HU225798B1 - Catalyst support material having high oxygen storage capacity and method of preparation thereof - Google Patents

Catalyst support material having high oxygen storage capacity and method of preparation thereof Download PDF

Info

Publication number
HU225798B1
HU225798B1 HU0303322A HUP0303322A HU225798B1 HU 225798 B1 HU225798 B1 HU 225798B1 HU 0303322 A HU0303322 A HU 0303322A HU P0303322 A HUP0303322 A HU P0303322A HU 225798 B1 HU225798 B1 HU 225798B1
Authority
HU
Hungary
Prior art keywords
oxide
mixed oxide
mixed
cerium
weight
Prior art date
Application number
HU0303322A
Other languages
English (en)
Inventor
Rasto Brezny
Manoj M Koranne
Takeshi Egami
Eugene Mamontov
Original Assignee
Grace W R & Co
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by Grace W R & Co filed Critical Grace W R & Co
Publication of HUP0303322A2 publication Critical patent/HUP0303322A2/hu
Publication of HUP0303322A3 publication Critical patent/HUP0303322A3/hu
Publication of HU225798B1 publication Critical patent/HU225798B1/hu

Links

Classifications

    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C01—INORGANIC CHEMISTRY
    • C01G—COMPOUNDS CONTAINING METALS NOT COVERED BY SUBCLASSES C01D OR C01F
    • C01G25/00—Compounds of zirconium
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01D—SEPARATION
    • B01D53/00—Separation of gases or vapours; Recovering vapours of volatile solvents from gases; Chemical or biological purification of waste gases, e.g. engine exhaust gases, smoke, fumes, flue gases, aerosols
    • B01D53/34—Chemical or biological purification of waste gases
    • B01D53/92—Chemical or biological purification of waste gases of engine exhaust gases
    • B01D53/94—Chemical or biological purification of waste gases of engine exhaust gases by catalytic processes
    • B01D53/9445—Simultaneously removing carbon monoxide, hydrocarbons or nitrogen oxides making use of three-way catalysts [TWC] or four-way-catalysts [FWC]
    • B01D53/945—Simultaneously removing carbon monoxide, hydrocarbons or nitrogen oxides making use of three-way catalysts [TWC] or four-way-catalysts [FWC] characterised by a specific catalyst
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J21/00—Catalysts comprising the elements, oxides, or hydroxides of magnesium, boron, aluminium, carbon, silicon, titanium, zirconium, or hafnium
    • B01J21/06—Silicon, titanium, zirconium or hafnium; Oxides or hydroxides thereof
    • B01J21/066—Zirconium or hafnium; Oxides or hydroxides thereof
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J23/00—Catalysts comprising metals or metal oxides or hydroxides, not provided for in group B01J21/00
    • B01J23/002—Mixed oxides other than spinels, e.g. perovskite
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J23/00—Catalysts comprising metals or metal oxides or hydroxides, not provided for in group B01J21/00
    • B01J23/10—Catalysts comprising metals or metal oxides or hydroxides, not provided for in group B01J21/00 of rare earths
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J37/00—Processes, in general, for preparing catalysts; Processes, in general, for activation of catalysts
    • B01J37/02—Impregnation, coating or precipitation
    • B01J37/03—Precipitation; Co-precipitation
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J2523/00—Constitutive chemical elements of heterogeneous catalysts
    • Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
    • Y02—TECHNOLOGIES OR APPLICATIONS FOR MITIGATION OR ADAPTATION AGAINST CLIMATE CHANGE
    • Y02T—CLIMATE CHANGE MITIGATION TECHNOLOGIES RELATED TO TRANSPORTATION
    • Y02T10/00—Road transport of goods or passengers
    • Y02T10/10—Internal combustion engine [ICE] based vehicles
    • Y02T10/12—Improving ICE efficiencies

Landscapes

  • Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Engineering & Computer Science (AREA)
  • Organic Chemistry (AREA)
  • Materials Engineering (AREA)
  • Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
  • Biomedical Technology (AREA)
  • Oil, Petroleum & Natural Gas (AREA)
  • Health & Medical Sciences (AREA)
  • Inorganic Chemistry (AREA)
  • Environmental & Geological Engineering (AREA)
  • Analytical Chemistry (AREA)
  • General Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Combustion & Propulsion (AREA)
  • Catalysts (AREA)
  • Inorganic Compounds Of Heavy Metals (AREA)
  • Exhaust Gas Treatment By Means Of Catalyst (AREA)
  • Oxygen, Ozone, And Oxides In General (AREA)
  • Solid-Sorbent Or Filter-Aiding Compositions (AREA)
  • Food Preservation Except Freezing, Refrigeration, And Drying (AREA)

Description

A jelen találmány tárgya cérium-oxid és cirkónium-oxid vegyes oxidjaiból álló új keverékek, amelyek nagy oxigéntároló kapacitással rendelkeznek. A találmány tárgya egy új eljárás is a vegyes oxidkeverékek előállítására, és eljárás a vegyes oxidkeverékek alkalmazására katalizátorokként és/vagy katalizátorhordozókként, különösen a belső égésű motorok kipufogógázainak tisztítására és/vagy átalakítására.
A cérium-oxidot széles körben alkalmazzák katalizátorpromotorként belső égésű motorból kibocsátott kipufogógázok tisztítására a jó oxigéntároló képessége miatt. Jellemzően az oxigéntároló kapacitás foxygen storage capacity=OSC) javítására a cérium-oxidot általában kis részecskék formájában alkalmazzák, amelyek viszonylag nagy fajlagos felülettel rendelkeznek. Azonban sajnos a cérium-oxid hajlamos zsugorodni, és csökken a felülete nagy hőmérsékletű körülmények között, ezért, mint oxigéntároló komponensnek csökken a hatékonysága.
Legújabban a nagy hőmérsékleteken való dezaktiválódás ellen a termikusán stabil, cérium-oxid-alapú katalizátorok iránti igény ráirányította a figyelmet a cérium-oxid adalékolására különböző fém-oxidokkal. E célból számos korábbi hivatkozás a cirkónium-oxid vagy a ritkaföldfémelemek más oxidjainak beépítését javasolja cérium-oxidba, a zsugorodási folyamat lelassítására és nagyfelületű anyagok előállítására. Például az 55,15/1992 számú japán szabadalmi bejelentés egy eljárást ismertet vegyes cérium-oxid és cirkónium-oxid előállítására, ahol egy három vegyértékű cériumsót és cirkóniumsót tartalmazó oldatot együttesen csapnak ki egy bázissal hidrogén-peroxid jelenlétében. Az eljárás cérium és cirkónium vegyes oxidjait szolgáltatja, amelyek nagy fajlagos felülettel és kiváló hőellenálló képességgel rendelkeznek.
Javasolták nagy felülettel rendelkező cérium-oxid és cirkónium-oxid tiszta, szilárd oldatainak szükségességét is, hogy hatásos oxigéntároló komponenseket kapjunk a gépjárművek katalitikus átalakítóiban. Különböző nagy felületű cérium-oxid/cirkónium-oxid keverékeket ismertettek.
Például az 5,693,299 számú US szabadalmi leírás cérium-oxid/cirkónium-oxid vegyes oxidot ismertet, amely termikusán stabil, nagyon nagy, legalább 80 m2/g fajlagos felülettel rendelkezik. A vegyes oxidokat termohidrolízissel nyerik, és ezek tiszta monofázisos CeO2 köbös kristályráccsal rendelkeznek, ahol a cirkónium beépült a cérium-oxid kristályrácsába.
Az 5,607,892 számú US szabadalmi leírás is cérium/cirkónium vegyes oxidrészecskéket ismertet, amelyek nagy, stabil fajlagos felülettel rendelkeznek. A vegyes oxidokat úgy kapják, hogy cirkóniumszolt cériumszollal kevernek össze közvetlenül, az elegyet kicsapják egy bázissal, hogy a csapadékot visszanyerjék, és a kinyert csapadékot ezután kalcinálják. Egy 1000 °C hőmérsékleten kalcinált termék oxigéntároló kapacitása csak 2,8 ml CO/g CeO2 volt (62,5 pmol O2/g CeO2).
A szigorú jövőbeli kibocsátási határértékek betartása céljából szükséges, hogy a cérium-oxid-alapú katalizátorok nagy OSC-értékekkel rendelkezzenek még 1000 °C hőmérséklet feletti értékek mellett is. Mivel az ilyen nagy hőmérsékleteknek kitett cériumalapú katalizátorok jellemzően veszítenek a felületükből, szükség van olyan cériumalapú anyagok kifejlesztésére, amelyek nagy OSC-értékkel rendelkeznek a felület nagyságától függetlenül.
Továbbá a motorszabályozási technológia legújabb fejlesztései következtében az újabb motorok még szorosabb levegő-üzemanyag arány szabályozással rendelkeznek, amelynek következtében gyorsan változik az oxigén parciális nyomása a katalizátoron. Az ilyen motorokban a megfelelő katalizátornak nemcsak nagyobb oxigéntároló kapacitással kell rendelkeznie a korábban ismert katalizátorokkal szemben, de nagy oxigénkiengedési sebességgel is kell rendelkeznie az ilyen oxigén parciális nyomásingadozások miatt. Következésképpen, az autóiparban szükség van olyan katalizátor/katalizátorhordozó anyagokra, amelyek mind nagy oxigéntároló kapacitással és mind megnövelt oxigénkiengedési sebességgel rendelkeznek nagy hőmérsékletű körülmények között.
Cérium és cirkónium vegyes oxidokból álló új keverékeket fejlesztettünk ki, amelyek különösen nagy oxigéntároló és -kiengedő kapacitással rendelkeznek. A találmány szerinti vegyes cérium-oxid/cirkónium-oxid névlegesen köbös, polifázisos kristályráccsal rendelkezik, amelynek alapja egy egyedülálló módon szabályozott domén-kristályalszerkezet. Nem várt módon a jelen találmány szerinti vegyes oxidkeverékek a felület nagyságától független nagy oxigéntároló kapacitással rendelkeznek.
A találmány szerinti vegyes oxidkeverékek cériumoxid- és cirkónium-oxid-alapú polikristályos részecskéket tartalmaznak. A polikristályos részecskéket tartalmazó krisztallitok területekből vagy „doménekből állnak a szubkristályos szinten, amely különböző cérium és cirkónium atomarányokkal rendelkezik. A jelen találmánynak megfelelően azt találtuk, hogy ha egy különálló krisztallitban a szomszédos domének megfelelően különböznek a cérium és cirkónium atomarányaikban, egy egyedülálló kristályalszerkezet jön létre, amely elősegíti a megnövelt oxigéntárolást és -kiengedést.
Anélkül, hogy különösebb elmélethez ragaszkodnánk, feltételezzük, hogy az összetételi eltérés a szomszédos domének között azzal a következménnyel jár, hogy a szomszédos domének különböző rácsparaméterekkel rendelkeznek. Úgy gondoljuk, hogy ez a különbség a rácsparaméterekben helyi feszültséget hoz létre a domén-határfelületeken. Feltételezzük, hogy az ilyen helyi feszültség a szomszédos domének határfelületei mentén belső „utak” hálózatát szolgáltatja a krisztallitokon belül. Úgy gondoljuk, hogy ezeknek az „utaknak a jelenléte biztosítja, hogy az oxigén gyorsan abszorbeálódik és gyorsan távozik a tömbkristályrácsból, ezáltal olyan megnövelt oxigéntároló és -kiengedő képességet szolgáltatva, amely a részecskék külső felületének nagyságától független.
Ennek megfelelően a jelen találmány fő előnye, hogy olyan új cérium-oxid/cirkónium-oxid keverékeket
HU 225 798 szolgáltat, amelyek egy meghatározott domén-kristályalszerkezettel rendelkeznek, amely egy megnövelt oxigéntároló kapacitás és oxigénkiengedési sebesség biztosítását segíti elő, ha a korábbi cérium-oxid/cirkónium-oxid keverékekkel hasonlítjuk össze.
A jelen találmány másik előnye, hogy új cériumoxid/cirkónium-oxid keverékeket szolgáltat, amelyek a felület nagyságától független, nagy oxigéntároló kapacitással rendelkeznek.
A jelen találmány előnye az is, hogy olyan cériumoxid/cirkónium-oxid keverékeket szolgáltat, amelyek nagy oxigéntároló kapacitással rendelkeznek, és olyan keverékek, amelyekhez nem szükséges a cirkóniumoxidban oldott cérium-oxid vagy a cérium-oxidban oldott cirkónium-oxid tiszta monofázisos köbös szilárd oldata, ahogy azt eddig tanították.
A jelen találmány még egy másik előnye, hogy a cérium és cirkónium új vegyes oxidjait szolgáltatja, amelyek nagymértékben hatásosak katalizátorként/katalizátorhordozóként kipufogógázok tisztítására.
A jelen találmány még egy további előnye, hogy egy eljárást szolgáltat az új cérium-oxid/cirkónium-oxid keverékek előállítására és alkalmazására. A jelen találmány más előnyei és céljai megérthetők a leírás, a példák és az igénypontok részleteiből.
Az alábbiakban röviden ismertetjük az ábrák leírását. Az 1. ábra egy grafikon, amely az /(Q) normalizált szórásintenzitást mutatja 0 és 12 értékek között a Q függvényében 0,0-2,5 A-1 értékek között, amelyet kisszögű röntgensugár-szórási (small angle X-ray scattering=SAXS) technikával határoztunk meg, az 1. példának megfelelően (·), az 1. összehasonlító példának megfelelően (▲) és a 3. összehasonlító példának megfelelően (Φ) előállított cérium-oxid/cirkónium-oxid keverékekre, amely grafikon az első diffrakciós csúcs helyzetét mutatja Q=2,06 A-1 érték mellett, amelyből a szórási intenzitást normalizáljuk. A 2. ábra egy grafikon, amely az /(Q) normalizált szórási intenzitást mutatja 0 és 200 értékek között a Q függvényében 0,0-0,15 Á_1 értékek között, amelyet kisszögű röntgensugár-szórási (SAXS) technikával határoztunk meg, az
1. példának megfelelően (·), az 1. összehasonlító példának megfelelően (▲) és a 3. összehasonlító példának megfelelően (Φ) előállított cérium-oxid/cirkóniumoxid keverékekre.
Az alábbiakban részletesen ismertetjük a jelen találmányt.
Az alábbiakban alkalmazott „oxigéntároló kapacitás (OSC) egy mintában tárolt oxigén mennyiségét jelzi, amelyet tömegveszteség megmérésével határozunk meg hagyományos termogravimetriás elemzést (/hermái gravimetric analysis=TGA) alkalmazva. A mintát 500 °C hőmérsékleten tartjuk 120 ml/min sebességű levegőáramban 60 percen keresztül, hogy teljes mértékben oxidáljuk. Ezután a levegőáramot rögtön 10% hidrogént tartalmazó nitrogéngáz elegyével helyettesítjük ugyanazon a hőmérsékleten és áramlási sebesség mellett, és ugyanazon a hőmérsékleten tartjuk további 60 percen keresztül. Az oxigéntároló kapacitást úgy határozzuk meg, hogy megmérjük a tömegveszteséget az oxidálótói a redukáló körülményekig. Az OSC jellemzésére alkalmazott egység a pmol O2/g minta.
Az alábbiakban alkalmazott „oxigénkiengedési sebesség” kifejezés azt a sebességet jelöli, amelynél az oxigén távozik a Ce/Zr részecskékből, amelyet TGA alkalmazásával mérünk meg. A mintát 500 °C hőmérsékleten tartjuk 120 ml/min sebességű levegőáramban 60 percen keresztül, hogy teljes mértékben oxidáljuk. Ezután a levegőáramot rögtön 10% hidrogént tartalmazó nitrogéngáz elegyével helyettesítjük ugyanazon a hőmérsékleten és áramlási sebesség mellett, és ugyanazon a hőmérsékleten tartjuk további 60 percen keresztül. Az oxigénkiengedési sebességet a tömegveszteség idő szerinti görbéjének első deriváltjából számítjuk, és ezt ezután a részecskék felületének nagyságával normalizáljuk. Az oxigénkiengedési sebesség jellemzésére alkalmazott egység a mg O2/m2min.
Az alábbiakban alkalmazott „polikristályos részecske kifejezés egy olyan részecskét jelöl, amely több mint két krisztallitból áll, ahogy azt hagyományos röntgensugár-diffrakcióval megmérjük.
Az alábbiakban alkalmazott „krisztallit” kifejezés területeket jelöl egy azonos kristályelrendeződéssel és szerkezettel rendelkező részecskén belül, amelyet vonalkiszélesedéssel határozunk meg hagyományos röntgensugár-diffrakciót alkalmazva.
Az alábbiakban alkalmazott „dómén kifejezés egy területet vagy térfogatot jelöl egy homogén vagy lényegében homogén összetétellel rendelkező különálló krisztalliton belül, amelyet kisszögű röntgensugárszórással (SAXS) határozunk meg. A jelen találmánynak megfelelően egy dómén Ce:Zr arányát úgy szabályozzuk, hogy különböző legyen a krisztallitot tartalmazó szomszédos doménekétől.
Az alábbiakban alkalmazott „szubkristályos szerkezet” kifejezés egy olyan területet jelöl egy különálló krisztalliton belül, amely kettő vagy több doménből épül fel.
Az alábbiakban alkalmazott „polifázisos” kifejezés egy olyan anyagot jelöl, amely több mint egy kristályfázist tartalmaz. Ez a fázis egynél több kristályszerkezetet tartalmazhat, például köbös és tetragonális szerkezetet, vagy azonos szerkezetet, de különböző rácsparaméterekkel.
Az alábbiakban alkalmazott „ínhomogenitás” kifejezés szomszédos doméneket jelöl egy különálló, különböző Ce:Zr atomaránnyal rendelkező krisztalliton belül.
Az alábbiakban alkalmazott „felület” kifejezés egy részecske felületének nagyságát jelöli, amelyet standard BET-elemzéssel határozunk meg.
Az alábbiakban alkalmazott „öregítés kifejezés olyan eljárást jelöl, amely során egy mintát melegítünk, hogy felgyorsítsuk a minta tulajdonságainak változását.
Az alábbiakban alkalmazott „/(Q) normalizált szórási intenzitás” kisszögű röntgensugár-szórási (SAXS) méréssel meghatározott szórási intenzitást jelöl, amelyet egy állandóval osztunk úgy, hogy a körülbelül Q=2,06 A-1 értékhez tartozó első diffrakciós csúcs alatti integrált intenzitás egyenlő legyen eggyel.
A jelen találmánynak megfelelő vegyes oxidkeverékek polifázisos kristályszerkezettel rendelkeznek, és
HU 225 798 polikristályos részecskékből épülnek fel. Minden részecske rendelkezik egy cérium-oxid- és egy cirkónium-oxid-komponenssel, és krisztallitok sokaságából állnak. Egy részecskében minden krisztallit egy szubkristályos szerkezetből épül fel, amely domének sokaságát tartalmazza, ahol a szomszédos domének Ce:Zr atomaránya különböző és egymáshoz viszonyítva meghatározott inhomogenitási fokkal jellemezhető, ha kisszögű röntgensugárszórással (SAXS) mérjük meg. Megérthető, hogy az SAXS-mérést egy sokrészecskés mintán hajtjuk végre, és az összegyűjtött adatok az inhomogenitás szintjének átlagos eloszlását mutatják a domének között a mintán belüli részecskék szubkristályos szintjén. Ezért az SAXS-adatokból arra következtethetünk, hogy a különálló részecskék átlagosan a fentiekben leírt szerkezettel rendelkeznek.
A találmánynak megfelelően a domének átlagos mérete körülbelül 10-50 A, előnyösen körülbelül 10-30 A frissen készített anyagban. 1000 °C hőmérsékleten végzett 5 órás öregítés után a domének átlagos mérete körülbelül 10-50 A.
A domének a cérium-oxid- és cirkónium-oxid-krisztallitokon belül oszlanak meg, amelyek átlagos krisztallitmérete körülbelül 40-200 A, előnyösen körülbelül 50-120 A, röntgensugár-diffrakciót alkalmazva könnyen meghatározva, a 28-30° 20 értékhez tartozó csúcsot alkalmazva 900 °C hőmérsékleten végzett 4 órás kalcinálás után. Viszont a krisztallitok alkotják a polikristályos részecskéket, amelyek átlagos részecskemérete körülbelül 0,1-50 pm, előnyösen körülbelül 0,5-20 pm.
Általában a jelen találmány vegyes oxidrészecskéi körülbelül 80-20 tömeg% CeO2-ot és körülbelül 20-80 tömeg% ZrO2-ot, előnyösen körülbelül 40-60 tömeg% CeO2-ot és körülbelül 60-40 tömeg% ZrO2-ot tartalmaznak. Egy előnyös megvalósítási módban a vegyes oxídkeverék 50 tömeg% CeO2-ot és 50 tömeg% ZrO2-ot tartalmaz. Adott esetben a találmány szerinti vegyes oxidrészecskék legfeljebb körülbelül 10 tömeg%, előnyösen legfeljebb körülbelül 8 tömeg0/), legelőnyösebben körülbelül 2-7 tömeg% további, cériumtól eltérő fém-oxidot tartalmazhatnak. Megfelelő további fém-oxidok lehetnek, ideértve, de nem korlátozva, a cériumtól eltérő ritkaföldfémek oxidjai, a kalcium-oxid és ezek keverékei. Megfelelő ritkaföldfém-oxidok lehetnek, ideértve, de nem korlátozva, a lantén, a prazeodímium, a neodímium, a szamárium, a gadolínium és az ittrium oxidjai.
Jellemzően a találmánynak megfelelő vegyes oxidkeverékek fajlagos felülete 500 °C hőmérsékleten végzett 2 órás kalcinálás után legalább 30 m2/g, előnyösebben legalább 40 m2/g, és még előnyösebben legalább 50 m2/g, és jellemzően körülbelül 30-120, előnyösen körülbelül 40-100, legelőnyösebben körülbelül 50-90 m2/g. 1000 °C hőmérsékleten végzett 4 órás öregítés után a fajlagos felület nem nagyobb, mint 10 m2/g, előnyösen nem nagyobb, mint 5 m2/g, legelőnyösebben nem nagyobb, mint 3 m2/g, és jellemzően körülbelül 10-1, előnyösen körülbelül 5-1, legelőnyösebben körülbelül 3-1 m2/g.
Előnyösen a jelen találmány vegyes oxidjai egyidejűleg nagy oxigénkiengedési sebességgel és nagy oxigéntároló kapacitással rendelkeznek. A jelen találmány vegyes oxidjainak oxigéntároló kapacitása, 500 °C hőmérsékleten izotermikusan megmérve, jellemzően legalább 260 μίτιοΙ O2/g minta, előnyösen nagyobb, mint 300 pmol O2/g minta, még előnyösebben nagyobb, mint 315 pmol O2/g minta és legelőnyösebben nagyobb, mint 330 pmol O2/g minta, 1000 °C hőmérsékleten végzett 4 órás öregítés után. Jellemzően a találmány szerinti vegyes oxidok OSC-értéke körülbelül 260-800, előnyösen körülbelül 300-600, legelőnyösebben körülbelül 350-450 pmol O2/g minta, 1000 °C hőmérsékleten végzett 4 órás öregítés után.
A jelen találmány szerinti vegyes oxidok nagy oxigénkiengedési sebességei rendelkeznek, ez jellemzően nagyobb, mint 1,0 mg O2/m2 min, előnyösen nagyobb, mint 2,0 mg O2/m2-min, legelőnyösebben nagyobb, mint 5,0 mg O2/m2 min, 1000 °C hőmérsékleten végzett 4 órás öregítés után. Jellemzően a vegyes oxidok oxigénkiengedési sebessége körülbelül 1-100, előnyösen körülbelül 2-50, legelőnyösebben körülbelül 5-10 mg O2/m2 min, 1000 °C hőmérsékleten végzett 4 órás öregítés után.
A találmány szerinti cérium-oxid/cirkónium-oxid keverékek megnövelt oxigéntárolási és -kiengedési tulajdonságait azzal érjük el, hogy szabályozzuk a különálló krisztalliton belüli szomszédos domének Ce:Zr atomarányainak összetételi eltérését úgy, hogy különböző rácsparamétereket hozunk létre a szomszédos domének között. Ahogy azt a szakember megérti, néhány dómén cérium-oxidban gazdag, azaz túlnyomóan cérium-oxidot tartalmaz cirkónium-oxidot oldva a cériumoxidban, míg más domének cirkónium-oxidban gazdagok, azaz főként cirkónium-oxidot tartalmaznak, amely cérium-oxidot tartalmaz a cirkónium-oxidban oldva. Azonban ha a szomszédos domének keverékei túl homogének vagy túl inhomogének, a kívánt doménszerkezet nem lesz jelen a vegyes keverékekben, amely a kívánt oxigéntárolási és -kiengedési képességet szolgáltatná. így az összetételi eltérés foka vagy inhomogenitás a szomszédos domének között fontos olyan keverékek előállításához, amelyek megnövelt oxigéntároló kapacitással és egyidejűleg megnövelt oxigénkiengedési sebességgel rendelkeznek, amelyek függetlenek a felület nagyságától.
Az összetételi eltérés foka a szomszédos domének között meghatározható SAXS alkalmazásával, mint azt az alábbiakban leírjuk.
Míg a hagyományos röntgensugárszórás célja a kristályszerkezet és az atomok helyzetének meghatározása, az SAXS-mérés célja a helyi szerkezeti jellemzők vizsgálata az atomi távolságoknál nagyobb méretben, általában 10-100 angström nagyságméretben. A 20 szórási szög a kísérő sugár és a detektor között úgy aránylik a Q szórási vektorhoz, hogy Q=(4ji/X)sin0, ahol λ a röntgensugár hullámhossza. A Q szórási vektor nagyságrendje meghatározza a jellemző hosszat, amelyet röntgensugarakkal vizsgálunk, mint π/Q. A röntgensugár-elhajlás intenzitását kis szögeknél
HU 225 798 mérve, így kisebb Q szórási vektoroknál, vizsgálhatók térbeli szerkezeti jellemzők az anyagokban. A kísérő sugár és a röntgensugár-szórási intenzitás közötti kölcsönhatás elkerülésére, amelyet nagyon kis szög mellett mérünk meg, az SAXS nagyon pontos kollimációs körülményeket igényel a kísérő sugáron. így az SAXSmérés nem hajtható végre standard röntgensugár-diffraktométerrel. Azonban a szabadalomban leírt mérés számára szükséges ugyanakkor a szórási intenzitás megmérése viszonylag kis szögeknél, hogy normalizáljuk az intenzitást, mint azt az alábbiakban elmagyarázzuk. A szinkrotron röntgensugárzás egy ideális eszközt nyújt erre a célra, mivel kis elhajlása, nagy intenzitású kísérő sugara elősegíti a kollimációt, lehetővé téve a röntgensugár-szórási intenzitás megmérését széles szögtartományban, és minimalizálja a mérési időt.
Az alábbiakban leírt SAXS szórási méréseket a Brookhaven National Laboratory (Upton, NY, US) National Synchrotron Light Source készülékének X-7A sugárvonalán hajtottuk végre. A λ=0,912 A hullámhosszú röntgensugarak vékony kapton- (röntgensugarakat nagymértékben áteresztő polimer anyag) rétegek közé helyezett mintaanyagokat sugároztak be. A minták jellemző vastagsága 10-100 pm volt. A szórási intenzitást egy standard detektorral mértük a 0,66°<2θ<25,15° szögekre, amely megfelel körülbelül Q=0,08-3,0 A-1 értékeknek. A kísérő röntgensugarat úgy kollimáltuk, hogy a kísérő sugár hozzájárulása a szórt intenzitáshoz még a mért legalacsonyabb 20=0,66° szögnél is elhanyagolható volt. A röntgensugár szórt intenzitást néhány másodpercen keresztül gyűjtöttük minden mérési pontnál.
Fázisszeparációval a rendszerek SAXS-intenzitása engedelmeskedik a Porod-törvénynek, /(Q)=K/Q4 (1) ahol /(Q) a normalizált szórási intenzitás. Az 1. ábrán a normalizált szórási intenzitás /(Q)-Q diagram az első diffrakciós csúcsot mutatja körülbelül Q=2,06 A-1 értéknél, amelyből a szórási intenzitást normalizáltuk. Az (1) egyenletben a K értékét a (2) egyenlet adja meg: Κ=2π(Δρ)2δ (2) ahol Δρ a különbség a két fázis közötti elektronsűrűségben, S a két fázis közötti határfelület területe és A2 egységekben mérjük meg. Adott S értéknél az / nagyságrendje növekszik a Δρ értékével, amely a (Ce, Zr)O2 vegyes oxidok esetében elsősorban a kristályon belüli domének közötti összetételi eltérésnek köszönhető. Ha egy kétfázisú mintát tekintünk, amelynek összetétele (Ce1_x1Zrx1)O2 az egyik fázisban és (Ce-|_x2ZrX2)O2 a másikban, akkor Δρ értéke 0,49 (X1-X2). Az intenzitás nagyságrendje egy adott Q érték mellett az összetételi inhomogenitás mértéke.
Az (1) egyenlet logaritmikus grafikonja egy egyenes vonal, amelyet a (3) egyenlet ír le:
ln(/(Q))=ln(K)—4ln(Q) (3)
Ezért a különböző mintákból gyűjtött és hasonló úton normalizált szórási intenzitásokra kapott egyenes vonalak meredeksége -4, míg a metszék a Δρ és S paraméterektől függ.
A jelen találmánynak megfelelő vegyes oxidok szubkristályos doménszerkezetén belüli inhomogenitás fokának meghatározására egy SAXS-mérést hajtunk végre körülbelül 0,08-3,0 A-1 értékű Q szórási vektorokra. Az /(Q) normalizált szórási intenzitást ezután a Q szórási vektor függvényében ábrázoljuk, mint azt a fentiekben meghatároztuk, A-1 egységben, mintsem 20 függvényében, mint azt általában alkalmazzák.
A jelen találmánynak megfelelő vegyes oxidok kritikus fokú inhomogenitással rendelkeznek, ha az /(Q) normalizált szórási intenzitás értékük körülbelül 49-119, előnyösen körülbelül 50-100, legelőnyösebben körülbelül 54-85, ha a szórási Q=0,10 A-1. Jellemzően a normalizált szórási intenzitás ln(/(Q)) logaritmikus grafikonja egyenes részének meredeksége a szórási vektor logaritmusának, ln(Q) függvényében, —2,5<ln(Q)<—1 értékek mellett körülbelül -4,0, és ezért eleget tesz Porod törvényének. A szakember számára jól ismert, hogy a Porod törvényének megfelelő SAXSadatok adják meg a legjobban a kívánt doménszerkezetet.
A jelen találmánynak megfelelően a vegyes oxidokat jellemzően egy vegyes sóoldat együttes lecsapásával állítjuk elő, amely egy cériumsót és egy cirkóniumsót tartalmaz egy megfelelő oldószerben oldva, például vízben vagy egy szerves oldószerben. Egy előnyös megvalósítási módban az oldószer víz. A jelen találmány vegyes oxidjának előállítására alkalmazott vegyes sóoldatok szilárd anyagainak koncentrációja fontos. Ha a szilárdanyag-tartalom túl alacsony, a kívánt inhomogenitási fokkal rendelkező szubkristályos szerkezet nem képződik. így az oldat szilárdanyag-tartalmát szabályozzuk, hogy biztosítsuk a kívánt inhomogenitást. Jellemzően a vegyes sóoldat olyan szilárdanyag-koncentrációval rendelkezik, amely elégséges a kívánt doménszerkezet képződésének elősegítéséhez. Előnyösen a vegyes sóoldat koncentrációja nagyobb, mint körülbelül 23 tömeg% szilárd anyag, még előnyösebben nagyobb, mint körülbelül 25 tömeg% szilárd anyag, és legelőnyösebben nagyobb, mint körülbelül 27 tömeg% szilárd anyag, oxidbázisra számolva. Jellemzően a vegyes sóoldat koncentrációja körülbelül
24- 39 tömeg% szilárd anyag, előnyösen körülbelül
25- 29 tömeg% szilárd anyag, oxidbázisra számolva.
A jelen találmánynak megfelelő vegyes oxidok előállítására alkalmas vegyes sóoldatok előállíthatok bármely hagyományos eljárással. Jellemzően a vegyes sóoldatot úgy állítjuk elő, hogy egy cériumsót és egy cirkóniumsót olyan módon és körülmények között keverünk össze, amely elégséges az összes vagy lényegében összes szilárdanyag-tartalom beoldására egy megfelelő oldószerbe. Egy megvalósítási módban a vegyes sóoldatot úgy állítjuk elő, hogy egy cériumsót keverünk össze egy vizes cirkóniumsó-oldattal, amely jellemzően 1:1-1:2 kation-anion mólaránnyal rendelkezik. Például ha a cirkóniumsó cirkónium-oxi-nitrát, a cirkóniumsó-oldat kation-anion mólaránya jellemzően 1:2. Másrészt ha a cirkóniumsó cirkónium-hidroxi-nitrát, a cirkóniumsó-oldat kation-anion mólaránya jellemzően 1:1.
A találmány egy másik megvalósítási módjában a vegyes sóoldatot úgy állítjuk elő, hogy cérium-karboná5
HU 225 798 tót oldunk fel egy vizes cirkóniumsó-oldatban egy olyan oldatot kapva, amely 1:2 kation-anion mólaránnyal rendelkezik, és ezután az oldathoz minimális mennyiségű savat adunk, amely elégséges az összes vagy lényegében összes karbonát feloldásához, amely nyilvánvaló egy tiszta vagy átlátszó oldat révén.
Megfelelő cérium- és cirkóniumsók, amelyek alkalmazhatók a jelen találmány eljárására alkalmas vegyes sóoldatok előállítására, lehetnek nitrátok, kloridok, szulfátok, karbonátok és hasonlók, de ezekre nem korlátozva. További oxidkomponensek, azaz adalék anyagok adhatók a vegyes sóoldathoz bármely oldható formában.
A vegyes sóoldat lecsapása végrehajtható úgy, hogy az oldatot egy bázissal kezeljük, előnyösen ammóniával, keveréssel kicsapva a megfelelő hidroxidot. A kicsapás során a pH bázikus, például a pH jellemzően körülbelül 8-11.
A kicsapást követően a kapott csapadékot egy oxidálószerrel kezeljük olyan mennyiségben, amely elégséges teljesen vagy lényegében oxidálni bármely Ce3+-iont Ce4+-ionná. Megfelelő oxidálószerek lehetnek, de nem korlátozva, a bróm, hidrogén-peroxid, nátrium-bromát, nátrium-hipoklorit, ózon, klór-dioxid és hasonlók vizes oldata. Előnyös oxidálószer a hidrogénperoxid. Jellemzően a csapadékot hidrogén-peroxid olyan mennyiségű vizes oldatával kezeljük, amely elégséges ahhoz, hogy jellemzően körülbelül 0,25-1 hidrogén-peroxidxérium mólarányt adjon. Előnyösen a vizes hidrogén-peroxid-oldat egy híg hidrogén-peroxid, amely kevesebb mint körülbelül 35 tömeg% hidrogén-peroxidot tartalmaz. Jellemzően híg hidrogén-peroxidot olyan mennyiségben adunk hozzá, amely elégséges ahhoz, hogy körülbelül 0,5-1 hidrogén-peroxidxérium mólarányt adjon.
Megkívánt, hogy mind a kicsapás, és mind az oxidációs lépések során a hőmérséklet ne haladja meg a 80 °C-ot, előnyösen a 70 °C-ot és legelőnyösebben a 60 °C-ot. A találmány egy előnyös megvalósítási módjában a kicsapás vagy az oxidációs lépés során a hőmérséklet jellemzően körülbelül 20-70 °C, és előnyösen körülbelül 30-60 °C. A kicsapást követően a csapadékot adott esetben öregítjük, jellemzően körülbelül 70-100 °C hőmérsékleten, körülbelül 30 perctől 5 óráig terjedő időtartamon keresztül.
A keletkező csapadékot leszűrjük, és ezután vízzel mossuk egy szűrőlepényt kapva. A szűrőlepényt szárítjuk bármely hagyományos eljárást alkalmazva egy szabadon úszó port kapva. Egy előnyös megvalósítási módban a mosott csapadékot újra elszuszpendáljuk vízben, és a keletkező szuszpenziót porlasztva szárítjuk. A szárított csapadékot ezután körülbelül 500-600 °C hőmérsékleten kalcináljuk, körülbelül 30 perctől 6 óráig terjedő időtartamon keresztül, előnyösen körülbelül 1-4 órán keresztül, legelőnyösebben körülbelül 2-3 órán keresztül, a találmánynak megfelelő vegyes oxidot képezve.
Adott esetben egy adalék anyag (másként: dopolószer) adható a vegyes oxidhoz. Ha hozzáadjuk, az adalék anyag hozzáadható a vegyes oxidok előállítása során bármely pontnál. Előnyösen az adalék anyagot a kicsapás után adjuk hozzá, de a vegyes oxid kalcínálása előtt vagy után. Megfelelő adalék anyagok a Vili. csoportbeli átmenetifémek oxidok, sók és hasonlók formájában. Előnyösen az adalék anyag nikkel, palládium vagy platina, palládiummal és platinával a legelőnyösebb. Jellemzően az adalék anyagokat olyan mennyiségben adjuk, amely elégséges ahhoz, hogy a végső vegyes oxidtermékben körülbelül 15-1000 ppm vegyes oxidot adjon, tömegre számítva. Kívánatos egy adalék anyag hozzáadása a vizsgálat elősegítése céljából.
A kalcinált vegyes oxid ezután megőrölhető egy ütközéses őrlési eljárást alkalmazva a kívánt részecskeméretet kapva. Megfelelő őrlési eljárások lehetnek, de nem korlátozva, a nagy energiájú golyós őrlés, a Spex őrlés, a fluid energiájú őrlés és hasonlók.
A jelen találmány vegyes oxidkeverékeinek megnövelt oxigéntároló kapacitása és oxigénkiengedési sebessége lehetővé teszi a felhasználásukat számos alkalmazásban. A találmány vegyes oxidjai különösen megfelelők katalitikus alkalmazásokra, katalizátorként és/vagy katalizátorhordozókként. Egy előnyös megvalósítási módban a találmány szerinti vegyes oxidkeverékeket egy katalizátor részeiként alkalmazzuk belső égésű motorok kipufogógázainak kezelésére vagy átalakítására. Erre az alkalmazásra a találmány szerinti vegyes oxidkeverékeket általában alumínium-oxidhoz adva elkeverjük a katalitikusán aktív elemekkel, úgymint nemesfémekkel való impregnálás előtt vagy után. Az ilyen keverékeket ezután vagy katalizátorrá formázzuk, például golyókká, vagy egy hőálló test, úgymint kerámia vagy fém monolit bevonatává formázzuk, ez a bevonat per se jól ismert a szakmában, mint „mosóréteg”, mint azt például az 5,491,120; 5,015,617; 5,039,647; 5,045,521; 5,063,193; 5,128,306; 5,139,992 és 4,965,245 számú US szabadalmi iratokban leírják, ezeket a hivatkozásokat a leírásba referenciával bevettük.
A jelen találmány és annak előnyeinek további szemléltetésére a következő meghatározott példákat adjuk meg. A példákat az igényelt találmány meghatározott szemléltetésére adjuk meg. Azonban meg kell érteni, hogy a találmány nem korlátozható le a példákban közzétett meghatározott részletekre.
Az összes egység és százalék és az egyéb meghatározások is tömegben vannak megadva, hacsak nem jelöljük másképpen.
Továbbá bármely, a leírásban vagy igénypontokban ismertetett számtartományt, úgymint tulajdonságok részletei, mértékegységek, körülmények, fizikai állapotok vagy százalékok ismertetése, szó szerint, határozottan bevettünk a leírásba referenciával vagy másképpen, bármely ebbe a tartományba eső számot, ideértve a bármely így említett tartományba eső számok alkalmazását.
A példákban említett oxigéntároló kapacitást (OSC) a tömegveszteség megmérésével határoztuk meg hagyományos termogravimetrikus elemzést alkalmazva. A mintákat 500 °C hőmérsékleten tartottuk levegőáramban 60 percen keresztül, hogy teljes mértékben oxidáljuk, mielőtt egy 10% hidrogént tartalmazó nitro6
HU 225 798 géngázelegyre váltunk, és további 60 percen keresztül izotermikus körülmények között tartottuk. Az oxigéntároló kapacitást a tömegveszteséggel határozzuk meg az oxidáló körülményektől a redukáló körülményekig haladva.
A példákban ismertetett összes oxigénkiengedési sebességet úgy határoztuk meg, hogy kiszámoltuk a tömegváltozás első deriváltját az OSC-mérés időprofiljának függvényében, és a minta felületi nagyságával normalizáltuk.
1. példa
586 g cérium(lll)-karbonátot (49,5% oxid) feloldottunk 1105 g vizes (20%) cirkonil-nitrát-oldatban és 310 g tömény salétromsavban. A végső oldat 26,7 tömeg% szilárd anyagot, oxidot tartalmazott. Az oldatot éjszakán át kevertettük, hogy a karbonátot teljes mértékben feloldjuk. Ebből az oldatból 93 g mennyiséget 400 ml 5 N ammóniaoldatba öntöttünk 40 °C hőmérsékleten folyamatos keverés közben. A végső pH körülbelül 9 volt azután, hogy az összes nitrátoldatot hozzáadtuk. A szuszpenziót 30 percen keresztül kevertettük 40 °C hőmérsékleten, amely idő után 52 g 3 tömeg%-os vizes hidrogén-peroxid-oldatot adtunk hozzá. A hidrogén-peroxid mólaránya a cérium-oxidra vonatkoztatva 0,25 volt.
A csapadékot 5 térfogat-ekvivalens forró Dl-vízzel mostuk. Az ammónium-nitrátot kimostuk a csapadékból, amíg a vezetés kisebb nem lett, mint 5 mS/cm.
A szűrőlepényt vízzel hígítottuk 1:1 arányban egy szuszpenziót képezve, és a vizes szuszpenziót porlasztva szárítottuk egy port kapva. A szárított port 500 °C hőmérsékleten kalcináltuk 1 órán keresztül egy olyan végső vegyes oxidkeveréket kapva, amely 42 tömeg% cirkónium-oxidot és 58 tömeg% cérium-oxidot tartalmaz. A port kisszögű röntgensugárszórással (SAXS) elemeztük. A por /(Q) normalizált szórási intenzitása Q=0,1 A-1 érték mellett 57 volt, mint azt a
2. ábra mutatja. Az /(Q) normalizált szórási intenzitást a Q függvényében az 1. ábra mutatja.
Az OSC megmérése céljából 15 ppm palládiumot impregnáltunk a kalcinált vegyes oxidporba mint egy vizes nitrátoldatot, és 500 °C hőmérsékleten kalcináltuk. A port 1000 °C hőmérsékleten öregítettük 4 órán keresztül, és az OSC-t a korábban leírt TGA-teszt alkalmazásával mértük meg. Az öreg (tett felület nagysága 1,0 m2/g volt, az oxigéntároló kapacitás (OSC) 363 pmol O2/g minta és az oxigénkiengedési sebesség 1,8 mg O2/m2 min volt.
2. példa
A szűrőlepényt az 1. példában leírt eljárást alkalmazva állítottuk elő, kivéve, ha a szűrőlepényt vízzel hígítottuk 1:1 arányban egy szuszpenziót képezve, a 15 ppm palládiumot a szuszpenzióhoz vizes nitrátoldat formájában adtuk hozzá a porlasztva szárítás előtt. A szárított port 500 °C hőmérsékleten kalcináltuk 1 órán keresztül. A port 1000 °C hőmérsékleten öregltettük 4 órán keresztül, és az OSC-t a korábban leírt TGA-teszt alkalmazásával mértük meg. Az öregített felület nagysága 1,0 m2/g volt, az oxigéntároló kapacitás (OSC) 376 pmol O2/g minta és az oxigénkiengedési sebesség 7,5 mg O2/m2-min volt. Az /(Q) normalizált szórási intenzitás 57 volt Q=0,1 A-1 érték mellett.
3. példa
586 g cérium(lll)-karbonátot (49,5% szilárd anyag) feloldottunk 1105 g vizes cirkonil-nitrát-oldatban (20 tömeg% szilárd anyag) és 310 g tömény salétromsavban. A vegyes oxidoldat koncentrációja 26,7% szilárd anyag volt. Ebből az oldatból 93 g mennyiséget 400 ml 5 N ammóniaoldatban csaptunk ki 60 °C hőmérsékleten. 30 perc kevertetés után 1000 ml 3 tömeg%-os hidrogén-peroxid-oldatot adtunk a szuszpenzióhoz. A hidrogén-peroxid mólaránya a cérium-oxidra vonatkoztatva 0,25 volt.
A szuszpenziót leszűrtük és 3 liter Dl-vízzel mostuk 70 °C hőmérsékleten. A szűrőlepényt újra elszuszpendáltuk vízben, és 15 ppm Pd-ot, mint nitrátot adtunk hozzá egy végső vegyes oxidot szolgáltatva 15 ppm Pd-tartalommal. A keletkező elegyet porlasztva szárítottuk és 500 °C hőmérsékleten kalcináltuk 1 órán keresztül. A végső keverék 42 tömeg% cirkónium-oxidot és 58 tömeg% cérium-oxidot tartalmazott.
A port 1000 °C hőmérsékleten öregítettük 4 órán keresztül. Az 500 °C-os TGA redukciós eljárás 342 pmol O2/g minta OSC-értéket és 1,9 mg O2/m2-min oxigénkiengedési sebességet adott. Az /(Q) normalizált szórási intenzitás 70 volt Q=0,1 A-1 érték mellett.
4. példa
A szűrőlepényt a 3. példa szerinti eljárást alkalmazva állítottuk elő, kivéve, hogy a vizes szűrőlepényszuszpenziót 100 ppm Pd-mal, mint nitráttal vontuk be a porlasztva szárítás előtt. A porlasztva szárított port kalcináltuk és a 3. példának megfelelően öregítettük. A szórási intenzitás 69 volt Q=0,1 A-1 érték mellett, az OSC-érték 350 pmol O2/g minta és az oxigénkiengedési sebesség 50,5 mg O2/m2 min volt.
5. példa
A szűrőlepényt a 3. példa szerinti eljárást alkalmazva állítottuk elő, kivéve, hogy a vizes szűrőlepényszuszpenziót 1000 ppm Ni-lel, mint nitráttal vontuk be a porlasztva szárítás előtt. A porlasztva szárított port kalcináltuk és a 3. példának megfelelően öregítettük. Az /(Q) normalizált szórási intenzitás 69 volt Q=0,1 A-1 érték mellett, az OSC-érték 308 pmol O2/g minta és az oxigénkiengedési sebesség 1,2 mg O2/m2 min volt.
6. példa
Egy vegyes nitrátoldatot úgy készítettünk el, hogy 930 g vizes cérium(lll)-nitrát-oldatot (28,3 tömeg% oxid) 900 g vizes cirkónium-hidroxi-nitrát-oldattal elegyítettünk, amely Zr:NO3 aránya körülbelül 1:1 (25,3 tömeg% oxid). A vegyes oldat szilárdanyag-tartalma 26,8 tömeg% volt, oxidra vonatkoztatva. A végső oxidösszetétel 52,5 tömeg% CeO2 és 47,5 tömeg% ZrO2 volt.
HU 225 798
Az oldatot 8 liter 5 N ammóniához adtuk hozzá 40 °C hőmérsékleten. A kicsapott hidroxidot 1000 ml tömeg%-os vizes hidrogén-peroxid-oldattal kezeltük.
A hidrogén-peroxid mólaránya 0,25 volt a cériumoxidra vonatkoztatva. A szűrőlepényt újra elszuszpendáltuk vízben, és 15 ppm Pd-ot, mint nitrátot adtunk hozzá. A keletkező elegyet porlasztva szárítottuk és 500 °C hőmérsékleten kalcináltuk 1 órán keresztül. A kalcinált port 1000 °C hőmérsékleten öregítettük órán keresztül, mielőtt megmértük a minta oxigéntartalmát 500 °C hőmérsékleten, gravimetriás készüléket alkalmazva. Az OSC értéke 379 pmol O2/g minta és az oxigénkiengedési sebesség 14,3 mg O2/m2-min volt. Az /(Q) normalizált szórási intenzitás 55 volt Q=0,1 Á~1 érték mellett.
7. példa
Egy vegyes nitrátoldatot úgy készítettünk el, hogy 633 g cérium(lll)-karbonátot (55 tömeg% oxid) oldottunk fel 570 g 70 tömeg%-os salétromsavban és 142 g Dl-vízben egy olyan cérium(lll)-nitrát-oldat előállítására, amely 29 tömeg% szilárd anyagot tartalmaz. Ezt összekevertük 965 g vizes cirkónium-hidroxí-nitrát-oldattal (26,1 tömeg% oxid), amely Zr:NO3 aránya körülbelül 1:1. A vegyes nitrátoldat koncentrációja 27,7 tömeg% oxid szilárd anyag volt. A végső oxidösszetétel 58,9% CeO2 és 41,2% ZrO2 volt. Az oldatot 8 liter 5 N ammóniához adtuk 40 °C hőmérsékleten kevertetés közben. A kicsapott hidroxidot 1000 ml 3%-os vizes hidrogén-peroxid-oldattal (H2O2/CeO2=0,25M) kezeltük a szűrés és ammónium-nitráttal való mosás előtt. A szűrőlepényt újra elszuszpendáltuk vízzel, és 15 ppm Pd-mal, mint nitráttal vontuk be. A szuszpenziót porlasztva szárítottuk és 500 °C hőmérsékleten kalcináltuk 1 órán keresztül. Azután, hogy a port 1000 °C hőmérsékleten öregítettük 4 órán keresztül, 500 °C hőmérsékleten gravimetriás készüléket alkalmazva a minta OSC-értéke 377 pmol O2/g minta és az oxigénkiengedési sebesség 7,5 mg 02/mz-min volt. Az /(Q) normalizált szórási intenzitás 77 volt Q=0,1 A-1 érték mellett.
8. példa
Egy vegyes nitrátoldatot úgy készítettünk el, hogy 67,1 g córium(lll)-nitrát-oldatot (28 tömeg% oxid) 22,6 g vizes, körülbelül 1:1 Zr:NO3 aránnyal (26,1 tömeg% oxid) rendelkező cirkónium-hidroxi-nitrát-oldattal kevertünk össze, egy végső vegyes nitrátoldatot eredményezve 27,5 tömeg% szilárdanyag-koncentrációval, oxidra vonatkoztatva. A végső oxidösszetétel 70 tömeg% CeO2 és 30 tömeg% ZrO2 volt. Az oldatot 400 ml 5 N ammóniához adtuk 40 °C hőmérsékleten és 30 percig kevertettük. A kicsapott hidroxidot egy 6,25 g hidrogén-peroxidból és 45 g Dl-ből készült oldattal (H2O2/CeO2=0,25M) kezeltük szűrés és ammóniumnitráttal való mosás előtt. A szűrőlepényt újra elszuszpendáltuk vízzel, és 15 ppm Pd-mal, mint nitráttal vontuk be. A szuszpenziót porlasztva szárítottuk, és 500 °C hőmérsékleten kalcináltuk 1 órán keresztül és 1000 °C hőmérsékleten öregítettük 4 órán keresztül.
500 °C hőmérsékleten gravimetriás készüléket alkalmazva a minta OSC-értéke 310 pmol O2/g minta volt. Az oxigénkiengedési sebesség 5,2 mg O2/m2 min volt. Az /(Q) normalizált szórási intenzitás 70 volt Q=0,1 A1 érték mellett.
9. példa
A nitrátoldatokat a 6. példának megfelelően állítottuk elő és csaptuk ki. Lantán-nitrátot adtunk a cériumés cirkónium-nitráthoz, a vegyes nitrátoldatra egy végső 27,3 tömeg% oxid szilárdanyag-tartalmat adva. A kicsapást, szárítást és kalcinálást a 6. példának megfelelően hajtottuk végre egy végső, 51 tömeg% CeO2, 44 tömeg% ZrO2 és 5 tömeg% La2O3 oxidösszetételt adva. Azután, hogy a port 1000 °C hőmérsékleten, órán keresztül öregítettük, a TGA-méréssel meghatározott oxigéntároló kapacitás 391 pmol O2/g minta volt. Az oxigénkiengedési sebesség 3,4 mg O2/m2 min volt. Az /(Q) normalizált szórási intenzitás 92 volt Q=0,1 A-1 érték mellett.
10. példa
46,5 g vizes cérium(lll)-nitrát-oldatot (28,5 tömeg% szilárd anyag) összekevertünk 61,8 g vizes cirkóniumnitrát-oldattal (20 tömeg% szilárd anyag) egy vegyes oldatot adva, amelynek koncentrációja 23,6 tömeg% szilárd anyag, oxidra vonatkoztatva. Az oldatot 400 ml
N ammóniaoldatba öntöttük 60 °C hőmérsékleten folyamatos kevertetés közben. A szuszpenziót 30 percen keresztül kevertük össze 60 °C hőmérsékleten, amely idő után 25 g 30 tömeg%-os vizes hidrogén-peroxid-oldatot adtunk hozzá.
A csapadékot 3 liter forró Dl-vízzel mostuk. A szűrőlepényt vízzel hígítottuk 1:1 arányban egy szuszpenziót képezve, és 15 ppm palládiumot, mint nitrátoldatot adtunk hozzá a porlasztva szárítás előtt. A szárított port 500 °C hőmérsékleten kalcináltuk 1 órán keresztül egy végső, 48,4 tömeg% cirkónium-oxid és 51,6 tömeg% cérium-oxid vegyes oxidösszetételt adva.
A port 1000 °C hőmérsékleten öregítettük 4 órán keresztül egy olyan terméket adva, amelynek a felülete <1 m2/g. Az oxigéntároló kapacitás (OSC) 339 pmol O2/g minta és az oxigénkiengedési sebesség 15,0 mg O2/m2-min volt. A mintát kisszögű röntgensugárszórással (SAXS) elemeztük a fentiekben leírtak szerint, és ez az /(Q) normalizált szórási intenzitásra 54-et adott Q=0,1 Á_1 érték mellett.
11. példa
Egy vegyes nitrátoldatot úgy készítettünk el, hogy 17,2 g vizes cérium(lll)-nitrát-oldatot (29 tömeg% oxid) 67 g vizes, körülbelül 1:1 Zr:NO3 aránnyal (26,1 tömeg% oxid) rendelkező cirkónium-hidroxi-nitrát-oldattal kevertünk össze. Ehhez az oldathoz 3,5 g 28,5 tömeg%-os lantán-nitrátot és 4,85 g 31 tömeg%-os ittrium-nitrátot adtunk. A vegyes oldat szilárdanyag-tartalma 27 tömeg% volt oxidra vonatkoztatva. A végső oxidösszetétel 20 tömeg% CeO2, 70 tömeg% ZrO2, 4 tömeg% La2O3 és 6 tömeg% Y2O3 volt. Az oldatot 300 ml 5 N ammóniához adtuk 40 °C hőmérsékleten.
HU 225 798
A kicsapott hidroxidot 51 ml 3 tömeg%-os vizes hidrogén-peroxid-oldattal kezeltük.
A hidrogén-peroxid mólaránya a cériumra vonatkoztatva 0,25 volt. A szűrőlepényt újra elszuszpendáltuk vízben, és 15 ppm Pd-ot, mint nitrátot adtunk hozzá. A keletkező elegyet porlasztva szárítottuk és 500 °C hőmérsékleten 1 órán keresztül kalcináltuk. A kalcinált port 1000 °C hőmérsékleten 4 órán keresztül öregítettük azelőtt, hogy megmértük a minta oxigéntartalmát 500 °C hőmérsékleten, gravimetriás készüléket alkalmazva. Az OSC értéke 260 pmol O2/g minta és az /(Q) normalizált szórási intenzitás 85 volt Q=0,1 A-1 érték mellett. Az oxigénkiengedési sebesség 5,8 mg O2/m2-min volt.
12. példa
Egy vegyes nitrátoldatot úgy készítettünk el, hogy
88,9 g vizes cérium(lll)-nitrát-oldatot (28,3 tömeg% oxid) 84,9 g vizes, körülbelül 1:1 Zr:NO3 aránnyal (26,1 tömeg% oxid) rendelkező cirkónium-hidroxi-nitrátoldattal kevertünk össze. Ehhez az oldathoz 6,25 g prazeodímium-karbonátot és 1,5 g salétromsavat adtunk. A vegyes oldat szilárdanyag-tartalma 26,5 tömeg% volt, oxidra vonatkoztatva. A végső oxidösszetétel 50 tömeg% CeO2, 44 tömeg% ZrO2 és 6 tömeg% Pr6On volt. Az oldatot 700 ml 5 N ammóniához adtuk 40 °C hőmérsékleten. A kicsapott hidroxidot 103 ml 3 tömeg%-os vizes hidrogén-peroxid-oldattal kezeltük.
A hidrogén-peroxid mólaránya a cériumra vonatkoztatva 0,25 volt. A szűrőlepényt újra elszuszpendáltuk vízben, és 15 ppm Pd-ot, mint nitrátot adtunk hozzá. A keletkező elegyet porlasztva szárítottuk és 500 °C hőmérsékleten kalcináltuk 1 órán keresztül. A kalcinált port 1000 °C hőmérsékleten 4 órán keresztül öregítettük azelőtt, hogy megmértük a minta oxigéntartalmát 500 °C hőmérsékleten, gravimetriás készüléket alkalmazva. Az OSC értéke 396 pmol O2/g minta és az /(Q) normalizált szórási intenzitás 79 volt Q=0,1 A-1 érték mellett. Az oxigénkiengedési sebesség 7,6 mg O2/m2min volt.
13. példa
Egy vegyes nitrátoldatot úgy készítettünk el, hogy
88,9 g vizes cérium(lll)-nitrát-oldatot (28,3 tömeg% oxid) 84,9 g vizes, körülbelül 1:1 Zr:NO3 aránnyal (26,1 tömeg% oxid) rendelkező cirkónium-hidroxi-nitrát-oldattal kevertünk össze. Ehhez az oldathoz 5,64 g ittrium-karbonátot és 3 g salétromsavat adtunk. A vegyes oldat szilárdanyag-tartalma 26 tömeg% volt, oxidra vonatkoztatva. A végső oxidösszetétel 50,6 tömeg% CeO2, 44,4 tömeg% ZrO2 és 5 tömeg% Y2O3 volt. Az oldatot 700 ml 5 N ammóniához adtuk 40 °C hőmérsékleten. A kicsapott hidroxidot 103 ml 3 tömeg%-os vizes hidrogén-peroxid-oldattal kezeltük.
A hidrogén-peroxid mólaránya a cériumra vonatkoztatva 0,25 volt. A szűrőlepényt újra elszuszpendáltuk vízben, és 15 ppm Pd-ot, mint nitrátot adtunk hozzá. A keletkező elegyet porlasztva szárítottuk és 500 °C hőmérsékleten kalcináltuk 1 órán keresztül. A kalcinált port 1000 °C hőmérsékleten 4 órán keresztül öregítettük azelőtt, hogy megmértük a minta oxigéntartalmát 500 °C hőmérsékleten, gravimetriás készüléket alkalmazva. Az OSC értéke 344 pmol O2/g minta és az /(Q) normalizált szórási intenzitás 81 volt Q=0,1 A-1 érték mellett. Az oxigénkiengedési sebesség 4,2 mg O2/m2-min volt.
14. példa
Egy vegyes nitrátoldatot úgy készítettünk el, hogy
87.4 g vizes céríum(lll)-nitrát-oldatot (29 tömeg% oxid) 84,1 g vizes, körülbelül 1:1 Zr:NO3 aránnyal (26,4 tömeg% oxid) rendelkező cirkónium-hidroxi-nitrát-oldattal kevertünk össze. Ehhez az oldathoz 2,5 g gadolíniumoxidot és 3 g salétromsavat adtunk. A vegyes oldat szilárdanyag-tartalma 27 tömeg% volt, oxidra vonatkoztatva. A végső oxidösszetétel 50,6 tömeg% CeO2,
44.4 tömeg% ZrO2 és 5 tömeg% Gd2O3 volt. Az oldatot 700 ml 5 N ammóniához adtuk 40 °C hőmérsékleten. A kicsapott hidroxidot 103 ml 3 tömeg%-os vizes hidrogén-peroxid-oldattal kezeltük.
A hidrogén-peroxid mólaránya a cériumra vonatkoztatva 0,25 volt. A szűrőlepényt újra elszuszpendáltuk vízben, és 15 ppm Pd-ot, mint nitrátot adtunk hozzá. A keletkező elegyet porlasztva szárítottuk és 500 °C hőmérsékleten kalcináltuk 1 órán keresztül. A kalcinált port 1000 °C hőmérsékleten 4 órán keresztül öregítettük azelőtt, hogy megmértük a minta oxigéntartalmát 500 °C hőmérsékleten, gravimetriás készüléket alkalmazva. Az OSC értéke 384 pmol O2/g minta és az /(Q) normalizált szórási intenzitás 65 volt Q=0,1 A-1 érték mellett. Az oxigénkiengedési sebesség 4,0 mg O2/m2-min volt.
15. példa
Egy vegyes nitrátoldatot úgy készítettünk el, hogy
87.4 g vizes cérium(lll)-nitrát-oldatot (29 tömeg% oxid)
84,9 g vizes, körülbelül 1:1 Zr:NO3 aránnyal (26,1 tömeg% oxid) rendelkező cirkónium-hidroxi-nitrát-oldattal kevertünk össze. Ehhez az oldathoz 4 g szamáriumkarbonátot és 4 g salétromsavat adtunk. A vegyes oldat szilárdanyag-tartalma 27 tömeg% volt, oxidra vonatkoztatva. A végső oxidösszetétel 50,6 tömeg% CeO2,44,4 tömeg% ZrO2 és 5 tömeg% Sm2O3 volt. Az oldatot 700 ml 5 N ammóniához adtuk 40 °C hőmérsékleten. A kicsapott hidroxidot 103 ml 3 tömeg%-os vizes hidrogén-peroxid-oldattal kezeltük.
A hidrogén-peroxid mólaránya a cériumra vonatkoztatva 0,25 volt. A szűrőlepényt újra elszuszpendáltuk vízben, és 15 ppm Pd-ot, mint nitrátot adtunk hozzá. A keletkező elegyet porlasztva szárítottuk és 500 °C hőmérsékleten kalcináltuk 1 órán keresztül. A kalcinált port 1000 °C hőmérsékleten 4 órán keresztül öregítettük azelőtt, hogy megmértük a minta oxigéntartalmát 500 °C hőmérsékleten, gravimetriás készüléket alkalmazva. Az OSC értéke 385 pmol O2/g minta és az /(Q) normalizált szórási intenzitás 70 volt Q=0,1 A~1 érték mellett. Az oxigénkiengedési sebesség 3,8 mg O2/m2-min volt.
16. példa
Egy vegyes nitrátoldatot úgy készítettünk el, hogy
87,4 g vizes cérium(lll)-nitrát-oldatot (29 tömeg% oxid)
HU 225 798
84,1 g vizes, körülbelül 1:1 Zr:NO3 aránnyal (26,4 tömeg% oxid) rendelkező cirkónium-hidroxi-nitrát-oldattal kevertünk össze. Ehhez az oldathoz 10,5 g kalciumkarbonátot és 3 g salétromsavat adtunk. A vegyes oldat szilárdanyag-tartalma 27 tömeg% volt, oxidra vonatkoztatva. A végső oxidösszetétel 50,6 tömeg% CeO2, 44,4 tömeg% ZrO2 és 5 tömeg% CaO volt. Az oldatot 700 ml 5 N ammóniához adtuk 40 °C hőmérsékleten. A kicsapott hidroxidot 103 ml 3 tömeg%-os vizes hidrogén-peroxid-oldattal kezeltük.
A hidrogén-peroxid mólaránya a cériumra vonatkoztatva 0,25 volt. A szűrőlepényt újra elszuszpendáltuk vízben, és 15 ppm Pd-ot, mint nitrátot adtunk hozzá. A keletkező elegyet porlasztva szárítottuk és 500 °C hőmérsékleten kalcináltuk 1 órán keresztül. A kalcinált port 1000 °C hőmérsékleten 4 órán keresztül öregítettük azelőtt, hogy megmértük a minta oxigéntartalmát 500 °C hőmérsékleten, gravimetriás készüléket alkalmazva. Az OSC értéke 359 μιτιοΙ O2/g minta és az /(Q) normalizált szórási intenzitás 65 volt Q=0,1 A-1 érték mellett. Az oxigénkiengedési sebesség 8,5 mg O2/m1 2 min volt.
17. példa
A 3. példát megismételtük, kivéve, hogy 60 °C hőmérsékleten a szuszpenzió kicsapása után a hőmérsékletet megnöveltük, és a szuszpenziót 90 °C hőmérsékleten tartottuk két órán keresztül az anyalúgban. A csapadékot ezután leszűrtük, mostuk, és a 3. példában leírtakkal azonos módon kezeltük. A szerkezet lényegesen megváltozott a szuszpenziót melegítve, és a kívánt doménszerkezetet a nagy hőmérséklet lerombolta. Ez 500 °C hőmérsékleten az OSC csökkenéséhez vezetett, amely csak 290 prnol O2/g minta volt. Az anyag /(Q) normalizált szórási intenzitása 107 volt Q=0,1 A-1 érték mellett. Az anyag oxigénkiengedési sebessége 4,3 mg O2/m2 min volt.
1. összehasonlító példa
1147 g vizet és 136 g ecetsavat összekevertünk, és 236 g cérium-karbonátot adtunk hozzá egy tiszta cérium-acetát-oldatot képezve. Az elegyet 48 órán keresztül kevertettük, hogy a karbonátot teljes mértékben feloldjuk. A cérium-acetáthoz 512 g cirkónium-acetátot (20 tömeg% ZrO2) adtunk és kevertettük, hogy egy homogén oldatot kapjunk. Az oldatot porlasztva szárítottuk 110 °C hőmérsékleten, vegyes acetátok fehér porát képezve. A port kalcináltuk egy tokos kemencében 500 °C hőmérsékleten 1 órán keresztül, egy kész vegyes oxidot képezve.
A frissen kalcinált oxidot 15 ppm Pd-mal impregnáltuk egy vizes nitrátoldatból és 500 °C hőmérsékleten kalcináltuk 1 órán keresztül. A mintát 1000 °C hőmérsékleten öregítettük 4 órán keresztül. A TGA alkalmazásával mért OSC 500 °C hőmérsékleten 290 pmol O2/g minta volt. A mintát SAXS alkalmazásával elemeztük. Az /(Q) normalizált szórási intenzitás csak 40 volt Q=0,1 A-1 érték mellett, mint ahogy azt a
2. ábra mutatja. Az /(Q) normalizált szórási intenzitást mutatja az 1. ábra a Q függvényében. A felület nagysága 1 m2/g volt. Az oxigénkiengedési sebesség 0,5 mg O2/m2-min volt. A végső oxidösszetétel 60 tömeg% CeO2, 38 tömeg% ZrO2 és 2 tömeg% La2O3 volt.
2. összehasonlító példa
Egy vegyes oxidport állítottunk elő az 1. összehasonlító példa eljárását alkalmazva, kivéve, hogy a frissen kalcinált mintát 1000 ppm Ni-lel impregnáltuk egy nitrátoldatból. A port ezután 500 °C hőmérsékleten kalcináltuk 1 órán keresztül. A mintát 1000 °C hőmérsékleten öregítettük 4 órán keresztül. A TGA alkalmazásával mért OSC 500 °C hőmérsékleten 218 pmol O2/g minta és az /(Q) normalizált szórási intenzitás 46 volt Q=0,1 A-1 mellett. Az oxigénkiengedési sebesség 0,2 mg O2/m2-min volt.
3. összehasonlító példa
Egy vizes cérium(lll)-nitrát-oldatot úgy állítottunk elő, hogy 58,6 g cérium(lll)-karbonátot (49,5 tömeg% oxid) feloldottunk 135 g vízben és 50,4 g tömény salétromsavban. Ehhez 110,5 g cirkonil-nitrátot (20 tömeg% oxid) adtunk. A végső vegyes nitrátoldat koncentrációja 15,7 tömeg% szilárd anyag volt. 50 g 30%-os vizes hidrogén-peroxidot adtunk a nitrátoldathoz. 350 g 70 °C hőmérsékletű Dl-víz healjébe a peroxidkezelt nitrátoldatot együttesen kicsaptuk egy reakcióedényben 300 ml 5 N ammóniával. A hőmérséklet 70 °C volt, és a pH-t 8,6 értékre állítottuk. Azután, hogy az összes oldatot hozzáadtuk, a csapadékot 70 °C hőmérsékleten 0,5 órán keresztül öregítettük.
A csapadékot leszűrtük, 3 liter 70 °C hőmérsékletű vízzel mostuk. A mosott szűrőlepényt újra elszuszpendáltuk vízzel és porlasztva szárítottuk. A szárított port 15 ppm Pd-mal, mint nitrátoldattal impregnáltuk és 500 °C hőmérsékleten 1 órán keresztül kalcináltuk egy olyan terméket adva, amely felületének nagysága >100 m2/g. 1000 °C hőmérsékleten végzett 4 órás öregítés után a felület nagysága 17 m2/g volt. A TGA alkalmazásával megmért OSC 500 °C hőmérsékleten izotermikus körülmények között csak 274 nmol O2/g volt. A mintát SAXS alkalmazásával elemeztük. Az SAXS alkalmazásával megmért /(Q) normalizált szórási intenzitás 152 volt Q=0,1 A-1 érték mellett, mint ahogy azt a 2. ábra mutatja. Az oxigénkiengedési sebesség 2,4 mg O2/m2-min volt.
4. összehasonlító példa
A 4. összehasonlító példából a szűrőlepényt 100 ppm Pd-mal impregnáltuk a kalcinálás előtt. A TGA alkalmazásával megmért OSC 500 °C hőmérsékleten izotermikus körülmények között csak 275 pmol O2/g minta volt. Az SAXS alkalmazásával megmért /(Q) normalizált szórási intenzitás 120 volt 0=0,1 A-1 érték mellett. Az oxigénkiengedési sebesség 4,0 mg O2/m2-min volt.
Míg a jelen találmányt a különböző előnyös megvalósítási módokat tekintve írjuk le, a szakember számára nyilvánvaló, hogy különböző módosítások, helyettesítések, kihagyások és változtatások végrehajthatók anélkül, hogy eltérnénk a találmány lényegétől.

Claims (37)

1. Cérium-oxid és cirkónium-oxid vegyes oxidja, amely polifázisos köbös kristályráccsal rendelkezik, és az oxigéntároló kapacitása nagyobb, mint 300 pmol O2/g minta 1000 °C hőmérsékleten végzett 4 órás öregítés után.
2. Az 1. igénypont szerinti vegyes oxid, ahol az oxigéntároló kapacitás nagyobb, mint 315 pmol O2/g minta, előnyösen nagyobb, mint 330 pmol O2/g minta 1000 °C hőmérsékleten végzett 4 órás öregítés után.
3. Az 1. vagy 2. igénypont szerinti vegyes oxid, ahol a vegyes oxid oxigénkiengedési sebessége nagyobb, mint 1,0 mg O2/m2-min, előnyösen nagyobb, mint 2,0 mg O2/m2-min, még előnyösebben nagyobb, mint 5,0 mg O2/m2-min.
4. Az 1-3. igénypontok bármelyike szerinti vegyes oxid, ahol kisszögű röntgensugár-szórási (SAXS) eljárással meghatározva a vegyes oxid /(Q) normalizált szórási intenzitása 47-119, előnyösen 50-100, még előnyösebben 54-85, ha a Q szórási vektor értéke 0,10 A-1.
5. Az 1-4. igénypontok bármelyike szerinti vegyes oxid, ahol a vegyes oxid cérium-oxid és cirkónium-oxid polikristályos részecskéit tartalmazza.
6. Az 5. igénypont szerinti vegyes oxid, ahol a részecskék átlagos részecskemérete 0,1-50 pm, előnyösen 0,5-20 pm.
7. Az 5. vagy 6. igénypont szerinti vegyes oxid, ahol a részecskék 40-200 Á átlagos krisztallitmérettel rendelkező krisztallitokat tartalmaznak, előnyösen 50-120 A átlagos krisztallitmérettel rendelkező krisztallitokat tartalmaznak 900 °C hőmérsékleten végzett 4 órás kalcinálás után, röntgensugár-diffrakcióval meghatározva.
8. A 7. igénypont szerinti vegyes oxid, ahol a krisztallitok számos szomszédos domént tartalmaznak, ahol az említett szomszédos domének különböző cérium/cirkónium arányokkal rendelkeznek.
9. A 8. igénypont szerinti vegyes oxid, ahol a domének átlagos mérete 10-50 A, előnyösen 10-30 A.
10. Az 5. igénypont szerinti vegyes oxid, ahol a vegyes oxidrészecskék fajlagos felülete legalább 30 m2/g, előnyösen legalább 40 m2/g, még előnyösebben legalább 50 m2/g 500 °C hőmérsékleten végzett 2 órás kalcinálás után.
11. Az 5. igénypont szerinti vegyes oxid, ahol a vegyes oxidrészecskék fajlagos felülete nem nagyobb, mint 10 m2/g, előnyösen nem nagyobb, mint 5 m2/g, még előnyösebben nem nagyobb, mint 3 m2/g 1000 °C hőmérsékleten végzett 4 órás kalcinálás után.
12. Az 1-11. igénypontok bármelyike szerinti vegyes oxid, ahol a vegyes oxid 80-20 tömeg% CeO2-ot és 20-80 tömeg% ZrO2-ot, előnyösen 40-60 tömeg% CeO2-ot és 60-40 tömeg% ZrO2-ot, még előnyösebben 50 tömeg% CeO2-ot és 50 tömeg% ZrO2-ot tartalmaz.
13. A 12. igénypont szerinti vegyes oxid, ahol a vegyes oxid továbbá körülbelül legfeljebb 10 tömeg% cérium-oxidtól eltérő fém-oxidot tartalmaz.
14. A 13. igénypont szerinti vegyes oxid, ahol a cérium-oxidtól eltérő fém-oxid lehet egy cérium-oxidtól eltérő ritkaföldfém-oxid, kalcium-oxid vagy ezek keverékei.
15. A 14. igénypont szerinti vegyes oxid, ahol a ritkaföldfém-oxid lantán, prazeodímium, neodímium, szamárium, gadolínium és ittrium oxidja lehet.
16. Eljárás polikristályos cérium-oxid és cirkóniumoxid vegyes oxidrészecskék előállítására, azzal jellemezve, hogy az eljárás során
i) egy olyan vegyes sóoldatot állítunk elő, amely legalább egy cériumsót és legalább egy cirkóniumsót tartalmaz olyan koncentrációban, amely elégséges ahhoz, hogy a megfelelő szárított vegyes oxidtermék polikristályos részecskéit adja, ezek a részecskék cériumoxid- és cirkónium-oxid-komponenssel rendelkeznek, ahol az ilyen komponensek úgy oszlanak el a részecskék szubkristályos szerkezetében, hogy a részecskében mindegyik krisztallit számos szomszédos domént tartalmaz, ahol az említett szomszédos domének Ce:Zr atomarányai kisszögű röntgensugárszórással meghatározott inhomogenitási fokkal jellemezhetők egymáshoz viszonyítva, és jellemezhetők egy /(Q) normalizált szórási intenzitással, amely 47-119, ha a Q szórási vektor értéke 0,10 A-1, ahol az említett vegyes oxidkeverék azzal jellemezhető, hogy az oxigéntároló kapacitása legalább 260 pmol O2/g minta 1000 °C hőmérsékleten végzett 4 órás öregítés után;
ii) az (i) lépésnek megfelelően kapott vegyes sóoldatot egy bázissal kezeljük egy csapadékot képezve;
iii) a (ii) lépésnek megfelelően kapott csapadékot egy oxidálószerrel kezeljük olyan mennyiségben, amely elégséges ahhoz, hogy a Ce+3-iont Ce+4-ionná oxidáljuk;
iv) a (iii) lépésnek megfelelően kapott csapadékot mossuk és szárítjuk; és
v) a (iv) lépésnek megfelelően kapott szárított csapadékot kalcináljuk polikristályos cérium- és cirkónium-oxid-részecskék előállítására.
17. A 16. igénypont szerinti eljárás, azzal jellemezve, hogy a csapadékot egy vizes híg hidrogén-peroxiddal kezeljük, hogy a Ce+3-iont Ce+4-ionná oxidáljuk.
18. A 17. igénypont szerinti eljárás, azzal jellemezve, hogy a csapadékot híg hidrogén-peroxiddal kezeljük olyan mennyiségben, amely elégséges ahhoz, hogy a hidrogén-peroxid-mólarány a cériumra vonatkoztatva 0,25-1, előnyösen 0,5-1 legyen.
19. A 16-18. igénypontok bármelyike szerinti eljárás, azzal jellemezve, hogy a vegyes sóoldat szilárdanyag-koncentrációja legalább 23 tömeg% szilárd anyag, előnyösen több, mint 25 tömeg% szilárd anyag oxidra vonatkoztatva.
20. A 16-18. igénypontok bármelyike szerinti eljárás, azzal jellemezve, hogy a vegyes sóoldat szilárdanyagkoncentrációja 24-39 tömeg% szilárd anyag, előnyösen 25-29 tömeg% szilárd anyag oxidra vonatkoztatva.
21. A 16-20. igénypontok bármelyike szerinti eljárás, azzal jellemezve, hogy a ii) lépés során a pH értéke 8-11.
22. A 16-21. igénypontok bármelyike szerinti eljárás, azzal jellemezve, hogy a ii) és iii) lépések során a
HU 225 798 hőmérséklet nem magasabb, mint 80 °C, előnyösen nem magasabb, mint 70 ’C.
23. A 16-22. igénypontok bármelyike szerinti eljárás, azzal jellemezve, hogy a szárított csapadékot 500-600 ’C hőmérsékleten kalcináljuk legfeljebb 6 órán keresztül.
24. A 16-23. igénypontok bármelyike szerinti eljárás, azzal jellemezve, hogy az adalék anyagot a (ii) kicsapási lépést követően adagoljuk.
25. A 24. igénypont szerinti eljárás, azzal jellemezve, hogy az adalék anyagot a kalcinálás előtt vagy után adagoljuk.
26. A 24. vagy 25. igénypont bármelyike szerinti eljárás, azzal jellemezve, hogy az adalék anyag Vili. csoportbeli átmenetifém.
27. A 26. igénypont szerinti eljárás, azzal jellemezve, hogy az adalék anyag átmenetifém, amely nikkel, palládium, platina vagy ezek keveréke lehet.
28. A 16-27. igénypontok bármelyike szerinti eljárás, azzal jellemezve, hogy a csapadékot a iv) lépésben úgy szárítjuk, hogy a csapadékot vízzel elszuszpendáljuk, és a vizes szuszpenziót porlasztva szárítjuk.
29. A 16-28. igénypontok bármelyike szerinti eljárás, azzal jellemezve, hogy a vegyes sóoldatot úgy készítjük el, hogy egy cériumsót egy olyan cirkóniumsóoldattal keverünk össze, amelynek a kation:anion mólaránya 1:1-1:2.
30. A 16-28. igénypontok bármelyike szerinti eljárás, azzal jellemezve, hogy a vegyes sóoldatot úgy készítjük el, hogy cérium-karbonátot 1:2 mólarányú cirkóniumsó-oldatban oldunk fel, és olyan minimális mennyiségű savat adunk hozzá, amely elégséges ahhoz, hogy a karbonátot feloldja.
31. Katalizátor/katalizátorhordozó, amely az 1. igénypont vagy 3. igénypont vagy 4. igénypont szerinti vegyes oxidot tartalmazza egy szubsztrátumra felvitt formában.
32. Az 31. igénypont szerinti katalizátor/katalizátorhordozó, amely egy nemesfém-katalizátort tartalmaz a vegyes oxidkeverékre leválasztva.
33. Vegyes oxidkeverék, amely egy polifázisos köbös kristályráccsal rendelkezik, amely cérium-oxid- és cirkónium-oxid-komponenst tartalmazó polikristályos részecskékkel rendelkezik, ahol az ilyen komponensek úgy oszlanak el a részecskék szubkristályos szerkezetében, hogy a részecskében mindegyik krisztallit számos szomszédos domént tartalmaz, ahol az említett szomszédos domének Ce:Zr atomarányai kisszögű röntgensugárszórással meghatározható inhomogenitási fokkal jellemezhetők egymáshoz viszonyítva, és jellemezhetők egy /(Q) normalizált szórási intenzitással, amely 47-119, ha a Q szórási vektor értéke 0,10 A-1.
34. A 33. igénypont szerinti vegyes oxidkeverék, ahol a vegyes oxidkeverék oxigénkiengedési sebessége nagyobb, mint 1,0 mg 02/mz-min.
35. A 33. vagy 34. igénypont bármelyike szerinti vegyes oxidkeverék, ahol a vegyes oxidkeverék oxigéntároló kapacitása legalább 260 pmol O2/g minta 1000 ’C hőmérsékleten végzett 4 órás öregítés után.
36. A 33-35. igénypontok bármelyike szerinti vegyes oxidkeverék, ahol az /(Q) normalizált szórási intenzitás 50-100, előnyösen 54-85, ha a Q szórási vektor értéke 0,10 A-1.
37. A 33-36. igénypontok bármelyike szerinti vegyes oxidkeverék, vagy a 4. igénypont szerinti vegyes oxid, ahol a normalizált szórási intenzitás logaritmusa, ln(/(Q)) a szórási vektor logaritmusának, ln(Q) függvényében a —2,5<ln(Q)<—1 értékek mellett egy egyenes szakasszal rendelkezik, és az egyenes szakasz meredeksége —4,0±0,4.
HU0303322A 2001-03-13 2002-02-20 Catalyst support material having high oxygen storage capacity and method of preparation thereof HU225798B1 (en)

Applications Claiming Priority (2)

Application Number Priority Date Filing Date Title
US09/804,873 US6528451B2 (en) 2001-03-13 2001-03-13 Catalyst support material having high oxygen storage capacity and method of preparation thereof
PCT/US2002/005375 WO2002072256A2 (en) 2001-03-13 2002-02-20 Catalyst support material having high oxygen storage capacity and method of preparation thereof

Publications (3)

Publication Number Publication Date
HUP0303322A2 HUP0303322A2 (hu) 2003-12-29
HUP0303322A3 HUP0303322A3 (en) 2005-11-28
HU225798B1 true HU225798B1 (en) 2007-09-28

Family

ID=25190074

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
HU0303322A HU225798B1 (en) 2001-03-13 2002-02-20 Catalyst support material having high oxygen storage capacity and method of preparation thereof

Country Status (13)

Country Link
US (1) US6528451B2 (hu)
EP (1) EP1368117B1 (hu)
JP (1) JP4328529B2 (hu)
AT (1) ATE306319T1 (hu)
AU (1) AU2002244121B2 (hu)
BR (1) BR0207856A (hu)
CA (1) CA2440083C (hu)
DE (1) DE60206603T2 (hu)
ES (1) ES2249562T3 (hu)
HU (1) HU225798B1 (hu)
RU (1) RU2286209C2 (hu)
WO (1) WO2002072256A2 (hu)
ZA (1) ZA200306157B (hu)

Families Citing this family (68)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP2001501825A (ja) * 1996-10-04 2001-02-13 ダコ アクティーゼルスカブ マイコバクテリア（Ｍｙｃｏｂａｃｔｅｒｉａ）の検出のための新規プローブ
EP1199096A1 (en) * 2000-10-21 2002-04-24 Degussa AG Catalyst for destruction of CO, VOC, and halogenated organic emissions
JP4006976B2 (ja) * 2000-11-15 2007-11-14 株式会社豊田中央研究所 複合酸化物粉末とその製造方法及び触媒
JP4032652B2 (ja) * 2001-02-23 2008-01-16 株式会社豊田中央研究所 複合酸化物粉末及びその製造方法
EP1287876B1 (en) * 2001-08-30 2006-05-10 Kabushiki Kaisha Toyota Chuo Kenkyusho Composite oxide, process for producing the same, and exhaust gas reducing co-catalyst
FR2829129B1 (fr) * 2001-09-03 2004-10-15 Rhodia Elect & Catalysis Composition a reductibilite elevee et a base d'oxyde de cerium, d'oxyde de zirconium et d'un oxyde d'une autre terre rare, son procede de preparation et son utilisation comme catalyseur
JP3985054B2 (ja) * 2002-02-22 2007-10-03 マツダ株式会社 排気ガス浄化用触媒
JP3528839B2 (ja) * 2002-05-15 2004-05-24 トヨタ自動車株式会社 パティキュレート酸化材及び酸化触媒
JP4584555B2 (ja) * 2002-10-17 2010-11-24 株式会社デンソー セラミック触媒体
GB0224180D0 (en) 2002-10-17 2002-11-27 Magnesium Elektron Ltd Improved oxygen storage component
JP3797313B2 (ja) * 2002-10-28 2006-07-19 トヨタ自動車株式会社 金属酸化物粒子の製造法及び排ガス浄化用触媒
US6863825B2 (en) * 2003-01-29 2005-03-08 Union Oil Company Of California Process for removing arsenic from aqueous streams
JP4812233B2 (ja) * 2003-02-28 2011-11-09 トヨタ自動車株式会社 複合酸化物の製造方法
EP1464622A1 (en) * 2003-03-17 2004-10-06 Umicore AG & Co. KG An oxygen storage material, comprising Cerium oxide and at least one other oxide of a metal, process for its preparation and its application in a catalyst
US7202194B2 (en) * 2003-03-17 2007-04-10 Umicore Ag & Co. Kg Oxygen storage material, process for its preparation and its application in a catalyst
FR2852592B1 (fr) * 2003-03-18 2007-02-23 Rhodia Elect & Catalysis Compositions a base d'un oxyde de cerium, d'un oxyde de zirconium et, eventuellement d'un oxyde d'une autre terre rare, a surface specifique elevee a 1100 c, leur procede de preparation et leur utilisation comme catalyseur
EP1479651B2 (en) * 2003-05-21 2017-07-19 Toyota Jidosha Kabushiki Kaisha Method for production of porous composite oxide
JP2005066482A (ja) * 2003-08-25 2005-03-17 Toyota Motor Corp 排ガス浄化用触媒とその低温浄化能の評価方法
US7384888B2 (en) * 2003-09-15 2008-06-10 Toyota Jidosha Kabushiki Kaisha Cerium-zirconium composite metal oxide
ZA200604181B (en) * 2003-11-24 2007-11-28 Dow Global Technologies Inc Catalyst for a diesel particulate filter
US20050163691A1 (en) * 2004-01-23 2005-07-28 C.P. Kelkar NOx reduction composition for use in FCC processes
JP4165419B2 (ja) * 2004-03-09 2008-10-15 トヨタ自動車株式会社 金属酸化物粒子及び排ガス浄化触媒の製造方法
JP4165443B2 (ja) * 2004-04-27 2008-10-15 トヨタ自動車株式会社 金属酸化物粒子の製造方法、及び排ガス浄化触媒
WO2005102523A1 (en) * 2004-04-27 2005-11-03 Toyota Jidosha Kabushiki Kaisha Process for producing metal oxide particle and exhaust gas purifying catalyst
CN101023025A (zh) * 2004-06-25 2007-08-22 微小分子股份有限公司 细粒度颗粒的生产方法
AU2005256170B2 (en) * 2004-06-25 2010-09-02 The Very Small Particle Company Pty Ltd Method for producing fine-grained particles
JP4977467B2 (ja) 2004-09-16 2012-07-18 第一稀元素化学工業株式会社 セリウム−ジルコニウム系複合酸化物、その製造方法、それを用いた酸素吸蔵放出材料、排気ガス浄化触媒、及び排気ガス浄化方法
JP2008545610A (ja) * 2005-06-06 2008-12-18 アルベマール・ネーザーランズ・ベー・ブイ 金属ドーピングされた混合金属酸化物、この製造方法および触媒組成物としての使用
JP4714568B2 (ja) * 2005-11-22 2011-06-29 マツダ株式会社 排気ガス浄化用触媒及びその製造方法
JP2007185588A (ja) * 2006-01-12 2007-07-26 Mazda Motor Corp 排気ガス浄化用触媒
JP4851190B2 (ja) * 2006-01-13 2012-01-11 戸田工業株式会社 排気ガス浄化用触媒
JP5078125B2 (ja) * 2006-03-28 2012-11-21 株式会社豊田中央研究所 排ガス浄化用触媒及びその再生方法
FR2900920B1 (fr) * 2006-05-15 2008-07-11 Rhodia Recherches & Tech Composition a base d'oxides de zirconium, de cerium, de lanthane et d'yttrium, de gadolinium ou de samarium, a surface specifique stable, procede de preparation et utilisation comme catalyseur
WO2007131901A1 (fr) * 2006-05-15 2007-11-22 Rhodia Operations Composition a base d'oxydes de zirconium, de cerium, de lanthane et d'yttrium, de gadolinium ou de samarium, a surface specifique et reductibilite elevees, procede de preparation et utilisation comme catalyseur
GB0609783D0 (en) * 2006-05-17 2006-06-28 Magnesium Elektron Ltd Improved oxygen storage component
US8066874B2 (en) * 2006-12-28 2011-11-29 Molycorp Minerals, Llc Apparatus for treating a flow of an aqueous solution containing arsenic
US8802582B2 (en) * 2007-01-09 2014-08-12 Catalytic Solutions, Inc. High temperature ammonia SCR catalyst and method of using the catalyst
DE102007023086A1 (de) 2007-05-16 2008-11-20 Evonik Degussa Gmbh Cer-Zirkonium-Gadolinium-Mischoxidpulver
JP2008289971A (ja) * 2007-05-23 2008-12-04 Toyota Motor Corp コアシェル構造体及びその製造方法並びに当該コアシェル構造体を含む排ガス浄化用触媒
JP4849035B2 (ja) * 2007-08-08 2011-12-28 マツダ株式会社 触媒付パティキュレートフィルタ
US8349764B2 (en) 2007-10-31 2013-01-08 Molycorp Minerals, Llc Composition for treating a fluid
US8252087B2 (en) 2007-10-31 2012-08-28 Molycorp Minerals, Llc Process and apparatus for treating a gas containing a contaminant
KR20100004181A (ko) * 2008-07-03 2010-01-13 삼성전자주식회사 화학 기계적 연마용 슬러리 조성물, 이의 제조 방법 및화학 기계적 연마방법
US8609578B2 (en) * 2008-07-31 2013-12-17 Nissan Motor Co., Ltd. Exhaust gas purifying catalyst
CN102223951A (zh) * 2008-11-21 2011-10-19 日产自动车株式会社 粒状物净化材料、使用粒状物净化材料的粒状物净化用过滤器催化剂以及粒状物净化用过滤器催化剂的再生方法
BRPI1011478B1 (pt) 2009-03-04 2018-01-30 Nissan Motor Co.,Ltd “catalisador purificador de gás de exaustão e método para a fabricação do mesmo”
FR2948116B1 (fr) * 2009-07-17 2012-05-04 Rhodia Operations Composition a base d'oxyde de cerium et d'oxyde de zirconium de porosite specifique, procede de preparation et utilisation en catalyse
CN102470348B (zh) * 2009-11-17 2013-11-06 日产自动车株式会社 废气净化用催化剂及其制造方法
FR2955098B1 (fr) * 2010-01-11 2014-09-05 Rhodia Operations Composition a base d'oxydes de zirconium, de cerium et d'une autre terre rare a temperature maximale de reductibilite reduite, procede de preparation et utilisation dans le domaine de la catalyse.
JP5567923B2 (ja) * 2010-07-23 2014-08-06 トヨタ自動車株式会社 排ガス浄化用触媒
US8580701B2 (en) * 2010-11-19 2013-11-12 Corning Incorporated Method of controlling Ce:Zr ratio in oxide nanoparticles
US9233863B2 (en) 2011-04-13 2016-01-12 Molycorp Minerals, Llc Rare earth removal of hydrated and hydroxyl species
FR2976574B1 (fr) * 2011-06-17 2013-05-31 Rhodia Operations Composition a base d'oxydes de cerium, de zirconium et d'une autre terre rare a reductibilite elevee, procede de preparation et utilisation dans le domaine de la catalyse.
WO2013022958A1 (en) * 2011-08-10 2013-02-14 Clean Diesel Technologies, Inc. Palladium solid solution castalyst and methods of making
US9034786B2 (en) * 2013-03-18 2015-05-19 Enerkem, Inc. Catalysts for producing hydrogen and synthesis gas
US9540241B2 (en) 2013-03-18 2017-01-10 Enerkem, Inc. Catalysts for producing hydrogen and synthesis gas
JP5883425B2 (ja) * 2013-10-04 2016-03-15 株式会社豊田中央研究所 セリア−ジルコニア系複合酸化物及びその製造方法、並びにそのセリア−ジルコニア系複合酸化物を用いた排ガス浄化用触媒
CN103754932A (zh) * 2014-01-28 2014-04-30 内蒙古科技大学 高比表面积超细铈锆复合氧化物的制备方法
EP3113859A4 (en) 2014-03-07 2017-10-04 Secure Natural Resources LLC Cerium (iv) oxide with exceptional arsenic removal properties
CN105983403B (zh) * 2015-02-09 2019-01-01 有研稀土新材料股份有限公司 一种铈锆复合氧化物、其制备方法及催化剂的应用
EP3271070A4 (en) * 2015-03-19 2018-11-21 BASF Corporation Automotive catalysts with palladium supported in an alumina-free layer
FR3050450A1 (fr) * 2016-04-26 2017-10-27 Rhodia Operations Oxyde mixte a base de cerium et de zirconium
EP3708541B1 (en) 2017-11-06 2024-04-10 Nippon Denko Co.,Ltd. Oxygen absorbing and releasing material, catalyst, exhaust gas purifying system, and exhaust gas treatment method
US10124320B1 (en) * 2017-11-15 2018-11-13 King Abdulaziz University Vanadium oxide catalyst supported on CeO2—ZrO2 for dimethyl ether production via oxidative dehydration of methanol
RU2709862C1 (ru) * 2018-12-07 2019-12-23 Федеральное государственное автономное образовательное учреждение высшего образования "Уральский федеральный университет имени первого Президента России Б.Н. Ельцина" Способ получения композиций на основе оксидов циркония и церия
CN110252276B (zh) * 2019-05-21 2022-01-04 山东国瓷功能材料股份有限公司 一种抗老化的铈锆复合氧化物及其制备方法和应用
CN112206764B (zh) * 2019-08-09 2023-04-25 山东国瓷功能材料股份有限公司 一种稳定的铈锆固溶体及其应用
JP2023513989A (ja) * 2020-02-21 2023-04-05 ジョンソン、マッセイ、パブリック、リミテッド、カンパニー ガソリンエンジン排気ガス処理のための新規ｔｗｃ触媒

Family Cites Families (23)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US4714694A (en) * 1986-06-30 1987-12-22 Engelhard Corporation Aluminum-stabilized ceria catalyst compositions, and methods of making the same
DE3851801T2 (de) 1987-07-17 1995-04-13 Fujikura Ltd Verfahren zur Herstellung eines supraleitenden Drahtes mit einem Oxyd-Supraleiter.
JP2680597B2 (ja) 1988-03-14 1997-11-19 マツダ株式会社 排気ガス浄化用触媒
CA1334962C (en) 1988-04-14 1995-03-28 Tomohisa Ohata Catalyst for purifying exhaust gas and method for production thereof
DE3830319C1 (hu) 1988-09-07 1989-07-20 Degussa Ag, 6000 Frankfurt, De
CA2011484C (en) 1989-04-19 1997-03-04 Joseph C. Dettling Palladium-containing, ceria-supported platinum catalyst and catalyst assembly including the same
US5139992A (en) 1989-11-08 1992-08-18 Engelhard Corporation Three-way conversion catalyst including a ceria-containing zirconia support
US5063193A (en) 1990-06-06 1991-11-05 General Motors Corporation Base metal automotive exhaust catalysts with improved activity and stability and method of making the catalysts
EP0614398B1 (en) 1991-11-26 2000-03-08 Engelhard Corporation Oxidation catalyst and method of use
FR2699524B1 (fr) 1992-12-21 1995-02-10 Rhone Poulenc Chimie Composition à base d'un oxyde mixte de cérium et de zirconium, préparation et utilisation.
FR2701471B1 (fr) 1993-02-10 1995-05-24 Rhone Poulenc Chimie Procédé de synthèse de compositions à base d'oxydes mixtes de zirconium et de cérium, compositions ainsi obtenues et utilisations de ces dernières.
FR2748740B1 (fr) * 1996-05-15 1998-08-21 Rhone Poulenc Chimie Composition a base d'oxyde de cerium et d'oxyde de zirconium a haute surface specifique et a capacite elevee de stockage d'oxygene, procede de preparation et utilisation en catalyse
EP0834348B1 (en) * 1996-10-07 2004-03-31 Kabushiki Kaisha Toyota Chuo Kenkyusho Composite oxide, composite oxide carrier and catalyst
US5747401A (en) * 1996-10-15 1998-05-05 Rhone-Poulenc Inc. Cerium and zirconium oxides, mixed oxides and solid solutions having improved thermal stability
US5919727A (en) * 1996-11-14 1999-07-06 W. R. Grace & Co.-Conn. Ceric oxide washcoat
FR2757425B3 (fr) * 1996-12-23 1999-03-19 Rhodia Chimie Sa Procede de traitement de gaz d'echappement de moteurs a combustion interne fonctionnant avec un carburant contenant du soufre
US6037305A (en) * 1997-03-03 2000-03-14 Rhodia Chimie Use of Ce/Zr mixed oxide phase for the manufacture of styrene by dehydrogenation of ethylbenzene
WO1998045212A1 (en) * 1997-04-04 1998-10-15 Rhodia Rare Earths Inc. CERIUM OXIDES, ZIRCONIUM OXIDES, Ce/Zr MIXED OXIDES AND Ce/Zr SOLID SOLUTIONS HAVING IMPROVED THERMAL STABILITY AND OXYGEN STORAGE CAPACITY
US6139814A (en) * 1997-11-10 2000-10-31 Ford Global Technologies, Inc. Thermally stable, high-surface-area metal oxides made by organic templating
US6350421B1 (en) * 1998-08-24 2002-02-26 Dmc2 Degussa Metals Catalysts Cerdec Ag Nitrogen oxide storage material and nitrogen oxide storing catalyst prepared therefrom
US6051529A (en) * 1998-12-10 2000-04-18 W. R. Grace & Co.-Conn. Ceric oxide washcoat
US6335305B1 (en) * 1999-01-18 2002-01-01 Kabushiki Kaisha Toyota Chuo Kenkyusho Catalyst for purifying exhaust gas
US6387338B1 (en) * 2000-03-15 2002-05-14 Delphi Technologies, Inc. Preparation of multi-component Ce, Zr, Mox high oxygen-ion-conduct/oxygen-storage-capacity materials

Also Published As

Publication number Publication date
EP1368117A2 (en) 2003-12-10
JP4328529B2 (ja) 2009-09-09
US20020132732A1 (en) 2002-09-19
HUP0303322A3 (en) 2005-11-28
ATE306319T1 (de) 2005-10-15
CA2440083A1 (en) 2002-09-19
JP2004529837A (ja) 2004-09-30
DE60206603D1 (de) 2006-02-23
WO2002072256A2 (en) 2002-09-19
WO2002072256A3 (en) 2002-12-27
DE60206603T2 (de) 2006-07-13
AU2002244121B2 (en) 2008-04-03
ZA200306157B (en) 2004-09-06
HUP0303322A2 (hu) 2003-12-29
EP1368117B1 (en) 2005-10-12
US6528451B2 (en) 2003-03-04
BR0207856A (pt) 2004-07-06
RU2003130097A (ru) 2005-04-10
RU2286209C2 (ru) 2006-10-27
ES2249562T3 (es) 2006-04-01
CA2440083C (en) 2010-06-29

Similar Documents

Publication Publication Date Title
HU225798B1 (en) Catalyst support material having high oxygen storage capacity and method of preparation thereof
AU2002244121A1 (en) Catalyst support material having high oxygen storage capacity and method of preparation thereof
CN100439252C (zh) 金属氧化物固溶体及其制备方法和用途
JP6471240B2 (ja) セリウム・ジルコニウム複合酸化物及びその製造方法並びに触媒の使用
US7166263B2 (en) Ceria-based mixed-metal oxide structure, including method of making and use
JP5564109B2 (ja) 特有の多孔度を有する酸化セリウムおよび酸化ジルコニウムを含む組成物、この調製方法および触媒作用におけるこの使用
JP4151820B2 (ja) 排ガス浄化用触媒
WO2005070832A1 (ja) 酸化物固溶体粉末
JP6725994B2 (ja) 水蒸気改質触媒、それを用いた水蒸気改質方法、及び水蒸気改質反応装置
JP2000271480A (ja) 排ガス浄化用触媒
Si et al. Non-template hydrothermal route derived mesoporous Ce 0.2 Zr 0.8 O 2 nanosized powders with blue-shifted UV absorption and high CO conversion activity
US20090149321A1 (en) Inorganic oxide and catalyst for purification of exhaust gas obtained by using the same
WO2000050168A1 (en) Stabilization of transition alumina
長井康貴 et al. Structure analysis of CeO2-ZrO2 mixed oxides as oxygen storage promoters in automotive catalysts
Wachowski et al. Studies of physicochemical and surface properties of alumina modified with rare-earth oxides I. Preparation, structure and thermal stability
JP4972868B2 (ja) 表面修飾されたセリア・ジルコニア系水和酸化物、その酸化物及びそれらの製造方法並びに用途
EP1126914A1 (en) Preparation of nanocrystalline and dispersible supported metal catalysts
Ozawa et al. Preparation and characterization of zirconium dioxide catalyst supports modified with rare earth elements
EP1928788B1 (en) Method for preparing metal oxide containing precious metals
JP2006256911A (ja) セリア・ジルコニア系酸化物の製造方法
CN111405941A (zh) 制氢用催化剂及使用其的废气净化用催化剂
Stoyanovskii et al. Size effects on the formation of LaAlO3 phase in La-doped γ-Al2O3 after hydrothermal treatment
Ivanova Highly dispersed zirconium-containing oxide systems: synthesis, properties, and applications
EP4219002A1 (en) Doped ceria-zirconia having increased stability to disordering
JP2005522393A (ja) セリウム酸化物、ジルコニウム酸化物又はチタン酸化物から成り、該酸化物中に固溶体状の元素を含む、部分的に結晶質のメソ構造化材料

Legal Events

Date Code Title Description
TH4A Erratum
MM4A Lapse of definitive patent protection due to non-payment of fees