起することで生じる磁場によって発生する試料中のプロトンの磁場配向に一時的なシフトが誘導された。この誘導を停止すると、試料中のプロトンは再び静磁場Ｂ_０と整列し、この再編成によって、自由誘導減衰（FID）と呼ばれるコイルの電圧低下が生じ、特定のパルス１シーケンス（RFパルスの回数及び間隔の組み合わせ）から、試料のT1（縦緩和時間）とT2（横緩和時間）を測定した。ここで、T2の逆数である緩和時定数を連続５回測定した際の平均値をＲ_ａｖとした。同様に、バルク水のＲ_ｂを別途測定し、以下の式より、Ｒ_ｓｐ値を求めた。
Ｒ_ＳＰ＝（Ｒ_ｂ−Ｒ_ａｖ）／Ｒ_ｂ
得られたＲ_ｓｐ値を表１に示す。

Claims

走査型電子顕微鏡により倍率４００００倍で観察した際の結晶粒子５０個の円径近似による平均値である一次粒子径が７０ｎｍ以下であって、
波長２５０ｎｍにおける光吸収率Ａ２５０（＝１−Ｒ２５０[波長２５０ｎｍにおける分光反射率]）が、０．８３〜０．８６の範囲になるような条件で、拡散反射スペクトルにより測定される波長８００ｎｍにおける光吸収率Ａ８００（＝１−Ｒ８００[波長８００ｎｍにおける分光反射率]）が、０．２５以下であり、
Ｒ _ＳＰ＝（Ｒ _ｂ −Ｒ _ａｖ）／Ｒ _ｂ（前記Ｒ _ａｖは粒子が水に分散している際に表面に接触あるいは吸着している水の緩和時間の逆数である緩和時定数を平均した値である平均緩和時定数であり、前記Ｒ _ｂは粒子が含まれていないブランクの水の緩和時定数である）で表されるＲ _ＳＰ値が０．４３以上５以下であることを特徴とする、Ｂａ_２Ｔａ_２Ｏ_７粒子。
請求項１に記載のＢａ_２Ｔａ_２Ｏ_７粒子の製造方法であって、
タンタル化合物と、バリウム化合物と、疎水性錯化剤を混合し水に溶解させた金属含有前駆体を含む水溶液に、水分散型有機ポリマー粒子を添加し、
乾燥および焼成することを特徴とする、Ｂａ_２Ｔａ_２Ｏ_７粒子の製造方法。
前記水溶液が、親水性錯化剤を含むことを特徴とする、
請求項２に記載のＢａ２Ｔａ２Ｏ７粒子の製造方法。
請求項２又は３に記載のＢａ_２Ｔａ_２Ｏ_７粒子の製造方法において、
前記焼成の温度が、７００℃以上１１００℃以下であることを特徴とする、
Ｂａ_２Ｔａ_２Ｏ_７粒子の製造方法。
請求項１に記載のＢａ_２Ｔａ_２Ｏ_７粒子を、窒化処理することを含む、
ＢａＴａＯ_２Ｎ粒子の製造方法。