JPS62502968A - 改良されたアルカリ土類金属、アルミニウム含有スピネル組成物及び該組成物を使用する方法 - Google Patents

Abstract

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Description

【発明の詳細な説明】 改良されたアルカリ土類金属、アルミニウム含有スピネル組成物及び該組成物を 使用する方法発明の背景 本発明は特に、固形のイオウ含有物質をイオウ酸化物の大気への排出を減少させ る方法で燃焼するのに用いる改良されたアルカリ土類金属、アルミニウム、付加 金属金石スピネル組成物に関する。一つの特定の冥施態様において、発明はイオ ウ含有炭化水素供給原料を炭化水素接触分解ユニットの再生域から排出されるイ オウ酸化物の童を減少させる方法で接触分解することを含も。

典型的には、炭化水素のｉ１分解は炭化水素分解条件にある反応域内で行なわれ て少なくとも１棹の炭化水素生成物に生じ及び炭素質物質（コークス）を触媒上 に何らかのイオウもまた例えはコークスの成分として版媒上に付着され得る。Ｆ ＣＣ反応装搬において原料イオウのおよそ５０％がＨ２Ｓに転化され、４０％が 液体生成物中に残シ、約４〜１０％が厭媒上に付着されることが報告された。こ れらの門は原料のタイプ、炭化水素循環速度、スチームストリッピング量、触媒 のタイプ、反応装置温度、等によシ変わる。

イオウ含有コークスレベルは分解触媒全失活させる傾向にある。分解版媒は有利 には連続して再生域において酸素含有ガスで燃焼して低いコークスレベル、代表 的には約α４重量ＬＤ低いコークスレベルにすることによって再生して、８３媒 を反応装置に循環させる際に満足すべき程に働くようにする。再生域において、 触媒に付着されたイオウの少なくとも一部は、炭素及び水素と共に酸化されてイ オウ酸化物（ＳＯ，及びＳ０３、本明細書中以降において「Ｓｘ」と呼ぶ）の形 で、相当量のｃｏ　、ｃｏ２及びＨ２Ｏと共に出る。相当の最近の研究努力が炭 化水素接触分解ユニットの再生域からのイオウ酸化物の排出物を低減することに 向けられてきた。一つの技法はイオウ酸化物を再生域における分解触媒インベン トリ−によル循環させることを含むものであった。付随するイオウの酸化物を含 有する粒子を分解域の還元性雰囲気に循環させると、付随するイオウ化合物は硫 化水素等のガス状のイオウ保持物質として遊離され分解域から生成物と共に放出 され及び代表的な設備、例えば石油製油所にお込て容易に取扱うことのできる形 になる。金属反応体は活性体に再生され及び再生域に循環されて更にイオウ酸化 物を伴なうことができる。

このようなプロセスにおける分解威媒の粒子に第■族の金属の酸化物を加入させ ることが提案された（バートラシ＝　（Ｂｅｒｔｏｌａｅｌｎｌ　）に係る米国 特許３，８５５，０３１号）。

ブラントン（Ｂｌａｎｔｏｎ）等に係る米国特許４．０７１．４５６号に記載さ れている関連プロセスでは、離散した流動性のアルミナ含有粒子を物理的に別の 活性なゼオライト系分解触媒の粒子と共に分解及び再生装置域に通して循環させ る。アルミナ粒子は再生＝ｔｉにおいてイオウ酸化物を捕獲してイオウとアルミ ニウム原子の両方を含む少なくとも１楓の固体化合物を形成する。イオウ原子は 分解ユニットにおいて硫化水素を含む揮発物として開放される。米国特許４，０ ７１．４５６号は更にアルミナ含有粒子中にＭｇＯ１１〜１０重量％及び／又は Ｃｒ２Ｏ５ｌ　１〜５　Ｍ量％が存在することが好ましいことを開示している。

コークスの焼尽を促進するのにクロムを用いている。

バサロス（Ｖａｓａｌｏｇ　）及びバサロス等にそれぞれ係る米国特許４１５４ ５３４号及び同４．１５１５５５号の教示内容によれば、触媒粒子に加入させる か、或は種々の「不活性な」支持体の内のいずれかの上に存在する金属成分をＦ ＣＣＵの再生域の酸化性雰囲気及び分解域の還元性雰囲気に交互に暴紅させて再 生−ａ！ガスからのイオウ酸化物の排出物を減少させる。バサロス等において、 −酸化炭素の排出物を減少させるべき場合には白金等の金属酸化助触媒もまた存 在する。これらの特許は１９の種類の異なる金属成分を開示しておシ、該金属成 分はアルカリ土類、ナトリウム、重質金属、希土類等の多様な物質をイオウ酸化 物の排出を減少させるのに適した反応体であると開示している。特に好ましい金 属反応体はナトリウム、マグネシウム、マンガン、銅である。金属反応体用キャ リヤーとして用いる場合に使用する担体は１グラム当シ少なくとも５０ｍ２の表 面積を有するのが好ましい。いわゆる「不活性な」支持体の例はシリカ、アルミ ナ、シリカ−アルミナである。バサロス及びバサロス等の特許は、更にいくつか の金属反応体（鉄、マンガン又はセリウムの酸化物によって例示される）を用い てイオウ酸化物を捕獲し、該金属成分は微細分割した流動性粉末の形になシ得る こと？開示している。

同様に、非−ＦＣＣＵ排ガスをＳＯｘ排出物、発生するユニット外の域で脱硫す る収着剤が多数提案された。かかるいくつかの非−ＦＣＣＵ用途では、収着剤’ ５　ＦＣＣユニットの分解域よシ詔められる程に水素に富む環境で再生させる。

酸化セリウムは、インダストリアルエンジニアリングケミカルグロ七スデザイン ディベロップメント、１０巻、１９７１年１１月３日、ロウエル（Ｌｏｗｅｌｌ 　）等、［排ガスからＢｏｘを除く金属酸化物の選定Ｊの刊行物に排ガス脱硫用 に開示されている１５の吸着剤の内の１つである。

ロンゴ（Ｌｏｎｇｏ　）に係る米国特許４．　ＯＯ１１３７５号では、アルミナ 担体に付着させたヒリウムを用いて非ＦＣＣＵ排ガス流或は自動車の排気からの Ｓｏ、全温度５７２〜１４７２？（３００°〜８００°Ｃ）、好ましくは９３２ °〜１１００７（５００°〜５９３°Ｃ）において吸収させている。次いで、別 のユニットにおいて収着剤に水蒸気を混合した水素を９３２°〜１４７２７（５ ００°〜８００℃）において接触させて収着剤を再生する。再生する間に脱着さ れる種は初めはＳ０２及びＨｘＢで、過剰の還元性ガスと共にクラウスユニット への供給原料として用いることができる。ロンゴの特許はＦＣＣユニットからの 排出物を減少させること及びＦＣＣユニットからの還元性排出物と関係なく及び 本プロ七スの実施において用いる還元性雰囲気は接置分解装置における炭化水素 に富んだ雰囲気と大きく異なる、すなわち、ロンゴのプロセスの実施における再 生工程に広範囲に及ぶ鼠の水素ガスが存在することが必須であるのに対し、炭化 水素分解反応域は添付水素を実質的に存在させずに操作するのが好ましい。

カナディアンジャーナルオブケミカルエンジニアリング、４９号、７８１頁（１ ９７１）、ディー、ダプリュ、デベリー（Ｄ、〜Ｖ、　Ｄｅｂｅｒｒｙ　）等、 「ＳＯ２の金属酸化物との反応速度」は、酸化セリウムが試験したその他の酸化 物のほとんどよりも一層早く硫酸ｊｆｆｌｋ形成することを見出したと報告して いる。しかし、用いる温度は９００７（４８２°Ｃ）よシ低く、これより　ＦＣ Ｃユニットにおける肚媒再生該散で用いるのに好ましい温度よう低かった。

多くの商用ゼオライト糸ＦＣＣ肚媒は４％までの希土類耐化物を含有し、希土類 はゼオライトラ安定化し及び増大した活性を与えるのに用いる。例えば、グラン ド（０ｒａｎｄ　）に係る米国特許４９３０．９８７号ｔｍ照のこと。希土類は ＬＪ１２０！　、Ｃｅ０ｚ　、Ｐｒ６ｓｓＩＳＮ（ｈｏｓ　等の混合物として用 いるのがほとんどしばしばである。ある触媒は、希土類の混合物から相当のセリ ウムを除いて得るランタンに富んだ混合物を用いて作られる。ゼオライト系分解 触媒に希土類が単に存在してもＳＯｘ排出物を必ずしも認め得る程に減少させな いことがわかった。

ブラッドロウ（Ｇｌａｄｒｏｗ　）に係る米国特許４８２４０９２号の教示内容 によれば、従来技術の希土類交換ゼオライト系触媒組成物よシも認め得る程に早 い速度で再生することのできるいくつかのゼオライト系触媒組成物は、あらかじ め希土類交換したゼオライト系触媒組成物をセリウムカチオン（或はセリウムに 富んだ希土類の混合物）を含有する希薄溶液で処理して作る。最終触媒はα５〜 ４％のセリウムカチオンを含有し、該セリウムカチオンはあらかじめ希土類交換 したゼオライト系触媒粒子に導入した後に最終的にろ過し、すすぎ、か焼する。

セリウムは「酸化助触媒」として説明されている。同特許ではＳＯＸ煙道排出物 に対するセリウム含浸の効果を認知或は詔りしていない。希土類交換ゼオライト 系触媒粒子のかかる含浸は、ＦＣＣ再生装置においてイオウ酸化物を結合し及び ＦＣＣ分解反応域においてイオウ酸化物を解放する重要な能力を有する改質版媒 を作るのに必ずしも有効でない。

こうして、相当量の研究及びｈ査努力が、ＦＣＣユニットの再生装置の煙道から のガス状流れを含む種々のガス状流れからイオウ酸化物の排出を減少させること に向けられてきた。しかし、結果は依然望まれる多くのものを残している。ＦＣ Ｃユニット（及びその他の脱硫用途）においてイオウ酸化物を捕獲する物質とし て多くの金属化合物が提案され及び分解Ｐｉ媒及び「イナート」ヲ含む種々の担 体が活性金属反応体用キャリヤーとして提案された。提案された金属反応体の内 の多くは繰り返し循環させた場合に効力を失なう。すなわち、第■族の金属の酸 化物２ｐｃｃＨ鉢又は種々の担体に含浸させた場合に、第■族金属の活性は循環 条件の影轢下で急速に低下される。離散したアルミナ粒子は、シリカ含有触媒粒 子と結合し及び高温、例えばＦＣＣユニット再生再生上おいて存在する温度の水 蒸気を当てた場合に、ＳＯｘ排出物を減少させる効力が限られる。８０ｘ収着を 改善する程のクロムをアルミナ担体に加入させるとコークス及びガス生成の望ま しくない増大を生じる。

米国特許４．４６９．５８９号及び同べ４７λ２６７号はスピネル、好ましくは アルカリ土類金属、アルミニウム含有スピネルを含ｔｒ　ＳＯｘ排出を減少させ る改良された物質に関し、該物質は燃焼条件において二政化イオウを酸化して三 酸化イオウにすることを促進することのできるその他の１種又はそれ以上の金属 成分を含有することができる。これらの特許は、具体例において、慣用技法を用 いてマグネシウム、アルミニウム含有スピネルに該その他の金属成分（例えば、 セリウム、白金）を含浸させることを開示している。加えて、これらの特許は、 スピネルが通常アルミニウムイオンを含有する位置において、その他の三価金属 イオン、例えば鉄、クロム、バナジウム、マンガン、ガリウム、ホウ素、コバル ト及びこれらの混合物がアルミニウムイオンの全部又は一部を置換し得ることｔ Ｕ示している。これらの特許の各々の明細書を本明細書中に援用する。

アルカリ土類アルミネートスピネル、特にマグネシウムアルミネートスビネルヲ 製造する様々の方法が提案されてきた。米国特許２．９９Ｚ１９１号によればス ピネルは水溶性マグネシウム鎌機塩とアルミニウムがアニオン状で存在する水溶 性アルミニウム塩と透水性媒質中で反応させて生成することができる。この特許 は２つの塩を組合わせる時間中−全調整することを教示していない。

マグネシウムアルミネートスビネルヲ製造する別の方法が米国特許３．７９ｔ９ ９２号に記載されている。この方法はアルカリ金属アルミネートの高塩基性溶液 をマグネシウムの可溶性塩の溶液に添加する間声を調整せずに加え、生成した沈 殿を分離及び洗浄し、洗浄した沈殿をアンモニウム化合物で交侠してアルカリ金 属含量全減少させ、洗浄、乾燥、成形及びか焼工程を続ける。

良好なりｏｘ除失性を示す改良されたスピネル触媒成分の必要が相変わらずある 。

発明の要約 本発明はアルカリ土類金属、アルミニウム、少なくとも１種の追加金属を含有す る改良されたスピネル組成物を・用いる新規な方法に関する。該スピネルは、燃 焼域からのイオウ酸化物の排出を減らす際に、一層特には炭化水素分解プロセス において用いる触ａｍ成物と共に特有の用途を見出す。

本発明は、更に炭化水素の転化、例えば分解を促進することができる固体粒子と 上述したスピネルを含む離散した構成要素（５ｎｔｌｔ３’　）　との組合せを 均質な混和物の状態で含む物質組成物に関する。

不発明のその他の目的及び利点は下記の詳細な説明から明らかになるものと思う 。

一分すＬＩＣ１ＪＬ朋一 本発明は、一つの広い実施６様において、アルカリ土類金属成分と、アルミニウ ム成分と、第１Ｂ族金属、第■族金属、第７人族金属、白金族金属、希土類金属 、Ｔ＠　、Ｎｂ　ＳＴａ　％　ＳＣ％　Ｚｎ　％　Ｙ　１Ｍｏ　％　Ｗ　％　Ｔ Ｉ　％　Ｒ＠　、Ｕ　ｓ　Ｔｈ及びこれらの混合物から成る群より選ぶ金属を含 む少なくとも１穐の追加金属成分とを、Ｓｏ、酸化条件においてＳｏｘのＳＯ３ への酸化を促進し及び／又はＳＯ３還元条件においてＳＯｓの還元を促進する童 で含むスピネル組成物を包含する。

不発明は、別の態様によれば、好ましくは添加する遊離水素を実質的に存在させ ずにイオウ含有炭化水素供給Ｍ料金粒状物質に接触させて少なくとも１種の生成 物、好ましくは炭化水素生成物と粒状物質に付着したイオウ含有炭素質物質とを 生成する少なくとも１つの化学反応域において及び粒状物質に付着したイオウ含 有炭素質物質の少なくとも一部にガス状酸素を接触させてイオウ含有炭素質物質 の少なくとも一部を燃焼して少なくとも一部が三酸化イオウであるイオウ酸化物 金倉む燃焼生成物を生じる少なくとも一つの再生域において行なう転化方法を含 む。本改良は、（３）炭化水素転化条件において所望の炭化水素の化学転化を促 進することができる主属の固体粒子と、（Ｂ）上述したアルカリ土類金属、アル ミニウム、追加金属−含有スピネル組成物の内の少なくとも１種を有効量、好ま しくは重置による主属、すなわち少なくとも約５０重量％含む少量の離散した構 成要素とを含む粒状物質を、再生域からの煙道ガス中のイオウ酸化物の量を減少 させる程の量で用いることから成る。

一つの好ましい実施態様において、離散した構成要素は、また炭化水素転化条件 において膨化水素転化、例えば分解を促進するのに有効な少なくとも１種の結晶 質アルミノシリケートを少ない、触媒的に有効な量で含む。

また、本スピネル組成物は、更に鉄、クロム、バナジウム、マンガン、がクロム 、ホウ素、コバルト及びこれらの混合物から成る群よシ選ぶ少なくとも１種のそ れ以上の追加金属成分を、ＳＯ２酸化条件においてＢｏｘ　ＣＩ　ＳＯｓへの酸 化を更に促進し及び／又はＳＯ３還元条件においてＳＯ３の還元を更に促進する のに有効な量で含むことが好ましい。一層好ましくは、このそれ以上の追加金属 成分は鉄を含む。離散した構成要素は、本明細書中に記載する通）の反応域−再 生域系において用いる場合に再生域流出物中のイオウ酸化物の量を減少させるの に十分な量で存在する。

現時点で有用なスピネル組成物に含まれる追加金属はＺｒ　Ｓｓｎ　ＳＳｂ　ｓ Ａｘ　、ｃｕ　ＳＢｌ　１ＴＩ　ＳＴｅ　及びこれらの混合物から成る詐よシ、 一層好ましくはＺｒ　Ｓｓｎ　％Ｓ−ｂ　ｓｃｕ　１Ｂ１及びこれらの混合物か ら成る群よシ選ぶ金属を含むことが好ましい。

固体粒子と離散した構成要素との好ましい相対量は、それぞれ約８０〜約９９重 量部及び１〜約２０重量部である。この触ｔＭ糸は炭化水素供給原料を接触分解 して一層軽質な、梯点の一層低い生成物にするのに特に有効である。本触媒系は 、好ましくは、また−酸化炭素酸化触媒活性の改良された安定性をも有する。

本発明の改良は、任意の慣用の反応装置−再生装置系において、例えは沸騰触媒 床糸において、反応域と再生域との間でＰ！媒を連続に連ぶ或は循環させること を含訃糸等において配置される鷹媒について有利に用いることができる。循環触 媒系が好ましい。循環触媒床糸の代表は慣用の移丸床及び流動床反応該散−再生 装置糸である。

炭化水素転化、例えば炭化水素分解においてこれらの循環床糸の両方が慣用的に 用いられているが、流動触媒床反応装置−再生装置系による操作が好ましい。

発明のいくつかの実施態様に従って用いる触媒系は２つのタイプの粒子の混合物 で構成されるのが好ましい。

現時点において有用な固体粒子及び離散した構成要素は別の粒子の物理的混和物 として用いることができるが、一実施態様において、離散した構成要素を固体粒 子の一部として結合させる。すなわち、離散した構成要素、例えば上述したスピ ネル組成物を含有する焼成微小球を含むものを、例えば固体粒子を製造する間に 固体粒子と結合させて現時点で有用な固体粒子及び離散した構成要素の両方とし て機能する結合粒子を形成する。このような結合粒子における離散した構成要素 は別個の異なる相として存在するのが好ましい。結合粒子を提供する一つの好ま しい方法は離散した構成要素を焼成した後に離散した構成要素を結合粒子に加入 させることである。

本触媒粒子、例えば固体粒子及び離散した構成要素の両方、並びに結合粒子の形 、すなわち粒径は本発明にと）臨界性のものではなく、例えば使用する反応−再 生糸のタイプによって変わシ得る。該触媒粒子は、慣用の方法を用いて任意の形 状、例えばビル、ケーク、押出物、粉末、グラニユール、坏等に形成することが できる。流動触媒床系に関して、不触媒粒子の重敏による主星は約１０〜約２５ ０ミクロン、一層好ましくは約２０〜約２５０ミクロンの範囲の直径を有するの が好ましい。

固体粒子は所望の炭化水素転化を促進することができる。固体粒子は更に離散し た構成要素と異なる組成（すなわち化学的構造）を有することを特徴とする。一 実施態様において、固体粒子（或は上述した結合粒子の固体粒子部分）にマグネ シウム−アルミニウム含有スピネルが実質的に無い。

本発明において有用な固体粒子の組成は、該粒子が所望の炭化水素転化を促進す ることができる限シ臨界性のものではない。該炭化水素転化プロセスにおいて従 来広範囲の組成を有する粒子が触媒として用いられ、選定する特定の組成は、例 えば所望の炭化水素化学転化のタイプによる。すなわち、本発明において用いる のに適した固体粒子は所望の炭化水素化学転化を促進することができる天然物質 或は合成物質の内の少なくとも１種を含む。

例えば、所望の炭化水素転化が炭化水素分解、不均化、異性化、重合、アルキル 化及び脱アルキル化の内の１つ又はそれ以上？含む場合、該適当な物質は酸処理 した天然クレー、例えばモンモリロナイト、カオリン及びベントナイトクレー； 天然の或は台底の無定形物質、例えば無定形シリカ−アルミナ、シリカ−マグネ シア及びシリカージルフニア複合材料：しばしばゼオライト或はモレキュラーシ ープと呼ばれる結晶質アルミノシリケート等を含ｂ０いくつかの場合、例えば炭 化水素分解及び不均化において、固体粒子は触媒活性を増大するために該結晶質 アルミノシリケートを含むのが好ましい。かかる固体粒子及び結合固体粒子−離 散した構成要素粒子を調製する方法は慣用のもので当分野においてよく知られて いる。これらの手順の内のいくつかは米国特許４１４０．２５３号及び再発行２ ７．６３９号に十分に記載されている。

本発明において特に有用な固体粒子の組成物は、結晶質アルミノシリケートヲ所 望の炭化水素転化を促進するのに有効な量、例えば触媒的に有効な量で、例えば それ自体原炭化水素転化を促進することができてもよく或はできなくてもよい無 定形物質を含む多孔質マトリックスに加入させるものでおる。該マトリックス材 料の中に、クレー及びシリカ−アルミナ、マグネシア、シリカ−マグネシア、ジ ルコニア、これらの混合物等の組成物が含まれる。結晶質アルミノシリケートは マトリックス材料に合計固体粒子の約１〜約７５Ｍ衰％、一層好ましくは約２〜 約５０爪量％のｔ凹円の量で加入させるのが好ましい。結晶質アルミノシリケー ト−非晶質マトリックス触媒物質の製法は上記の特許に記載されている。固体粒 子、離散した構成要素及び／又は結合粒子を製造する間に及び／又はこれらｋｍ 造する方法の一部として形成される触媒的に活性な結晶質アルミノシリケートは 本発明の範囲内である。希土類金属成分を固体粒子の結晶質アルミノシリケート 成分に伴なわせることができるが、固体粒子には威謀の無定形マ）　ＩＪラック ス料に分散させた添加希土類全局、例えばセリウム成分が実質的に存在しないこ とが好ましい。

現時点において有用なスピネル組成物は種々の共沈技法を用いて簡便に作ること ができる。１つの特に好ましい製造技法は下記を含む： ａ）　（ａ）少なくとも１欅のアルカリ土類金属成分を含有する酸性水溶液と、 （ｂ）少なくとも１種のアルミニウム成分を含有し、アルミニウムが水性媒質の 中にアニオンとして存在する塩基性水溶液とを一緒にして液相及びアルカリ土類 金属、アルミニウム含有沈殿を含む結合マスを形成する。但し酸性溶液及び塩基 性溶液の内の少なくとも１つは少なくとも１種の追加金属成分を十分な址で含み 、それによシ、アルカリ土類金属、アルミニウム含有スピネル組成物は少なくと も１種の追加金り成分をｓｏ２酸化条件においてＳｏｘのＳＯ３への酸化を促進 するのに有効な量で含むことを条件とし、及び更に結合する間の液相のｐＨを約 ＺＯ〜約９５の範囲、好ましくは約７．０〜約８５の範囲に保つことを条件とす る。

ｂ）沈殿を焼成してアルカリ土類金属、アルミニウム含有スピネル組成物を形成 する。

好ましい実１ｉ１１ｘ様において、上述した工程＆）は髄性水ことｔ含む。別の 好ましい実施態様において、酸性水溶液全それ以上結合させる必要がなくなるま で液相のβ１を約ｚＯ〜約ｚ５の範囲に保つ。

本スピネル組成物は、例えば任意の過当な形状及び寸法の粒子の形で用いること ができる。該粒子は慣用技法、例えば噴霧乾燥、ビル化、タブレット化、押出し 、ビーズ成形（例えば、慣用の油滴法）等によって成形することができる。スピ ネル含有粒子を流動接触分解ユニットにおいて用いるべき場合には、スピネル含 有粒子の重量による多量は約１０〜約２５０ミクロン、一層好ましくは約２０〜 約１２５ミクロンの範囲の直径を有することが好ましい。

本発明はアルカリ土類金り及びアルミニウム含有スピネル組成物に関し、該組成 物はまたスピネル構造の不可欠の部分として所定の追加金属成分の内の少なくと も１種’ｃｓｃｈ酸化条件においてＳ（ｈの８０ｓへの酸化を促進し及び／又は ＳＯｓ還元条件においてＳＯ，の還元を促進するのに有効な量で含む。上述した ように機能する必要がある追加金属成分の量は、例えば使用する特定の追加金属 による。しかし、該追加金属の内の１種又はそれ以上をスピネル構造に加入させ ることは、（１）　Ｓｏ、のＳＯｓへの醇化を促進しくそれによシ、別の酸化触 媒又は成分がＳｏ。

のＳＯ３への酸化を促進する必要ｆ、最小にし、省きさえする）；及び／又は（ ２）　ＳＯｓ還元条件における８０３の還元を促進する（それによ）、ＳＯ３の 一層完全な還元及び／又は苛酷性が一層低い（温度が一層低い）条件においてＳ Ｏｓの還元を可能にする）のに有効であることがわかった。スピネル構造の〒に 加入させた該追加金属成分は、追加金属成分がスピネル構造の一体部分にならな いで含まれるスピネル組成物に比べて改良された、高性能の及び／又は原価効率 のよいＳＯｘ還元剤を生じる。

スピネル構造は酸化物イオンの立方最密充填配列に基づく。代表的には、スピネ ル構造の結晶単位格子は３２個の酸素原子を含有する。アルミン酸マグネシウム スつネルに関し、巣位格子に８個のＭｇ原子及び１６個の人！原子が入ることが よくある（１３　ＭｇＡ！ｚＯ４）。その他のアルカリ土類金属イオン、例えは カルシウム、ストロンチウム、バリウム及びこれらの混合物がマグネシウムイオ ンの全部或は一部を置換することができる。

現時点で有用なアルカリ土類金属及びアルミニウム含有スピネルは、第一金属（ アルカリ土類金Ｍ）及び第一金属の原子価よシ高い原子価を有する第二金属とし てアルミニウムを含む。任意の所定のアルカリ土類金属及びアルミニウム含有ス ピネルにおける第一金属対第二金属の原子比は、該スピネルについての古典的な 化学量論式と同一でおる必要はない。一実施態様において、本発明のスピネルに おけるアルカリ土類金属対アルミニウム士追加金属の原子比は少なくとも約１１ １７、好ましくは少なくとも約α２５である。スピネルにおけるアルカリ土類金 属対アルミニウム＋追加金属の原子比は約［Ｌ１７〜約２５、一層好ましくは約 ｃＬ２５〜約２．０、なお一層好ましくは約ＣＬ３５〜約１５の範囲であるのが 好ましい。

本発明の好ましいスピネル組成物はマグネシウム及びアルミニウムを含む。

現時点において有用なスピネル組成物の製造において有用なアルカリ土類金属成 分は、好ましくは上述した好ましい製造方法において用いる益性の水性媒質に相 当に可溶性であるものを含む。適当なアルカリ土類金属成分の例は硝酸塩、硫酸 塩、ギ酸塩、酢酸塩、ア七チルアセトネート、リン酸塩、ハロゲン化物、炭酸塩 、スルホン酸塩、シュウ酸塩等を含む。アルカリ土類金属はべＩＪ　＋Ｊウム、 マグネシウム、カルシウム、ストロンチウム、バリウムを含む。本発明において 用いるのに好ましいアルカリ土類金属成分はマグネシウムを含むものである。

銅、亜鉛、錫、鉛等の追加金ハが本スピネル組成物のアルカリ土類金属の一部を 置換することができる。また、本明細書中に記載する追加成分の残シは本スピネ ル組成物におけるアルミニウム成分の一部を置換することができる。該スピネル 組成物は、これらの内の１つ又はそれ以上の置換の後に相当の利点、例えば改良 されたＢｏｘ還元活性及び安定性、耐摩耗性を与えることができる。

上述した通シに、上記の好ましい製造方法において有用な塩基性溶液中に存在す るアルミニウム成分は、アルミニウムがアニオンとして存在するものである。好 ましくは、アルミニウム塩はアルミン酸堰として、一層好ましくはアルカリ金属 アルミネートとして存在する。

上記の好ましい製造法において用いる酸性水溶液に、任意の適当な酸或いは酸の 組合せを用いることができる。

核酸の例は、硝醇、硫酸、＃Ｘ酸、酢酸及びこれらの混合物を含み、硝酸、硫酸 及びこれらの混合物が好ましい。

上記の好ましい製造方法において用いる塩基性水溶液に、任意の過当な塩基性物 質或は該物質の組合せを用いることができる。該塩基性物質の例はアルカリ金属 水酸化物、水酸化アンモニウム及びこれらの混合物を含み、アルカリ金属水酸化 物、特に水酸化ナトリウムが用いるのに好ましい。酸及び塩基性物質の相対使用 量は、所望のアルカリ土類金属、アルミニウム含有沈殿及び上述した通シの声調 整を与えるのに適当なものである。

追加金属成分は、好ましい製造方法において前述した酸性及び／又は塩基性水溶 液に入れることによってスピネル組成物中に入れることができる。追加成分は該 溶液中に可溶性体と存在するのが好ましい。すなわち、選択した特定の追加金属 化合物は、好ましくは当該特定の酸性或は塩基性溶液中に（所望の濃度で）溶解 すべきでちる。本方法において用いるのに適した可溶性の追加金属成分を選択す ることは十分に当分野の技術の内である。

沈殿は、好ましくは乾燥し、焼成してアルカリ土類金属、アルミニウム、追加金 属含有スピネル組成物とする。

乾燥と焼成とは同時に行なわれてもＸい。しかし、乾燥は水和水がスピネル前駆 体、すなわち沈殿から除かれる温度よシ低い温度において行なわれるのが好まし い。すなわち、この乾燥は約５００下（２６０°Ｃ）よシも低い、好ましくは約 １５０°〜約４　ｓ　０？（豹６６°〜約２５２℃）の範囲、一層好古しくけ約 ２３０？〜豹４５０７（約１１０°〜約２３２°Ｃ）の範囲の温度の気流中で行 なわれることができる。代シに、沈殿を＠霧乾燥することができる。

沈殿の乾燥は種々の方法で、例えば噴霧乾燥、ドラム乾燥、フラッシュ乾燥、ト ンネル乾燥等によって行なうことができる。乾燥温度は液相の少なくとも一部を 除くように選ぶ。本発明にと）乾燥時間は臨界的なものでなく、所望の乾燥生成 物を与えるのに十分な比較的広い範囲にわたって選ぶことができる。約０２〜約 ２４時間又はそれ以上の範囲の乾燥時間を用いるのが有利である。

流動床反応装置において用いるのに適した触媒粒子を作るのに従来用いられる噴 腓乾燥装置を上記の好ましい製造方法の実施において用いることができる。例え ば、との表置は約［Ｌ０１〜約α２インチ（約Ｑ、２５〜約５．１關）、好まし くは約ｃＬ０１３〜約１１５インチ（約［１３３〜約五８ＩｕＩ）の範囲の直径 を有する少なくども１つの制限或は高圧ノズルを含むことができる。この高圧ノ ズルの上流の圧力は約４００〜約１ｏ、ｏｏｏｐｇｉｇ（約２８〜約７００Ｋｐ ／り２Ｇ）、好ましくは約４００〜約スｏｏ。

ｐｇｉｇ　（約２８〜約４９ｏＫｐ／ａｍ２Ｇ）の範囲にすルコとができる。乾 燥すべき物質をノズル系の中に通してスペース或はチャンバーに送る。ノズル糸 よシ下流のスペース或はチャンバー内の圧力はノズルの直ぐ上流よシも低く、代 表的には約０〜約１ｏｏｐｓｎ（約０〜約７　ＫＰ　／藝２Ｇ）、好ましくは約 ０〜約２０　ｐａｉｇ　（約０〜約１４へ／備２Ｑ　）の範囲である。乾燥すべ き物質を一部ノズルの中に通し比較的短い時間、例えば約ｃＬ１〜約２０秒間、 温度約２００°〜約１５００？（約９３°〜約８１６℃）、好ましくは約２００ °〜約７５０７（約９３°〜約３９９°Ｃ）のガス流と接触させる。ガス流は、 例えば空気或は（適当な温度を有するガス流を与えるのに用いる）インラインバ ーナーからの排ガス或は実質的に９素の存在しないガスにすることができ、乾燥 すべき物質の流れ方向に対し並流に、向流に或は２つを組合せて流れることがで きる。例えば、乾燥すべき物質の組成を変えて最適な結果を得るために、噴μ乾 燥条件、例えば温度、圧力等を調節するのがよい。しかし、この最適化は日常の 実験によって達成することができる。

上記の高圧ノズルに代るものは「２流体（ｔｗｏ−ｆｌｕｉｄ）Ｊノズルで、乾 燥すべき物質をガス、代表的には空気の流れによって分散させる。２流体ノズル は操作圧が低いこと、例えば乾燥すべき物質について約０〜Ｄ　６０　ｐ＠１ｇ （約Ｏ〜約ｔ２ＫＰ／ｃｊＧ）及び分散ガスについて約１０〜約１ｏｏｐｓ＋ｇ （約α７〜約７　Ｋｐ／ｉ　Ｇ　）の利点を有する。分散ガスはまた乾燥ガス流 の少なくとも一部としても機能することができる。正薙な或は所望の総合粒径を 達成するために上述した種々の操作パラメータを変更することができる。

チャンバー壁と湿潤物質との間の接触を最小にするために、ノズル系から下流の チャンバーは寸法が大きく、例えば直径約４〜約３０フイート（約１２〜約９１ ｃｍ）及び長さ約７〜約３０フイート（約２．１〜約９１ｍ）で、乾燥物質を簡 便に抜き出すための追加の円錐形部分を有することがしばしばある。噴ｇ乾燥装 置は、また出口ガス管路に分離手段、例えばサイクロン分庇器を含んでこの流れ の中に同伴される乾燥物質Ｃ少なくとも一部を回収してもよい。

沈殿についての適当なか焼温度は約１０００°〜約１８００？（約５３８°〜約 ９８２°Ｃ）の範囲である。しかし、改良されたスピネル形成は、か焼温度を約 １０５０゜〜約１６ｏｏｙ（約５６６°〜約８７１℃）、一層好ましくは約１１ ００°〜約１４００？（約５９？〜約７６０°Ｃ）、尚一層好ましくは約１１５ ０°〜約１３５０７（約６２１゜〜約７３２°Ｃ）の範囲内に保つ場合に行なわ れることがわかった。沈殿のか焼は約１５〜約２４時間又はそれ以上の範囲の時 間、好ましくは約１〜約１０時間の範囲の時間行なわれるのがよい。沈殿のか焼 は任意の適当な条件、例えば不活性な、還元或は酸化条件において行なわれるこ とができ、酸化条件が好ましい。

上記の好ましい製造方法から生ずるスピネル組成物はｐ）＋調整なしで作られる スピネルに比べ改良された性質を有する。例えば、該スピネル組成物は炭化水素 接触分解運転からのイオウ酸化物の大気排出物を減少させる改良された能力、例 えば安定性を有する。

本発明において、アルカリ土類金属及びアルミニウム含有スピネル組成物を含む 粒状物質もまた所定の追加金属成分の内の少なくとも１種を含有する。これらの 追加金属成分は燃焼条件、例えば炭化水素接触分解ユニット再生装置内に存在す る条件において二酸化イオウの三酸化イオウへの酸化を促進し及び／又は８０１ 還元条件、例えば炭化水素接触分解ユニット反応ｆｉｆＭ内に存在する条件にお いてＳＯｌの還元を促進することができると規定される。追加金属成分？入れる ことによって一酸化炭素酸化の増大１−［ることもできる。かかる追加金属成分 はアルカリ土類金属、アルミニウム含有スピネル組成物の一体部分であシ、すな わち、該追加金属成分はスピネル組成物の構造中に含まれ、例えばアルカリ土類 金属及びアルミニウムのみを金属イオンとして含有するスピネル組成物中に存在 するアルカリ土類金属イオン及び／又はアルミニウムイオンの一部を置換する。

通常、スピネル組成物中に存在する追加金属成分の父は全体としてのスピネル組 成物の鼠に比べて少ない。好ましくは本スピネル組成物は少なくとも１種の追加 金属、成分を重量により少量、一層好ましくは元素金属として計算して約２０重 量％まで、例えば約１０〜約２０重量メ含む。好ましい実施態様において、スピ ネル組成物におけるアルミニウム対追加金属成分の原子比は約１００：１〜約１ ＝１′００、一層好ましくは約２０：１〜約１：２０の範囲である。追加金属の 使用飯が、例えば二酸化イオウの所望の酸化度合、所望のＳＯＳ還元度合、かか る酸化及び還元を促進する追加金属成分の効力によることは当然である。

本スピネルのアルカリ土類金属成分は好ましくはマグネシウムを含む。また、一 実施態様において、スピネル含有物質、例えば離散した構成要素は更に遊離のマ グネシア’ｋ　ＭｇＯとして計算して約５０重量％まで、例えば約２５重量％ま で含む。

本発明のスピネル組成物は、本追加金属成分の内の少なくとも１種を含まないス ピネル組成物に比べた場合に、例えば流動接触分解運転においてイオウ酸化物減 少物質としての優れた性質を示す。例えば、本発明の生成物は適当な機械的強度 及び嵩密度、低い摩耗速度、適当な表面積及び気孔容積、良好な流動特性を有す る。

本スピネル組成物は約２５〜約６ｏｏｉ／ｉｓ一層好ましくは約４０〜約４００ ｄ／ｇ、尚一層好ましく°は約５０〜約３００ｍ”／Ｊｉ’の範囲の表面積を示 す。

下記に記載する実施態様は本発明の方法を例示するもので、制限するものではな い。

結晶質硝酸マグネシウム１７９．５９　（１２１モル）ｔ：脱イオン水に溶解し た後に、それにＨＮｏ、５４−０．９　（０５４モル）を与える程の濃硝酸を加 えて硝酸マグネシウムの水溶液を作った。

アルミン酸ナトリウム（ＮａｚＡ／２０４）　１６４　Ｆ　（ｔ　ＯモＡ／）及 び水酸化ナトリウム２２．４．９（α５６モル）を脱イオン水８００ｇに溶解し てアルミン酸ナトリウムの水溶液を作った。

硝酸マグネシウム及びアルミン酸ナトリウムの溶液を同時に攪拌しながら脱イオ ン水２０００Ｊｉｌのヒールに混合物の−をＺＯ〜７．５の間に保つように設定 するそれぞれの速度で加えた。硝酸マグネシウム溶液の添加を完了した際に、追 加のアルミン酸ナトリウム溶液を混合物のｄ（がａ５に達するまで加えた。沈殿 相を２４時間静置させ、ろ過し、水でスラリー化し、２回再ろ過し、最後に気流 中２６０７（１２７℃）において３時間乾燥した。

乾燥したろ過ケークをへンマーミルで粉砕し微細物質が６０メツシユのスクリー ンを通過するようにした。次いで、粉砕した物５Ｒを気流中１３５０７（７３２ °Ｃ）において３時間燃成してマグネシウム、アルミニウム含有スピネル組成物 を作った。

例■−■ 表Ｉに示すそれぞれの追加金属（及びそれ以上の追加金属）を、表Ｉに挙げるそ れぞれの金属の［１％となる例Ｉ−Ｖの通シにして調製したスピネル及び改質ス ピネルを、窒素ガス流中で１１００７（５９３℃）に加熱した後にＯｘ　５％、 ８０２１０％及びＮ２８５％（容積による）から成るガス流中で流動化させた。

ＳＯ！含有ガスによ９３０分処理した後に残留するＳＯ２を窒素で７ラツシユし て出した。冷却後、固形分及びガス流についてイオウ分析を行なって金属硫酸塩 の生成によるＳＯｘ捕獲（ｐｉｃｋｕｐ）　の効率をめた。表■に示すＳｏｘ捕 獲パーセントは、物質によシ捕獲される物質の上を通ル過ぎる全イオウのパーセ ントに等しい。

例■からのイオウ含有スピネルを窒素気流中で、１１００７（ｓｓ＋３°Ｃ）に 加熱し次いで３０分間水素流中で加熱した。スピネルを窒素でフランシュし、冷 却した後に金属硫酸塩の減少によるイオウ除去を分析した。表Ｉに示す硫酸塩減 少パーセントは上述した処理によシ除かれる物質に元々付随するイオウのパーセ ントに等しい。

表　Ｉ 例　追加金属　ＳＯｘ捕獲％　硫酸塩減少％ＨＣｕ、　２．５　重量％　８０６ ０ ］１１１１　Ｓｎ、　４．４　重量％　５８８４表Ｉに示す通シに、少量の銅及 びスズ（例■及び■）は、例えば流動床炭化水素接触分解ユニットの反応装置セ クション及び触媒再生セクションにおける如くそれぞれＳｏｘの捕獲及び続くイ オウの解放の両方についてスピネルペースの効力を大きく向上させた。銅と鉄、 セリウムと鉄（それぞれ例■及びＶ）との組合せもまた上記の試験においてスピ ネルペースの効力を大きく向上させた。

その他の遷移金属も古だ単独で用いようと或は組合せて用いようとスピネル単独 の揚台よシも向上を示した。

例１に従って作シ及び慣用の含浸技法を用いて鉄４．５ｍＷ％を含浸させたスピ ネルペースは同様の試験条件下で５８％のＳＯｘ捕獲を与えた。

本発明を種々の特定の例及び実施態様に関して説明したが、発明はそれらに限定 されず及び請求の範囲内で様々に実施し得ることは理解されるべきである。

手続補正書（方式） ％式％ 補正をする者 事件との関係　特許出願人 名称　カタリスティクス、インコーポレイテッド

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １．イオウ酸化物含有ガスを物質に該ガス中に含有される該イオウ酸化物の少な くとも一部を該物質に伴なわせる条件において接触させることを含む該ガスのイ オウ酸化物含量を減少させる方法において、該物質としてアルカリ土類金属成分 と、アルミニウム成分と、少なくとも１種の追加金属成分とをＳＯ２の酸化条件 においてＳＯ２のＳＯ３への酸化を促進し及び／又はＳＯ３の還元条件において ＳＯ３の還元を促進するのに有効な量で含むスピネル組成物を用い、該成分は第 ＩＢ族の金属、第ＩＶ族の金属、第ＶＡ族の金属、白金族の金属、希土類金属、 Ｔｏ、Ｎｂ、Ｔａ、Ｓｃ、Ｚｎ、Ｙ、Ｍｏ、Ｗ、Ｔｉ、Ｒｅ、Ｕ、Ｔｈ及びこれ らの混合物から成る群より選ぶ金属を含むことを特徴とする方法。 ２．スピネル組成物が約２５ｍ２／ｇｍ〜約６００ｍ２／ｇｍの範囲の表面積を 有する請求の範囲第１項記載の方法。 ３前記スビネル組成物におけるアルカリ土類金属対アルミニウム＋前記追加金属 の原子比が少なくとも０．１７である請求の範囲第１項記載の方法。 ４．前記追加金属成分がＺｒ、Ｓｎ、Ｓｂ、Ａｇ、Ｃｕ、Ｂｉ、Ｔｉ、Ｔｅ及び これらの混合物から成る群より選ぶ金属である請求の範囲第１項記載の方法。 ５．前記スピネル組成物が前記追加金属成分の内の少なくとも１種を元素金属と して計算して約２０重量％まで含む請求の範囲第１項記載の方法。 ６．前記スピネル組成物が更に少なくとも１種のそれ以上の追加成分をＳＯ２の 酸化条件においてＳＯ２のＳＯ３への酸化を促進し及び／又はＳＯ３の還元条件 においてＳＯ３の還元を促進するのに有効な賃で含み、該それ以上の追加成分は 鉄、クロム、バナジウム、マンガン、ガリウム、ホウ素、コバルト及びこれらの 混合物から成る群より選ぶ金属を含む請求の範囲第１項記載の方法。 ７．前記スピネル組成物が更に少なくとも１種のそれ以上の追加成分をＳＯ２の 酸化条件においてＳＯ２のＳＯ３への醇化を促進し及び／又はＳＯ３の還元条件 においてＳＯ３の還元を促進するのに有効な量で含み、該それ以上の追加成分は 鉄、クロム、バナジウム、マンガン、ガリウム、ホウ素、コバルト及びこれらの 混合物から成る群より選ぶ金属を含む請求の範囲第４項記載の方法。 ８．前記スピネル組成物が更に少なくとも１種のそれ以上の追加成分をＳＯ２の 酸化条件においてＳＯ２のＳＯ３への酸化を促進し及び／又はＳＯ３の還元条件 においてＳＯ３の還元を促進するのに有効な重で含み、該それ以上の追加成分は 鉄、クロム、バナジウム、マンガン、ガリウム、ホウ素、コバルト及びこれらの 混合物から成る群より選ぶ金属を含む請求の範囲第５項記載の方法。 ９．前記イオウ酸化物含有物質の接触が炭化水素接触分解ユニットの触媒再生域 において行なわれる請求の範囲第１項記載の方法。 １０．前記追加金属成分がＺｒ、Ｓｎ、Ｓｂ、Ｃｕ、Ｂｉ及びこれらの混合物か ら成る群より選ぶ金属である請求の範囲第８項記載の方法。 １１．前記アルカリ土類金属成分がマグネシウム成分である請求の範囲第１項記 載の方法。 １２．前記それ以上の追加金属成分が鉄を含む請求の範囲第８項記載の方法。 １３．前記スピネル組成物におけるアルカリ土類金属対アルミニウム＋前記追加 金属の原子比が約０．１７〜約０．２５の範囲である請求の範囲第１項記載の方 法。 １４．前記物質が更に遊離マグネシアを約５０重量％まで含む請求の範囲第１項 記載の方法。 １５．前記物質が更に遊離マグネシアを約５０重量％まで含む請求の範囲第４項 記載の方法。 １６．前記物質が更に遊離マグネシアを約５０重量％まで含む請求の範囲第８項 記載の方法。 １７．（１）少なくとも１つの反応域においてイオウ含有炭化水素供給原料を、 炭化水素転化条件で該供給原料の転化を促進することのできる固体粒子に接触さ せて少なくとも１種の生成物を生成し及びイオウ含有炭素質物質を不活性化して 該固体粒子上に生成させ、それにより付着物含有粒子を形成し；（２）少なくと も１つの再生域において該付着物含有粒子に酸素を該炭素質付着物の少なくとも 一部を燃焼する条件で接触させ、それにより該固体粒子の炭化水素転化触媒活性 の少なくとも一部を再生し及びイオウ酸化物を含有する燃焼生成物を生成し；（ ３）工程（１）及び（２）を周期的に繰り返すことを含むイオウ含有炭化水素供 給原料を転化する炭化水素転化方法において、該固体粒子と異なる組成を有し及 びアルカリ土類金属成分と、アルミニウム成分と、少なくとも１種の追加金属成 分とをＳＯ２の酸化条件においてＳＯ２のＳＯ３への酸化を促進し及び／又はＳ Ｏ３の還元条件においてＳＯ３の還元を促進するのに有効な量で含み、該成分は 第ＩＢ族の金屋、第ＩＶ族の金属、第ＶＡ族の金属、白金族の金属、希土類金属 、Ｔｅ、Ｎｂ、Ｔａ、Ｓｅ、Ｚｎ、Ｙ、Ｍｏ、Ｗ、Ｔｉ、Ｒｅ、Ｕ、Ｔｈ及びこ れらの混合物から成る群より選ぶ金属を含むスピネル組成物を含む少量の離散し た構成要素を、該固体粒子との均質な混和物の状態で用いることを特徴とする方 法。 １８．前記スピネル組成物か約２５ｍ２／ｇｍ〜約６００ｍ２／ｇｍの範囲の表 面積を有する請求の範囲第１７項記載の方法。 １９．前記スピネル組成物におけるアルカリ土類金属対アルミニウム＋前記追加 金属の原子比が少なくとも０．１７である請求の範囲第１７項記載の方法。 ２０．前記追加金属成分がＺｒ、Ｓｎ、Ｓｂ、Ａｇ、Ｃｕ、Ｂｉ、Ｔｉ、Ｔｅ及 びこれらの混合物から成る群より選ぶ金属である請求の範囲第１７項記載の方法 。 ２１．前記スピネル組成物が更に少なくとも１種のそれ以上の追加成分をＳＯ２ の酸化条件においてＳＯ２のＳＯ３への酸化を促進し及び／又はＳＯ３の還元条 件においてＳＯ３の還元を促進するのに有効な重で含み、該それ以上の追加成分 が鉄、クロム、バナジウム、マンガン、ガリウム、ホウ素、コバルト及びこれら の混合物から成る群より選ぶ金属を含む請求の範囲第１７項記載の方法。 ２２．前記追加金属成分がＺｒ、Ｓｎ、Ｓｂ、Ｃｕ、Ｂｉ及びこれらの混合物か ら成る群より選ぶ金属を含む請求の範囲第２１項記載の方法。 ２３．前記アルカリ土類金属成分がマグネシウム成分である請求の範囲第１７項 記載の方法。 ２４．前記アルカリ土類金属成分がマグネシウム成分であり及び前記それ以上の 追加成分が鉄成分である請求の範囲第２１項記載の方法。 ２５．前記の離散した構成要素が更に遊離マグネシアを約５０重量％まで含む請 求の範囲第１７項記載の方法。 ２６．炭化水素転化条件において炭化水素転化を促進することができる主量の固 体粒子と、該固体粒子と異なる組成を有し、及びアルカリ土類金属成分と、アル ミニウム成分と、少なくとも１種の追加金属成分とをＳＯ２酸化条件においてＳ Ｏ２のＳＯ３への酸化を促進し及び／又はＳＯ３還元条件においてＳＯ３の還元 を促進するのに有効な量で含む少量の離散した構成要素とを均質混和物の状態で 含み、該成分は第ＩＢ族金属、第ＩＶ族金属、第ＶＡ族金属、白金族金属、希土 類金属、Ｔｅ、Ｎｂ、Ｔａ、Ｓｅ、Ｚｎ、Ｙ、Ｍｏ、Ｗ、Ｔｉ、Ｒｅ、Ｕ、Ｔｈ 及びこれらの混合物から成る群より選ぶ金属を含む物質組成物。 ２７．スピネル組成物が約２５ｍ２／ｇｍ〜約６００ｍ２／ｇｍの範囲の表面積 を有する請求の範囲第２６項記載の組成物。 ２８．アルカリ土類金属対アルミニウム＋前記追加金属の原子比が少なくとも０ ．１７である請求の範囲第２６項記載の組成物。 ２９．前記の離散した構成要素が少なくとも約７０重量％の前記スピネルを含有 する請求の範囲第２６項記載の組成物。 ３０．前記追加金属成分がＺｒ、Ｓｎ、Ｓｂ、Ａｇ、Ｃｕ、Ｂｉ、Ｔｉ、Ｔｅ及 びこれらの混合物から成る群より選ぶ金属である請求の範囲第２６項記載の組成 物。 ３１．前記追加金属成分がＺｒ、Ｓｎ、Ｓｂ、Ｃｕ、Ｂｉ及びこれらの混合物か ら成る群より選ぶ金属を含む請求の範囲第２６項記載の組成物。 ３２．前記スピネル組成物が更に少なくとも１種のそれ以上の追加成分をＳＯ２ の酸化条件においてＳＯ２のＳＯ３への酸化を促進し及び／又はＳＯ３の還元条 件においてＳＯ３の還元を促進するのに有効な量で含み、該それ以上の追加成分 は鉄、クロム、バナジウム、マンガン、ガリウム、ホウ素、コバルト及びこれら の混合物から成る群より選ぶ金属を含む請求の範囲第２６項記載の組成物。 ３３．前記それ以上の追加金属が鉄である請求の範囲第３２項記載の組成物。 ３４．前記追加金属成分がスピネル組成物に元素金属を基準にして約２０重量％ までの量で存在する請求の範囲第２６項記載の組成物。 ３５．前記の離散した構成要素が遊離マグネシアを約５０重量％まで含む請求の 範囲第２６項記載の組成物。 ３６．アルカリ土類金属成分と、アルミニウム成分と、少なくとも１種の追加金 属成分とをＳＯ２酸化条件においてＳＯ２のＳＯ３への酸化を促進し及び／又は ＳＯ３還元条件においてＳＯ３の還元を促進するのに有効な量で含むスピネル組 成物を含み、該成分は第ＩＢ族金属、第ＩＶ族金属、第ＶＡ族金属、白金族金属 、希土類金属、Ｔｅ、Ｎｂ、Ｔａ、Ｓｅ、Ｚｎ、Ｙ、Ｍｏ、Ｗ、Ｔｉ、Ｒｅ、Ｕ 、Ｔｈ及びこれらの混合物から成る群より選ぶ金属を含む物質組成物。 ３７．スピネルが約２５ｍ２／ｇｍ〜約６００ｍ２／ｇｍの範囲の表面積を有す る請求の範囲第３６項記載の組成物。 ３８．更に遊離マグネシアを約５０重量％まで含む請求の範囲第３６項記載の組 成物。 ３９．前記追加金属成分がＺｒ、Ｓｎ、Ｓｂ、Ａｇ、Ｃｕ、Ｂｉ、Ｔｉ、Ｔｅ及 びこれらの混合物から成る群より選ぶ金属である請求の範囲第３６項記載の組成 物。 ４０．前記追加金属成分がＺｒ、Ｓｎ、Ｓｂ、Ｃｕ、Ｂｉ及びこれらの混合物か ら成る群より選ぶ金属を含む請求の範囲第３６項記載の組成物。 ４１．前記スピネル組成物が更に少なくとも１種のそれ以上の追加成分をＳＯ２ の酸化条件においてＳＯ２のＳＯ３への酸化を促進し及び／又はＳＯ３の還元条 件においてＳＯ３の還元を促進するのに有効な量で含み、該それ以上の追加成分 が鉄、クロム、バナジウム、マンガン、ガリウム、ホウ素、コバルト及びこれら の混合物から成る群より選ぶ金属を含む請求の範囲第３７項記載の組成物。 ４２．前記それ以上の追加金属が鉄である請求の範囲第４１項記載の組成物。 ４３．前記追加金属成分がスピネル組成物に元素金属を基準にして約２０重量％ までの重で存在する請求の範囲第３６項記載の組成物。 ４４．前記アルカリ土類金属成分がマグネシウム成分である請求の範囲第３６項 記載の組成物。