KR100589203B1 - 망간산화물-티타니아 에어로젤 촉매, 그 제조 방법 및상기 촉매를 이용한 염소계 방향족 화합물의 산화분해방법 - Google Patents

망간산화물-티타니아 에어로젤 촉매, 그 제조 방법 및상기 촉매를 이용한 염소계 방향족 화합물의 산화분해방법 Download PDF

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Abstract

본 발명은 고비표면적 고기공의 망간산화물-티타니아 에어로젤 촉매, 그 제조 방법 및 상기 촉매를 이용하여 공기 조건에서 염소계 방향족 화합물을 완전산화분해시키는 방법에 관한 것이다. 본 발명에 따른 망간산화물-티타니아 에어로젤 촉매는, 솔-젤법을 이용하여 만든 망간산화물-티타니아 습윤젤을 이산화탄소를 이용하여 초임계건조 한 후 소성하여 제조함으로써, 미세기공 구조를 유지한 채 초임계 건조법으로 건조되어 많은 기공을 가지고, 넓은 비표면적을 가지는 에어로젤 형태이고, 망간산화물 및 티타니아로 구성되며, 상기 망간산화물에서 망간의 함량이 전체 촉매 중량의 1~15중량%이다. 본 발명의 망간산화물-티타니아 에어로젤 촉매는 염소계 방향족 화합물의 완전산화반응에 대한 전환율과 산화분해 결과물 중 이산화탄소로의 선택도가 매우 높고, 열적 안정성도 뛰어나 국부적으로 열점이 생길 수 있는 높은 발열을 갖는 산화반응에서 유용하게 쓰일 수 있다.
에어로젤, 촉매, 염소계 방향족 화합물, 망간산화물, 티타니아, 산화분해

Description

망간산화물-티타니아 에어로젤 촉매, 그 제조 방법 및 상기 촉매를 이용한 염소계 방향족 화합물의 산화분해방법 {Manganese oxide - Titania Aerogel Catalysts, Preparing Method of the same, and Oxidative Destruction of Chlorinated Aromatic Compounds using the same}
도 1은 본 발명에 의한, 망간산화물(4중량%망간)-티타니아 에어로젤 촉매의 전자현미경(TEM) 사진이다.
도 2a 및 2b는 각각 본 발명에 의한 망간산화물-티타니아 에어로젤 촉매와 이산화망간의 환원특성을 비교하기 위하여 측정한 승온 환원 결과로, 도 2a는 망간산화물(5중량%망간)-티타니아 에어로젤 촉매 및 망간산화물(10중량%망간)-티타니아 에어로젤 촉매의 승온 환원 결과도이고, 도 2b는 벌크 이산화망간의 승온 환원 결과도이다.
도 3은 본 발명에 의한 망간산화물-티타니아 에어로젤 촉매를 이용하여 염소계 방향족 화합물을 산화반응시킨 결과 얻어진 염소화물질의 전환율 및 탄소산화물의 수율을 비교하여 나타낸 그래프이다.
본 발명은 고비표면적 고기공의 망간산화물-티타니아 에어로젤 촉매, 그 제조 방법 및 상기 촉매를 이용하여 공기 조건에서 염소계 방향족 화합물을 완전산화분해시키는 방법에 관한 것이다.
염소계 방향족 화합물은 그 자체로도 독성을 나타낼 뿐만 아니라, 폴리염화비페닐, 폴리염화디벤조퓨란, 폴리염화디벤조다이옥신 등의 화학적 생성 전구체로 작용할 수 있기 때문에, 관심의 대상이 되고 있다. 유기 염소화물질의 촉매 제어 방법은 크게 수소화 탈염소화 반응과 산화 반응으로 나누어지며, 백금, 로듐, 팔라듐 등의 귀금속, 니켈, 철 등의 0가 금속, 다양한 전이금속의 금속산화물 촉매에 관한 연구가 행하여져 왔다.
예를 들어, 대한민국 특허출원 제10-2001-0001198호에 의하여 귀금속 담지 촉매를 이용한 탈염소수소화 반응이 공지되어 있다. 그러나, 이 경우 촉매의 가격이 높을 뿐만 아니라, 귀금속의 염소 피독으로 인한 활성 저하로 인하여 그 한계점을 갖고 있다. 금속산화물 중에도 많은 촉매들이 피독의 문제를 안고 있으며, 염소화물질의 분해 반응에 많이 쓰이는 크롬의 경우 CrO2Cl2(비점 117℃)을 형성하여 촉매의 수명이나 사용에 제약을 줄 수 있는 소지가 있다.
반면에, 망간산화물의 경우 50시간 이상의 반응 동안에도 활성 저하의 염려가 없으며 휘발성 염소화물질을 형성하지도 않아 산업적 이용의 가능성이 매우 높 다고 볼 수 있다[Yan Liu, Zhaobin Wei, Zhaochi Feng, Mengfei Luo, Pinliang Ying, 및 Can Li, J. Catal. 202 (2001) 200-204]. 산화동(II) 및 산화망간(IV)을 이용한 할로겐화 물질 분해[대한민국 특허출원 제 특1997-0061340호] 및 지르코늄 산화물에 망간산화물 및 귀금속을 담지한 촉매의 할로겐화 물질 분해[미합중국특허 5,653,949 및 5,283,041]와 같이 주촉매 또는 조촉매의 역할을 할 수도 있다.
한편, 일반적인 촉매의 반응은 촉매의 표면에서 일어나므로, 비표면적이 넓고 촉매 기공사이로 확산되어 들어가는데 따르는 저항이 없을수록 반응성이 높다. 에어로젤 형태의 촉매는 위와 같은 특징을 모두 지니고 있으며, 열적 안정성도 높고 균일성과 분산도도 높아 다양한 반응에서 촉매로 사용된다[Dong Jin Suh, Tae-Jin Park, Seo-Ho Lee, 및 Kyung-Lim Kim, J. Non-crytal. Sol. 285 (2001) 309 및 미합중국 특허 6,271,170호].
불균일계 촉매 산화는 산업적으로 매우 유용한 공정으로 지금까지 대부분 화학적 생성물을 얻는 부분산화 공정이 대부분이었으나, 친환경적 요구가 늘어남에 따라 휘발성 유기화합물 뿐만 아니라 저농도의 독성 할로겔화합물의 완전산화에도 관심을 갖게 되었다. 특히 망간산화물은 일산화탄소의 생성을 억제하며 탄소원을 모두 이산화탄소로 전환하여 완전산화분해 반응으로서의 이점이 높다.
본 발명의 목적은 솔-젤법을 이용하여 만든 망간산화물-티타니아 습윤젤을 이산화탄소를 이용하여 초임계건조한 후 소성하여 제조함으로써, 고비표면적 고기 공의 특성을 갖고, 염소 피독에 대한 내성 및 물리적 안정성이 높은, 저비용 고효율의 망간산화물-티타니아 에어로젤 촉매 및 그 제조 방법을 제공하는 것이다.
본 발명의 또다른 목적은 상기의 망간산화물-티타니아 에어로젤 촉매를 이용하여 공기 분위기에서 염소계 방향족 화합물의 산화반응을 진행함으로써, 독성이 강한 염소화 물질의 부산물을 없애 환경친화적이고, 산화분해 결과물인 탄소산화물 중 이산화탄소로의 선택성을 크게 높인, 염소계 방향족 화합물의 산화분해방법을 제공하는 것이다.
상기한 바와 같은 목적을 달성하기 위한 본 발명에 따른 망간산화물-티타니아 에어로젤 촉매는, 미세기공 구조를 유지한 채 초임계 건조법으로 건조되어 많은 기공을 가지고, 넓은 비표면적을 가지는 에어로젤 형태이고, 망간산화물 및 티타니아로 구성되며, 상기 망간산화물의 망간 함량이 전체 촉매 중량의 1~15중량%인 것을 특징으로 한다. 망간의 함량이 15중량%를 넘는 경우, 티타니아의 구조가 루타일(rutile) 형태로 변하게 되어 촉매의 활성이 저하되게 된다.
본 발명에 따른 망간산화물-티타니아 에어로젤 촉매의 제조 방법은, 망간산화물 및 티타늄산화물의 전구체가 되는 알콕사이드 또는 비알콕사이드 무기젤 원료 용액에 산촉매를 첨가하고 일정한 온도를 유지하여 젤을 합성하는 제1단계; 제1단계에서 제조된 젤을 일정온도에서 숙성시키는 제2단계; 제2단계에서 숙성된 젤을 이산화탄소로 용매 교환한 후, 초임계과정을 거쳐 건조시키는 제3단계; 및 제3단계 에서 건조된 에어로젤을 불활성 분위기에서 유기물을 제거시키고 공기 또는 산소 분위기에서 열처리하는 제4단계를 포함하여 구성되는 것을 특징으로 한다.
본 발명에 따른 망간산화물-티타니아 에어로젤 촉매의 제조 방법에 있어서, 상기 제1단계의 무기젤 원료가 비알콕사이드인 경우 에틸렌옥사이드, 프로필렌옥사이드, 및 부틸렌옥사이드로 이루어진 군으로부터 선택되는 1이상의 에폭사이드를 함께 사용하는 것을 특징으로 한다.
본 발명에 따른 망간산화물-티타니아 에어로젤 촉매의 제조 방법에 있어서, 상기 제1단계의 산촉매는 염산, 질산, 초산, 및 옥살산으로 이루어진 군으로부터 1이상 선택되는 것을 특징으로 한다.
본 발명에 따른 망간산화물-티타니아 에어로젤 촉매의 제조 방법에 있어서, 상기 망간산화물의 전구체는 질산망간, 초산망간, 또는 염산망간인 것을 특징으로 한다.
본 발명에 의한 염소계 방향족 화합물의 산화분해방법은, 상기의 망간산화물-티타니아 에어로젤 촉매를 이용하여 염소계 방향족 화합물을 산화반응시키는 것을 특징으로 한다.
본 발명에 의한 망간산화물-티타니아 에어로젤 촉매의 제조 방법은 다음과 같다.
제1단계에서는 솔-젤법을 이용하여 습윤젤을 형성한다. 망간 산화물과 티타늄 산화물의 전구체로 알콕사이드나 비알콕사이드가 사용되며 에탄올이나 메탄올을 용매로 하여 일정온도를 유지한다. 젤의 구조적 특성을 위해 염산, 질산, 초산, 옥 살산 등의 산촉매를 첨가하며, 양론비에 맞는 물을 넣어 젤화시킨다. 비알콕사이드의 경우, 에틸렌옥사이드, 프로필렌옥사이드, 부틸렌옥사이드 등의 에폭사이드를 사용하여 젤화한다.
제2단계에서는 젤을 숙성시킨다. 밀봉한 상태에서 상온에서 1~30일 가량의 숙성기간을 두어 젤을 안정화시킨다. 경우에 따라 냉장숙성(4℃)이나 고온숙성(40-60℃)을 하기도 한다.
제3단계에서는 이산화탄소를 이용하여 초임계 건조하여 에어로젤을 얻는다. 건조과정에서는 액체이산화탄소와 용매의 교환과정, 승압과정, 승온과정, 감압과정, 감온과정을 거치게 된다. 승온과정과 감압과정 사이의 이산화탄소는 40~90℃의 온도와, 100~300기압의 압력으로 초임계 상태를 유지하게 된다. 초임계 조건은 이산화탄소의 임계온도 31.1℃ 및 임계압력 72.8기압을 초과하는 조건이면 어느 것이나 가능하나, 바람직하게는 50~70℃, 150~200기압의 조건을 유지한다. 건조 후 에어로젤의 비표면적은 600~700㎡/g 정도이다.
제4단계에서는 건조된 에어로젤을 열처리한다. 유기물 제거를 위해 헬륨이나 아르곤 분위기에서 300~400℃의 열처리를 하고, 공기나 산소 분위기에서 500~600℃의 온도로 열처리한다. 열처리후 에어로젤의 비표면적은 50~200㎡/g 정도이다.
상술한 바와 같이 제조된 본 발명의 망간산화물-티타니아 에어로젤 촉매를 이용하여 1,2-디클로로벤젠과 같은 염소계 방향족 화합물을 산화반응시킨다. 고정층 반응기에 촉매를 채워 넣고 산소 20%, 질소 80%, 1,2-디클로로벤젠 1,000ppm을 통과시킨다. 반응시 기체의 공간 속도는 5,000 내지 60,000 h-1이고, 반응온도는 150~600℃이다. 이 때, 바람직한 반응온도는 450℃이다.
하기에서 실시예 및 실험예를 통하여 본 발명을 더 구체적으로 설명한다. 그러나, 하기 실시예 및 실험예는 본 발명에 대한 이해를 돕기 위해 예시의 목적으로만 제공된 것일 뿐 본 발명의 범주 및 범위가 여기에 한정되지 않음을 밝혀둔다.
<실시예 1: 망간산화물-티타니아 에어로젤 촉매 제조(알콕사이드 이용)>
티타늄(IV) 부톡사이드 (Ti[O(CH2)3CH3]4), 물, 질산, 에탄올이 각각 몰비로 1:4:0.1:30의 비율이 되도록 용액을 만든다. 여기에 질산망간(Mn(NO3)2)을 망간의 중량%가 각각 2, 3, 4, 5, 10이 되도록 첨가한다. 일정시간 교반하여 젤이 형성되면 교반을 멈추고 상온 숙성시킨다. 3일간의 숙성 기간이 지난 젤은 고압 반응기에 넣고 액체 이산화탄소를 흘려 에탄올 용매와의 교환과정을 갖도록 한다. 충분한 용매 교환을 위해 4시간 가량의 교환 시간을 둔 후, 승압 및 승온 과정을 통해 60℃, 200기압의 이산화탄소 초임계 상태를 유지한다. 초임계 상태를 유지한 채 이산화탄소를 흐르게 하여 미량의 용매까지 제거하며, 6시간 가량이 지나면 감압 및 감온 과정후 건조된 에어로젤을 얻는다. 초임계 건조하여 얻어진 에어로젤은 금속 산화물 형태를 갖추기 위해 열처리를 하게 된다. 유기물을 제거하기 위해 헬륨 처리(300℃, 2시간)를 하고, 산화물을 얻도록 산소 분위기에서 처리(500℃, 2시간)를 하여 최종적인 망간산화물-티타니아 에어로젤 촉매를 얻는다.
도 1은 각각 본 발명에 의한 망간산화물(4중량%망간)-티타니아 에어로젤 촉매의 전자현미경(TEM) 사진이다. 도 1의 전자현미경 사진 결과, 10nm 정도의 고른 입자분포를 보이고 있음을 확인할 수 있다.
도 2a 및 2b는 각각 본 발명에 의한 망간산화물-티타니아 에어로젤 촉매와 이산화망간의 환원특성을 비교하기 위하여 측정한 승온 환원 결과로, 도 2a는 망간산화물(5중량%망간)-티타니아 에어로젤 촉매 및 망간산화물(10중량%망간)-티타니아 에어로젤 촉매의 승온 환원 결과도이고, 도 2b는 벌크 이산화망간의 승온 환원 결과도이다.
도 2a에서 보는 바와 같이, 티타니아 표면에 형성된 망간산화물과 티타니아의 상호작용에 의하여 망간산화물-티타니아 에어로젤 촉매의 환원특성이, 도 2b의 벌크 이산화망간의 환원 특성과 구별됨을 확인할 수 있었다. 또한, 망간산화물-티타니아 에어로젤 촉매에서의 망간산화물의 산화상태는 X-레이 광전자 스펙트럼(XPS)에 의해 4가의 상태가 60% 이상 존재함을 확인할 수 있었다.
<실험예 1: 염소계 방향족 화합물의 산화반응>
상기 실시예 1에서 제조된 촉매의 염소계 방향족 화합물에 대한 산화반응 전환율 및 선택성을 측정하였다.
구체적으로, 실시예 1에서 제조된 촉매 0.5g을 고정층 반응기에 채운 뒤, 150℃부터 600℃까지 50℃ 간격으로 각각 2시간의 반응시간을 두어 반응성을 확인하였다. 반응물은 1,2-디클로로벤젠을 사용하였고, 1,000ppm이 되도록 유지하였다. 산소 20%, 질소 80%의 공기조성을 갖는 기체의 흐름은 50㎖/min로 유지하고 반응기에 연결된 관에서의 반응물 응축을 막기 위해 가열박스를 두었다. 반응물과 생성물의 탄소의 양론수지를 세우기 위해 가스크로마토그래피를 사용하였다. 특히, 이산화탄소 및 일산화탄소의 경우에는 메탄화장치를 이용하여 ppm 단위까지 측정하였다.
하기 표 1은 망간산화물(5중량%망간)-티타니아 에어로젤 촉매 및 망간산화물(10중량%망간)-티타니아 에어로젤 촉매의 산화 반응 실험에서 얻은 1,2-디클로로벤젠의 전환율을 정리한 것이다. 전환율은 촉매 반응으로 소모된 1,2-디클로로벤젠의 양에 반응전 1,2-디클로로벤젠의 양을 나누어 준 후 100으로 곱하여 퍼센트 단위로 환산한 값이다.
온도 (℃) 5중량%에서의 전환율 10중량%에서의 전환율
150 < 5% < 5%
200 < 5% 6.8%
250 7.1% 14.6%
300 13.2% 21.4%
350 22.1% 34.3%
400 40.7% 62.1%
450 68.2% 94.3%
500 85.4% > 99.5%
550 98.2% > 99.5%
600 > 99.5% > 99.5%
상기 표 1에서 보는 바와 같이, 반응온도가 높아짐에 따라 1,2-디클로로벤젠의 산화반응성은 증가하여 500℃에서 망간산화물(5중량%망간)-티타니아 에어로젤 촉매의 경우 85%의 전환율을 나타냈으며 망간산화물(10중량%망간)-티타니아 에어로 젤 촉매의 경우 99.5% 이상의 전환율을 보였다.
도 3은 실시예 1에서 제조된 망간산화물-티타니아 에어로젤 촉매를 이용하여 염소계 방향족 화합물을 산화반응시킨 결과 얻어진 염소화물질의 전환율 및 탄소산화물의 수율을 비교하여 나타낸 그래프이다. 도 3에서, Ｏ는 망간산화물(5중량%망간)-티타니아 에어로젤 촉매의 경우를, △는 망간산화물(10중량%망간)-티타니아 에어로젤 촉매의 경우를 나타낸 것이다.
도 3에서 1,2-디클로로벤젠의 전환율과 탄소산화물의 수율이 거의 1:1 직선을 보이고 있는 것으로부터, 염소화물질이 부산물없이 탄소산화물로 잘 분해됨을 확인할 수 있다.
<실시예 2: 망간산화물-티타니아 에어로젤 촉매 제조(비알콕사이드 이용)>
티타늄(IV) 테트라클로라이드(TiCl4), 물, 프로필렌옥사이드, 질산, 에탄올이 각각 몰비로 1:4:4:0.1:30의 비율이 되도록 용액을 만든다. 여기에 질산망간(Mn(NO3)2)을 망간의 중량%가 각각 2, 3, 4, 5, 10이 되도록 첨가한다. 일정시간 교반하여 젤이 형성되면 교반을 멈추고 상온 숙성시킨다. 그 후 시행되는 초임계 건조 과정과 열처리 과정은 상기 실시예 1에서 수행한 내용과 동일하다.
상기 실시예 2는 실시예 1과 달리 망간산화물 및 티타늄산화물의 전구체로서 알콕사이드가 아닌 비알콕사이드를 사용하는 차이가 있으나, 최종적으로 얻어지는 망간산화물-티타니아 에어로젤 촉매의 조성 및 형태는 실시예 1과 거의 동일하거나 유사하다.
그 결과, 실시예 2에서 제조된 망간산화물-티타니아 에어로젤 촉매의 염소계 방향족 화합물에 대한 산화반응 전환율은 실시예 1의 경우와 거의 유사하다.
또한, 하기 표 2에 망간산화물에서 망간의 중량%에 따라 1,2-디클로로벤젠의 분해 반응시 생성되는 탄소산화물(일산화탄소 및 이산화탄소)의 생성량 차이 즉, 이산화탄소의 선택성을 비교하여 나타내었다.
온도 (℃) 망간산화물(5중량%망간)-티타니아 에어로젤 망간산화물(10중량%망간)-티타니아 에어로젤
일산화탄소 이산화탄소 일산화탄소 이산화탄소
150 0 18 4 13
200 9 53 18 111
250 44 133 75 244
300 111 177 468 355
350 332 483 421 820
400 776 1130 975 2039
450 1161 2371 975 5541
500 576 5319 93 6339
550 332 5851 31 6294
600 186 5984 18 6250
상기 표 2에서 보는 바와 같이, 망간산화물(10중량%망간)-티타니아 촉매의 경우 500℃에서 이산화탄소의 선택성을 95%이상까지 증가시킬 수 있었다.
<비교예 1>
바나디아-티타니아 상용촉매를 구입하여 실험예 1에서 수행한 조건과 동일하 게 반응실험을 수행하였고, 이산화탄소의 선택성을 비교하였다.
그 결과, 염소계 방향족 화합물에 대한 분해 반응성이 높은 바나디아-티타니아 상용촉매 반응에서는 150℃에서 600℃까지의 반응에서 모두 35% 이상의 일산화탄소가 생성되는 반면에, 망간산화물(10중량%망간, 상기 표 2 참조)-티타니아 에어로젤 촉매의 경우 350℃이상에서는 일산화탄소의 생성율이 35%를 넘지 않으며 450℃ 이상의 반응조건에서는 15%를 넘지 않았다. 단, 일산화탄소의 생성을 10%이하로 낮추기 위해서는 500℃ 이상의 반응온도가 필요하였다.
이를 통해, 망간산화물-티타니아 촉매가 바나디아-티타니아 촉매 보다 탄소산화물 중 이산화탄소로의 선택성이 더 좋음을 확인하였다.
따라서, 본 발명의 망간산화물-티타니아 에어로젤 촉매가 완전산화분해 반응을 위한 촉매로서 더 효과적임을 알 수 있다.
비록 상기에서 본 발명은 상세히 설명되었지만, 본 발명의 범주 및 기술사상 범위 내에서 다양한 변형 및 수정이 가능함은 본 발명자에게 있어서 명백한 것이며, 이러한 변형 및 수정이 첨부된 특허청구범위에 속하는 것은 당연한 것이다.
본 발명에 의한 망간산화물-티타니아 에어로젤 촉매는 공기 분위기에서 염소계 방향족 화합물의 산화반응을 진행함으로써, 독성이 강한 염소화 물질의 부산물을 없애 환경친화적이고, 염소계 방향족 화합물의 완전산화반응에 대한 전환율과 산화분해 결과물 중 이산화탄소로의 선택도가 매우 높고, 열적 안정성도 뛰어나 국부적으로 열점이 생길 수 있는 높은 발열을 갖는 산화반응에서 유용하게 쓰일 수 있다. 특히, 일반적으로 염소화물질의 대부분을 소각처리하기 때문에, 본 발명의 망간산화물-티타니아 에어로젤 촉매를 소각로 후반부에 장착하여 사용할 경우, 촉매가 활성을 보일 수 있는 적정 온도가 유지될 수 있어 비용절감에도 효과적이다.
본 발명에 의한 망간산화물-티타니아 에어로젤 촉매는 염소계 방향족 화합물의 산화반응에 국한되지 않고, 휘발성 유기화합물의 산화반응에도 유용하게 쓰일 수 있다.










Claims (7)

  1. 미세기공 구조를 유지한 채 초임계 건조법으로 건조되어 많은 기공을 가지고, 넓은 비표면적을 가지는 에어로젤 형태이고,
    망간산화물 및 티타니아로 구성되며, 상기 망간산화물의 망간 함량이 전체 촉매 중량의 1~15중량%인 것을 특징으로 하는 망간산화물-티타니아 에어로젤 촉매.
  2. 망간산화물 및 티타늄산화물의 전구체가 되는 알콕사이드 또는 비알콕사이드 무기젤 원료 용액에 산촉매를 첨가하고 일정한 온도를 유지하여 젤을 합성하는 제1단계;
    제1단계에서 제조된 젤을 일정온도에서 숙성시키는 제2단계;
    제2단계에서 숙성된 젤을 이산화탄소로 용매 교환한 후, 초임계과정을 거쳐 건조시키는 제3단계; 및
    제3단계에서 건조된 에어로젤을 불활성 분위기에서 유기물을 제거시키고 공기 또는 산소 분위기에서 열처리하는 제4단계를 포함하여 구성되는 것을 특징으로 하는 망간산화물-티타니아 에어로젤 촉매의 제조 방법.
  3. 제2항에 있어서,
    상기 제1단계의 무기젤 원료가 비알콕사이드인 경우 에틸렌옥사이드, 프로필 렌옥사이드, 및 부틸렌옥사이드로 이루어진 군으로부터 선택되는 1이상의 에폭사이드를 함께 사용하는 것을 특징으로 하는 망간산화물-티타니아 에어로젤 촉매의 제조 방법.
  4. 제2항에 있어서,
    상기 제1단계의 산촉매는 염산, 질산, 초산, 및 옥살산으로 이루어진 군으로부터 1이상 선택되는 것을 특징으로 하는 망간산화물-티타니아 에어로젤 촉매의 제조 방법.
  5. 제2항에 있어서,
    상기 제1단계의 망간산화물의 전구체는 질산망간, 초산망간, 또는 염산망간인 것을 특징으로 하는 망간산화물-티타니아 에어로젤 촉매의 제조 방법.
  6. 제1항에 의한 망간산화물-티타니아 에어로젤 촉매를 이용하여 염소계 방향족 화합물을 산화반응시키는 것을 특징으로 하는 염소계 방향족 화합물의 산화분해방법.
  7. 제6항에 있어서, 상기 망간산화물-티타니아 에어로젤 촉매는 산화분해 결과물 중 이산화탄소로의 선택성을 높이기 위한 것임을 특징으로 하는 염소계 방향족 화합물의 산화분해방법.
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