KR100327793B1 - 물분해용 광촉매 및 이를 이용한 물분해 방법 - Google Patents
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Abstract
본 발명은 물분해용 광촉매에 관한 것으로서, 본 발명의 광촉매는 하기 화학식으로 표시되는 것을 특징으로 한다.
[화학식 1]
AnBnO3n+2
상기 식중, A는 칼슘(Ca) 및 란탄(La)으로부터 선택되는 하나 이상의 원소이고, B는 니오븀(Nb) 및 티탄(Ti)으로부터 선택되는 하나 이상의 원소이며, n은 4 또는 5 이다. 상기 광촉매는 종래의 물분해 광촉매보다 수소발생률이 훨씬 뛰어나다는 장점이 있다.
Description
본 발명은 물분해용 광촉매에 관한 것으로서, 보다 상세하게는 광촉매 반응을 이용하여 물로부터 수소와 산소를 제조할 수 있는 촉매에 관한 것이다.
태양 에너지 전환과 관련된 다양한 기술중에서, 물을 수소솨 산소로 분해시키는 기술은 풍부한 수자원으로부터 수소를 함유한 고청정 에너지를 대량으로 직접적 얻을 수 있다는 기대 때문에 가장 주목받고 있는 기술중 하나이다.
자외선 조사하에 반도체 광촉매를 이용하여 물을 분해하는 방법이 1972년에 알려진 후 이에 관한 많은 연구가 행해지고 있다. 그러나, TiO2나 SrTiO3와 같은 광촉매는, 광반응 생성물의 제조에 실제로 사용된 흡수 광자의 백분율을 의미하는 양자 수율(quantum yields)이 약 1% 미만으로 매우 낮다. 특히, 금속이 담지되지 않은 물분해용 광촉매는 수소발생 속도가 약 5μmol/h 이하에 불과한 것으로 알려져 있다.
최근에는, 도멘(Domen) 등에 의해 다층 구조를 가진 K4Nb6O17및 A4Nb6-xO17(A=K, Rb)와 같은 페로브스카이트(perovskite) 물질이 연구되었는데, 이들은 양자 수율이 약 5%로서 성능이 훨씬 뛰어나다(K. Domen, A. Kudo and A. Shinozaki, J. Chem. Soc., Chem. Commun., 1986, 356). 또한, 이노우에(Inoue) 등은 터널 구조의 RuO2-BaTi4O9을 사용하여 효과적으로 물을 분해할 수 있음을 보고한 바 있다(Y. Inoue, T. Niiyama and Y.Asai, J. Chem. Soc., Chem. Commun., 1992, 579).
그러나, 실제로 물을 광분해하여 얻어지는 수소가 장차 에너지 및 환경문제를 함께 해결할 수 있는 에너지원으로서 사용될 수 있기 위해서는 효율이 보다 높은, 특히 상온·상압에서 사용할 수 있는 광촉매가 필요한 실정이다.
따라서, 본 발명은 상온·상압에서 높은 효율로 물을 광분해하여 수소와 산소를 제조할 수 있는 광촉매를 제공하는 것을 목적으로 한다.
또한, 본 발명은 상기 광촉매를 이용하여 물을 효율적으로 분해할 수 있는 방법을 제공하는 것을 또다른 목적으로 한다.
본 발명은 상기 목적을 달성하기 위하여,
하기 화학식 1로 표시되는 물분해용 광촉매를 제공한다.
상기 식중, A는 칼슘(Ca) 및 란탄(La)으로부터 선택되는 하나 이상의 원소이고, B는 니오븀(Nb) 및 티탄(Ti)으로부터 선택되는 하나 이상의 원소이며, n은 4 또는 5 이다.
상기 광촉매는 촉매 총중량을 기준으로 0.1 내지 3중량%의 금속이 담지된 것이 바람직하다.
상기 금속은 니켈, 백금, 세슘, 비스무트 또는 루테늄인 것이 바람직하다.
상기 금속이 담지된 광촉매는 400 내지 800℃에서 환원처리되고, 200 내지 400℃에서 산화처리된 것이 바람직하다.
본 발명은 상기 다른 기술적 과제를 달성하기 위하여, 상기 광촉매를 사용하여 물을 분해하는 방법을 제공한다.
상기 방법은 하기 화학식 2로 표현되는 유기알콜을 희생시약으로 사용하는 것이 바람직하다.
상기 희생시약의 첨가량은 물 및 희생시약으로 이루어지는 혼합용액을 기준으로 1 내지 50부피%인 것이 바람직하며, 물 및 희생시약으로 이루어지는 혼합용액에 대하여 희생시약의 첨가량이 1중량% 이하에서는 첨가 효과가 극히 미미하며, 50중량% 이상에서는 추가적인 첨가 효과가 거의 발생하지 않는다는 문제가 있다.
본 발명의 촉매와 같은 금속 산화물은 물에 분산, 접촉시킬 경우 고체 표면에 전해질에 의한 전기저항층이 형성되므로 촉매의 활성이 pH 변화에 의해 민감하게 변하게 된다. 본 발명에 의한 촉매는 그 표면이 약알칼리성을 띠는 경우에 전기저항층이 최소화 될 수 있다. 따라서, 상기 물분해 방법은 pH 7 내지 12에서 실시되는 것이 바람직하다.
이하에서는 본 발명을 보다 구체적으로 설명하고자 한다.
상기 화학식 1의 광촉매는 광촉매 반응을 통하여 물을 산소와 수소로 분해하는 촉매로서, 다음과 같은 방법으로 제조될 수 있다.
CaCO3, La2O3또는 이들의 혼합물과 TiO2, Nb2O5또는 이들의 혼합물을 2:1 몰비로 혼합하여 막자 사발에서 잘 분쇄한 후 펠렛 형태로 만든다. 전기로에서 1000 내지 1400℃로 5 내지 10 시간 동안 열처리하여 Ca4Nb4O14, La4Ti4O14, La4CaTi5O17등과 같은 광촉매를 제조한다.
상기 광촉매는 그자체로도 사용가능하나, 활성을 높일 목적으로 금속을 담지할 수 있다. 담지 금속으로는 니켈(Ni), 백금(Pt), 비스무트(Bi), 세슘(Cs), 루테늄(Ru) 등을 예로 들수 있으며, 금속의 담지량은 촉매 총중량을 기준으로 0.01 내지 5 중량%, 바람직하게는 0.1 내지 3 중량%이다. 광촉매에 담지되는 상기 금속의 담지량이 촉매 총 중량을 기준으로 0.1 중량% 이하에서는 물분해가 거의 진행되지 않으며, 3중량%를 초과하는 경우에는 물분해 효율이 급격히 떨어지는 문제점이 발생한다.
담지시키고자 하는 금속의 전구체를 증류수에 녹인 후 인시피언트 웨트니스(incipient wetness)법을 사용하여 담지시킨다. 금속을 담지시킨 후에는 여러 가지 조건하에서 열처리를 실시한다. 먼저, 300℃에서 1 내지 2시간 동안 공기로 열처리한 후 400 내지 800℃에서 2 내지 4시간 수소로 환원 열처리하고, 이를 다시 200 내지 400℃에서 1 내지 2시간 동안 공기로 산화 열처리한다.상기 환원처리온도가 400℃ 이하에서는 첨가되는 금속의 환원이 거의 이루어지지 않으며, 800℃를 초과하면 금속이 소결되어 물분해 효율이 저하된다고 하는 문제가 발생한다.또한 상기 산화처리온도가 200℃ 이하에서는 산화반응이 일어나지 않으며, 400℃ 이상이 되면 역시 금속의 소결현상으로 인하여 효율이 저하된다고 하는 문제가 발생한다.
이상과 같이 제조된 촉매는 처리조건에 따라 하기 화학식 3으로 표시할 수 있다.
상기 식중, R은 환원(reduction), X은 환원온도를 100으로 나눈 값을 의미하며, O는 산화(oxidation), Y는 산화온도를 100으로 나눈 값을 의미하고, M은 담지 금속, N은 담지 금속의 중량%를 의미한다. A, B 및 n은 전술한 바와 같다.
구체적으로 예를 들면, R5O2/Ni(0.1)/AnBnO3n+2는 AnBnO3n+2광촉매에 니켈을 0.3 중량% 담지한 후 500℃에서 수소로 열처리하고, 200℃에서 공기로 열처리한 촉매를 의미한다.
이하에서는 실시예를 들어 본 발명을 보다 상세하게 설명하고자 한다. 그러나, 하기 실시예는 본 발명의 이해를 돕기 위한 예시적인 것으로서 본 발명의 범위가 이에 한정되는 것은 아니다.
<실시예 1>
CaCO3와 Nb2O5를 2:1 몰비로 혼합하여 막자사발에서 잘 간 후 펠렛 형태로 만들었다. 1100℃의 전기로에서 5시간 동안 열처리하여 Ca4Nb4O14를 제조하였다. 이를 지지체로하여, 증류수에 녹인 Ni(NO3)2전구체를 인시피어트 웨트니스법으로 담지시켜, 니켈금속의 함량이 0.01 중량%가 되도록 하였다.
그결과 제조된 촉매를 300℃에서 1시간 동안 공기로 열처리하고, 500℃에서 2시간 동안 수소로 열처리한 다음 200℃에서 다시 1시간 동안 공기로 열처리하였다. 그 결과 제조된 광촉매를 R5O2/Ni(0.01)/Ca4Nb4O14이라 명명하였다.
광촉매의 물분해 반응실험은 다음과 같이 실시하였다.
광촉매 1g을 증류수 500ml가 포함된 원통형 광촉매 반응기에 넣은 후 잘 교반하면서 UV광을 5시간 동안 조사하여 반응을 진행시켰다. 반응이 진행되면서 발생되는 기체의 양은 기체 크로마토그래피(열전도도검출기, 분자체 5A)를 통해 분석하였다.
<실시예 2>
니켈 금속의 담지량이 0.1 중량%가 되도록 한 것을 제외하고는 실시예 1 과 동일한 방법으로 실시하였다.
<실시예 3>
니켈 금속의 담지량이 1 중량%가 되도록 한 것을 제외하고는 실시예 1과 동일한 방법으로 실시하였다.
<실시예 4>
니켈 금속의 담지량이 2 중량%가 되도록 한 것을 제외하고는 실시예 1과 동일한 방법으로 실시하였다.
<실시예 5>
니켈 금속의 담지량이 3 중량%가 되도록 한 것을 제외하고는 실시예 1과 동일한 방법으로 실시하였다.
상기 실시예 1 내지 5에서 측정한 수소와 산소의 발생 속도를 표 1에 나타내었다.
| 실 시 예 | 니켈 담지량(중량%) | 수소 발생속도(μmol/h) | 산소 발생속도(μmol/h) |
| 1 | 0.01 | 17 | 8 |
| 2 | 0.1 | 304 | 152 |
| 3 | 1 | 424 | 212 |
| 4 | 2 | 356 | 178 |
| 5 | 3 | 216 | 108 |
상기 표 1의 결과에 의하면, 니켈금속의 담지량이 0.1 중량% 이상이 되는 경우 수소 발생속도가 급속히 증가하는 것을 알 수 있으며, 금속 담지량이 어느 한계를 초과하는 경우에는 오히려 수소 발생량이 감소하리라는 사실을 짐작할 수 있다.
<실시예 6>
니켈 대신 세슘(Cs)을 담지시키기 위해 전구체로서 Cs(NO3)2를 사용하여, 세슘의 담지량이 1중량%가 되도록 한 것을 제외하고는 실시예 1과 동일한 방법으로 실시하였다.
<실시예 7>
니켈 대신 백금(Pt)을 담지시키기 위해 전구체로서 Pt(NH3)4Cl2를 사용하여, 세슘의 담지량이 1중량%가 되도록 한 것을 제외하고는 실시예 1과 동일한 방법으로 실시하였다.
<실시예 8>
니켈 대신 비스무트(Bi)를 담지시키기 위해 전구체로서 Bi(NO3)를 사용하여, 세슘의 담지량이 1중량%가 되도록 한 것을 제외하고는 실시예 1과 동일한 방법으로 실시하였다.
<실시예 9>
니켈 대신 루테늄(Ru)을 담지시키기 위해 전구체로서 Ru(NO)2를 사용하여, 세슘의 담지량이 1중량%가 되도록 한 것을 제외하고는 실시예 1과 동일한 방법으로 실시하였다.
| 실 시 예 | 금속(1중량%) | 수소 발생속도(μmol/h) | 산소 발생속도(μmol/h) |
| 6 | Cs | 94 | 47 |
| 7 | Pt | 14 | 7 |
| 8 | Bi | 44 | 22 |
| 9 | Ru | 102 | 51 |
상기 표 2로부터 세슘, 백금, 비스무트, 루테늄을 담지한 실시예 6 내지 7은 수소발생속도가 니켈을 담지한 실시예 3에는 미치지 못하지만 금속이 담지되지 않은 경우의 5μmol/h 이하에 비해서는 훨씬 높다는 것을 알 수 있다.
<실시예 10>
실시예 3에서 제조된 촉매 1g을 증류수 400 ml와 메탄올 100ml의 혼합용액이 포함된 내부조사 석영 반응셀(inner irradiation quartz reaction cell)에 넣은 후 잘 교반시키면서 UV 광을 조사하였다. 수소와 산소 발생속도는 실시예 1과 동일한 방법으로 측정하였다.
<실시예 11>
메탄올 대신 에탄올을 사용한 것을 제외하고는 실시예 10과 동일한 방법으로 실시하였다.
<실시예 12>
메탄올 대신 1-프로판올을 사용한 것을 제외하고는 실시예 10과 동일한 방법으로 실시하였다.
상기 실시예 10 내지 12에서의 수소와 산소의 발생속도 측정 결과는 하기 표3에 나타내었다.
| 실 시 예 | 희생시약 | 수소 발생속도(μmol/h) | 산소 발생속도(μmol/h) |
| 10 | 메탄올 | 7300 | 0 |
| 11 | 에탄올 | 4200 | 0 |
| 12 | 1-프로판올 | 2500 | 0 |
상기 표 3의 결과로부터, 희생시약을 사용하지 않은 실시예 3의 경우에는 수소 발생속도가 424μmol/h이었으나, 메탄올, 에탄올, 프로판올과 같은 저급알콜을 20부피% 첨가하여 희생시약으로 사용하는 경우에는 수소발생량이 현격하게 증가하는 것을 알 수 있다.
<실시예 13-21>
실시예 3에서 제조한 광촉매 1g을 사용하고, H2SO4와 KOH를 사용하여 pH를 변화시킨 것을 제외하고는 실시예 1과 동일한 방법으로 실시하였다. pH 조건에 따른 수소 및 산소의 발생속도는 하기 표 4에 나타내었다.
| 실 시 예 | pH | 수소 발생속도(μmol/h) | 산소 발생속도(μmol/h) |
| 13 | 1.6 | 17 | 8 |
| 14 | 4.8 | 197 | 98 |
| 15 | 5.7 | 257 | 128 |
| 16 | 7.0 | 424 | 212 |
| 17 | 9.7 | 828 | 414 |
| 18 | 10.2 | 773 | 386 |
| 19 | 11.1 | 671 | 335 |
| 20 | 12.7 | 387 | 193 |
| 21 | 13.2 | 24 | 12 |
상기 표 4의 결과로부터, 물의 광분해시 pH를 조절하는 것으로도 수소 발생량을 어느 정도 증가시킬 수 있음을 알 수 있다. 즉, 산성 보다는 약알칼리성(약 pH 7 내지 12)일 때 수소 발생량이 증가하며, 이는 촉매 표면에 전해질에 의한 전기저항층이 최소화되기 때문인 것으로 생각된다.
<실시예 22>
CaCO3와 Nb2O5대신 La2O3와 TiO2를 사용하여 La4Ti4O14를 제조하고, 니켈 금속의 담지량이 1중량%가 되도록 한 것을 제외하고는 실시예 1과 동일한 방법으로 실시하여 R5O2/Ni(1.0)/La4Ti4O14광촉매를 제조하였으며, 실시예 1과 동일한 방법으로 물분해 반응을 진행시켜 수소 및 산소 발생속도를 측정하였다.
<실시예 23>
La2O3, CaCO3와 TiO2를 2:1:5의 몰비로 혼합하여 La4CaTi5O17지지체를 제조한 것을 제외하고는 실시예 22와 동일한 방법으로 R5O2/Ni(1.0)/La4CaTi5O17광촉매를 제조하였으며, 동일한 방법으로 물분해 반응을 진행시켜 수소 및 산소의 발생속도를 측정하였다.
실시예 22와 23에서 측정한 수소 및 산소의 발생속도는 하기 표 5에 나타내었다.
| 실 시 예 | 광촉매 | 수소 발생속도(μmol/h) | 산소 발생속도(μmol/h) |
| 22 | R5O2/Ni(1.0)/La2Ti2O7 | 364 | 182 |
| 23 | R5O2/Ni(1.0)/La4CaTi5O17 | 304 | 152 |
상기 표 5의 결과로부터, 칼슘과 니오븀외에 란탄과 티탄을 사용하는 경우에도 바람직한 결과를 얻을 수 있음을 알 수 있다.
<실시예 24-26>
실시예 3, 실시예 22 및 실시예 23에서 제조한 촉매에 대하여 양자수율을 측정하였다. 광촉매에 대한 수소발생 양자수율은 Fe3+가 Fe2+로 환원되는 과정의 양자흡수에 기초하여 페록살레이트[Fe(C2O4)3-] 화학광량계를 이용하여 측정하였다. 양자수율은 수소발생속도가 흡수양자에 대하여 표준화되기 때문에 수소발생속도 자체보다 의미가 큰 인자이다. 측정결과는 표 6에 나타내었다.
| 광촉매 | 양자수율(%) |
| 실시예 3 | 7(<288nm) |
| 실시예 22 | 12(<360nm) |
| 실시예 23 | 20(<320nm) |
상기 표 6의 결과로부터, 본 발명에 의한 광촉매는 양자수율이 모두 5%보다 크기 때문에 물분해 효율이 종래의 다른 촉매보다 향상된다는 것을 알 수 있다.
본 발명에 의한 물분해용 광촉매는 양자수율이 5%를 초과하는 효율적인 촉매이며, 저급 유기알콜과 같은 희생시약의 첨가나 pH 조건의 조절 등으로 매우 높은 물분해효율을 나타내어 대량의 수소를 발생하므로 장차 대체 에너지로서 수소를 이용할 수 있도록 함에 있어 지대한 공헌을 하리라 기대된다.
Claims (8)
- 니켈, 백금, 세슘, 비스무트 또는 루테늄이 촉매 총중량을 기준으로 0.1 내지 3중량%의 양으로 담지되어 있으며, 하기 화학식 1로 표시되는 것을 특징으로 하는 물분해용 광촉매.[화학식 1]AnBnO3n+2(상기 식중, A는 칼슘(Ca) 및 란탄(La)으로부터 선택되는 하나 이상의 원소이고, B는 니오븀(Nb) 및 티탄(Ti)으로부터 선택되는 하나 이상의 원소이며, n은 4 또는 5 이다)
- 삭제
- 삭제
- 제1항에 있어서,400내지 800℃에서 환원처리되고, 200 내지400℃에서 산화처리된 것을 특징으로 하는 촉매.
- 니켈, 백금, 세슘, 비스무트 또는 루테늄이 촉매 총중량을 기준으로 0.1 내지 3중량%의 양으로 담지되어 있으며, 하기 화학식 1로 표시되는 광촉매를 사용하여 물을 분해하는 것을 특징으로 하는 방법.[화학식 1]AnBnO3n+2(상기 식중, A는 칼슘(Ca) 및 란탄(La)으로부터 선택되는 하나 이상의 원소이고, B는 니오븀(Nb) 및 티탄(Ti)으로부터 선택되는 하나 이상의 원소이며, n은 4 또는 5 이다)
- 제5항에 있어서, 하기 화학식 2로 표현되는 유기알콜을 희생시약으로 사용하는 것을 특징으로 하는 방법.[화학식 2]CnH2n+1OH (n=1 내지 4의 정수)
- 제6항에 있어서, 상기 희생시약의 첨가량이물 및 희생시약으로 이루어지는 혼합용액을 기준으로1 내지 50부피%인 것을 특징으로 하는 방법.
- 제5항에 있어서, pH 7 내지 12에서 실시되는 것을 특징으로 하는 방법.
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