JP2001514070A - 多粒子種を用いたＳＯｘ添加剤系 - Google Patents

多粒子種を用いたＳＯｘ添加剤系

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Abstract

(57)【要約】 ＳＯ2 →ＳＯ3 酸化触媒成分およびＳＯ3 吸収成分を有するＳＯx 添加剤の有用寿命は、物理的に分離した、別異の粒子、ペレット等としてこれらの成分をそれぞれ用いることによって延長されうる。

Description

【発明の詳細な説明】
【０００１】 本発明は、炭化水素触媒分解装置、石炭および／または重油燃焼発電所および
化学プラントで発生する排煙における硫黄レベルを減少する方法および組成物に
関する。
【０００２】 イオウは、多くの工業設備で処理される原料成分であることが多い。さらに、
硫黄は、そのような設備のために電力を供給し、および／または処理熱を創出す
るために使用される化石燃料中にも存在する。したがって、そのような材料中に
含まれる硫黄は、大気汚染源となりうる−特に、これらの設備から排出される排
煙の一部となる硫黄酸化物ガスの形態をとる場合に。このような排出は、大気に
特に有害であり、したがって広範な政府規制のテーマとなる。これらの二酸化炭
素の放出を防止するために最も一般的に用いられる方法の一つは、それらを吸収
する能力を有する化合物の使用によってそれらを捕えることである。
【０００３】 たとえば、石油原料を分解するのに用いられる流動接触分解装置（ＦＣＣ装置
により発生した排煙から硫黄酸化物ガスを回収する場合において、硫黄酸化物ガ
スに対して化学的活性を有する微球状触媒は、石油分解作用を実行するのに用い
られる微球状触媒に混入して循環される。これらの炭化水素分解触媒粒子は、“
塊状（ｂｕｌｋ）”もしくは“ＦＣＣ”触媒といわれることが多いが、一方脱硫
触媒は、“ＳＯx 添加剤”といわれることが多い。
【０００４】 炭化水素分解工程の間に、硫黄成分をも含むコークス状物質（もし硫黄が石油
原料に含まれていれば）が、該ＳＯx 添加剤粒子ならびにＦＣＣ触媒粒子上に堆
積される。コークスおよび硫黄が堆積した２種類の粒子は、ＦＣＣ装置の反応器
から触媒再生装置に運ばれる。ここで、コークス、およびそのコークスに含まれ
るどんな硫黄も、２種類の触媒粒子から燃焼除去される。このようなコークス／
硫黄堆積物は、硫黄酸化物ガス（たとえば二酸化硫黄および三酸化硫黄であり、
まとめて“ＳＯx ”ガスといわれることが多い）を形成する。もし捕捉されない
と、これらのＳＯx ガスは触媒再生装置により放出される他の排煙（たとえば、
一酸化炭素、二酸化炭素、亜酸化窒素、等）とともに大気中に放出される。
【０００５】 他の工業設備（たとえば、石炭燃焼発電所および或る化学製造プラント）にお
いて、ＳＯx 添加剤は通常、ペレットのような比較的大きい粒子の形態で用いら
れており、微球状粒子の形態で設備全体に循環されるのではなく、むしろいわゆ
る“流動床”もしくは“固定床”触媒系において用いられる。このような系では
、これらの触媒ペレットは装置全体にわたって循環されるのではなく、もっと限
定された領域でそのＳＯx 添加剤機能を果たす。これらの固定床および流動床系
は、通常、いわゆる“スウィング反応器”を備えており、これらは一つ以上の流
動床もしくは固定床を備えているので、少くとも一つの床はＳＯx を捕捉するの
に用いられることができ、一方少くとも他の一つの床は再生される。これらのス
ウィング反応器の構成がどうであれ、それらも硫黄含有排煙を発生する。このよ
うに、電力発電プラントに電力を供給し、および／または化学製造設備に熱を供
給するのに用いられる化石燃料中に含まれる硫黄が、ＦＣＣ装置とはいくらか異
なった仕方でＳＯx ガスに変換されても、最終結果は同一である；もし捕捉され
なければ、ＳＯx 放出物はたしかに大気に入り込み、大気を汚染する。
【０００６】 多くの物質が、このようなすべての工業設備からのＳＯx 放出を防止するか、
少くとも減少するために用いられてきた。これらの添加剤のＳＯx 吸収成分は、
通常、一種もしくはその他の金属酸化物である。一般的には、これらの金属酸化
物は、特に高温下でＳＯx 含有ガスにさらされると、金属硫酸塩を形成すること
によってＳＯx を捕捉する機能を発揮する。これらの金属酸化物のもっと全面的
な特徴は、発明の詳細な説明の後半部分で述べられる。
【０００７】 しかしながら、それらの特徴にもかかわず、“硫酸塩”を生成したＳＯx 添加
剤粒子の再生は、“汚染された”金属硫酸塩形態から“汚染されていない”金属
硫酸塩形態に転換することを含む。たとえば、ＦＣＣ装置の場合には、ＳＯx 添
加剤の金属硫酸塩形態（触媒再生装置で製造される）は、再生された炭化水素接
触触媒に混入して、触媒再生装置からＦＣＣ装置の炭化水素分解反応帯域にもど
って循環される。ここで、石油原料は分解され、ＳＯx 添加剤粒子の硫黄成分は
、そのような反応器帯域に存在する炭化水素／水素に富む雰囲気によって硫化水
素ガスに転換される。この結果、ＳＯx 添加剤の金属硫酸塩成分は金属酸化物の
形態に還元され、触媒再生装置における続く再使用の用意がなされる。ＦＣＣ反
応器で生成された硫化水素ガスは、化学工学分野で周知の方法によって最後には
捕捉され、結局、硫黄元素まで還元される。
【０００８】 発電所からのＳＯx 放出を制御するために用いられるような流動床もしくは固
定床触媒の場合には、ＳＯx 添加物は、スウィング反応器再生サイクル中に、Ｓ
Ｏx 添加剤床を通って炭化水素含有ガスを通過させることによって、通常、再生
される。この操作は、また、用いられたＳＯx 添加剤ペレット中に含まれるこれ
らの金属硫酸塩をその金属酸化物に転換するのに役立つ。メタン、プロパンおよ
びブタンガス、ならびに水素ガス自身は、これらの固定床もしくは流動床系でそ
のようなＳＯx 添加剤の再生を行うのに用いられる。
【０００９】 実施される工業プロセスの正確な性質にもかかわらず、使用されるＳＯx 添加
剤材料の物理的大きさにもかかわらず、そしてそのような材料の再生に用いられ
る方法にもかかわらず、いかなる所与のＳＯx 添加剤も、捕捉しようとする硫黄
酸化物ガスに関して少くとも３つの基本的機能を発揮しなければならない。第一
に、これらのＳＯx 添加剤系はＳＯ2 をＳＯ3 に酸化しなければならない；第二
に、いったん生成したＳＯ3 を吸収しなければならない；そして第三に、捕捉さ
れたＳＯ3 を、再生させるために“引渡す”ことができなければならない。ＳＯ 2 をＳＯ3 に転換する必要性は、ＳＯ2 ガスを吸収し、かつそのＳＯ2 が創り出
される高温度条件に耐えることのできる物質はほとんどないという事実から明ら
かである。しかしながら、ＳＯ3 を吸収し、かつＳＯ3 が生成される高温度環境
に耐えることのできる物質（たとえば、種々の金属酸化物）は多い。
【００１０】 たいていの場合、これらの金属酸化物は、２価および／もしくは三価の金属酸
化物である。たとえば、マグネシアおよび／またはアルミナは、多くの異なった
種類の炭化水素接触分解系においてＳＯx 添加剤として広く用いられている。例
として、米国特許第４，４２３，０１９号；３，８３５，０３１号；４，３８１
，９９１；４，４９７，９０２；４，４０５，４４３および４，３６９，１３０
号明細書は、種々の金属酸化物について、ＳＯx 触媒および／もしくは吸収活性
を教示する。
【００１１】 さらに、従来技術は、或る金属（たとえばセリウム、バナジウム等）およびそ
れらの酸化物（たとえば、セリア、バナジア）は、ＳＯ2 をＳＯ3 に酸化する能
力を改良するためにＳＯx 添加剤系で使用されうると長く認識してきた。そのう
え、従来技術は、ＳＯx 酸化体および／または吸収剤として金属酸化物物質を用
いることに関して、得られる物質のＳＯx 触媒および／または吸収能力を高める
ために、あらゆる態様の金属酸化物物質を、種々の触媒活性金属（たとえば、セ
リウム、バナジウム等）と結びつける改良法に、過去数十年間非常に関心があっ
たことは、大いにいわれてさえいる。
【００１２】 さらに、いくつかの金属酸化物が、その金属酸化物に還元される時に、“使用
された”ＳＯx 添加剤の硫黄成分の“分離”を改善することが知られている。た
とえば、米国特許第４，５８９，９７８号明細書（“’９７８特許”）は、セリ
ウムおよびランタンのような希土金属を使用したＳＯx 転移触媒を教示する。こ
の’９７８特許も、ＳＯ2 →ＳＯ3 酸化体を含む他の粒子を混入して用いられる
、分離した別個の粒子の形態でアルミナが用いられるような状況で、硫酸アルミ
ニウムを生成することによりＳＯ3 を吸収するアルミナの使用を教示する。この
ために、’９７８特許は、次のように述べる： 「本発明のＳＯx 転移触媒は、好適には、ＳＯ3 を硫酸塩として吸収するアルミ
ナのような金属酸化物を含む。アルミナは、分離した粒子として循環され、もし
くは希土成分の担体として用いられる。好適にはアルミナは高表面積を有する活
性形であり、γ，θ等の合成アルミナ、ならびに天然アルミナを含む。」 ’９７８特許は、アルミナＳＯ3 −吸収成分は“独立した粒子として循環され
うる”と少くとも原則として認識していることを、本発明者はここに特に言及し
たい。本発明者も、上で引用句は、アルミナは“希土成分の担体として用いられ
”うることを述べだしていることを言及したい。後に、’９７８特許は、「アル
ミナおよび希土成分は、さらにＳＯ2 もしくはＳＯ3 と反応して硫酸塩を生成し
ない不活性担体もしくはマトリックスに支持され得る。アルミナおよび希土酸化
成分の担体はシリカ、シリカ／アルミナ、ゼオライト、ケイソウ土もしくはアル
ミナから選びうる。」と述べだしている。本発明は’９７８特許からこれらの一
節を引用した。なぜなら、この特許文献の教示は、ある意味で、本発明の詳細な
説明で述べられる発明の新しい側面の境界を明確にし定義するのを助ける、或る
“出発点”を定義するからである。したがって、’９７８特許の教示は、ここで
そっくりそのまま組み入れられる。
【００１３】 本発明は３つの関連のある知見に基づく。第一の知見は、系のＳＯ3 吸収剤粒
子とは分離され別個のものであるＳＯ2 酸化体触媒粒子を使用しうる点に関して
、出願人の発明を’９７８特許の一般的教示を超えさせる。ここで述べるＳＯx 添加剤系および方法は、第１の粒子種中に少くとも一つのＳＯ2 →ＳＯ3 酸化触
媒成分、および第２の粒子種中に少くとも一つのＳＯ3 吸収剤成分を使用するが
、出願人のＳＯx 添加剤系全体の少くとも一つのＳＯ2 →ＳＯ3 酸化触媒成分は
該ＳＯx 添加剤系のＳＯ3 吸収剤成分とは物理的に分離されており別種であるこ
とが必要である。すなわち、出願人のＳＯx 添加剤系は少くとも２つの異なる粒
子種を有し、第１の粒子種は主としてＳＯ2 →ＳＯ3 酸化を実行する。第２の粒
子種は主としてＳＯ3 吸収機能を実行する。しかしながら、第２の粒子種も同様
にＳＯ2 →ＳＯ3 酸化を行ないうる。
【００１４】 出願人の第２の知見は、或る成分は、出願人のＳＯx 添加剤全体の異なる粒子
種のそれぞれを配合する特に有効であることをめぐるものである。出願人の第３
の知見は、’９７８特許で教示された（そして、実にＳＯx に関する従来技術を
通して教示された）成分のいくつかは、出願人の多粒子、ＳＯx 添加剤系におい
ては、むしろ控え目に使用されるべきである（もしくはなお好ましいのは、全く
使用されないことである）ということである。これらの制限および／または禁止
については、この詳細な説明の続く部分で詳述される。
【００１５】 本発明は、また、多くの従来技術のＳＯx 添加剤系の使用は、むしろ未熟な経
験論に大いに基づくものであり、その理由は後述するが、ＳＯx 添加剤を製造す
るのに用いられる成分の多くの廃物をもたらす、という出願人の認識に基づくも
のである。もっと特別には、工業プラントのオペレーターは、所定のＳＯx 添加
剤系において、比較的少ないＳＯ2 →ＳＯ3 酸化能力、ならびに比較的多くＳＯ 3 吸収能力を望んでいるような、ＳＯx 添加剤の使用状況があると、本出願人は
認識している。まさに逆が正しいという状況がここにもある。
【００１６】 第１の状況の例として、所与の時間でＦＣＣ装置に使用されている塊状の、炭
化水素分解触媒自体が、触媒再生装置で生成されたＳＯ3 のいくらかを吸収する
能力を有するような場合に、ＦＣＣオペレーターは比較的大量のＳＯ2 酸化能力
を望むかもしれない。いくつかのＦＣＣ、炭化水素分解触媒は、マトリックス物
質（たとえば、アルミナおよびマグネシア）を用いて製造されており、それらは
ＳＯ3 を吸収し、しかも触媒粒子全体に混入されている炭化水素分解触媒粒子の
ためのマトリックス形成物質として役に立つ（たとえば、マグネシアおよびアル
ミナは、多くの塊状、炭化水素分解触媒に用いられている種々のゼオライト粒子
に結合して使用されるマトリックス形成物質に使用されることが多い）という事
実から、この能力は明らかである。しかしながら、他の炭化水素分解触媒は、Ｓ
Ｏ3 吸収能力のほとんどないか、もしくは全くないマトリックス形成材料を用い
て製造される。
【００１７】 このように、ＦＣＣ装置で用いられる所定の炭化水素分解触媒もＳＯ3 を吸収
する、付加された能力を有するこれらの場合には、ＳＯx 添加剤系全体（ここで
“系”は少くとも一つのＳＯ2 →ＳＯ3 酸化触媒成分と、少くとも一つのＳＯ3 吸収成分の存在を意味する）は、所定のＦＣＣ炭化水素分解触媒が硫黄酸化触媒
により生成されるＳＯ3 をいくらか吸収する能力を有しうることを考慮して、触
媒系全体が吸収しうるすべてのＳＯ3 を生成する十分な硫黄酸化体を含有するべ
きである。すなわち、所定のＦＣＣ炭化水素分解触媒がＳＯ3 を吸収する能力を
有する場合においては、ＦＣＣオペレーターは、ＳＯx 添加剤系の酸化体成分に
比較的富んでいるＳＯ2 酸化体−ＳＯ3 吸収剤混合物を選ぶであろう。
【００１８】 一方において、炭化水素分解触媒マトリックスがほとんど、もしくは全くＳＯ 3 吸収能力を有さない場合においては、“余分の”ＳＯ2 →ＳＯ3 酸化体は、Ｓ
Ｏx 添加剤系のＳＯ3 捕捉成分によって実際に吸収されうるＳＯ3 量を生成する
のに必要とされる量を超えてはほとんどもしくは全く必要とされない。オペレー
ターの調整の問題（実に、彼のジレンマ）は、分離したＳＯ3 吸収剤を用いる可
能性に関する’９７８特許の教示にもかかわらず、商業的に利用できるＳＯx 添
加剤系は、ＳＯ2 →ＳＯ3 酸化体成分（たとえば、セリア、バナジア等）および
ＳＯ3 吸収剤成分（たとえば、アルミナ、マグネシア等）の双方を含有する単一
の粒子種の形態で配合されているという事実から明らかである。このように、そ
のような単一粒子ＳＯx 添加剤系を用いるときに、オペレーターがもっと酸化体
を添加しようとすると、もっと多くの吸収剤が必然的に添加されることになる。
その結果、或る操業においては、さらなるＳＯ2 →ＳＯ3 触媒の添加は、単一粒
子種の形態で装置に導入されるいかなるＳＯx 添加剤のＳＯ3 吸収能力をいくら
かむだにする。
【００１９】 逆に、ＳＯx 添加剤が、“部分燃焼”として知られる操業方式で使用されるＦ
ＣＣ装置に供給されるときには、比較的多いＳＯ3 が必要とされる。この操業方
式下では、ＦＣＣ再生装置に導入される燃焼空気は、排煙中に少過剰の酸素が存
在するように故意に制限される。これは一酸化炭素から二酸化炭素への好ましく
ない燃焼を制限するために行なわれる。このように、この方式の操業では、ＦＣ
Ｃオペレーターは、比較的多量の吸収剤および比較的少量の酸化体を有するのを
選ぶであろう。すなわち、オペレーターは酸化体の量を制限するのを選ぶであろ
うから、そこでは一酸化炭素を二酸化炭素に転換するにはいたらず、二酸化硫黄
を三酸化硫黄に転換するのにようやく足りる量があるにすぎない。この場合、も
しオペレーターがもっと吸収剤を添加しようとおもうと、単一粒子種のＳＯx 添
加剤のみが利用できるところでもっと多くの酸化体が必然的に添加されることに
なる。その結果、単一粒子のＳＯx 添加剤の“余分の”酸化体成分はこの方式の
操業中は、実に不利なことであるが、むだになる。
【００２０】 さらに、ＦＣＣオペレーターは多くの“混乱”状態を経験する。これらの少な
からぬ部分は原料中の硫黄濃度の変化によって生じる。そのような混乱は、ＳＯ x 酸化体の濃度もしくは吸収剤の濃度を急いで変えることを要求することが多い
。その結果、たいていのオペレーターは、単一粒子のＳＯx 添加剤系に含まれう
る、“未使用”成分酸化体の浪費、もしくは“未使用”吸収剤の浪費にもかかわ
らず、その瞬間に存在する、最も切迫した混乱条件にただちに向かって、そのよ
うな混乱状況に対応するのが普通である。実に、もしプラントのオペレーターが
、彼の要求により多粒子ＳＯx 添加剤系をもっていたら、多くのそのような混乱
は回避できるであろう。
【００２１】 出願人はさらに、ＳＯ2 →ＳＯ3 酸化体触媒もしくはＳＯ3 吸収剤を独立して
添加することによって向けられうるさらにもっと微妙な考察を行なった。それら
は、ＳＯ3 吸収剤成分の、通常は異なる“熟成速度”に関してＳＯx 添加剤系の
酸化体の“熟成速度”をめぐるものである。石油分解のような現実の工業の操業
においては、所定のＦＣＣ装置における所定のＳＯx 添加剤の酸化成分もしくは
吸着剤成分の有用寿命を正確に予測する方法は目下のところ知られていない。す
なわち、処理される原料の性質、製造される製品および所定の精製の機械的特徴
のような要因に依存して、ＳＯ2 酸化体はＳＯ3 吸収剤より前に、もしくは逆に
、“失効”しうる。このように、ＳＯx 酸化成分およびＳＯx 吸収成分の双方を
含有する単一粒子種のみを含むＳＯx 添加剤系においては、それら２つの成分が
同時に“失効”することはめったにないので、それらの一つの性能が、いつのま
にか浪費されているのが通常である。すなわち、単一粒子種のＳＯx 添加剤系で
は、それらの２成分の一つは、他方の成分がいまだにいくらか“有用寿命”を残
している間に、失効するのが通常である。実際には、ここに説明される組成およ
び方法は、これらの２つの成分において残留する有用寿命を“使いつくす”方法
を提供する。したがって、出願人の多粒子ＳＯx 添加剤系の主要な利点は、単一
粒子ＳＯx 添加剤系に比べて、所定の工業設備においてそれらが互いにいかに熟
成しようとも、ＳＯx 添加剤系（すなわち、ＳＯ2 →ＳＯ3 酸化体成分およびＳ
Ｏ3 吸収成分）の２つの主要活性成分それぞれの使用を最大にする能力である。
【００２２】 このように、全体的には、ここで述べる組成物および方法は、ＦＣＣオペレー
ターに、単一粒子種のＳＯx 添加剤系の使用によっては得ることができない、多
くの操業上の利点を提供する。これらの利点は次の点における一層大きな適応性
を含む： （１）ＳＯ3 吸収能を有する（もしくは有しない）分解触媒を補う。 （２）部分燃焼操業を制御する。 （３）所定の工業設備の操業における混乱を防止し、もっと有効に、効率的に制
御する。そして （４）いつも変動する操業条件下で、所定のＳＯx 添加剤系におけるすべての活
性成分をもっと十分に利用する。出願人のＳＯx 添加剤系の一般的性質 出願人のＳＯx 添加剤系全体の第一の成分は、ＳＯ2 →ＳＯ3 酸化触媒成分で
ある。この成分は、その使用目的により微球状粒子、ペレット、塊状物等の形態
で、製造され、使用されうる。第２成分は、ＳＯ3 吸収成分であり、これも粒子
、ペレット等の形態で製造され、使用されうる。このように、本発明の開示の目
的のために、“粒子”という文言は、固定床および移動床で使用されるペレット
、ならびにＦＣＣ操業で使用される比較的小さい、微球状粒子を含むと理解され
るべきである。しかしながら、この発明を実施するために、少くとも一つのＳＯ 3 吸収成分粒子種は、少くとも一つのＳＯ2 →ＳＯ3 酸化触媒粒子種とは、物理
的に分離した別個の粒子、ペレット等の形態で用いられなければならない。
【００２３】 ＳＯ3 吸収剤に対するＳＯ2 →ＳＯ3 酸化触媒成分の相対的な割合は、この発
明の実施の際にかなり変動しうる。たとえば、ＳＯ2 →ＳＯ3 酸化触媒成分（Ｓ
Ｏ2 →ＳＯ3 酸化粒子の１以上の種を含んでいてよい）は、出願人の全ＳＯx 添
加剤系の約１０〜約９０重量％を含みうる。同様に、ＳＯ3 吸収成分（同様にＳ
Ｏ3 吸収成分の１以上の種を含んでいてよい）は、添加剤系の約１０〜約９０％
を構成しうる。これら２つの成分は、所定の工業設備に別個に導入され得、また
は、予め混合され、混合物としてそのような設備に導入され得る。
【００２４】 出願人のＳＯ2 →ＳＯ3 触媒成分は本来的にいくらかのＳＯ3 吸収能を有しう
るし、さらにＳＯ3 吸収剤成分は本来的にいくらかのＳＯ2 →ＳＯ3 酸化触媒能
を有しうることも言及されるべきである。にもかかわらず、この発明の実施には
、少くとも一つの出願人の粒子種が主としてＳＯ2 酸化機能を果たし、一方、少
くとも一つの他の、物理的に分離された、別種の粒子種がＳＯ3 吸収機能を果た
すことが要求される。このＳＯ3 吸収機能はＳＯ3 吸収剤成分の唯一の義務であ
りうる。しかしながら、この発明のいくつかの態様において、ＳＯ3 吸収成分も
ＳＯ2 →ＳＯ3 酸化触媒を供給しうるので、得られる物質はＳＯ2 酸化機能なら
びにＳＯ3 吸収機能を果たす。
【００２５】 このＳＯx 添加剤系のＳＯ2 →ＳＯ3 酸化成分自体が、２以上の分離した別異
の粒子種を含みうる。たとえば、第１のＳＯ2 →ＳＯ3 酸化触媒成分は、そのＳ
Ｏ2 →ＳＯ3 酸化成分としてセリアを使用し得、一方第２のＳＯ2 →ＳＯ3 酸化
触媒成分はＳＯ2 →ＳＯ3 酸化成分としてバナジアを使用しうる。同一のことが
出願人のＳＯ3 吸収剤成分についても当てはまる。たとえば、第１のＳＯ3 吸収
剤成分は、酸化カルシウムもしくはアルミン酸カルシウムＳＯ3 吸収剤を使用し
うるし、一方第２のＳＯ3 吸収剤成分は酸化マグネシウムＳＯ3 吸収剤成分を使
用しうる。そして、前述のパラグラフで言及されたように、少くとも一つのＳＯ 3 吸収剤触媒種がＳＯ2 →ＳＯ3 酸化触媒が供給され得、そしてそれによって同
時に“第２”の酸化触媒成分ならびにＳＯ3 吸収成分として役に立つ。そのよう
な場合には、ＳＯ3 吸収剤は、分離した別種のＳＯ2 →ＳＯ3 酸化触媒粒子によ
り生成されたＳＯ3 ならびにＳＯ3 吸収剤粒子自体中のＳＯ2 酸化体により生成
されたＳＯ3 を捕えるのに役立つであろう。
【００２６】 そのようなＳＯ2 →ＳＯ3 酸化触媒およびそのようなＳＯ3 吸収剤は、同じ種
類の、もしくは異なった担体物質と共同して使用されうる。さらに出願人は、そ
れらの酸化触媒成分およびＳＯx 吸収剤成分は好ましくは互いに混入して使用さ
れ（引続いて使用されるのではなく）、すなわち、ＳＯ2 →ＳＯ3 酸化がおこる
異なった帯域から下流でＳＯ3 吸収が生じる帯域に位置させることによる、こと
も本出願人は見出した。そして、このＳＯx 添加剤系の一般的な使用についての
最後の言及として、出願人は、それらのＳＯx 添加剤系は非常に広い種類の炭化
水素分解触媒とともに使用されうることを言及したい。少くとも、そのような炭
化水素分解触媒は、そのような目的に一般的に用いられる天然もしくは合成の結
晶性アルミノシリケートであるゼオライト（たとえば、ＸおよびＹ型フォージャ
サイトゼオライト）、ならびに炭化水素分解活性を有する種々のアモルファス酸
化金属（たとえば、アモルファスアルミナ）を含む。当業者は、炭化水素分解触
媒成分が、ＦＣＣ装置のような工業装置で用いられる炭化水素分解触媒／ＳＯx 添加剤混合物の大部分を構成することを理解しよう。たいてい、出願人のＳＯx 添加剤は、ＳＯx 添加剤混合物に対してそのような炭化水素分解触媒を約０．５
〜約１０．０重量％含有するにすぎないだろう。ＳＯ2 →ＳＯ3 酸化触媒成分 出願人のＳＯ2 →ＳＯ3 酸化触媒成分は少くとも２つの一般的な種類の成分を
含む。これらの２つの一般的種類の成分の第１は、ＳＯ2 が創り出される環境で
ＳＯ2 を酸化してＳＯ3 にする本来的な能力のある二酸化硫黄酸化触媒である。
最も好ましくは、このＳＯ2 →ＳＯ3 酸化触媒成分は、次のものを含む：（１）
少くとも２０の原子番号を有し、周期律表１Ｂおよび１１Ｂの金属、周期律表 I
II〜VIIIの金属、および／または周期律表の希土類金属からなる群から選ばれる
金属。これらの金属のうち、セリウム、バナジウム、白金、パラジウム、ロジウ
ム、イリジウム、モリブデン、タングステン、銅、クロム、ニッケル、マンガン
、コバルト、鉄、イッテリビウムおよびウランが好適である。そして、これらの
うち、セリウムおよびバナジウムが最も好ましい（特にそれらをいっしょに用い
るとき）が、必ずしも同一粒子種でなくてもよい。
【００２７】 これらの金属は、出願人の目的製品において、“自由な”すなわち化合物でな
い金属形態（たとえば金属白金）、ならびに化学的に化合物にされた形態（たと
えば、酸化物形）で使用されうる。このように、“金属”という用語は、この特
許の開示の目的のためには、化学的に化合された金属、ならびに化合されていな
い単体金属を意味する。これらの金属が、ＳＯx 添加剤を製造するのに用いられ
る“湿式”反応系にまず導入されると、それらはたとえば、酸化物、硝酸塩、酢
酸塩および炭酸塩のような種々の塩の形態になり得、実に、たいていそれらの金
属の塩の形態は、出願人のＳＯ2 →ＳＯ3 触媒のための原料成分としてそれらの
基本的な金属形態が一般に選ばれる、ということを言及したい。たとえば出願人
の湿式反応系において好ましい形態のセリウムは、セリア、酢酸セリウム、硝酸
セリウムおよび炭酸セリウムである。さらに、ＳＯx 添加剤を製造するのに用い
られる湿式反応系のセリア成分のような、ある金属塩形態は、酢酸セリウム、硝
酸セリウム、もしくは炭酸セリウムのような種々の他の塩の形態を分解すること
によって、代って予め製造されうる。同様に、出願人のＳＯx 触媒成分において
バナジウムのもっと好適な形態は、酸化バナジウム、および／またはバナジン酸
アンモニアもしくは蓚酸バナジウムのような種々のバナジウム塩の分解生成物を
含む。
【００２８】 次に、この方法における仮焼工程は、湿式反応系で用いられる非酸化物成分（
たとえば、酢酸セリウム、硝酸セリウム、炭酸セリウム等）をそれらの酸化物形
態（たとえば酢酸セリウム、硝酸セリウム、炭酸セリウム等は酸化セリウムに転
換される）に転換するのに役立つことに言及されるべきである。すなわち、本発
明のＳＯx 触媒もしくは吸収剤の成分（たとえば、バインダー成分）は、“湿式
”反応系で用いられる非酸化物形態の金属で製造されうるが、出願人の方法の仮
焼工程でつづいて酸化物に転換される。これらのＳＯ2 →ＳＯ3 酸化金属は、バ
インダー成分といっしょに反応混合物中に置かれることによってバインダーと組
みあわされうることも言及されるべきである；または、それらは、これらの金属
のイオンを含む溶液に含浸し、出願人のＳＯ2 →ＳＯ3 酸化触媒生成物質の乾燥
形態、もしくはＳＯ3 吸収剤物質の乾燥形態にすることによっても得ることがで
きる。酸化体のための担体 出願人のＳＯ2 →ＳＯ3 酸化触媒成分における第２の一般的種類の成分は、Ｓ
Ｏ2 →ＳＯ3 酸化触媒成分のためのバインダー（もしくは担体）物質である。本
発明の目的のためには、“バインダー”および“担体”という用語は同意義とみ
なされるべきである。このようなバインダーもしくは担体物質は、アルミン酸カ
ルシウム、ケイ酸アルミニウム、アルミン酸マグネシウム、チタン酸アルミニウ
ム、チタン酸亜鉛、ジルコン酸アルミニウム、マグネシア、アルミナ（Ａｌ2 Ｏ 3 ）、水酸化アルミニウム化合物、アルミニウム含有金属酸化物化合物（アルミ
ナもしくは水酸化アルミニウム化合物を除く）、ジルコニア、チタニア、シリカ
、バストネス石、種々の粘土（とくにカオリン粘土）、および／または米国特許
第５，１９０，９０２号および５，２８８，７３９号明細書で教示されるような
粘土／リン酸塩物質からなる群から選ばれる金属酸化物成分で製造されるのが好
ましい（ここで、これらの２つの特許の教示は、この特許の説明に組み入れられ
る。）。酸化体のための担体についての制限 本発明の第２および第３の態様は、本発明の多粒子ＳＯx 添加剤系を有効に使
用するために、出願人のＳＯx 添加剤系の酸化体担体物質およびＳＯ3 吸収物質
は、かなりの部分の或る物質を用いて製造されなければならず、他の或る望まし
くない物質で製造してはならず、少くとも望ましくない物質をあまり使用しない
で製造されなければならない。出願人の多粒子ＳＯx 添加剤系の配合におけるこ
れらの制限および／または禁止は、本発明の全体的な新規性の要素となる。なぜ
ならば、後述する“低濃度”、もしくは、“禁止された”、成分は、“単一粒子
種”のＳＯx 添加剤を広範囲に配合する際に、現在、多量に使用されているから
である。
【００２９】 たとえば、酸化触媒成分のための担体材料において使用されるアルミナ（Ａｌ 2 Ｏ3 ）の量は、全酸化触媒成分の１０重量％を超えて構成されてはならないこ
とを出願人は見出した。出願人の酸化触媒成分はアルミナ（Ａｌ2 Ｏ3 ）を全く
含有しないのがもっと好ましい。このことは、多くの単一粒子種ＳＯx 添加剤は
、５０〜９５％のアルミナ（Ａｌ2 Ｏ3 ）を含むことが多いという事実と著しい
対照をなす。同様に、水酸化アルミニウム化合物（次のパラグラフで“水酸化ア
ルミニウム”の用語が定義されている）は、本発明のＳＯx 添加剤系の酸化触媒
の約１０重量％を超えて構成されてはならないことを出願人は見出した。そして
、また、出願人の酸化触媒成分には、水酸化アルミニウム化合物が全く使用され
ないのがもっと好ましい。このことも、多くの水酸化アルミニウム化合物が、多
くの単一粒子ＳＯx 添加剤に非常に高濃度で同様に使用されている事実と全く正
反対である。
【００３０】 いずれにせよ、本発明の目的のためには、用語“水酸化アルミニウム化合物”
は、その多くの相形態の水酸化アルミニウムを意味すると理解されるべきである
。たとえば、ＡＣＳ Ｍｏｎｏｇｒａｐｈ １８４（Industrial Alumina Chemi
cals, Misra, Chanakya, 1986)の９頁（ここで文献として本発明に組み入れられ
る）にみられるような、水酸化アルミニウムの分類“樹形図”は、用語“水酸化
アルミニウム”は、その化合物の多くの異なった相形態を含むむしろ広い意味を
有しうることを示す。たとえば、ギブサイト、バイヤライトおよびノードストラ
ンダイト（ｎｏｒｄｓｔｒａｎｄｉｔｅ）がその一員である第１グループの結晶
性三水酸化物Ａｌ（ＯＨ）3 を含む水酸化アルミニウムの“結晶性”形態がある
ことを指摘する。この分類図は、さらに、ベーマイトおよびダイアスポアを含む
第２グループ（“酸化物−水酸化物ＡｌＯＯＨ”）の結晶性水酸化アルミニウム
を示す。この分類図において、もう一つの分離された別異のグループの水酸化ア
ルミニウムは、“ゼラチン状”の見出しのもとで樹形図のもう一つの分枝で見ら
れるが、それは上述の“結晶性”形態の水酸化アルミニウムとは区別される。こ
のゼラチン状グループはシュードベーマイトおよびＸ線に無差別の水酸化アルミ
ニウム（これも“アモルファスアルミナ”として言及されることが多い）を含む
。いずれにせよ、これらのすべての物質は、本発明の目的には“水酸化アルミニ
ウム化合物”として考えられるべきであり、本発明の酸化触媒成分でのそれらの
濃度は該酸化触媒成分の約１０重量％を超えてはならない。さらに好適には、こ
れらの物質は、出願人のＳＯ2 →ＳＯ3 酸化触媒成分には全く使用されるべきで
ない。もう一度、これらの禁止および制限は、きわめて予想外のことである。な
ぜならば、アルミナ（Ａｌ2 Ｏ3 ）および多くのこれらの水酸化アルミニウム化
合物は、多くの従来技術、単一粒子種ＳＯx 添加剤に、非常に多く、広く使用さ
れてきたからである。
【００３１】 対比するに、出願人の酸化触媒成分に１０重量％より多く用いるのに適したア
ルミニウム含有化合物（すなわち、アルミナもしくは水酸化アルミニウムではな
い）は、アルミナ（Ａｌ2 Ｏ3 ）の酸素もしくは先のパラグラフで言及した水酸
化アルミニウム化合物にみられる（ＯＨ）- グループ以外の、元素もしくは元素
グループとアルミニウムが化学的に反応している化合物を含む。このようなアル
ミニウム含有化合物（すなわち、アルミナもしくは水酸化アルミニウムではない
）の例は、ケイ酸アルミニウム、チタン酸アルミニウム、ジルコン酸アルミニウ
ムおよびアルミン酸マグネシウムを含む。このようなアルミニウム含有化合物は
出願人の全酸化触媒成分の約５〜９９％を構成しうる。出願人の酸化触媒成分に
おける担体物質として使用するのに適した他の物質（たとえば、マグネシア、ジ
ルコニア、チタニア、シリカ、バストネス石、カオリン粘土および／または粘土
−リン酸塩物質等）は同様に本発明の酸化触媒成分の約５〜９９重量％を構成し
うる。出願人のＳＯx 添加剤系の酸化触媒成分のための担体物質として使用する
のに適した他の物質に関する最後の注意として、酸化触媒成分が白金族金属であ
るときには、担体物質はシリカをあまり含まないか、全く含まない（たとえば、
酸化触媒成分の約１０重量％を超えない）のが好ましい。ＳＯ3 吸収剤成分 一つの物質（たとえば、ハイドロタルク石もしくは実施例１で調製されるよう
なマグネシア／アルミナ固溶体）は、本発明の実施において、ＳＯ3 吸収剤とし
て、またそれ自体でバインダー物質として役に立ちうるが、出願人のＳＯ3 吸収
成分は、少くとも一つの三酸化硫黄（ＳＯ3 ）吸収剤成分および少くとも一つの
化学的に異なる、該ＳＯ3 吸収剤成分のための担体物質を含むのが、もっと好適
である。たとえば、ＳＯx 添加剤はアルミン酸カルシウムバインダーに支持され
たハイドロタルク石ＳＯ3 吸収剤を含みうる。
【００３２】 担体成分の中味にもかかわらず、そのようなすべてのＳＯ3 吸収剤成分は、主
に三酸化硫黄の“捕捉”および“放出”する能力から主に選ばれよう。ハイドロ
タルク石、ハイドロタルク石様化合物、マグネシア、アルミナ、アルミン酸カル
シウムおよび酸化カルシウムからなる群から選ばれる金属酸化物は、本発明の実
施において、ＳＯ3 吸収剤として特に有効である。ＳＯ3 吸収剤を創出する他の
有用成分は、酢酸マグネシウム、硝酸マグネシウム、水酸化マグネシウム、炭酸
マグネシウム、ギ酸マグネシウム、塩化マグネシウム、アルミン酸マグネシウム
、含水ケイ酸マグネシウム、ケイ酸カルシウムマグネシウム、ケイ酸カルシウム
ならびに他のマグネシウム含有化合物を含む。これらの物質のうち、ハイドロタ
ルク石および種々のハイドロタルク石様物質が特に好ましい。当業者は、“ハイ
ドロタルク石”として一般的に言及される物質はアルミン酸マグネシウムの水酸
化炭酸塩構造を有し、古典的な式Ｍｇ6 Ａｌ2 （ＯＨ）16ＣＯ3 −４Ｈ2 Ｏで表
わされることを理解するだろう。この物質はＩＣＤＤ（Ｉｎｔｅｒｎａｔｉｏｎ
ａｌ Ｃｅｎｔｅｒ ｆｏｒ Ｄｉｆｆｒａｃｔｉｏｎ Ｄａｔａ）Ｃａｒｄ
Ｎｕｍｂｅｒ ２２−０７００に“magnesium aluminum carbonate hydroxide h
ydrate/hydrotalcite"として示されている。このハイドロタルク石構造を有する
物質の主要な、区別する特徴は、ＩＣＤＤカード番号２２−０７００における独
自のＸ線回折パターンならびに３００〜４５０℃で吸熱反応を経験する物質の能
力を含む。この反応は、ＯＨ水（水和水）およびＣＯ2 の双方を失うことに対応
する。しかし、この構造的変化は可逆的であり、いったん４５０℃を超えて加熱
されても、水と反応してこのハイドロタルク石構造が再びあらわれ、このことは
Ｘ線回折テストで確かめられることができる。そして、得られる物質は、再び特
徴的な吸熱反応を受ける能力を示す。
【００３３】 次に、厳密にいえば、上述のことは上記の古典的な式を有するハイドロタルク
石に適用されることに注意しなければならない。しかし、ハイドロタルク石を含
む触媒物質を製造するのに用いられる処理条件（組成、温度、圧力、湿度等）の
変化は、非化学量論的なハイドロタルク石構造を有し、かつＩＣＤＤカード番号
２２−０７００に記載されているのとは異なったＸＲＤパターンを有する物質を
製造しうることもある。このようなハイドロタルク石様物質は、他の水酸化アル
ミニウムマグネシウムを含む化合物、たとえば水酸化アルミニウムマグネシウム
水和物（ＩＣＤＤ Ｃａｒｄ Ｎｏ．３５−０９６５）、アルミニウムマグネシ
ウム水和物（ＩＣＤＤ Ｃａｒｄ Ｎｏ．３５−１２７５）および水酸化アルミ
ニウムマグネシウム水和物（ＩＣＤＤ Ｃａｒｄ Ｎｏ．３５−０９６４）を含
む（これらに限定されない。）。正確な適合はＸＲＤにより必ずしもなされ得な
いが、そのような構造は所定の試料に関して、種々の試験（たとえば示差熱量測
定（ＤＳＣ）および熱重量分析（ＴＧＡ））を行なうことによってさらに経験的
に推測され得る。これは、或る成分（たとえば炭酸塩および／またはＯＨ水）の
そのような“ハイドロタルク石様”構造への結合は、その結合の破断およびつづ
く熱吸収に関して或るエネルギーを有するという事実に基づく。しかもそのよう
な反応に伴って試料の質量に損失が生じる。ＴＧＡは、そのような損失を測定し
うるものであり、一方、ＤＳＣ法は反応の型、ならびに吸収もしくは放出される
熱を測定しうる。
【００３４】 次に、そのようなハイドロタルク石様物質のＳＯx を吸収する能力は、ハイド
ロタルク石に対する先述の古典的式に厳密に固執する組成に特に依存するわけで
はないので、ハイドロタルク石およびハイドロタルク石様組成の多くの他の非化
学量論的組成も本発明の実施に使用されうることを注意すべきである。好ましく
は、これらの組成はすべて、分子構造中にＯＨ水および／または炭酸塩を含むべ
きである。したがって、このようなハイドロタルク石様構造を有する組成は、本
発明の実施に使用されうる。このような“ハイドロタルク石様”物質は、マナセ
イト（Ｍａｎｎａｓｅｉｔｅ）およびインジギライト（Ｉｎｄｉｇｉｒｉｔｅ）
を含むが、これらに限定されない。当業者は、それらは合成して製造されうるに
もかかわらず、文献はそのような物質を“アニオン粘土鉱物”ということがよく
あることを理解している。いずれにせよ、マグネシウムおよびアルミニウムを含
むこれらのアニオン粘土鉱物は、本発明の実施に特に好適である。このように、
本発明の目的のためには、出願人の用語“ハイドロタルク石”の使用は、上述の
古典的式を有するハイドロタルク石形態のみならず、ハイドロタルク石様構造、
またはマナセイトおよびインジギライトのようなアニオン粘土構造をも含むと理
解されるべきである。
【００３５】 つぎに、出願人のＳＯ3 吸収成分も、それ自体のＳＯ2 →ＳＯ3 酸化触媒成分
を提供しうることを再び注意すべきである。例を挙げると、出願人のＳＯ3 吸収
剤成分を製造する一つ以上の粒子種は、セリウム、バナジウム、白金、パラジウ
ム、ロジウム、イリジウム、モリブデン、タングステン、銅、クロム、ニッケル
、マンガン、コバルト、鉄、イッテルビウムおよびウランからなる群から選ばれ
るＳＯ2 →ＳＯ3 触媒を、任意に、そして要求ではなく、提供しうる。これらの
可能なＳＯ2 →ＳＯ3 酸化触媒のうちで、バナジアは出願人のＳＯ3 吸収剤成分
にＳＯ2 酸化体を添加することに関連して、特に有効なＳＯ2 酸化触媒であるこ
とが証明された。バナジアがＳＯ3 吸収剤成分に用いられるとき、ＳＯ3 吸収剤
がマグネシア成分を同様に有するのがたいへん好ましいことをついでに注意すべ
きである。ＳＯ3 吸収剤成分中にマグネシアが存在すると、ＳＯ3 吸収剤からバ
ナジアが“逃亡”するのを防止するのに役立ち、したがって、ＳＯx 添加剤が使
用されるのに伴って炭化水素分解触媒が“バナジア被毒”するのを防止すること
を出願人は見出した。
【００３６】 そして、出願人のＳＯ2 →ＳＯ3 酸化触媒成分でそうであるように、ＳＯ3 吸
収剤成分金属は、それらがＳＯx 吸収剤成分を配合するのに用いられる湿式反応
系にまず導入されるとき、酸化物、酢酸塩、硝酸塩、炭酸塩、ギ酸塩その他の形
態であり得る。再び、ＳＯ3 吸収剤成分を創り出すのに最も適した金属塩の形態
は、ケイ酸カルシウム、ハイドロタルク石、ハイドロタルク石様化合物、酸化カ
ルシウム、酸化アルミニウム、酸化マグネシウム（そして特にペリクレース相）
、酢酸マグネシウム、硝酸マグネシウム、塩化マグネシウム、水酸化マグネシウ
ム、炭酸マグネシウム、ギ酸マグネシウム、アルミン酸マグネシウム、含水ケイ
酸マグネシウム（たとえば、タルク）、ケイ酸カルシウムマグネシウム（たとえ
ばドロマイト）、およびケイ酸カルシウム（たとえばウオラストナイト）からな
る群から選ばれるのが好適である。しかし、ここで再び、出願人の仮焼工程は、
これらの塩のいかなる非酸化物形態をもその金属酸化物形態に変えるのが通常で
ある。SO3 吸収剤成分のための担体 出願人のSO3 吸収剤成分は、アルミン酸カルシウム、硝酸アルミニウム水和物
、塩酸アルミニウム水和物、マグネシア、シリカ（SiO2）、ケイ素含有化合物（
シリカを除く）、アルミナ（Al2O3)、チタニア、ジルコニア、種々の粘土および
/ または粘土/ リン酸塩物質（そして特に、そのリン酸塩源がリン酸もしくは二
塩基性リン酸アンモニウム、たとえば米国特許第５、１９０、９０２号および５
、２８８、７３９号明細書に教示されている方法により得られる）からなる群か
ら選ばれる担体材料とともに用いられるのが好適である。再び、SO3 吸収剤のマ
グネシアの存在は、該吸収剤が同一粒子中にバナジア成分を有するときには非常
に好ましい。
【００３７】 次に、本発明の目的のためには、用語“シリカ”は、種々の相形態の二酸化ケ
イ素（SiO2) を意味すると理解されるべきであることを注意されたい。用語“シ
リカ”と対比して、出願人は、“ケイ素含有化合物（シリカを除く）”は、カチ
オンと酸素の三次元ネットワークが形成され、シリカ四面体と少なくとも一つの
他の酸素を含む非ケイ素成分が存在する化合物を意味すると理解されるべきであ
ることを意図する。出願人のこの用語の使用に該当するそのようなケイ素含化合
物の例は、ケイ酸カルシウム、ケイ酸マグネシウム、および様々のケイ酸アルミ
ニウム、そしてケイ酸塩を含む種々様々の粘土鉱物（たとえば、カオリナイト、
サーペンチン、パイロフィライト、タルク、スメクタイト、モンモリロナイト、
バーミュキュライト、イライト、マイカ、ブリトルマイカ、クロライト、および
パリゴルスカイト）を含む。SO3 吸収剤成分のための担体に関する付加的知見 シリカ（SiO2）の場合には、約１０重量％を超えたシリカは、出願人のSO3 吸
収剤成分の一つの粒子種に使用してはいけないということを出願人は見出した。
シリカは少しも使用されないのがもっとも好ましい。カオリン粘土がSO3 吸収剤
成分に使用されるとき、少し限定した量で使用されるべきであることも出願人は
見出した；多くの単一粒子種SOx 添加剤が９０％までのカオリン濃度であるとい
う事実とは逆に、たとえばカオリンは出願人のSO3 吸収剤成分の所定の粒子種の
約５０％を超えて構成してはいけないこと−そして所定のSO3 吸収剤成分粒子に
３０％を超えないで使用されるのがもっと好ましいこと、を出願人は見出した。
【００３８】 本発明の目的のためには、用語“カオリン粘土”は、シリカおよびアルミナの
シートの層より構成され、そこではアルミナシートに対するシリカの比は、１：
１の二形、すなわち２シートのカオリン粘土ユニットを使い、そこではシリカ四
面体の頂点は物質の八面体シートのＯＨ面に突き出し、ＯＨイオンの2/3 を置換
する（このような粘土のアルミナシートは、OH基に八面体的に配位するAl3+イオ
ン面の間にOHイオンを含む上下の２面を有することを心に留めること）。この定
義がどうであれ、カオリンに関する出願人の制限は、この型の粘土は、多くの従
来技術、単一粒子SOx 添加剤で、高濃度で広く使用されていたことからすると、
むしろ驚くべきことである。出願人のSO3 吸収剤成分におけるカオリン粘土の使
用に関するこの警告−制限も、出願人のSOx 添加剤系のSO2 →SO3 酸化触媒成分
にカオリンが多量に使用されうるという事実と著しい対照をなす。
【００３９】 しかしながらケイ素は、それがシリカとカオリン粘土以外の種々の化合物の一
部であるときは、出願人のSO3 吸収剤成分に使用されうる。たとえば、ケイ酸マ
グネシウム、ケイ酸アルミニウム、チタン酸シリコンおよび/ またはジルコン酸
シリコンの形態で使用されるケイ素はSO3 吸収剤のためのこれらの担体物質の約
４０％まで構成しうる。
【００４０】 出願人はまた、ケイ素と反応するのに要求される科学量論的量より過剰に存在
するそのような非カオリンのケイ素含有化合物のケイ素成分に化学的に統合して
いる原子またはそのグループを選ぶ。ケイ素含有化合物（カオリンを除く）の問
題についての最後の注として、出願人は、SO3 吸収剤におけるケイ酸アルミニウ
ムの使用はとくに良好な結果を生ずることを一般的に見出した。SO3 吸収剤に関するさらなる知見 吸収剤の限られた選択が利用しうる単一粒子SOx 添加剤系（たとえば、そのよ
うな単一粒子SOx 添加剤における好ましいSOx 添加剤物質はマグネシアおよびア
ルミナである）とは反対に、出願人の多粒子SOx 添加剤系の使用は、出願人のSO 3 吸収剤の選択をかなり広げて、今まで単一粒子SO3 添加剤での使用は受け入れ
られなかった多くの他の物質を含ませるようにすることを言及した。たとえば、
周期律表の１ａおよび２ｂの族の金属元素の酸化物はSOx 添加剤に広くは使用さ
れていなかったが、出願人のSO3 吸収剤成分におけるSO3 吸収剤として立派に役
立つ。同じことは或る希土類金属、たとえばセリウム、ランタンおよびプラセオ
ジウムの種々の酸化物にもあてはまる。
【００４１】 本発明の多粒子SOx 添加剤系に対する単一粒子種SOx 添加剤の相対的利点に関
する出願人の比較実験研究は、たいていの従来技術のSO3 吸収剤は３つの広いカ
テゴリーに分割されうることを一般的に示した；FCC 装置での使用に明らかに適
さないもの、そのような装置で、中位の量のSO3 を吸収し非常に安定なもの、そ
してそのような高温環境下で大量のSO3 を吸収するが、あまり安定的でないもの
。一般的にいえば、単一粒子種SOx 添加剤（同一粒子中にSO2 酸化体およびSO3 吸収剤の双方を有する）の使用において、重みを中位の吸収能および良好の安定
性を有する物質に置くのが好ましいことを出願人は見出した。しかし、出願人の
多粒子SOx 添加剤系においては、高いSO3 吸収および低い安定性を有する物質が
大きな長所となって使用されうる例があることが見出された。たとえば、種々の
マグネシウムを主体とする物質で製造された相対的吸収能に関する出願人の検討
結果が表Ｉに示される。
【００４２】 表Ｉ マグネシア源 吸収、重量％ ドロマイト ７８ MgO （1 型） １１０ MgO （２型） １４７ MgO （３型） １５１ MgO （４型） １４２ 酢酸マグネシウム ７４ 硝酸マグネシウム １１ 塩酸マグネシウム ５７ 水酸化マグネシウム ７９ 炭酸マグネシウム １４４ ギ酸マグネシウム １０５ ハイドロタルク石 もっと多くの吸収剤、マグネシウム含有化合物のいくつかは、出願人のSOx 吸
収剤成分でうまく実施されたが、一方それらは単一粒子SOx 添加剤では特にはう
まく実施されなかった。マグネシア成分が、酢酸マグネシウム、水酸化酢酸マグ
ネシウムおよびギ酸マグネシウムのような或るマグネシウム塩の熱的分解から得
られるときには、マグネシアはそれらのSO3 吸収剤成分中のSO3 吸収成分として
特に有効であることを出願人はさらに見出した。硬化剤に関する付加的知見 出願人のSO3 吸収剤においてマグネシアを使用する主な不利益の一つは、大き
な％を含む粒子がFCC 装置での使用に対しあまりに“軟らか”になりやすいこと
である。FCC 使用（流動床および固定床系はこの点に関してはあまり敏感でない
）に関してこの難点を修正するために、或る周知の硬化剤の使用は、大いに有利
になりうることを出願人は見出した。一般的に、このような硬化剤は、SO3 吸収
剤成分のための成分を配合するのに使用される反応スラリーに不溶である粉末状
物質であるべきことを出願人は見出した。好ましくは、粉末状物質は、平均径が
2.5 μｍより小さい粒子を有する。これらの硬化剤は導入される湿った反応スラ
リー中で他の成分と化学的に反応しないのが好ましい。これらの硬化剤のもう一
つ望ましい性質は、それら自体の本来的なSO3 吸収能である。これらの目的のた
め、この発明の実施のため、いくつかの特に有用な硬化剤は、ケイ酸アルミニウ
ム、アルミン酸マグネシウム、ケイ酸マグネシウム、ケイ酸カルシウムマグネシ
ウムの種々の形態であることを出願人は見出した。さらに、或る天然および合成
粘土は、活性な分解触媒であり、それらはSO3 を吸収する能力のある活性位置を
含んでいるので、出願人のSO3 吸収成分に硬化剤として有利に使用されうる。こ
の点に関し有用な粘土の例はハロイサイト、レクトライト、ヘクトライト、モン
モリロナイト、合成モンモリロナイト、セピオライト、活性セピオライトおよび
先述のとおり量の限定をもつ（すなわち、SO3 吸収成分の５０重量％未満）カオ
リン、を含む。
【００４３】 特許請求の範囲に記載されるように、出願人のSOx 添加剤系の特に好適な態様
はSO2 →SO3 酸化触媒成分およびSO3 吸収成分を含有し：（１）SO2 →SO3 酸化
触媒は、少なくとも２０の原子番号を有し、周期律表1B族の金属、周期律表11B
族の金属、周期律表III 〜VIII族の金属および周期律表の希土類金属からなる群
から選ばれる金属を含む；そして（b ）アルミン酸カルシウム、ケイ酸アルミニ
ウム、チタン酸アルミニウム、ジルコン酸アルミニウム、チタン酸亜鉛、マグネ
シア、アルミナ、アルミニウム含有金属酸化物、水酸化アルミニウム、粘土、ジ
ルコニア、チタニア、シリカ、粘土/ リン酸塩物質およびバストナエサイト、そ
してもし使用されると、１０重量％以下の水酸化アルミニウムおよび１０重量％
以下のアルミナ（Al2O3)；そして（２）SO2 →SO3 酸化触媒成分とは物理的に分
離した、別種のSO3 吸出剤成分であり、（a ）マグネシア、アルミナ、アルミン
酸カルシウム、酸化カルシウム、ハイドロタルク石、ハイドロタルク石様化合物
からなる群から選ばれる金属酸化物、そして任意の成分として、アルミナ酸カル
シウム、マグネシア、アルミナ、シリカ、およびジルコニアからなる金属酸化物
の群から選ばれる担体物質を含み、そして使用されると、１０重量％以下のシリ
カ、および５０重量％のカオリン粘土を含む。成分の相対的比率 出願人の当初の“湿式”反応組成における種々の成分の相対的比率は、“乾燥
”後仮焼された、目的生成物（たとえば、出願人の製品が最終的に得られ、つい
で使用される）におけるこれらの成分の相対的比率とは等しくない。これは、出
願人の当初の湿式の、反応組成を創り出すのに使用される液状媒体および或る揮
発成分は、出願人のつづく噴霧乾燥および仮焼工程の間に事実上完全に追い出さ
れてしまうという事実から明らかである。実に、これらの多くの成分は、出願人
の仮焼工程の結果、その化学的同一性に変化を受ける。たとえば、酢酸マグネシ
ウム、炭酸マグネシウム、硝酸マグネシウム等の成分は、出願人の全製造方法の
仮焼工程の結果としてそれぞれ酸化マグネシウムに転換される。このように、下
の表IIは出願人の後仮焼された、“乾燥”、目的生成物SOx 添加剤を含む種々の
成分についての広い範囲で、好ましい濃度を示す。多くの任意の成分（金属酸化
物の形態をとる任意の硬化剤を除く）は、出願人のSOx 添加剤系のSO2 →SO3 酸
化触媒成分もしくはSO3 吸収剤成分製造を高めるのに用いられることも理解され
るべきである。これらの任意の成分は、粘度調節剤、ガス放出剤などを含んでい
てもよい。もし、それらが、使用されると、それらは、所定の“湿式”反応混合
物の約１〜約２０重量％構成するのが通常である。しかしながら、たいていは、
これらの後者の種類のたいていの任意の成分が製造方法を高めるのに用いられる
が、出願人の噴霧乾燥および/ または仮焼工程により完全に追い出されるだろう
。とにかく、出願人の後仮焼された物質に見られる成分については、好ましい濃
度は次のとおりである。
【００４４】 表II SOx 添加剤系 SO2 →SO3 酸化 Wt.% Wt.% 触媒成分 範囲 好ましくは SO2 →SO3 酸化体 ５〜95 30 バインダー物質 ５〜95 70 合計 100% 100% SO3 吸収剤成分 SO3 吸収剤 5〜100 60 SO3 担体 5〜100 30 任意の硬化剤成分 0〜20 8 任意のSO2 →SO3 酸化触媒成分 0〜5 2 合計 100% 100% 噴霧乾燥操作 それらが使用されるとき、出願人のSO2 →SO3 酸化触媒成分およびSO3 吸収剤
成分の微球状形態を製造するために用いられる噴霧乾燥法は公知の方法により実
行されうる。一般的にいえば、そのような噴霧乾燥は、本質的にすべての粒子が
U.S.規格200 メッシュスクリーンに残り、60メッシュスクリーンを通過するよう
な大きさの範囲を有する微球状粒子を製造するように計画されるべきである。任意の乾燥方法 出願人のSO2 →SO3 酸化触媒成分およびSO3 吸収剤成分の微球状形態を製造す
るために用いられうる噴霧乾燥工程に加えて、ここで述べる製造法が分離した別
種の乾燥工程の使用によりさらに高められうる。それらは、噴霧乾燥工程から(
もしくは出願人の物質のペレット形態を製造するために用いられる他の乾燥工程
から) 自然に生じる乾燥後に実行されるのが普通である。そのような付加的な乾
燥は、粒子の隙間にいまだに存在するかもしれない、および/ または水和の水と
してそのような物質に組み入れられているのかもしれないような、反応混合液を
製造するのに用いられた液状媒体の残留痕跡を除去するのにさらに役立つであろ
う。そのような別個の乾燥工程の乾燥時間は、好ましくは約２００°F から約５
００°F （大気圧下で）の範囲の温度で、しかし、すべての場合、“湿式”反応
組成で使用された液状媒体の沸点より高い温度で（たとえば水の場合、２１２°
F より高い）、約０．２〜２４時間を要するのが一般的である。仮焼方法 噴霧乾燥（微球状粒子の場合）もしくは乾燥（出願人の物質のペレット形態の
場合において）の後に、得られた無水物質の固体マトリックスを取得し、種々の
非酸化物成分をその酸化物形態に転換することが残されているだけである。これ
は仮焼工程でなされるのが好ましい。事実上、仮焼工程はどんな揮発成分をも追
出し、酸素で置換し、それによって酸化物形態の成分を優位に有する最終生成物
を製造するのに役立つ。仮焼工程は、また、得られる金属酸化物物質の“望まし
い”成分を除いてはガス状酸化物として追い出すのに役立つ。たとえば、この仮
焼工程は、乾燥方法が実施される前に存在した、もとの湿式反応混合物で用いら
れた液状媒体、酸、粘度調節剤および/ またはガス放出剤を追い出すのに役立つ
。そのような仮焼は、約６００℃〜約７００℃の範囲の温度で（好ましくは大気
圧下で）、約２０分間〜６０分間で、最も好ましくは約６５０℃で約３０分間、
噴霧乾燥工程の製品、もしくは任意の乾燥工程の製品を加熱することによって容
易に達成される。ＴＧＡ測定 種々の実験用添加剤に関する吸収速度の測定が変更した熱重量分析装置（TGA
）により得られた。装置はPolymer Laboratories STA 1500(登録商標）熱重量分
析装置で構成されマイクロコンピュータと接続されている。一般的にいえば、約
１０mgの所定の試料がセラミック製試料ボートに搭載され、種々の条件下で加熱
された。SOx 捕捉は、SOx ガスが導入され始めた時の重量を基準とされた。使用
されるSO2 混合ガスの組成は通常SO2 2000ppm, CO2 5%, O2 1%, N2 残りであっ
た。SO2 →SO3 酸化体の試験の場合、吸収剤および酸化体の混合液（たとえば重
量５０/ ５０混合物）が使用され、SO3 を捕捉した吸収剤の重量が測定された。
一般に、実験の目的がSO2 →SO3 酸化体を試験することであると、標準吸収剤が
用いられた。この標準吸収剤は実施例１で述べる方法で調製された。他の実験で
担体を用いないマグネシア粉末が使用された。一方、実験の目的が吸収剤を試験
することであると、実施例７で述べられているように調製された標準酸化体が用
いられた。TGA 実験の結果は、２つの形式で得られた。一つは、SO2 ガス混合液
にさらして２時間後の重量％変化が測定された。この結果は、混合物の最大吸収
能を与えた。２つ目の形式において、結果は吸収の初期速度の計算であった；こ
れらの結果は毎分の試料の重量変化％で表わされた。これらの目的のため、出願
人は、もし商業的な実行可能性があれば、SOx 添加剤に適合されなければならな
いTGA 結果に基づく或る基準を確定した。たとえば、出願人は、SOx 添加剤はそ
のような試験で少なくとも約０．１０％/ 分の初期捕捉速度を有さなければなら
ないし、好ましくは最大吸収４０％重量を有し、ついには再生可能であることを
見出した。すなわち、重量で最大増加に達した後に、水素が試料を通過すると急
速に基準線にもどる。もし、SOx 添加剤が４０％より大きい最大吸収を示しても
、この改良は商業的運転で実現されるとは限らないことも見出した。たとえば、
出願人はTGA で７０％の最大捕捉を有する添加剤を開発した；しかし商業的な試
みでは、この物質は５０％の最大捕捉を有する添加剤をしのぐことはなかった。
すなわち、或る量のSOx を除去するのに要求される添加剤の量で相当する減少が
なかった。或る従来技術との比較/ 単一粒子種SOx 添加剤 出願人は、本発明の多粒子SOx 添加剤系を種々の従来技術、単一粒子SOx 添加
剤と比較することを目的として種々の試験を行った。これらの比較試験は、大部
分は、比較TGA 試験に基づいた。たとえば、これらの試験のいくつかの結果を表
III に示す。
【００４５】 表III 組成 ２時間後の質量増加 吸収の初期速度 （重量％） （重量％/ 分） 単一粒子 SOx 添加剤 ６１ １．９ 二粒子 試料A* ４８ １．５ 二粒子 試料B* ５３ １．６ 二粒子 試料C* ５２ １．６ * 次の説明は二粒子試料を説明するのを助けるものである。
【００４６】 試料A ：試料A は実施例１からの吸収剤粒子と実施例７からの酸化体粒子の混 合物を含む。この混合物は５０重量％の吸収剤と５０重量％の酸化体 を含む。 試料B ：試料B は実施例２からの吸収剤粒子と実施例６からの酸化体粒子の混 合物を含む。この混合物は５０重量％の吸収剤と５０重量％の酸化体 を含む。
【００４７】 試料C ：試料C は実施例３からの吸収剤粒子と実施例６からの酸化体粒子の混 合物を含む。この混合物は５０重量％の吸収剤と５０重量％の酸化体 を含む。 すべての場合において、吸収の初期速度はSOx 捕捉の最初の１５分間に測定さ
れた。比較試験に関する他の知見 出願人の比較実験プログラムも、FCC 装置で広く使用される多くの炭化水素分
解触媒はSO3 を吸収する能力を、限られているとしてもいくらか示すことを確立
した。これは多分、多くのFCC 炭化水素分解触媒においてアルミナの或る活性形
態の普及した使用によるものであろう。SO3 を吸収するこれらの物質の能力につ
いての制限は、そのような炭素水素分解触媒粒子には、SO2 →SO3 酸化触媒材料
はないという事実から明らかであろう。換言するともしSO2 をSO3 に転換する酸
化触媒が炭化水素分解触媒といっしょに使用されるならば、多くの炭化水素分解
触媒もSO3 を吸収するのに役立つだろうと出願人は結論する。少なくとも一つの
酸化触媒が同一の添加剤粒子にSO3 吸収剤と物理的にいっしょにされておらず、
さらに同一粒子に炭化水素分解触媒と物理的にいっしょにされていない場合であ
っても、これは達成されうることを出願人はさらに見出した。いくつかの出願人
の実験は、これらのすべてによくあてはまることを確認した。出願人のSO3 吸収
剤が実際にこれらの炭化水素分解系に添加されると、種々の炭化水素分解触媒（
そして特にボトム分解系）も、それらの炭化水素分解機能をなお果たしながら、
SO3 を吸収するのに役立つことが見出された−もし、SO2 をSO3 に転換する十分
な触媒能が触媒系全体で存在するならば。SOx 添加物系が炭化水素分解触媒に混
入して用いられ、したがって、特に有効な炭化水素分解触媒/ SOx 添加剤系の基
礎を形成しうるとき−とくに大部分量（たとえば９０−９９．５重量％、乾燥基
準）の塊状、炭化水素分解触媒、および少量（たとえば０．５−１０重量％、乾
燥基準）の出願人のSOx 添加物系はこの“余分”のSO2 をSO3 酸化能によく供給
しうることを出願人は見出した。
【００４８】 特許請求の範囲の文面に示されるように、SO2 →SO3 酸化触媒成分およびSO3 吸収剤成分を有するSOx 添加剤系の有用寿命を延長する方法であり、該方法は次
の方法を含む。 （１）少なくとも２つの物理的に別量の粒子種の形態でSOx 添加剤系を使用し、 第１の粒子種SO2 →SO3 酸化触媒成分を含み、二酸化硫黄を酸化して三酸 化硫黄とする主要な機能を果たし、そして第２の粒子種は第１の粒子種と 物理的に分離した別種のものであり、SO2 →SO3 酸化触媒成分により生成 されたSO3 を吸収する機能をはたす； （２）SO2 →SO3 酸化触媒成分を第１の粒子として使用するが： （ａ）硫黄ＳＯ2 →ＳＯ3 酸化触媒が、少くとも原子番号２０を有する金属、 周期律表１Ｂの金属、周期律表１１Ｂの金属、周期律表III およびVIII の金属および周期律表の希土類金属からなる群から選ばれる金属であり ；そして （ｂ）アルミン酸カルシウム、ケイ酸カルシウム、チタン酸アルミニウム、チ タン酸亜鉛、ジルコン酸アルミニウム、マグネシア、アルミナ、アルミ ニウム含有金属酸化物化合物、水酸化アルミニウム、粘土、ジルコニア 、チタニア、シリカ、粘土／リン酸塩物質、バストネス石からなる金属 含有化合物群から選ばれる物質で製造され、そして、もしいったん使用 されると、１０重量％以下の水酸化アルミニウムおよび１０重量％以下 のアルミナを含むバインダー；そして （３）ＳＯ3 吸収剤成分を第２の粒子として使用するが： （ａ）その第２粒子は、アルミン酸ソーダ、アルミナ、ヒドロタルク石、ヒド ロタルク石様化合物、マグネシアおよび酸化カルシウムからなる群から 選ばれる酸化金属であり、そして任意の成分として、担体物質は、アル ミン酸カルシウム、マグネシア、アルミナ、硝酸アルミニウム水和物、 塩酸アルミニウム水和物、シリカ、チタニア、カオリン粘土、粘土／リ ン酸塩物質およびジルコニアからなる金属酸化物の群から選ばれ、そし てもしいったん使用されると、１０％以下のシリカおよび５０％以下の カオリン粘土を含む。代表的なＳＯ3 吸収剤系 実施例１ アルミナ／水酸化酢酸マグネシウム／粘土スラリーが、８４％濃度の酢酸１１
１ｇを含む水１０．２９ｌにアルミナゾルＣｏｎｄｅａ Ｐ−３（登録商標）２
４９５ｇを添加して調製された。添加は穏やかな撹拌条件下で行なわれた。した
がって、上述のような方法で調製されたアルミナゾルＣｏｎｄｅａ Ｐ−３（登
録商標）２３４３ｇは水酸化酢酸マグネシウム２５２３ｇに添加された。得られ
るスラリーに、カオリン粘土Ｔｈｅｉｌｅ ＲＣ−３２（登録商標）３４５ｇお
よび水８００ｇが添加された。得られるスラリーは、噴霧乾燥され、噴霧乾燥の
粒子生成物はマッフル炉で６５０℃で３０分間、仮焼された。実施例２ アルミナ／水酸化酢酸マグネシウム／蓚酸バナジウムスラリーが、８４％濃度
の酢酸１１１ｇを含む水１０．２９ｌにアルミナゾルＣｏｎｄｅａ Ｐ−３（登
録商標）２４９５ｇを添加して調製された。添加は穏やかな撹拌条件下で行なわ
れた。したがって、上述のような方法で調製されたアルミナゾルＰ−３ ２５２
４ｇは水酸化酢酸マグネシウム２５２４ｇに添加された。得られるスラリーに、
蓚酸バナジウム２１１ｇおよび水８００ｇが添加された。スラリーは、ついで噴
霧乾燥され、得られる粒子はマッフル炉で６５０℃で３０分間、仮焼された。実施例３ アルミナ／水酸化酢酸マグネシウム／粘土／蓚酸バナジウムスラリーが、８４
％濃度の酢酸１１１ｇを含む水１０．２９ｌにアルミナゾルＣｏｎｄｅａ Ｐ−
３（登録商標）２４９５ｇを穏やかな撹拌下に添加して調製された。添加は穏や
かな撹拌条件下で行なわれた。したがって、上述のような方法で調製されたアル
ミナゾルＣｏｎｄｅａ Ｐ−３（登録商標）２２４６ｇは水酸化酢酸マグネシウ
ム２４１９ｇに添加された。得られるスラリーに、カオリン粘土Ｔｈｅｉｌｅ
ＲＣ−３２（登録商標）３４５ｇ、蓚酸バナジウム２１１ｇおよび水５００ｇが
添加された。得られるスラリーは、噴霧乾燥され、得られる粒子はマッフル炉で
６５０℃で３０分間、仮焼された。実施例４ アルミナゾルが、８４％濃度の酢酸１１１ｇを含む水１０．２９ｌにアルミナ
ゾルＣｏｎｄｅａ Ｐ−３（登録商標）２４９５ｇを添加してまず調製された。
添加は穏やかな撹拌条件下で行なわれた。次に、ケイ酸マグネシウム（Ｒ．Ｔ．
Ｖａｎｄｅｒｂｉｌｔ Ｃｅｒａｍｉｔａｌｃ Ｎｏ．１）の水性スラリーが調
製され、３７％固体濃度で製造された。得られたスラリーは商業的に入手できる
摩砕機を用いて粒径を小さくされた。摩砕時間は平均粒径２〜３μｍを得るのに
要求される時間で決定された。上述のような方法で調製されたアルミナゾルＣｏ
ｎｄｅａ Ｐ−３（登録商標）２３４３ｇは、水酸化酢酸マグネシウム２５２３
ｇに添加された。このスラリーに、ケイ酸マグネシウム４９０ｇおよび水８００
ｇが添加された。得られるスラリーは、噴霧乾燥され、ついでマッフル炉で６５
０℃で３０分間、仮焼された。実施例５ Ｐ３アルミナゾル２５０１ｇが、水酸化酢酸マグネシウム２０２３ｇに添加さ
れた。このスラリーに、硝酸セリウム４０９ｇが添加された；ついで、蓚酸バナ
ジウム２１３ｇおよびカオリン粘土Ｔｈｅｉｌｅ ＲＣ−３２（登録商標）スラ
リー３８２ｇが添加された。このスラリーは噴霧乾燥され、ついでマッフル炉で
、６５０℃で３０分間仮焼された。代表的なＳＯ2 →ＳＯ3 酸化体／バインダー系 実施例６ Ｐ３アルミナゾル２０９２ｇが、水酸化酢酸マグネシウム１６９２ｇに添加さ
れた。このスラリーに、硝酸セリウム８９７ｇが添加された；ついで、カオリン
粘土Ｔｈｅｉｌｅ ＲＣ−３２（登録商標）スラリー３８２ｇがこの系に添加さ
れた。このスラリーは噴霧乾燥され、ついでマッフル炉で、６５０℃で３０分間
仮焼された。実施例７ Ｐ３アルミナゾル１８６４ｇが、水酸化酢酸マグネシウム１５０８ｇに添加さ
れた。このスラリーに、硝酸セリウム８９７ｇが添加された；ついで、蓚酸バナ
ジウム４４８ｇおよびカオリン粘土Ｔｈｅｉｌｅ ＲＣ−３２（登録商標）スラ
リー３８２ｇが添加された。このスラリーは噴霧乾燥され、ついでマッフル炉で
、６５０℃で３０分間仮焼された。実施例８ “ＣＯＰ ８５０”の商標で販売されている商業的に入手しうる酸化触媒が酸
化体として使用された。この物質はα−アルミナ基質上に含浸された白金８５０
ppm を含む。実施例９−１３ 次のＳＯx 捕捉試験結果は吸収剤粒子と酸化体粒子の混合物により得られた。
先述の熱重量分析装置がＳＯx 捕捉測定装置として使用された。種々の混合物の
ＳＯx 吸収結果は単一粒子により得られる結果と比較された。これらの測定は次
の表IVにまとめられる： 表IV 実施例により得られた試験試料 吸収剤 酸化体 ５ 単一粒子 ９ ５０％ 実施例１ ５０％ 実施例７ １０ ５０％ 実施例２ ５０％ 実施例６ １１ ５０％ 実施例３ ５０％ 実施例６ １２ ５０％ 実施例４ ５０％ 実施例６ １３ ７５％ 実施例２ ２５％ 実施例８ ２時間後の質量増加 吸収の初期速度実施例により得られた試験試料 ％ ｗｔ． ％ ｗｔ／ｍｉｎ． ５ ６３ １．９ ９ ５１ １．８ １０ ５７ １．７ １１ ５３ １．７ １２ ５５ １．７ １３ ５５ ２．０粘土−リン酸塩バインダー系における代表的なＳＯ2 →ＳＯ3 酸化体 実施例１４ 粘土／リン酸塩／硝酸セリウム溶液が、高速混合機中で水５９１mlにカオリン
粘土Ｔｈｅｉｌｅ ＲＣ−３２（登録商標）スラリー１４０３ｇを添加して調製
された（米国特許第５，１９０，９０２号明細書の一般的教示による）。この混
合物に、ついでリン酸１９２ｇが添加された。得られる系に、硝酸セリウム溶液
４４０ｇが添加された。スラリー混合物は、ついで噴霧乾燥され、得られる粒子
はマッフル炉で、６５０℃で３０分間仮焼された。ついで仮焼粒子は酸化マグネ
シウムと重量比５０／５０で混合された。得られる物質は、ＴＧＡ試験で分析さ
れ、目的物質について０．２１％／分のＳＯx 吸収速度を示した。実施例１５ 粘土／リン酸塩／硝酸セリウム、蓚酸バナジウムスラリーが、高速混合機中で
水１７９５mlにカオリン粘土Ｔｈｅｉｌｅ ＲＣ−３２（登録商標）スラリー１
３４０ｇを添加して調製された。この混合物にリン酸１９２ｇが添加された。つ
いで、硝酸セリウム溶液４３１ｇおよび蓚酸バナジウム溶液２３２ｇがこのスラ
リーに添加された。スラリーはついで噴霧乾燥され、得られる粒子はマッフル炉
で、６５０℃で３０分間仮焼された。仮焼された粒子はついで酸化マグネシウム
と重量比５０／５０で混合され、ＴＧＡ試験で分析された。これらの結果は、得
られる物質が０．２７％／分のＳＯx 吸収を得ることを示した。実施例１６ 粘土／リン酸塩／炭酸セリウムスラリーが、高速混合機中で水１２００mlにカ
オリン粘土Ｔｈｅｉｌｅ ＲＣ−３２（登録商標）スラリー１４０３ｇを添加し
て調製された。この混合物に、ついでリン酸１９２ｇが添加された；ついで、炭
酸セリウム溶液２７７ｇが添加された。得られたスラリーは、ついで噴霧乾燥さ
れ、得られる粒子はマッフル炉で、６５０℃で３０分間仮焼された。ついで仮焼
粒子は酸化マグネシウムと重量比５０／５０で混合され、ＴＧＡ試験で分析され
た。０．１５％／分のＳＯx 吸収を示した。
【００４９】 まとめると、実施例９−１３は吸収剤（実施例１−４）と酸化体（実施例６−
８）の物理的混合物は単一粒子（実施例５）と同じＳＯx 除去を付与することを
示す。 実施例９は、硬化剤として使用されたカオリン粘土を有するアルミナ／マグネ
シア吸収剤をセリアおよびバナジア（実施例７）を含み酸化体と混合した混合物
である。実施例１０は吸収剤（実施例２により製造された）の混合物であり、酸
化体の一つ（バナジア）が該吸収剤に含まれている；他の酸化体であるセリアは
、吸収剤（実施例６により製造された）に混入して粒子中にある。この実験の意
義は、バナジアは添加剤系で小さい成分であるが、触媒“毒”であると考えられ
ているという事実にある；そこで、それをマグネシア／アルミナに含めることは
、固定化し、ＳＯx 添加剤混合物から昇華によりホスト触媒に移動され得ないこ
とを保証する。実施例１１は、マグネシア／アルミナ／バナジア吸収剤において
硬化剤としてカオリン粘土が使用されることを除けば実施例１０と同一である。
実施例１２はケイ酸マグネシウムが粘土の代りに硬化剤として使用されているこ
とを除けば実施例９と同一である。実施例１３において、アルミナ上に白金を含
む商業的に入手しうる酸化触媒がセリア酸化体の代わりに使用される。この実施
例の意義は、多くのＦＣＣ装置が、一酸化炭素を二酸化炭素に転換するための白
金促進剤をすでに用いており、この同じ物質が二酸化硫黄を三酸化硫黄に転換す
るのに役立ちうるので、セリア酸化体の必要性が大いに減少もしくは完全に消去
されうることである。実施例１７ ＳＯ2 →ＳＯ3 酸化触媒成分のためのアルミン酸カルシウム担体が、まず、Ｃ
ｏｎｄｅａ Ｐ−３アルミナゾル２４９５ｇ、および８４％濃度の酢酸１１１ｇ
を含む水１０．２９ｌからなるアルミナゾルを調製することにより得られた。別
の容器に、穏やかな撹拌下に、フーバー炭酸カルシウム５８１．８ｇが水２ｌに
添加された。この混合物に、予め調製されたアルミナゾル４８７６．９ｇが添加
された。得られるスラリーは噴霧乾燥され、噴霧乾燥の粒子生成物はマッフル炉
で、６５０℃で３０分間仮焼された。実施例１８ ハイドロタルク石を含むＳＯ3 吸収剤成分が、まず、アルミナＣｏｎｄｅａ
ＳＢ １８９．０ｇ、７４％濃度のギ酸２８．３ｇおよび水９１７mlよりなるア
ルミナゲルを調製することにより、調製された。別の容器で穏やかな撹拌下に、
ハイドロタルク石ＬａＲｏｃｈｅ ８０８．２ｇが水１１４７mlに添加された。
この混合物に予め調製されたアルミナゲル１５１２ｇが添加された。ついで、カ
オリン粘土Ｔｈｅｉｌｅ ＲＣ−３２スラリー３６２．１ｇが得られるスラリー
に添加された。得られるスラリーは噴霧乾燥され、噴霧乾燥の粒子生成物はマッ
フル炉で６５０℃で３０分間仮焼された。
【００５０】 アルミン酸カルシウムはこの発明の実施に特に有効な物質であり、ＳＯx 添加
剤系のＳＯ2 →ＳＯ3 酸化触媒のためのバインダー（もしくは担体）として、さ
らにはＳＯ3 吸収成分として役に立つことができる。すなわち、アルミン酸カル
シウムはＳＯ3 吸収能も有するバインダー物質である。したがって、それは、Ｓ
Ｏx 添加剤系のＳＯ3 吸収剤成分を得るのに用いられているハイドロタルク石の
ような他のＳＯ3 吸収剤物質のためのバインダーとしても特に有用である。
【００５１】 本発明は、種々の特定の例および多粒子ＳＯx 添加剤系の使用の概念にゆだね
られる精神に関して説明されているが、本発明は特許請求の範囲の記載によって
のみ規定されると理解されるべきである。
───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (51)Int.Cl.7 識別記号 ＦＩ テーマコート゛(参考） Ｂ０１Ｊ 23/02 Ｂ０１Ｊ 23/42 Ａ 23/42 27/18 Ｍ 27/18 27/198 Ｍ 27/198 Ｂ０１Ｄ 53/36 ＺＡＢＤ (81)指定国 ＥＰ(ＡＴ，ＢＥ，ＣＨ，ＣＹ， ＤＥ，ＤＫ，ＥＳ，ＦＩ，ＦＲ，ＧＢ，ＧＲ，ＩＥ，Ｉ Ｔ，ＬＵ，ＭＣ，ＮＬ，ＰＴ，ＳＥ)，ＯＡ(ＢＦ，ＢＪ ，ＣＦ，ＣＧ，ＣＩ，ＣＭ，ＧＡ，ＧＮ，ＧＷ，ＭＬ， ＭＲ，ＮＥ，ＳＮ，ＴＤ，ＴＧ)，ＡＰ(ＧＨ，ＧＭ，Ｋ Ｅ，ＬＳ，ＭＷ，ＳＤ，ＳＺ，ＵＧ，ＺＷ)，ＥＡ(ＡＭ ，ＡＺ，ＢＹ，ＫＧ，ＫＺ，ＭＤ，ＲＵ，ＴＪ，ＴＭ) ，ＡＬ，ＡＭ，ＡＴ，ＡＵ，ＡＺ，ＢＡ，ＢＢ，ＢＧ， ＢＲ，ＢＹ，ＣＡ，ＣＨ，ＣＮ，ＣＵ，ＣＺ，ＤＥ，Ｄ Ｋ，ＥＥ，ＥＳ，ＦＩ，ＧＢ，ＧＥ，ＧＨ，ＧＭ，ＨＲ ，ＨＵ，ＩＤ，ＩＬ，ＩＳ，ＪＰ，ＫＥ，ＫＧ，ＫＰ， ＫＲ，ＫＺ，ＬＣ，ＬＫ，ＬＲ，ＬＳ，ＬＴ，ＬＵ，Ｌ Ｖ，ＭＤ，ＭＧ，ＭＫ，ＭＮ，ＭＷ，ＭＸ，ＮＯ，ＮＺ ，ＰＬ，ＰＴ，ＲＯ，ＲＵ，ＳＤ，ＳＥ，ＳＧ，ＳＩ， ＳＫ，ＳＬ，ＴＪ，ＴＭ，ＴＲ，ＴＴ，ＵＡ，ＵＧ，Ｕ Ｚ，ＶＮ，ＹＵ，ＺＷ (72)発明者 リパート，レジス ビー. アメリカ合衆国，ニュージャージー 08750，シー ガート，ボルティモア ブ ールバード 210

Claims (53)

    【特許請求の範囲】
  1. 【請求項１】 ＳＯ2 →ＳＯ3 酸化触媒成分およびＳＯ3 吸収剤成分を含有
    するＳＯx 添加剤系であり： （１）ＳＯ2 →ＳＯ3 酸化触媒成分は： （ａ）セリウム、バナジウム、白金、パラジウム、ロジウム、モリブデン、タン
    グステン、銅、クロム、ニッケル、イリジウム、マンガン、コバルト、鉄、イッ
    テルビウムおよびウランからなる群から選ばれる金属を含有するＳＯ2 →ＳＯ3 酸化触媒；および （ｂ）アルミン酸カルシウム、ケイ酸カルシウム、チタン酸アルミニウム、チタ
    ン酸亜鉛、ジルコン酸アルミニウム、アルミン酸マグネシウム、マグネシア、ア
    ルミナ（Ａｌ2 Ｏ3 ）、水酸化アルミニウム、アルミニウム含有金属酸化物化合
    物（アルミナを除く）、粘土、ジルコニア、チタニア、シリカ、粘土／リン酸塩
    、バストネス石からなる金属含有化合物群から選ばれる物質で製造され、そして
    もしいったん使用されると、１０重量％以下の水酸化アルミニウムおよび１０重
    量％以下のアルミナを含むバインダーを含み；そして （２）ＳＯ3 吸収剤成分は、ＳＯ2 →ＳＯ3 酸化触媒成分と物理的に分離され
    かつ別種のものであり、ハイドロタルク石、ハイドロタルク石様組成物、マグネ
    シア、酢酸マグネシウム、硝酸マグネシウム、塩化マグネシウム、水酸化マグネ
    シウム、炭酸マグネシウム、ギ酸マグネシウム、アルミン酸マグネシウム、含水
    ケイ酸マグネシウム、ケイ酸マグネシウムカルシウム、ケイ酸カルシウム、アル
    ミナ、酸化カルシウムおよびアルミン酸カルシウムからなる群から選ばれる金属
    酸化物を含有する。
  2. 【請求項２】 ＳＯ2 →ＳＯ3 酸化成分がセリアを含む請求項１記載のＳＯ x 添加剤系。
  3. 【請求項３】 ＳＯ2 →ＳＯ3 酸化成分がバナジアを含む請求項１記載のＳ
    Ｏx 添加剤系。
  4. 【請求項４】 ＳＯ2 →ＳＯ3 酸化成分がセリアおよびバナジアを含む請求
    項１記載のＳＯx 添加剤系。
  5. 【請求項５】 ＳＯ2 →ＳＯ3 酸化触媒成分のためのバインダーがアルミン
    酸カルシウムを含む請求項１記載のＳＯx 添加物系。
  6. 【請求項６】 酸化触媒成分が水酸化アルミニウムおよびアルミナ（Ａｌ2 Ｏ3 ）を含まない請求項１記載のＳＯx 添加物系。
  7. 【請求項７】 ＳＯ3 吸収成分が、さらに硬化剤を含む請求項１記載のＳＯ x 添加剤系。
  8. 【請求項８】 ＳＯ3 吸収剤成分が、ケイ酸アルミニウム、アルミン酸マグ
    ネシウム、ケイ酸マグネシウム、ケイ酸マグネシウムカルシウムおよびセピオラ
    イトからなる群から選ばれる硬化剤をさらに含む請求項１記載のＳＯx 添加剤系
    。
  9. 【請求項９】 ＳＯ3 吸収剤成分が、さらにＳＯ2 →ＳＯ3 酸化触媒を含む
    請求項１記載のＳＯx 添加剤系。
  10. 【請求項１０】 ＳＯ3 吸収剤成分が、セリウム、バナジウム、白金、パラ
    ジウム、ロジウム、イリジウム、モリブデン、タングステン、銅、クロム、ニッ
    ケル、マンガン、コバルト、鉄、イッテルビウムおよびウランからなる群から選
    ばれるＳＯ2 →ＳＯ3 酸化触媒をさらに含む請求項１記載のＳＯx 添加剤系。
  11. 【請求項１１】 ＳＯ3 吸収剤成分が、アルミン酸カルシウム、硝酸アルミ
    ニウム水和物（ａｌｕｍｉｎｕｍ ｎｉｔｒｏｈｙｄｒａｔｅ）、塩酸アルミニ
    ウム水和物（ａｌｕｍｉｎｕｍ ｃｈｌｏｒｏｈｙｄｒａｔｅ）、マグネシア、
    シリカ、ケイ素含有化合物（シリカを除く）、アルミナ、チタニア、ジルコニア
    、粘土および粘土・リン酸塩物質からなる群から選ばれる金属含有化合物で製造
    される担体物質をさらに含む請求項１記載のＳＯx 添加剤系。
  12. 【請求項１２】 ＳＯ3 吸収剤成分が、バナジア成分を含むＳＯ2 →ＳＯ3 酸化触媒およびマグネシア成分を含むＳＯ3 吸収剤成分をさらに含む請求項１記
    載のＳＯx 添加剤系。
  13. 【請求項１３】 ＳＯ3 吸収剤がハイドロタルク石を含む請求項１記載のＳ
    Ｏx 添加剤系。
  14. 【請求項１４】 ＳＯ2 →ＳＯ3 酸化触媒成分のためのバインダーがアルミ
    ン酸カルシウムを含み、ＳＯ3 吸収剤成分がハイドロタルク石を含む請求項１記
    載のＳＯ3 添加剤系。
  15. 【請求項１５】 ＳＯ2 →ＳＯ3 酸化触媒成分のためのバインダーがアルミ
    ン酸カルシウムを含み、ＳＯ3 吸収剤成分がアルミン酸カルシウムおよびハイド
    ロタルク石を含む請求項１記載のＳＯx 添加剤系。
  16. 【請求項１６】 ＳＯ3 吸収剤がハイドロタルク石様物質を含む請求項１記
    載のＳＯx 添加剤系。
  17. 【請求項１７】 ＳＯ2 →ＳＯ3 酸化触媒成分がアルミン酸カルシウムを含
    み、ＳＯ3 吸収剤成分がハイドロタルク様物質を含む請求項１記載のＳＯx 添加
    剤系。
  18. 【請求項１８】 ＳＯ2 →ＳＯ3 酸化触媒成分がアルミン酸カルシウムを含
    み、ＳＯ3 吸収剤成分が、アルミン酸カルシウムおよびハイドロタルク様物質を
    含む請求項１記載のＳＯx 添加剤系。
  19. 【請求項１９】 ＳＯ2 →ＳＯ3 酸化触媒成分自体が少くとも２つの分離し
    た別異の粒子種を含む請求項１記載のＳＯx 添加剤系。
  20. 【請求項２０】 ＳＯ3 吸収剤成分自体が、少くとも２つの分離した別異の
    粒子種を含む請求項１記載のＳＯx 添加剤系。
  21. 【請求項２１】 ＳＯ2 →ＳＯ3 酸化触媒成分およびＳＯ3 吸収剤成分が、
    それぞれ、主要機能が炭化水素原料を接触的分解することである少くとも一つの
    微球状粒子種を混入して、ＦＣＣ装置で循環するのに適した微球状粒子の形態で
    ある請求項１記載のＳＯx 添加剤系。
  22. 【請求項２２】 ＳＯ2 →ＳＯ3 酸化触媒成分およびＳＯ3 吸収剤成分が、
    それぞれ、固定床触媒系での使用に適した大きさのペレットの形態である請求項
    １記載のＳＯx 添加剤系。
  23. 【請求項２３】 ＳＯ2 →ＳＯ3 酸化触媒成分およびＳＯ3 吸収剤成分が、
    それぞれ移動床触媒系での使用に適した大きさのペレットの形態である請求項１
    記載のＳＯx 添加剤系。
  24. 【請求項２４】 ＳＯ2 →ＳＯ3 酸化触媒成分が該ＳＯx 添加物系の約１０
    〜約９０重量％を含む請求項１記載のＳＯx 添加物系。
  25. 【請求項２５】 ＳＯx 添加物系が、ＳＯx 添加物系に対し約０．５〜１０
    ．０重量％の塊状炭化水素分解触媒を含む請求項１記載のＳＯx 添加物系。
  26. 【請求項２６】 ＳＯ2 →ＳＯ3 酸化触媒成分およびＳＯ3 吸収剤成分を有
    するＳＯx 添加剤系の有用寿命を延長する方法であり、該方法は次を含む： （１）少くとも２つの物理的に別異の粒子種の形態でＳＯx 添加剤系を使用し、
    第１の粒子種はＳＯ2 →ＳＯ3 酸化触媒成分を含み、二酸化硫黄を酸化して三酸
    化硫黄とする主要な機能を果たし、そして第２の粒子種は第１の粒子種と物理的
    に分離した別異のものであり、ＳＯ2 →ＳＯ3 酸化触媒成分により生成されたＳ
    Ｏ3 を吸収する機能を果たす； （２）粒子の形態でＳＯ2 →ＳＯ3 酸化触媒成分を使用し、その成分は： （ａ）セリウム、バナジウム、白金、パラジウム、ロジウム、モリブデン、タン
    グステン、銅、クロム、ニッケル、イリジウム、マンガン、コバルト、鉄、イッ
    テルビウムおよびウランからなる群から選ばれる金属を含有するＳＯ2 →ＳＯ3 酸化触媒；および（ｂ）アルミン酸カルシウム、ケイ酸カルシウム、チタン酸ア
    ルミニウム、チタン酸亜鉛、ジルコン酸アルミニウム、アルミン酸マグネシウム
    、マグネシア、アルミナ（Ａｌ2 Ｏ3 ）、水酸化アルミニウム、アルミニウム含
    有金属酸化物化合物（アルミナを除く）、粘土、ジルコニア、チタニア、シリカ
    、粘土／リン酸塩物質、バストネス石からなる金属含有化合物群から選ばれる物
    質で製造され、そしてもしいったん使用されると、１０重量％以下の水酸化アル
    ミニウムおよび１０重量％以下のアルミナを含むバインダーを含み；そして （３）ハイドロタルク石、ハイドロタルク石様組成物、マグネシア、酢酸マグネ
    シウム、硝酸マグネシウム、塩化マグネシウム、水酸化マグネシウム、炭酸マグ
    ネシウム、ギ酸マグネシウム、アルミン酸マグネシウム、含水ケイ酸マグネシウ
    ム、ケイ酸マグネシウムカルシウム、ケイ酸カルシウム、アルミナ、酸化カルシ
    ウムおよびアルミン酸カルシウムからなる群から選ばれる金属酸化物を含有する
    ＳＯ3 吸収剤成分を第２粒子の形態で用いる。
  27. 【請求項２７】 ＳＯ2 →ＳＯ3 酸化成分がセリアを含む請求項２６記載の
    方法。
  28. 【請求項２８】 ＳＯ2 →ＳＯ3 酸化成分がバナジアを含む請求項２６記載
    の方法。
  29. 【請求項２９】 ＳＯ2 →ＳＯ3 酸化成分がセリアおよびバナジアを含む請
    求項２６記載の方法。
  30. 【請求項３０】 ＳＯ2 →ＳＯ3 酸化触媒成分のためのバインダーがアルミ
    ン酸カルシウムを含む請求項２６記載の方法。
  31. 【請求項３１】 酸化触媒成分が水酸化アルミニウムおよびアルミナ（Ａｌ 2 Ｏ3 ）を含まない請求項２６記載の方法。
  32. 【請求項３２】 ＳＯ3 吸収成分が、さらに硬化剤を含む請求項２６記載の
    方法。
  33. 【請求項３３】 ＳＯ3 吸収剤成分が、ケイ酸アルミニウム、アルミン酸マ
    グネシウム、ケイ酸マグネシウム、ケイ酸マグネシウムカルシウムおよびセピオ
    ライトからなる群から選ばれる硬化剤をさらに含む請求項２６記載の方法。
  34. 【請求項３４】 ＳＯ3 吸収剤成分が、さらにＳＯ2 →ＳＯ3 酸化触媒を含
    む請求項２６記載の方法。
  35. 【請求項３５】 ＳＯ3 吸収剤成分が、セリウム、バナジウム、白金、パラ
    ジウム、ロジウム、イリジウム、モリブデン、タングステン、銅、クロム、ニッ
    ケル、マンガン、コバルト、鉄、イッテルビウムおよびウランからなる群から選
    ばれるＳＯ2 →ＳＯ3 酸化触媒をさらに含む請求項２６記載の方法。
  36. 【請求項３６】 ＳＯ3 吸収剤成分が、アルミン酸カルシウム、硝酸アルミ
    ニウム水和物、塩酸アルミニウム水和物、マグネシア、シリカ、ケイ素含有化合
    物（シリカを除く）、アルミナ、チタニア、ジルコニア、粘土および粘土・リン
    酸塩物質からなる群から選ばれる担体物質をさらに含む請求項２６記載の方法。
  37. 【請求項３７】 ＳＯ3 吸収剤成分が、バナジア成分を含むＳＯ2 →ＳＯ3 酸化触媒およびマグネシア成分を含むＳＯ3 吸収剤成分をさらに含む請求項２６
    記載の方法。
  38. 【請求項３８】 ＳＯ3 吸収剤がハイドロタルク石を含む請求項２６記載の
    方法。
  39. 【請求項３９】 ＳＯ3 吸収剤成分がハイドロタルク石様化合物を含む請求
    項２６記載の方法。
  40. 【請求項４０】 ＳＯ2 →ＳＯ3 酸化触媒成分のためのバインダーがアルミ
    ン酸カルシウムを含み、ＳＯ3 吸収剤成分がハイドロタルク石を含む請求項２６
    記載の方法。
  41. 【請求項４１】 ＳＯ3 吸収剤がハイドロタルク石様物質を含む請求項２６
    記載の方法。
  42. 【請求項４２】 ＳＯ2 →ＳＯ3 酸化触媒成分のためのバインダーがアルミ
    ン酸カルシウムを含み、ＳＯ3 吸収剤成分がハイドロタルク石様物質を含む請求
    項２６記載の方法。
  43. 【請求項４３】 ＳＯ2 →ＳＯ3 酸化触媒成分のためのバインダーがアルミ
    ン酸カルシウムを含み、ＳＯ3 吸収剤成分がアルミン酸カルシウムおよびハイド
    ロタルク石様物質を含む請求項２６記載の方法。
  44. 【請求項４４】 ＳＯ2 →ＳＯ3 酸化触媒成分のためのバインダーがアルミ
    ン酸カルシウムを含み、ＳＯ3 吸収剤成分がアルミン酸カルシウムおよびハイド
    ロタルク石を含む請求項２６記載の方法。
  45. 【請求項４５】 ＳＯ2 →ＳＯ3 酸化触媒成分のためのバインダーがアルミ
    ン酸カルシウムを含み、ＳＯ3 吸収剤成分が、アルミン酸カルシウムおよびハイ
    ドロタルク石様物質を含む請求項２６記載の方法。
  46. 【請求項４６】 ＳＯ2 →ＳＯ3 酸化触媒成分自体が少くとも２つの別異の
    粒子種を含む請求項２６記載の方法。
  47. 【請求項４７】 ＳＯ3 吸収剤成分自体が、少くとも２つの別異の粒子種を
    含む請求項２６記載の方法。
  48. 【請求項４８】 ＳＯ2 →ＳＯ3 酸化触媒成分およびＳＯ3 吸収剤成分が、
    それぞれ、ＦＣＣ装置での使用に適した微球状粒子の形態である請求項２６記載
    の方法。
  49. 【請求項４９】 ＳＯ2 →ＳＯ3 酸化触媒成分およびＳＯ3 吸収剤成分が、
    それぞれ、固定床触媒系での使用に適したペレットの形態である請求項２６記載
    の方法。
  50. 【請求項５０】 ＳＯ2 →ＳＯ3 酸化触媒成分およびＳＯ3 吸収剤成分が、
    それぞれ移動床系での使用に適したペレットの形態である請求項２６記載の方法
    。
  51. 【請求項５１】 ＳＯ2 →ＳＯ3 酸化触媒成分およびＳＯ3 吸収剤成分が、
    それぞれ、主要機能が炭化水素原料を接触的分解することである少くとも一つの
    微球状粒子種を混入して、ＦＣＣ装置で循環される請求項２６記載の方法。
  52. 【請求項５２】 ＳＯ2 →ＳＯ3 酸化触媒成分が該ＳＯx 添加物系の約１０
    〜約９０重量％を含む請求項２６記載の方法。
  53. 【請求項５３】 ＳＯx 添加物系が、ＳＯx 添加物系に対し約０．５〜１０
    ．０重量％の塊状炭化水素分解触媒を含む請求項２６記載の方法。
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