JPH0417690A - オゾン含有ガスの分解触媒及び分解方法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 （産業上の利用分野） 本発明は、オゾン含有ガスの分解触媒、該触媒の製造方
法及び該触媒を使用するオゾン含有ガスの分解方法に関
し、より詳細には特に湿潤状態にあるオゾン含有ガス中
のオゾンを効率的に分解するための触媒、該触媒の製造
方法及び該触媒によるオゾン含有ガスの分解方法に関す
る。

（従来技術とその問題点） 水を電解して水素及び酸素（及びオゾン）を得ることは
従来から広く行われ、例えば電解液をフッ素含有硫酸水
溶液とし隔膜を装着した電解槽を使用してオゾン等を製
造し、該オゾンを殺菌等に利用することが従来から行わ
れている。

この水電解によるオゾン製造では高濃度のオゾン含有水
つまり殺菌力の強いオゾン含有水を製造することができ
、このオゾン含有水により効率良く殺菌等の処理を行う
ことができるため、オゾンによる各種水処理は急速に普
及している。特にオゾンは酸素のみから構成され洗浄処
理等の後は酸素に変換されるため有毒な化合物が残留し
て二次公害の問題を生じさせる恐れがなく、更にその酸
化力が他の酸化剤と比較して極めて大きいため良好な処
理効果を期待することができる。

これに対し同じ目的に従来から使用されている塩素や、
次亜塩素酸等の塩素化合物はその酸化力自体は満足でき
るものであっても被処理水中に塩素イオンや塩素化合物
を残留させたり、酸化分解された化合物と塩素等の反応
によりトリハロメタン等の有毒な有機塩素化合物が生成
させたりすることが多く、これらの化合物等の除去等の
後処理が必要となり、環境衛生上の問題が残されている
。

一方分解することにより水と酸素に変換される過酸化水
素は二次公害の発生はないとされているが、過酸化水素
自体がかなり安定な化合物であり、酸化分解処理等で消
費されない過酸化水素はそのまま残留して予期しない害
を及ぼす恐れがある。

前述の通りオゾンは殺菌等の酸化処理に対して前述の他
の酸化剤に比べて遥かに有効であり、しかも過酸化水素
より不安定で、オゾン含有水中に残留するオゾンは室温
に放置すれば２０〜３０時間後にはほぼ完全に分解する
という特性を有するため、前述の塩素系化合物や過酸化
水素より優れた酸化剤として象、速に普及している。し
かし分解までの時間が他の酸化剤より短いとはいえ、オ
ゾン含有水は比較的大量に使用されるためほぼ完全に分
解するまでの保存に大量の保存用空間を要し、簡単な後
処理でオゾン含有水中の残留オゾンをほぼ完全に分解し
て前記オゾン含有水をそのまま廃棄できることが望まし
い。高濃度のオゾンが残留するオゾン含有水中の該オゾ
ンを迅速に分解するためには該オゾン含有水をアルカリ
性にすればよいが、該オゾン含有水を廃棄するためには
該オゾン含有水を再度中性に戻すための操作が必要とな
り、好ましい分解方法とは言い難い。

二のようなオゾン含有ガス中のオゾン分の触媒による分
解は従来から種々検討され、古くは活性炭が使用されて
いた。活性炭はそれ自身が酸化されてオゾンを分解する
が、消耗が極めて大きくがつ高濃度オゾンガスの分解に
ついてはその触媒活性が不十分であるという問題点があ
った。

この欠点を解消するために、オゾン含有ガスを白金族金
属等に接触させてオゾン分解を行う方法も提案されてい
るが、白金族金属は高価で大量のオゾン含有ガスの分解
にはコスト上の問題点がある。

このコスト的な問題点を解消するために、酸化クロムや
酸化マンガン等の非白金族金属酸化物をオゾン分解に使
用することが試みられている。これらの金属酸化物は安
価でありオゾン分解能も大きいため、特にマンガン酸化
物はオゾン分解に広く使用されるようになってきている
。しかしこのマンガン酸化物は乾燥状態では安定でオゾ
ン分解能が極めて大きい反面、湿潤状態になるとオゾン
分解能力が低下するだけでなく水に溶出してしまうとい
う欠点がある。つまり最もオゾン分解に有効な四酸化二
マンガンやβ−二酸化マンガンはオゾン分解に使用する
前は水に殆ど不溶であるのにもかかわらず、ｆＡ潤状態
での使用時や使用後には前記酸化マンガンが水に溶解し
易（なってしまい、担体上に担持させ保護してもその寿
命が短くなるという欠点がある。

（又低温ではオゾン分解能力が減少するという問題点も
ある。） （発明の目的） 本発明は、前述の従来技術の欠点を解消し、湿潤状態で
長期間使用しても自身の溶出や分解能力等が殆ど生ずる
ことのないオゾン分解触媒、その製造方法及び該触媒を
使用するオゾンの分解方法を提供することを目的とする
。

（問題点を解決するための手段） 本発明に係わるオゾン含有ガスの分解触媒は、酸化チタ
ン製の導電性担体表面に、マンガン酸化物を担持して成
るものであり、該分解触媒は酸化チタン製の導電性担体
表面に、電解法や熱分解法等によりマンガン酸化物を担
持して製造され、かつ該分解触媒は筒状体に充填され、
該筒状体の両端に給電用陽陰極を設置して電圧を印加し
て通電加熱されかつ前記筒状体内にオゾン含有ガスを流
通させることによりオゾン含有ガス中のオゾン分解に使
用される。

以下本発明の詳細な説明する。

本発明は、従来単独でオゾン分解用に使用されてきた主
として二酸化マンガンであるマンガン酸化物を酸化チタ
ン製の導電性担体表面に担持することにより、湿潤状態
に対する耐性を向上させオゾン含有ガス特に湿潤オゾン
含有ガスの分解に有効な触媒を得ることを特徴とする。

マンガン酸化物を担持させる担体は導電性酸化チタン製
とする。触媒製造時に使用する各種溶液に対して安定で
ありかつ導電性を有する酸化チタンを容易に得ることが
できる。導電性酸化チタンは、ルチル型に代表される二
酸化チタンを空気中で１０００°Ｃ以上の高温で加熱し
たり、有機バインダや加熱時に燃焼したり揮発したりす
る添加剤と共に加熱したり、あるいはアルゴン等の非酸
化性雰囲気中で加熱焼結することにより得ることができ
る。即ち前記焼結操作によりルチル構造の格子中の酸素
の一部を除去することによりつまり格子中の酸素が減少
して化学量論組成から外れて導電性が生じ、又有機バイ
ンダや添加剤は多くの場合還元剤として機能し酸化チタ
ンの一部を還元して導電性を生じさせることができる。

又酸化チタンと金属チタンの混合物を焼結しても導電性
を生じさせることができ、この場合に金属チタンが残留
しても、耐食性に悪影響が生ずることがなくかつ導電性
向上が期待できるため、何等問題は生じない。

更に当初から導電性酸化チタンを使用しそれを焼結して
本発明の担体としても良いことは言うまでもない。

前記焼結は通常空気中８００〜１５００°Ｃで１〜１０
０時間程度行えば良い。

酸化チタン担体を導電性とすることよって通電が可能に
なり、これに直接通電すればヒーターとなって触媒自体
の温度が上昇し、オゾン分解能力が向上するとともに、
湿潤オゾン含有ガスとの接触による触媒表面への結露が
防止され、触媒の寿命を長くする効果がある。

又前記担体は、オゾン含有ガスと十分接触するため及び
その表面にマンガン酸化物を安定な状態で担持する必要
があるため、多孔質であることが望ましく、多孔質担体
は例えば、ルチル又はアナターゼ粉末に有機バインダを
加え更に微細な泡を形成するための発泡剤を添加し混練
した後、成形を行うことにより得ることができる。

前記担体の形状はオゾン含有ガスと十分に接触できれば
特に限定されず、通常の触媒担体と同様に粒状、球状、
ハニカム、ブロック状等の各種形状とすることができる
。

次にこの担体上にマンガン酸化物を担持させるが、この
担持方法も特に限定されない。

本発明におけるマンガン酸化物とは、各種酸化状態のマ
ンガンの酸化物を総称し、二酸化マンガン、四酸化二マ
ンガン、三酸化二マンガン等を含むが、最も好ましいマ
ンガン酸化物はβ−二酸化マンガンである。

最も安定なマンガン酸化物は電解法により形成すること
ができ、従来の担体と異なり本発明の担体は導電性担体
であるため容易に電解法によるマンガン酸化物の担持が
可能になる。この電解法によりマンガン酸化物を担持さ
せるには、担体が板状等である場合は例えば前記担体を
必要に応じて酸洗等により清浄化し更に必要に応じてマ
ンガン酸化物の電着を容易にするため白金族金属等を無
電解的に表面に析出させた後、該担体を陽極としマンガ
ン含有溶液中で電解を行えば良い。又ブロック状やハニ
カム状の場合にも同様に電解を行えば良いが、三次元的
に電着させる必要があるため電流密度をできるだけ小さ
くしかつ対極をできるだけ離して０．０１＝　Ｉ　Ａ　
７’ｄｍ２程度の低電流密度で電解を行うことが好まし
い。更に粒状体である場合は、例えば該担体を陽極室内
に充填して流動層型電解により見掛は表面当たりＩＯＡ
／ｄｉ”程度の高電流密度で短時間に電着させることが
できる。

代表的な電解浴としては、液温か９０〜１００℃で硫酸
マンガン８０〜１５０ｇ／ｆｆｉ、硫酸５０〜１００ｇ
／ｆの電解液のものを使用することができる。

この電解法によるマンガン酸化物の担持法によると、導
電性酸化チタンの表面全体に均等にマンガン酸化物を担
持できること、及び安定な二酸化マンガンを形成できる
等の特徴を有する。

勿論、マンガン含有溶液中に前記担体を浸漬させたり、
塗布によりマンガン含有液を前記担体に被覆した後、２
００〜６００°Ｃ１酸素分圧０．１５気圧以上の酸化性
雰囲気中で熱分解を行ったり、これらの溶液に酸化マン
ガンを懸濁させた懸濁液、又は酸化マンガン単独の懸濁
液を塗布し前記酸化チタン担体上に固定する等の他の担
持法を使用することができる。

なお、酸化マンガン担持の際に、前記酸化チタン担体と
該酸化マンガン層の間に絶縁層が形成されることがない
よう注意を払わなければならない。

（実施例） 以下本発明のオゾン含有ガス分解触媒の製造方法及び該
触媒を使用するオゾン分解方法の実施例を説明するが、
該実施例は本発明を限定するものではない。

実施斑上 工業用ルチル鉱（酸化チタン）を１０μｍ未満に粉砕し
た後、バインダであるデキストリン水溶液と発泡剤を加
えて発泡させながら混練して直径１ｃｍ程度の粒子に成
形した。この粒子をガス炉中で１２００°Ｃで３時間焼
成焼結させて嵩密度１．８〜２．２ｇ／ｃＩｉ１の酸化
チタン多孔質粒子を作製した。この粒子の電気抵抗は約
ｌΩｃｍであった。

硫酸マンガン１００　ｇ　／　ｆ及び硫酸８０　ｇ　／
　Ａを含有する水溶液を電解液とし、白金メツキチタン
板を陽極給電体とし、更にチタン板を陰極として前記電
解液の液流により陽極室内に前記多孔質粒子を流動させ
て流動層を形成して該多孔質粒子に通電させた。電解温
度が９０°Ｃ２前記酸化チタン製多孔質粒子の見掛は表
面当たりの電流密度が０．５〜ＩＡ／ｄｍ２となるよう
に電解条件を設定した。３時間の通電により見掛は厚さ
５０〜１００μｍ程度のβ−二酸化マンガンと思われる
黒色の層が前記多孔質粒子上に形成された。この黒色層
をＸ線回折により分析したところ、ラインブロートニン
グは起こっているがルチル型結晶相が観察され、結晶子
の小さいβ−二酸化マンガンであることが判った。

この多孔質粒子を合成樹脂で成形された角筒体に充填し
、該角筒体の両端部に前記多孔質粒子に接触するよう表
面に白金を被覆したチタンラス製陽極及び陰極を設置し
て両極間に直流電圧を印加し温度を６０°Ｃに維持した
。この角筒体内に、電解オゾナイザで発生した１０００
００ｐ　ｐ　ｍのオゾン含有ガスを水槽を通し、該水槽
を通過したオゾン含有量を約２００００　ｐ　ｐ　ｍと
した湿潤オゾン含有ガスを通し、前記角筒体の出口にお
けるオゾン含有ガスのオゾン含有量は約ｌｐｐｍに低下
していた。

この条件でオゾン分解を１０００時間継続したが、前記
角筒体の出口におけるオゾン含有ガスのオゾン含有量は
約ｌｐｐｍに維持された。

実施■呈 実施例１と同様にして、１０μｍ未満に粉砕した工業用
ルチル鉱に、バインダ及び発泡剤を加えて発泡させなが
ら混練し加熱焼成して一辺約５ｃｍの立方体状の多孔質
ブロックを形成した。該多孔質ブロックの嵩密度は約０
．８で２００〜５００μｍ程度の多数の貫通孔が存在す
るチタン製多孔質体が得られた。

１０％塩酸中に蓚酸マンガンを溶解させ、該蓚酸マンガ
ンの３重量％に相当する塩化ルテニウムを添加して塗布
液とした。

前記多孔質体をこの塗布液に浸漬し多孔質体表面に十分
に塗布液を滲み込ませた後、塗布液から取り出し６０°
Ｃで乾燥した。

酸素を添加し酸素量約２５％の酸化雰囲気とした電気炉
に前記多孔質体を入れ、４００°Ｃで１時間焼成し熱分
解を行った。塗布−焼成−熱分解を３回繰り返して見掛
は厚みが約２０μｍの主としてβ二酸化マンガン及び三
二酸化マンガン層を有する酸化チタン多孔質体を得た。

この酸化チタン多孔質体の電気抵抗は約１０−２Ωｃｍ
であった。

この多孔質体を実施例１と同様にして角筒体に充填して
陽陰極により電圧を印加し６０°Ｃに維持しながらオゾ
ン含有ガスを通したところ、出口オゾン濃度はｌｐｐｍ
以下であった。

この条件でオゾン分解を１０００時間継続したが、前記
角筒体の出口におけるオゾン含有ガスのオゾン含有量は
約ｌｐｐｍ以下に維持された。

北較■ 実施例２と同様に、多孔質ブロック体触媒を使用し、触
媒の通電による加熱を行わなかった以外は同様の条件で
オゾン含有ガスの分解を行ったところ、当初出口オゾン
濃度はｌｐｐｍ以下であった。

この条件でオゾン分解を５００時間継続したが、前記角
筒体の出口におけるオゾン含有ガスのオゾン含有量は約
１０ｐｐｍに上昇し、前記多孔質体触媒の表面が湿分に
より濡れており黒色被覆の一部溶出が観察された。

（発明の効果） 本発明は、酸化チタン製の導電性担体表面に、マンガン
酸化物を担持して成るオゾン含有ガスの分解触媒である
（請求項１）。

マンガン酸化物自体は従来からオゾン含有ガス分解用と
して使用さているが、分解を必要とするオゾン含有ガス
は湿潤状態にあるものが多く、従来の分解触媒では使用
を継続するにつれてマンガン酸化物が溶出して分解能力
が大きく減少してしまう。これに対し、本発明の分解触
媒では、担体が各種溶液に対して安定を有しかつ電解法
によりマンガン酸化物を担持できる導電性酸化チタンで
あるため、通電により触媒を加熱して結露を防止するこ
とが可能になり、又マンガン酸化物を担持する際に担体
とマンガン酸化物との間に非常に強固な結合状態を形成
することができる。従ってこの分解触媒を湿潤オゾン含
有ガスの分解に使用しても担持されたマンガン酸化物の
溶出が生ずることが殆どなく、長期間に亘って安定した
オゾン含有ガスの分解を行うことができる。

導電性担体が多孔質体であると（請求項２）、より安定
なマンガン酸化物を担持させることができ、担持させる
マンガン酸化物としてはβ−二酸化マンガンが好ましい
（請求項３）。

導電性担体へのマンガン酸化物の担持方法としては、電
解法（請求項４）及び熱分解法（請求項５）等があり、
電解法は前記担体が導電性担体であるため、通常の電解
法により前記担体上に強固にマンガン酸化物を担持させ
ることができ、マンガン酸化物の溶出を効果的に抑制す
ることができる。又熱分解法でも比較的強固にマンガン
酸化物を担持させることができ、操作を繰り返すことに
より所定厚さと耐水性の高いマンガン酸化物を担持させ
ることが可能になる。

この分解触媒を筒状体に充填し、該筒状体の両端に給電
用陽陰極を設置して前記分解触媒に電圧を印加しながら
前記筒状体内にオゾン含有ガスを流通させてオゾン分解
を行うと（請求項６）、オゾン含有ガスが前記触媒上の
マンガン酸化物に接触して分解され、かつ該マンガン酸
化物は前記導電性担体に強固に担持されているため溶出
して寿命を短くすることが殆どない。

Claims (6)

【特許請求の範囲】
1. （１）酸化チタン製の導電性担体表面に、マンガン酸化
   物を担持して成るオゾン含有ガスの分解触媒。
2. （２）導電性担体が、多孔質粒子である請求項１に記載
   の触媒。
3. （３）マンガン酸化物が主としてβ−二酸化マンガンで
   ある請求項１に記載の触媒。
4. （４）酸化チタン製の導電性担体表面に、マンガン含有
   溶液を電解液として電解法によりマンガン酸化物を担持
   することを含んで成るオゾン含有ガスの分解触媒の製造
   方法。
5. （５）酸化チタン製の導電性担体表面に、マンガン含有
   溶液を塗布し熱分解してマンガン酸化物を担持すること
   を含んで成るオゾン含有ガスの分解触媒の製造方法。
6. （６）酸化チタン製の導電性担体表面に、マンガン酸化
   物を担持して成るオゾン含有ガスの分解触媒を筒状体に
   充填し、該筒状体の両端に給電用陽陰極を設置して前記
   分解触媒に通電し加熱しながら前記筒状体内にオゾン含
   有ガスを流通させてオゾン分解を行うオゾン含有ガスの
   分解方法。