KR100523281B1

KR100523281B1 - 개질된 물 분해용 란타늄 티타네이트계 광촉매 및 이의제조방법

Info

Publication number: KR100523281B1
Application number: KR10-2003-0005449A
Authority: KR
Inventors: 이재성; 김진도; 황동원; 김현규; 배상원; 지상민
Original assignee: 학교법인 포항공과대학교
Priority date: 2003-01-28
Filing date: 2003-01-28
Publication date: 2005-10-24
Also published as: KR20040069035A

Abstract

본 발명은 개질된 물 분해용 La₂Ti₂O₇ 광촉매 및 이의 제조방법에 관한 것으로, 본 발명에 따라 기존의 란타늄 티타네이트계 광촉매에 금속을 특정 비율로 도핑 및 담지시킴으로써 제조된 하기 화학식 1의 개질된 La₂Ti₂O₇ 광촉매는 활성이 우수하여 물을 분해하여 수소를 대량 생산하는데 유리하게 이용될 수 있다.

N(y)/M(x)-La₂Ti₂O₇

상기 식에서,

M은 Cs, Ba, Sr 및 Ca 중에서 선택된 원소이고,

N은 Ni, Pt, Cs 및 Ru 중에서 선택된 원소이고,

x는 0.01 내지 0.25 범위의 수로서 La에 대한 몰비를 나타내며,

y는 0.01 내지 3.0 범위의 수로서 M(x)-La₂Ti₂O₇에 대한 중량 백분율이다.

Description

개질된 물 분해용 란타늄 티타네이트계 광촉매 및 이의 제조방법{MODIFIED LANTHANIUM TITANATE PHOTOCATALYST USED FOR WATER RESOLUTION AND PROCESS OF PREPARING SAME}

본 발명은 물 분해용 란타늄 티타네이트계 광촉매 및 이의 제조방법에 관한 것으로, 구체적으로는 La₂Ti₂O₇ 지지체에 제 3 금속을 특정 비율로 도핑 및 담지시켜 제조된 개질된 La₂Ti₂O₇ 광촉매에 관한 것이다.

최근, 수소에너지는 연소시 물 이외의 다른 어떠한 부산물을 유발하지 않기 때문에, 미래 에너지원으로 큰 주목을 받고 있다. 또한, 광촉매를 이용한 물 분해 반응 기술은 띠 간격 에너지를 가지는 광촉매 물질에 띠 간격 이상의 에너지를 가지는 빛을 조사할 경우 발생하는 가전도대의 정공과 전도대의 전자를 이용하여 물을 분해하여 산소와 수소를 생산하는 기술로서, 이러한 물 분해 반응 기술을 이용할 경우 풍부한 수자원과 태양 에너지로부터 청정 에너지원인 수소에너지를 직접 얻을 수 있기 때문에 큰 각광을 받고 있다. 자외선광 하에서 우수한 물분해 활성을 나타내는 광촉매로는 K₄Nb₆O₁₇, BaTiO₄, NaTaO₃, La₂Ti₂O₇등이 있으며, 특히 층상 페롭스카이트 구조를 가지는 La₂Ti₂O₇는 독특한 전자구조를 가짐으로 인해 뛰어난 활성을 보인다(Kim, H. G. Hwang, D. W. Kim, J. Kim, Y. G. Lee, J. S. Chem. Commun. 1999, 1077; Hwang, D. W. Kim, H. G. Kim, J. Cha, K. Y. Kim, Y. G. Lee, J. S. J. Catal. 2000, 193 , 40.). 그럼에도 불구하고 광촉매를 이용한 물분해 기술이 실용적인 관점에서 적용되기 위해서는, 보다 활성이 우수한 광촉매의 개발이 요구되고 있는 실정이다.

따라서, 본 발명의 목적은 기존의 La₂Ti₂O₇의 개질을 통하여 보다 활성이 우수한 물 분해용 La₂Ti₂O₇광촉매를 제공하는 것이다.

상기 목적에 따라, 본 발명에서는 하기 화학식 1로 표시되는 물분해용 광촉매를 제공한다:

화학식 1

N(y)/M(x)-La₂Ti₂O₇

상기 식에서,

M은 Cs, Ba, Sr 및 Ca 중에서 선택된 원소이고,

N은 Ni, Pt, Cs 및 Ru 중에서 선택된 원소이고,

x는 0.01 내지 0.25 범위의 수로서 La에 대한 몰비를 나타내며,

또한, 본 발명에서는 La₂Ti₂O₇에 Cs, Ba, Sr 또는 Ca 중에서 선택된 금속원소(M)를 도핑시키고 Ni, Pt, Cs 및 Ru 중에서 선택된 금속원소(N)를 담지시킨 후, 생성된 복합체를 환원 및 산화시키는 것을 포함하는, 개질된 La₂Ti₂O₇ 광촉매의 제조방법을 제공한다.

본 발명의 구성에 대해 이하에서 보다 상세히 설명한다.

구체적으로, 본 발명에 따른 화학식 1로 표시되는 물분해용 광촉매는 1) La₂Ti₂O₇ 지지체에 금속 M을 도핑시키는 단계, 2) 금속 N을 담지시키는 단계, 및 3) 담지된 복합 광촉매를 환원시킨 후 산화시키는 단계를 포함하는 것을 특징으로 한다.

M은 La₂Ti₂O₇에 도핑되는 금속으로서, Cs, Ba, Sr 및 Ca 중에서 선택된 금속 원소가 바람직하고, 담체 La₂Ti₂O₇의 La에 대한 M의 몰비 x는 0.01 내지 0.25의 비율이 바람직하다.

N은 M이 도핑된 La₂Ti₂O₇의 활성을 높이기 위해 담지되는 금속으로서, Ni, Pt, Cs 및 Ru 중에서 선택된 금속 원소가 바람직하고, M이 도핑된 La₂Ti₂O₇에 대한 중량%를 나타내는 y는 0.01 내지 3.0 범위인 것이 바람직하다.

상기 단계 1)에서는, La₂Ti₂O₇와 도핑시킬 금속 M의 산화물을 혼합하여 1000 내지 1400 ℃에서 5 내지 10시간 동안 가열시킴으로써 M(x)-La₂Ti₂O₇(M 및 x는 상기 정의한 바와 같음)이 제조된다.

상기 단계 2)에서는, 단계 1)에서 제조된 M(x)-La₂Ti₂O₇을 금속 N의 수용성 전구체 용액에 침지시킴으로써 M(x)-La₂Ti₂O₇에 초기습식법으로 금속 N을 함침시킨 후 공기 분위기에서 약 80 내지 120 ℃에서 2 내지 8시간 동안 가열하여 건조시킨 다음 약 300 ℃에서 1 내지 2시간 동안 열처리하는 과정을 포함한다. 상기 수용성 전구체는 금속 N의 질산염, 탄산염 등과 같은 수용성 염을 포함한다.

상기 단계 3)에서는, 단계 2)에서 얻은 담지된 복합 광촉매를 수소와 같은 환원성 가스로 400 내지 900 ℃에서 2 내지 4시간 동안 환원시키고, 이어서, 공기와 같은 산화성 가스로 200 내지 400 ℃에서 1 내지 2시간 동안 산화시켜 목적하는 N(y)/M(x)-La₂Ti₂O₇(M, N, x 및 y는 상기 정의한 바와 같음)광촉매를 제조할 수 있다.

이와 같이, 본 발명에 따라 제조된 광촉매를 RAOB/ N(y)/M(x)-La₂Ti₂O₇이라 명명한다. 여기서, R은 환원, A는 환원온도(℃)/100, O는 산화, B는 산화온도/100을 의미하고, M, N, x 및 y는 상기 정의한 바와 같다. 즉, 본 발명의 RAOB/ N(y)/M(x)-La₂Ti₂O₇광촉매는 금속 M을 La 대하여 몰비 x가 되도록 도핑한 다음, 금속 N을 y 중량%의 양으로 담지시킨 후, A×10² ℃의 온도에서 환원시키고, B×10² ℃의 온도에서 산화시켜 제조된 촉매를 의미한다.

본 발명에 따라 제조된 광촉매는 활성이 우수하여 물분해 반응에 이용될 수 있다.

구체적으로는, 본 발명에 따라 제조된 광촉매의 존재 하에서 자외선광을 조사하여 물을 분해할 수 있으며, 물분해 반응 속도를 증가시키기 위해 상기 수용액에는 희생 시약, 바람직하게는 메탄올, 에탄올, 1-프로판올 등과 같은 1가 알콜, 또는 테트라메틸암모늄 하이드록사이드(TMAH)가 분해용액의 총 부피를 기준으로 50 부피% 이하의 양으로 첨가될 수 있다. 상기 희생 시약이 50 부피%보다 많이 첨가되어도 반응속도가 더 이상 증가하지는 않는다.

또한, 상기 수용액의 pH는 5 내지 12인 것이 물 분해 반응속도에 유리하다.

이하 본 발명을 하기 실시예를 통하여 보다 상세히 설명하나, 본 발명이 이에 한정되는 것은 아니다.

실시예 1

La₂O₃와 TiO₂를 1:1의 몰비로 혼합하여 막자 사발에서 잘 갈아 전기로에서 약 1000 ℃의 온도로 5시간 동안 열처리하여 La₂Ti₂O₇을 제조하였다. 이렇게 만들어진 La₂Ti₂O₇지지체에 Ba/La의 몰비가 0.06이 되도록 BaO를 첨가한 후, 다시 잘 갈아 전기로에서 1000 ℃에서 5시간 동안 열처리하여 Ba(0.06)-La₂Ti₂O₇을 제조하였다. 이어서, Ba(0.06)-La₂Ti₂O₇에 대한 니켈금속의 질량비가 0.01%가 되도록 Ni(NO ₃)₂ 전구체를 증류수에 녹인 후 초기 습식(incipient wetness)법에 의하여 금속을 담지시켰다. 이를 100 ℃에서 건조시킨 후, 300 ℃에서 1시간 동안 공기로 소성하였다. 상기 소성한 촉매를 수소로 500 ℃에서 2시간 동안 환원시킨 후 200 ℃에서 1시간 동안 공기로 산화시켜 R5O2/Ni(0.01)/Ba(0.06)-La₂Ti₂O₇ 광촉매를 제조하였다.

제조된 광촉매 1 g을 450 W 용량의 자외선램프(에이스 글래스사 제(Ace Glass Co.))가 설치된, 증류수 500 ml를 포함한 내부 조사 석영 반응 셀에 넣은 후 잘 교반하면서 약 5시간 동안 자외선광을 조사하여 물 분해 반응을 수행하였다. 물 분해 반응속도는 반응 후 생성되는 수소와 산소 기체의 양을 GC(TCD, 분자체((molecular sieve) 5A)로 측정하여 그 결과를 표 1에 나타내었다.

실시예 2

Ba(0.06)-La₂Ti₂O₇에 대한 니켈금속의 질량비를 0.1%로 하는 것을 제외하고는, 실시예 1과 동일한 방법으로 실시하여 R5O2/Ni(0.1)/Ba(0.06)-La₂Ti₂O₇ 광촉매를 제조하고 실시예 1과 동일하게 물 분해 반응을 수행한 후 수소와 산소의 발생 속도를 측정하여 그 결과를 표 1에 나타내었다.

실시예 3

Ba(0.06)-La₂Ti₂O₇에 대한 니켈금속의 질량비를 1.0%로 하는 것을 제외하고는, 실시예 1과 동일한 방법으로 실시하여 R5O2/Ni(1.0)/Ba(0.06)-La₂Ti₂O₇ 광촉매를 제조하고 실시예 1과 동일하게 물 분해 반응을 수행한 후 수소와 산소의 발생 속도를 측정하여 그 결과를 표 1에 나타내었다.

실시예 4

Ba(0.06)-La₂Ti₂O₇에 대한 니켈금속의 질량비를 2.0%로 하는 것을 제외하고는, 실시예 1과 동일한 방법으로 실시하여 R5O2/Ni(2.0)/Ba(0.06)-La₂Ti₂O₇ 광촉매를 제조하고 실시예 1과 동일하게 물 분해 반응을 수행한 후 수소와 산소의 발생 속도를 측정하여 그 결과를 표 1에 나타내었다.

실시예 5

Ba(0.06)-La₂Ti₂O₇에 대한 니켈금속의 질량비를 3.0%로 하는 것을 제외하고는, 실시예 1과 동일한 방법으로 실시하여 R5O2/Ni(3.0)/Ba(0.06)-La₂Ti₂O₇ 광촉매를 제조하고 실시예 1과 동일하게 물 분해 반응을 수행한 후 수소와 산소의 발생 속도를 측정하여 그 결과를 표 1에 나타내었다.

촉매	수소 발생 속도(μmol/h)	산소 발생 속도(μmol/h)
R5O2/Ni(0.01)/Ba(0.06)-La₂Ti₂O₇	35	13
R5O2/Ni(0.1)/Ba(0.06)-La₂Ti₂O₇	742	355
R5O2/Ni(1.0)/Ba(0.06)-La₂Ti₂O₇	1010	497
R5O2/Ni(2.0)/Ba(0.06)-La₂Ti₂O₇	853	418
R5O2/Ni(3.0)/Ba(0.06)-La₂Ti₂O₇	423	209

실시예 6

La₂Ti₂O₇지지체에 Ba/La의 몰비가 0.01이 되도록 BaO를 첨가하고, Ba(0.01)-La₂Ti₂O₇에 대한 니켈금속의 질량비가 1.0%이 되도록 하는 것을 제외하고는, 실시예 1과 동일한 방법으로 실시하여 R5O2/Ni(1.0)/Ba(0.01)-La₂Ti₂O₇ 광촉매를 제조하고, 실시예 1과 동일하게 물 분해 반응을 수행한 후 수소와 산소의 발생 속도를 측정하여 그 결과를 표 2에 나타내었다.

실시예 7

La₂Ti₂O₇지지체에 Ba/La의 몰비가 0.04가 되도록 BaO를 첨가하고, Ba(0.04)-La₂Ti₂O₇에 대한 니켈금속의 질량비가 1.0%가 되도록 하는 것을 제외하고는, 실시예 1과 동일한 방법으로 실시하여 R5O2/Ni(1.0)/Ba(0.04)-La₂Ti₂O₇ 광촉매를 제조하고, 실시예 1과 동일하게 물 분해 반응을 수행한 후 수소와 산소의 발생 속도를 측정하여 그 결과를 표 2에 나타내었다.

실시예 8

La₂Ti₂O₇지지체에 Ba/La의 몰비가 0.08이 되도록 BaO를 첨가하고, Ba(0.08)-La₂Ti₂O₇에 대한 니켈금속의 질량비가 1.0%가 되도록 하는 것을 제외하고는, 실시예 1과 동일한 방법으로 실시하여 R5O2/Ni(1.0)/Ba(0.08)-La₂Ti₂O₇ 광촉매를 제조하고, 실시예 1과 동일하게 물 분해 반응을 수행한 후 수소와 산소의 발생 속도를 측정하여 그 결과를 표 2에 나타내었다.

실시예 9

La₂Ti₂O₇지지체에 Ba/La의 몰비가 0.10이 되도록 BaO를 첨가하고, Ba(0.10)-La₂Ti₂O₇에 대한 니켈금속의 질량비가 1.0%가 되도록 하는 것을 제외하고는, 실시예 1과 동일한 방법으로 실시하여 R5O2/Ni(1.0)/Ba(0.10)-La₂Ti₂O₇ 광촉매를 제조하고, 실시예 1과 동일하게 물 분해 반응을 수행한 후 수소와 산소의 발생 속도를 측정하여 그 결과를 표 2에 나타내었다.

실시예 10

La₂Ti₂O₇지지체에 Ba/La의 몰비가 0.12가 되도록 BaO를 첨가하고, Ba(0.12)-La₂Ti₂O₇에 대한 니켈금속의 질량비가 1.0%가 되도록 하는 것을 제외하고는, 실시예 1과 동일한 방법으로 실시하여 R5O2/Ni(1.0)/Ba(0.12)-La₂Ti₂O₇ 광촉매를 제조하고, 실시예 1과 동일하게 물 분해 반응을 수행한 후 수소와 산소의 발생 속도를 측정하여 그 결과를 표 2에 나타내었다.

촉매	수소 발생 속도(μmol/h)	산소 발생 속도(μmol/h)
R5O2/Ni(1.0)/Ba(0.00)-La₂Ti₂O₇	400	185
R5O2/Ni(1.0)/Ba(0.01)-La₂Ti₂O₇	410	203
R5O2/Ni(1.0)/Ba(0.04)-La₂Ti₂O₇	652	318
R5O2/Ni(1.0)/Ba(0.08)-La₂Ti₂O₇	870	428
R5O2/Ni(1.0)/Ba(0.10)-La₂Ti₂O₇	821	410
R5O2/Ni(1.0)/Ba(0.12)-La₂Ti₂O₇	798	387

실시예 11

Ba 대신 Cs를 사용하여 La₂Ti₂O₇지지체에 Cs/La의 몰비가 0.06이 되도록 CsCO₃를 첨가하고, Cs(0.06)-La₂Ti₂O₇에 대한 니켈금속의 질량비가 1.0%가 되도록 하는 것을 제외하고는, 실시예 1과 동일한 방법으로 실시하여 R5O2/Ni(1.0)/Cs(0.06)-La₂Ti₂O₇ 광촉매를 제조하고, 실시예 1과 동일하게 물 분해 반응을 수행한 후 수소와 산소의 발생 속도를 측정하여 그 결과를 표 3에 나타내었다.

실시예 12

Ba 대신 Sr을 사용하여 La₂Ti₂O₇지지체에 Sr/La의 몰비가 0.06이 되도록 SrCO₃를 첨가하고, Sr(0.06)-La₂Ti₂O₇에 대한 니켈금속의 질량비가 1.0%가 되도록 하는 것을 제외하고는, 실시예 1과 동일한 방법으로 실시하여 R5O2/Ni(1.0)/Sr(0.06)-La₂Ti₂O₇ 광촉매를 제조하고, 실시예 1과 동일하게 물 분해 반응을 수행한 후 수소와 산소의 발생 속도를 측정하여 그 결과를 표 3에 나타내었다.

실시예 13

Ba 대신 Ca를 사용하여 La₂Ti₂O₇지지체에 Ca/La의 몰비가 0.06이 되도록 CaCO₃를 첨가하고, Ca(0.06)-La₂Ti₂O₇에 대한 니켈금속의 질량비가 1.0%가 되도록 하는 것을 제외하고는, 실시예 1과 동일한 방법으로 실시하여 R5O2/Ni(1.0)/Ca(0.06)-La₂Ti₂O₇ 광촉매를 제조하고, 실시예 1과 동일하게 물 분해 반응을 수행한 후 수소와 산소의 발생 속도를 측정하여 그 결과를 표 3에 나타내었다.

실시예 14

Ba 대신 Ga를 사용하여 La₂Ti₂O₇지지체에 Ga/La의 몰비가 0.06이 되도록 Ga₂CO₃를 첨가하고, Ga(0.06)-La₂Ti₂O₇에 대한 니켈금속의 질량비가 1.0%가 되도록 하는 것을 제외하고는, 실시예 1과 동일한 방법으로 실시하여 R5O2/Ni(1.0)/Ga(0.06)-La₂Ti₂O₇ 광촉매를 제조하고, 실시예 1과 동일하게 물 분해 반응을 수행한 후 수소와 산소의 발생 속도를 측정하여 그 결과를 표 3에 나타내었다.

실시예 15

Ba 대신 In을 사용하여 La₂Ti₂O₇지지체에 In/La의 몰비가 0.06이 되도록 In₂CO₃를 첨가하고, In(0.06)-La₂Ti₂O₇에 대한 니켈금속의 질량비가 1.0%가 되도록 하는 것을 제외하고는, 실시예 1과 동일한 방법으로 실시하여 R5O2/Ni(1.0)/In(0.06)-La₂Ti₂O₇ 광촉매를 제조하고, 실시예 1과 동일하게 물 분해 반응을 수행한 후 수소와 산소의 발생 속도를 측정하여 그 결과를 표 3에 나타내었다.

촉매	수소 발생 속도(μmol/h)	산소 발생 속도(μmol/h)
R5O2/Ni(1.0)/Cs(0.06)-La₂Ti₂O₇	870	425
R5O2/Ni(1.0)/Sr(0.06)-La₂Ti₂O₇	670	318
R5O2/Ni(1.0)/Ca(0.06)-La₂Ti₂O₇	458	221
R5O2/Ni(1.0)/Ga(0.06)-La₂Ti₂O₇	210	101
R5O2/Ni(1.0)/In(0.06)-La₂Ti₂O₇	197	94

실시예 16

Ba(0.06)-La₂Ti₂O₇에 담지시키는 금속으로 Ni 대신 Pt를 담지시키기 위해 H₂PtCl₆를 사용한 것을 제외하고는, 실시예 1과 동일한 방법으로 실시하여 R5O2/Pt(1.0)/Ba(0.06)-La₂Ti₂O₇ 광촉매를 제조하고, 실시예 1과 동일하게 물 분해 반응을 수행한 후 수소와 산소의 발생 속도를 측정하여 그 결과를 표 4에 나타내었다.

실시예 17

Ba(0.06)-La₂Ti₂O₇에 담지시키는 금속으로 Ni 대신 Cs를 담지시키기 위해 Cs(NO₃)₂를 사용한 것을 제외하고는, 실시예 1과 동일한 방법으로 실시하여 R5O2/Cs(1.0)/Ba(0.06)-La₂Ti₂O₇ 광촉매를 제조하고, 실시예 1과 동일하게 물 분해 반응을 수행한 후 수소와 산소의 발생 속도를 측정하여 그 결과를 표 4에 나타내었다.

실시예 18

Ba(0.06)-La₂Ti₂O₇에 담지시키는 금속으로 Ni 대신 Ru를 담지시키기 위해 Ru(NO₃)₃를 사용한 것을 제외하고는, 실시예 1과 동일한 방법으로 실시하여 R5O2/Ru(1.0)/Ba(0.06)-La₂Ti₂O₇ 광촉매를 제조하고, 실시예 1과 동일하게 물 분해 반응을 수행한 후 수소와 산소의 발생 속도를 측정하여 그 결과를 표 4에 나타내었다.

촉매	수소 발생 속도(mol/h)	산소 발생 속도(mol/h)
R5O2/Ni(1.0)/Ba(0.06)-La₂Ti₂O₇	1010	497
R5O2/Pt(1.0)/Ba(0.06)-La₂Ti₂O₇	720	354
R5O2/Cs(1.0)/Ba(0.06)-La₂Ti₂O₇	650	321
R5O2/Ru(1.0)/Ba(0.06)-La₂Ti₂O₇	465	230

실시예 19

실시예 3에서 제조한 R5O2/Ni(1.0)/Ba(0.06)-La₂Ti₂O₇ 광촉매 1 g을 증류수 500 ml 대신 증류수 400 ml와 메탄올 100 ml의 혼합용액이 포함된 내부 조사 석영 반응셀을 사용한 것을 제외하고는, 실시예 1과 동일하게 물 분해 반응을 수행한 후 수소와 산소의 발생 속도를 측정하여 그 결과를 표 5에 나타내었다.

실시예 20

메탄올 대신 에탄올을 사용한 것을 제외하고는, 실시예 19와 동일하게 물 분해 반응을 수행한 후 수소와 산소의 반응 속도를 측정하여 그 결과를 표 5에 나타내었다.

실시예 21

메탄올 대신 1-프로판올을 사용한 것을 제외하고는, 실시예 19와 동일하게 물 분해 반응을 수행한 후 수소와 산소의 발생 속도를 측정하여 그 결과를 표 5에 나타내었다.

실시예 22

메탄올 대신 테트라메틸암모늄 하이드록사이드(TMAH)를 사용한 것을 제외하고는, 실시예 19와 동일하게 물 분해 반응을 수행한 후 수소와 산소의 발생 속도를 측정하여 그 결과를 표 5에 나타내었다.

실시예	희생 시약	수소 발생 속도(μmol/h)	산소 발생 속도(μmol/h)
19	메탄올	870	425
20	에탄올	670	318
21	1-프로판올	458	221
22	TMAH	210	101

실시예 23 내지 26

실시예 3에서 제조한 R5O2/Ni(1.0)/Ba(0.06)-La₂Ti₂O₇ 광촉매 1 g을, H ₂SO₄와 KOH를 사용하여 하기 표 6과 같이 pH를 각각 변화시킨 것을 제외하고는, 실시예 1과 동일하게 물 분해 반응을 수행한 후 수소와 산소의 발생 속도를 측정하여 그 결과를 표 6에 나타내었다.

실시예	pH	수소 발생 속도(μmol/h)	산소 발생 속도(μmol/h)
23	1.6	210	150
24	4.8	450	221
25	10.2	1500	735
26	13.2	220	105

비교예 1

La₂Ti₂O₇지지체에 Ba/La의 몰비가 0이 되도록 BaO를 첨가하지 않고, Ba(0.00)-La₂Ti₂O₇에 대한 니켈금속의 질량비가 1.0%가 되도록 하는 것을 제외하고는, 실시예 1과 동일한 방법으로 실시하여 R5O2/Ni(1.0)/Ba(0.00)-La₂Ti₂O₇ 광촉매를 제조하고, 실시예 1과 동일하게 물 분해 반응을 수행한 후 수소와 산소의 발생 속도를 측정하여 그 결과를 상기 표 2에 나타내었다.

표 1 내지 표 6으로부터, Cs, Ba, Sr 또는 Ca로 도핑시킨 La₂Ti₂O₇촉매, 특히 Ba로 도핑시킨 La₂Ti₂O₇촉매가 금속이 도핑되지 않은 La₂Ti ₂O₇촉매(비교예 1)보다 물 분해 반응에서 훨씬 우수한 효과를 나타냄을 알 수 있고, 담지되는 금속으로는 니켈이 물 분해 효율이 가장 높음을 알 수 있다. 또한, 물 분해하기 위한 처리수의 pH가 약 10일 때 가장 높은 수소발생속도를 보여주었고, 희생 시약으로는 메탄올이 가장 효율적임을 알 수 있다.

본 발명에 따라 금속으로 개질된 La₂Ti₂O₇광촉매는 활성이 우수하여 물을 효과적으로 분해할 수 있어 미래의 에너지원인 수소에너지를 대량으로 생산하기에 보다 적합한 광촉매 물질로 기대된다.

Claims

하기 화학식 1로 표시되는 물 분해용 광촉매:

화학식 1

N(y)/M(x)-La₂Ti₂O₇

상기 식에서,

M은 Cs, Ba, Sr 및 Ca 중에서 선택된 원소이고,

N은 Ni, Pt, Cs 및 Ru 중에서 선택된 원소이고,

x는 0.01 내지 0.25 범위의 수로서 La에 대한 몰비를 나타내며,

y는 0.01 내지 3.0 범위의 수로서 M(x)-La₂Ti₂O₇에 대한 중량 백분율이다.
La₂Ti₂O₇에 Cs, Ba, Sr 또는 Ca 중에서 선택된 금속원소(M)를 La₂Ti₂O₇의 La에 대하여 0.01 내지 0.25 몰비의 양으로 도핑시키고, Ni, Pt, Cs 및 Ru 중에서 선택된 금속원소(N)를 도핑된 La₂Ti₂O₇의 총 중량에 대하여 0.01 내지 3.0 중량%의 양으로 담지시킨 후, 생성된 복합체를 환원 및 산화시키는 것을 포함하는, 개질된 La₂Ti₂O₇ 광촉매의 제조방법.
삭제
삭제
제 2 항에 있어서,

금속(M) 도핑 공정을, La₂Ti₂O₇와 도핑시킬 금속(M)의 산화물을 혼합하여 1000 내지 1400 ℃에서 5 내지 10시간 동안 가열함으로써 수행하는 것을 특징으로 하는 방법.
제 2 항에 있어서,

금속(N) 담지 공정이, 도핑된 La₂Ti₂O₇을 금속(N)의 수용성 전구체 용액에 침지 후 여과하여 건조 및 열처리함으로써 수행되는 것을 특징으로 하는 방법.
제 2 항에 있어서,

환원 공정을 수소 분위기 하에 400 내지 900 ℃에서 2 내지 4시간 동안 수행하는 것을 특징으로 하는 방법.
제 2 항에 있어서,

산화 공정을 공기 분위기 하에 200 내지 400 ℃에서 1 내지 2시간 동안 수행하는 것을 특징으로 하는 방법.
제 1 항에 따른 광촉매의 존재 하에 물에 자외선광을 조사하는 것을 포함하는 물 분해 방법.
제 9 항에 있어서,

pH 5 내지 12 범위에서 수행되는 것을 특징으로 하는 방법.
제 9 항에 있어서,

광촉매와 함께 1가 알콜 또는 테트라메틸암모늄 하이드록사이드를 추가로 사용하는 것을 특징으로 하는 방법.
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제 11 항에 있어서,

1가 알콜 또는 테트라메틸암모늄 하이드록사이드가 처리수의 총 부피를 기준으로 50 부피% 이하의 양으로 첨가되는 것을 특징으로 하는 방법.