KR20040055810A - ＦＣＣ 공정에서 사용하기 위한 ＮＯｘ 감소 조성물 - Google Patents
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Abstract
본 발명은 (i) 산성 산화물 지지체, (ii) 세륨 산화물, (iii) 세리아 제외한 란탄족 산화물 (예컨대 프라세오디뮴 산화물) 및 (iv) 임의로, 주기율표의 Ib 및 IIb족 중에서 선택된 금속 (예컨대, 구리, 은 및 아연)의 산화물을 포함하는, FCC 공정 중 NOx방출을 제어하기 위한 조성물을 제공한다.
Description
유독 기체의 형성을 감소시키거나, 또는 이들이 형성된 후 이들을 처리하기 위해 각종 방법이 이용되어 왔다. 가장 전형적으로는, FCC 촉매 입자의 일체부로서 또는 FCC 촉매와의 혼합물의 개별 입자로서의 첨가제가 사용되어 왔다.
FCC 장치 (FCCU)에서 지금까지 산화황 방출을 줄이는 데 가장 폭넓게 허용된 첨가제는 산화마그네슘/마그네슘 알루미네이트/세리아 기술을 기초로 하는 것이다. 점토 또는 알루미나에 담지된 Pt는 일산화탄소 방출을 줄이기 위한 첨가제로서 가장 통상적으로 사용된다. 불행히도, CO 방출을 제거하는 데 사용되는 첨가제는 전형적으로 재생기에서 NOx의 발생을 상당히 증가시킨다 (예, 300% 초과).
FCCU에서의 산화질소 기체를 처리하기 위해 다양한 방법이 이용되어 왔다. 예를 들어, 미국 특허 제5,037,538호는 deNOx촉매가 FCC 재생기 내에서 분리된 채로 있는 형태로 deNOx촉매를 FCC 재생기로 첨가하여 FCC 재생기로부터의 질소 산화물 (NOx)의 방출을 감소시키는 방법이 기재되어 있다.
미국 특허 제5,085,762호는 정해진 X-선 회절 패턴을 갖는 특징적인 구조를 갖는 구리가 로딩된 제올라이트 물질을 함유하는 개별적인 첨가제 입자를 분해 촉매의 순환 인벤토리에 도입하여 유동 촉매접촉 분해 플랜트의 재생기에서의 배기 기체에서 유독한 산화질소의 배출을 감소시키는 방법을 기재하고 있다.
미국 특허 제5,002,654호는 아연계 deNOx촉매를 이용하여 NOx방출을 최소화하면서 분해 촉매를 재생하는 방법을 기재하고 있다.
미국 특허 제5,021,146호는 IIIb족계 deNOx첨가제를 이용하여 NOx방출을 최소화하면서 분해 촉매를 재생하는 방법을 기재하고 있다.
미국 특허 제5,364,517호 및 동 제5,364,517호는 스피넬/페로브스카이트 첨가제를 이용하여 FCC 재생기 배기 기체 중에서 NOx함량을 감소시키는 방법을 기재하고 있다.
미국 특허 제5,750,020호 및 동 제5,591,418호는 실질적으로 미세결정들이 집합적으로 구성되어 있는 하기 화학식의 붕괴 조성물(collapsed composition)을 이용하여 FCC 공정에서의 기체상 혼합물로부터 산화황 또는 산화질소를 제거하는 방법을 기재하고 있다:
M2m 2+Al2-pMp 3+TrO7+r·s
식 중, M2+는 2가 금속이고, M3+는 3가 금속이며, T는 바나듐, 텅스텐 또는 몰리브덴이다.
미국 특허 제6,165,933호는 (i) 산성 산화물 지지체, (ii) 알칼리 금속 및(또는) 알칼리 토금속 또는 이들의 혼합물, (iii) 산소 저장 능력을 갖는 전이 금속산화물, 및 (iv) 팔라듐을 함유하는 성분을 포함하는, NOx의 형성을 최소화하면서 FCC 공정에서의 CO 연소를 촉진시키기 위한 조성물을 기재하고 있다.
미국 특허 제6,129,834호 및 동 제6,143,167호는 (i) 산성 산화물 지지체, (ii) 알칼리 금속 및(또는) 알칼리 토금속 또는 이들의 혼합물, (iii) 산소 저장 능력을 갖는 전이 금속 산화물, 및 (iv) 주기율표의 Ib족 및(또는) IIb족 중에서 선택되는 전이 금속을 함유하는 성분을 포함하는, FCC 공정에서 NOx제거 성능을 제공하기 위한 조성물이 기재되어 있다.
FCC 장치에 첨가되는 모든 첨가제들은 FCCU에서의 가혹한 환경을 견디기에 충분한 열수 안정성을 가질 필요가 있으며, 개선된 열수 안정성을 갖는 FCC에서 사용되는 NOx첨가제가 여전히 요구되고 있다.
<발명의 개요>
본 발명은 개선된 NOx제어 성능을 제공할 수 있는 FCC 공정에서 사용하기에 적합한 신규 조성물을 제공한다.
한 측면에서, 본 발명은 (i) 산성 산화물 지지체, (ii) 세리아, (iii) 세리아를 제외한 란탄족 원소의 1종 이상의 산화물, 및 (iv) 임의로, 주기율표의 Ib 및 IIb족 중에서 선택된 전이 금속의 1종 이상의 산화물을 함유하는, FCC 공정에서 NOx방출을 감소시키기 위한 조성물을 제공한다. 산성 산화물 지지체는 알루미나를 함유하는 것이 바람직하다. 세리아를 제외한 란탄족 산화물로는 프라세오디뮴 산화물이 바람직하다. Ib족 전이 금속으로는 Cu 및 Ag가 바람직하고, IIb족 전이 금속으로는 Zn이 바람직하다.
또 다른 측면에서, 본 발명은 FCC 촉매 입자의 일체부로서 또는 FCC 촉매와 혼합된 개별 입자로서의 본 발명의 NOx감소 조성물을 사용하는 FCC 공정을 포함한다.
본 발명의 상기 및 기타 측면들이 이하에 보다 상세히 기재된다.
공업상 주요 문제점은 황, 탄소 및 질소 함유 연료의 공정 및 연소 결과 발생되는 폐기체 스트림 중에서 일산화탄소, 산화황 및 산화질소와 같은 공기 오염물질의 농도를 감소시키는 효율적인 방법을 개발하는 것과 관련이 있다. 통상적인 작업에서 흔히 얻어지는 산화황, 일산화탄소 및 산화질소 농도로 이러한 폐기체 스트림을 대기로 배출하는 것은 환경상 바람직하지 않다. 황 및 질소 함유 탄화수소 공급원료의 촉매접촉 분해에서 코크스 침착물에 의해 불활성화된 분해 촉매의 재생은 일산화탄소, 산화황 및 산화질소를 비교적 고농도로 함유하는 폐기체 스트림을 생성시킬 수 있는 공정의 전형적인 예이다.
중유 분획물의 촉매접촉 분해는 원유를 내연기관에서 이용되는 원료와 같은 유용한 생성물로 전환시키는 데 사용되는 주요 정제 작업 중 하나이다. 유동화 촉매접촉 분해(fluidized catalytic cracking) 공정에서는, 고분자량의 탄화수소 액체 및 기체를 유동층 반응기 또는 연장된 이송 라인 반응기에서 뜨거운 미분의 고체 촉매 입자와 접촉시키고, 자동차 가솔린 및 경유에 보통 존재하는 종류의 저분자량 탄화수소로의 분해를 원하는 정도로 달성하기에 적합한 시간 동안 승온하에서 유동 상태 또는 분산 상태로 유지한다.
탄화수소의 촉매접촉 분해에서, 몇몇 비휘발성 탄소상 물질 또는 코크스가 촉매 입자에 침착된다. 코크스는 고도로 농축된 방향족 탄화수소를 포함하며, 일반적으로 수소 약 4 내지 약 10 중량%를 함유한다. 탄화수소 공급원료가 유기 황 및 질소 화합물을 함유하는 경우에는, 코크스 역시 황 및 질소를 함유한다. 코크스가 분해 촉매에 축적됨에 따라, 분해를 위한 촉매의 활성 및 가솔린 블렌딩 원액 생성을 위한 촉매의 선택성이 감소된다. 코크스 침착물에 의해 실질적으로 불활성화된 촉매는 반응 구역으로부터 연속적으로 회수된다. 이러한 불활성화된 촉매는 휘발성 침착물이 승온에서 불활성 기체와 함께 제거되는 제거 구역으로 이송된다. 그 후, 촉매 입자들은 적합한 재생 공정에서 코크스 침착물을 실질적으로 제거하여 본질상 그들의 원래의 성능으로 재활성화된다. 그 후, 재생된 촉매는 계속해서 반응 구역으로 반환되어 사이클을 반복한다.
촉매 재생은 촉매 표면으로부터의 코크스 침착물을 공기와 같은 산소 함유 기체로 연소하여 달성된다. 이러한 코크스 침착물의 연소는 간단하게 탄소의 산화로 고려될 수 있으며, 그 생성물은 일산화탄소 및 이산화탄소이다.
황 및 질소 함유 공급원료를 촉매접촉 분해 공정에서 이용하는 경우, 촉매에 침착된 코크스는 황 및 질소를 함유한다. 코크스가 침착된 불활성화 촉매의 재생 중에 코크스가 촉매 표면으로부터 연소되면, 황은 산화황으로, 질소는 산화질소로 전환된다.
유동 촉매접촉 분해(FCC) 장치에서 촉매가 겪게되는 조건은 매우 가혹하다. 촉매는 반응기측의 환원성 분위기에서 재생기측의 산화성 분위기로 계속해서 순환된다. 두 구역간의 온도는 상이하므로 촉매는 열 쇼크를 경험하게 된다. 또한, 재생기는 명목상 약 15 내지 25%의 증기를 함유한다. 이러한 모든 요인들로 인해 촉매 활성은 상당히 감소하게 되므로, 분해 활성을 유지하기 위해서는 새로운 촉매가 계속해서 첨가될 필요가 있다.
본 발명은 특정 종류의 조성물이 FCC 공정에서 NOx기체 방출 감소에 매우 효과적이라는 발견을 포함한다. 또한, 이러한 조성물은 종전 기술의 조성물에 비해 예상외로 개선된 열수 안정성을 갖는다. 본 발명의 NOx감소 조성물은 이들이 (i) 산성 산화물 지지체, (ii) 세륨 산화물, (iii) 세리아를 제외한 란탄족 원소의 1종 이상의 산화물, 및 (iv) 임의로, 주기율표의 Ib 및 IIb족 중에서 선택된 전이 금속의 1종 이상의 산화물을 포함하는 것을 특징으로 한다.
산성 산화물 지지체는 조성물이 효과적인 NOx감소 첨가제로서 작용하도록 충분히 산성이어야 한다. 산성 산화물 촉매 지지체는 당업계의 통상의 숙련자들에게 잘 알려져 있으며, 예를 들어 감마 및 델타 알루미나와 같은 전이 알루미나, 및 상기 알루미나의 실리카-안정화된 버젼 (스피넬 또는 뮬라이트를 형성하는 특징적인 발열반응을 통해 하소된 카올린으로부터 실리카를 침출시킴으로써 형성된 실리카-안정화 알루미나 스피넬 포함)가 있다. 지지체는 결정질 또는 비정질일 수 있다. 바람직하게는, 산성 산화물 지지체는 알루미나를 적어도 일부 함유한다. 보다 바람직하게는, 산화물 지지체는 알루미나를 50 중량% 이상 함유한다. 산화물 지지체는 바람직하게는 알루미나 및 실리카-알루미나로 구성된 군 중에서 선택된 산화물이다. 비정질 실리카-알루미나 지지체를 사용하는 경우, 이 지지체는 바람직하게는 알루미나:실리카의 몰비가 약 1:1 내지 약 50:1 이하이다. 시판되는 산성 산화물 알루미나 지지체의 예들은 푸랄록스(PURALOX), 카타팔(CATAPAL) 및 베르살(VERSAL)과 같은 상품명으로 입수가능하다. 시판되는 산성 실리카-알루미나 지지체의 예들은 시랄(SIRAL) 및 시랄록스(SIRALOX)와 같은 상품명으로 입수가능하다.
실리카-알루미나 지지체는 이와 관련하여 그 개시내용이 본원에 참고로 포함되는 미국 특허 제4,847,225호 및 동 제4,628,042호에 기재된 예비 성형된 카올린 미소구(micorsphere)로부터 실리카의 가식성 침출에 의해 생성될 수 있다. 바람직하게, 가식성 침출되는 카올린은 실질적으로 그의 특징적인 발열반응에 의해 하소되어 스피넬 및(또는) 뮬라이트를 형성한다. 보다 바람직하게, 가식성 침출된 카올린 지지체는 미소구이며, 가식성 침출된 카올린은 발열반응을 통해 하소되기 전에 알루미늄 클로로히드록시드와 결합되어 있다.
산성 산화물 지지체는 보다 바람직하게는 NOx감소 공정을 용이하게 하기 위해 충분한 표면적을 갖는다. 바람직하게, 산화물 지지체의 표면적은 약 20 m2/g 이상, 보다 바람직하게는 약 50 내지 최대 약 300 m2/g이다. 산성 산화물 지지체는FCC 촉매의 일체부로 사용될 때 바람직한 분말이거나, 또는 FCC 촉매와의 혼합물로서 사용될 때 바람직한 미소구 또는 입자일 수 있다.
NOx감소 조성물 중에 존재하는 세륨 산화물 (세리아)의 양은 산성 산화물 지지체의 양에 대해 상당히 달라질 수 있다. 바람직하게는, NOx감소 조성물은 산성 산화물 지지체 물질 100 중량부 당 세륨 산화물 약 0.5 중량부 이상, 보다 바람직하게는 산성 산화물 지지체 물질 100 중량부 당 세륨 산화물 약 1 중량부 내지 약 25 중량부 이하를 함유한다.
세리아를 제외한 란탄족 산화물로는 산소 저장 능력이 세리아와 유사한 1종 이상의 금속 산화물이 포함된다. 세리아를 제외한 란탄족 산화물은 프라세오디뮴 산화물이 바람직하다. NOx감소 조성물에 존재하는 세리아를 제외한 란탄족 산화물의 양은 산성 산화물 지지체의 양에 대해 상당히 달라질 수 있다. 바람직하게, NOx감소 조성물은 산성 산화물 지지체 물질 100 중량부 당 산화물 약 0.05 중량부 이상, 보다 바람직하게는 산성 산화물 지지체 물질 100 중량부 당 세리아를 제외한 란탄족 산화물 약 1 중량부 내지 약 25 중량부 이하를 함유한다. 본 발명의 NOx감소 조성물에 존재하는 세리아 대 세리아를 제외한 란탄족 산화물의 양은 중량으로 1:4 내지 4:1, 바람직하게는 1:2 내지 2:1이다.
Ib족 및(또는) IIb족 전이 금속은 주기율표의 Ib족 및(또는) IIb족 중에서 선택된 임의의 금속 또는 금속들의 혼합물일 수 있다. 바람직하게는, 전이 금속은Cu, Ag, Zn 및 이들의 혼합물로 구성된 군 중에서 선택된다. 존재하는 전이 금속의 양은 바람직하게는 산화물 지지체 물질 100만 중량부 당 (금속 산화물로 측정시) 약 100 중량부 이상, 보다 바람직하게는 산화물 지지체 물질 100 중량부 당 약 0.1 내지 약 5 중량부 이하이다.
NOx감소 조성물은 바람직하게는 NOx감소 작용에 유의하게 악영향을 미치지 않는 기타 물질을 소량 함유할 수 있다. NOx감소 조성물은 상기 언급한 (i) 내지 (iv)가 주성분으로 구성될 수 있다. 본 발명의 조성물을 FCC 공정에 대한 첨가제 입자로 사용하는 경우, NOx감소 조성물은 바람직하게는 하소 단계 전에 분무 건조에 의해 충전제 (예, 점토, 실리카-알루미나, 실리카 및(또는) 알루미나 입자) 및(또는) 결합제 (예, 실리카 졸, 알루미나 졸, 실리카 알루미나 졸 등)와 조합하여 FCC 공정에 사용하기 적합한 입자를 형성할 수 있다. 보다 바람직하게는, 개별 성분들을 함침시키기 전후에 결합제/충전제와 조합된 분말화 산성 지지체 물질을 전형적으로는 분무 건조시켜 미소구로도 알려져 있는 다공성 입자를 산성 산화물 지지체로부터 형성한다. 바람직하게는, 사용되는 임의의 첨가된 결합제 또는 충전제는 NOx감소 성분의 성능에 유의하게 악영향을 미치지 않는다.
NOx감소 조성물을 (FCC 촉매 입자 자체로 일체화시킨 것과는 달리) 첨가제 입자로 사용하는 경우, 첨가제 입자 중의 NOx감소 성분의 양은 바람직하게는 50 중량% 이상, 보다 바람직하게는 75 중량% 이상이다. 보다 바람직하게는, 첨가제 입자 전체가 NOx감소 성분으로 구성된다. 첨가제 입자는 바람직하게는 FCC 공정에서 촉매 인벤토리로 순환하기에 적합한 크기를 갖는다. 첨가제 입자는 바람직하게는 평균 입자 크기가 약 20 내지 200 ㎛이다. 첨가제 입자는 바람직하게는 FCCU의 가혹한 환경에서 견딜 수 있도록 마모 특성을 갖는다.
상기 언급한 바와 같이, 본 발명의 NOx감소 조성물은 FCC 촉매 입자 자체로 일체화될 수 있다. 이러한 경우, 임의의 통상적인 FCC 촉매 입자 성분들이 본 발명의 NOx감소 조성물과 함께 사용될 수 있다. FCC 촉매 입자로 일체화된다면, 본 발명의 NOx감소 조성물은 바람직하게는 FCC 촉매 입자의 약 0.02 중량% 이상, 보다 바람직하게는 약 0.1 내지 10 중량%를 차지한다.
본 발명은 어떠한 특정 제작 방법에 한정되지 않지만, 본 발명의 NOx감소 조성물은 바람직하게는 (a) 산성 산화물 지지체 입자에 세륨 산화물 공급원, 세리아를 제외한 1종 이상의 란탄족 산화물 공급원, 및 임의로 1종 이상의 Ib/IIb족 원소의 공급원을 공함침시키고; (b) (a) 단계의 함침된 지지체를 하소시키는 방법에 의해 제조된다.
산화물 공급원은 바람직하게는 금속 산화물 자체, 또는 하소시 산화물로 분해되는 각 금속의 염, 또는 산화물과 염의 조합물의 슬러리, 졸 및(또는) 용액이다. 원한다면, 각 구성성분은 지지체 입체에 개별적으로 첨가될 수 있으며, 각 첨가 단계 사이에는 하소 단계를 수행한다. 하소 단계는 바람직하게는 약 450 내지750 ℃에서 수행된다.
NOx감소 조성물은 개별적인 첨가제 입자로서, 또는 FCC 촉매 입자의 일체부로서 사용될 수 있다. 첨가제로서 사용된다면, NOx감소 성분 그 자체는 FCC 공정에서 사용하기에 적합한 입자로 형성될 수 있다. 별법으로, NOx감소 성분은 통상적인 임의의 기술에 의해 첨가제, 충전제 등과 조합될 수 있다. 예를 들어, 그 기재내용이 본원에 참고로 포함되는 미국 특허 제5,194,413호에 기재된 방법을 참조한다.
본 발명의 NOx감소 성분을 FCC 촉매 입자로 일체화하는 경우에는, 바람직하게는 성분을 우선 형성한 후 FCC 촉매 입자를 구성하는 기타 성분들과 조합한다. NOx감소 조성물을 FCC 촉매 입자로 직접 도입하는 것은 임의의 공지된 기술에 의해 달성될 수 있다. 이러한 목적에 적합한 기술의 예가 그 기재내용이 본원에 참고로 포함되는 미국 특허 제3,957,689호, 동 제4,499,197호, 동 제4,542,188호 및 동 제4,458,623호에 개시되어 있다.
본 발명의 조성물은 임의의 통상적인 FCC 공정에서 사용될 수 있다. 전형적인 FCC 공정은 450 내지 650 ℃의 반응 온도에서 600 내지 850 ℃의 촉매 재생 온도로 수행된다. 본 발명의 조성물은 임의의 통상적인 탄화수소 공급원료의 FCC 공정에서 사용될 수 있다. 바람직하게는, 본 발명의 조성물은 평균량을 초과하여 질소를 함유하는 탄화수소 공급원료, 특히 질소 함량이 0.1 중량% 이상인 잔류 공급원료 또는 공급원료의 분해를 포함하는 FCC 공정에서 사용된다. 사용되는 본 발명의 NOx감소 성분의 양은 특정 FCC 공정에 따라 달라질 수 있다. 바람직하게는, (순환 인벤토리에서) 사용되는 NOx감소 성분의 양은 순환 촉매 인벤토리에서 FCC 촉매의 중량을 기준으로 약 0.1 내지 15 중량%이다. FCC 공정의 촉매 재생 단계 중에 본 발명의 조성물이 존재함으로써 열수 안정성이 개선됨과 동시에 재생 중에 방출되는 NOx의 양이 상당히 감소된다.
실시예 1: 2% Pr
6
O
11
/10% CeO
2
/2% CuO/알루미나
알루미나 지지체 입자에 세륨 및 프라세오디뮴 니트레이트 용액을 초기 함침법으로 공함침시키고, 1200 ℉ (648.9 ℃)에서 2 시간 동안 건조 및 하소시켜 CeO210% 및 Pr6O112 중량%의 양을 얻었다. 미소구에 구리 니트레이트를 함침시키고, 1200 ℉ (648.9 ℃)에서 2 시간 동안 건조 및 하소시켜 CuO 2 중량%의 양을 얻었다.
실시예 2: 3% La
2
O
3
/10% CeO
2
/3% Nd
2
O
3
/2% CuO/알루미나
알루미나 지지체 입자에 란타늄, 세륨 및 프라세오디뮴 니트레이트 용액을 초기 함침법으로 공함침시키고, 1200 ℉ (648.9 ℃)에서 2 시간 동안 건조 및 하소시켜 CeO210% 및 Nd2O32 중량%의 양을 얻었다. 미소구에 구리 니트레이트를 함침시키고, 1200 ℉ (648.9 ℃)에서 2 시간 동안 건조 및 하소시켜 CuO 2 중량%의 양을 얻었다.
실시예 3: 2% Pr
6
O
11
/10% CeO
2
/2% CuO/알루미나
알루미나 지지체 입자에 세륨, 프라세오디뮴 및 구리 니트레이트 용액을 초기 함침법으로 공함침시키고, 1200 ℉ (648.9 ℃)에서 2 시간 동안 건조 및 하소시켜 10% CeO2/2% Pr6O11/2% CuO의 양을 얻었다.
실시예 4: 알루미나 상의 2% Pr
6
O
11
/10% CeO
2
/1.5% Nd
2
O
3
/2% CuO
알루미나 지지체 입자에 세륨, 프라세오디뮴 및 네오디뮴 니트레이트 용액을 초기 함침법으로 공함침시키고, 1200 ℉ (648.9 ℃)에서 2 시간 동안 건조 및 하소시켜 10% CeO2/10% Pr6O11/1.5% Nd2O3의 양을 얻었다. 미소구에 구리 니트레이트를 함침시키고, 1200 ℉ (648.9 ℃)에서 2 시간 동안 건조 및 하소시켜 CuO 2 중량%의 양을 얻었다.
<비교예>
실시예 A: 알루미나 상의 3% Na
2
O/10% CeO
2
/2% CuO
알루미나 지지체 입자에 나트륨 니트레이트를 초기 함침법으로 함침시키고, 1200 ℉ (648.9 ℃)에서 2 시간 동안 건조 및 하소시켜 Na2O3.0 중량%를 얻었다. Na-함유 알루미나 입자에 세륨 및 구리 니트레이트 용액을 공함침시키고, 1200 ℉ (648.9 ℃)에서 2 시간 동안 하소시켜 CeO210 중량%, CuO 2 중량%의 양을 얻었다.
실시예 B: 알루미나 상의 5% MgO/10% CeO
2
/2% CuO
알루미나 지지체 입자에 마그네슘 니트레이트를 초기 함침법으로 함침시키고, 1200 ℉ (648.9 ℃)에서 2 시간 동안 건조 및 하소시켜 MgO 5.0 중량%의 양을 얻었다. Mg-함유 알루미나 입자에 세륨 및 구리 니트레이트 용액을 공함침시키고, 1200 ℉ (648.9 ℃)에서 2 시간 동안 하소시켜 CeO210 중량%, CuO 2 중량%의 양을 얻었다.
실시예 C: 알루미나 상의 10% CeO
2
알루미나 지지체 입자에 세륨 니트레이트를 초기 함침법으로 함침시키고, 1200 ℉ (648.9 ℃)에서 2 시간 동안 건조 및 하소시켜 CeO210%의 양을 얻었다.
실시예 D: 알루미나 상의 10% Pr
6
O
11
알루미나 지지체 입자에 프라세오디뮴 니트레이트를 초기 함침법으로 함침시키고, 1200 ℉ (648.9 ℃)에서 2 시간 동안 건조 및 하소시켜 Pr6O1110%의 양을 얻었다.
상기 언급한 바와 같이, 열수 안전성은 FCC 촉매 및 첨가제의 중요한 특성이다. 실험실상에서 FCC 촉매 및 첨가제의 가속화 열수 불활성화를 수행하기 위한 여러 방법들이 당업계에 공지되어 있다. 실험실상에서의 열수 불활성화에 대한 가장 일반적인 방법은 100% 증기 존재하에 1300 ℉ (704.4 ℃) 내지 1500 ℉ (815.6 ℃)의 온도에서 4 내지 8 시간 동안 촉매 또는 첨가제에 증기를 쐬는 방법이다. 시험된 첨가제들은 100%의 증기하에 1500 ℉ (815.6 ℃)의 온도에서 4 시간 동안증기를 쬐어 불활성화하였다. 1000 ℉ (537.8 ℃)에서 수소를 감소시킨 후, 실온에서 첨가제의 NO 흡수량을 측정하였다. 실시예 1 내지 4 및 A 내지 D를 이용하는 NO 흡수 시험에 대한 데이터를 하기 표 1에 제시하였다. NO 흡수 잔류율은 증기를 쬔 후에 잔류하는 NO 흡수량의 분율이다.
| NO 흡수량 X 105(Mol/g) | NO 흡수 잔류율 (%)(증기를 쬔 후) | |
| 실시예 A | 1.39 | 22 |
| 실시예 B | 1.13 | 28 |
| 실시예 C | 0.75 | 30 |
| 실시예 D | 0.58 | 32 |
| 실시예 1 | 4.45 | 65 |
| 실시예 2 | 4.9 | 67 |
| 실시예 3 | 4.61 | 67 |
| 실시예 4 | 3.58 | 64 |
상기 표에서 알 수 있는 바와 같이, 본 발명의 범위 내인 실시예 1 내지 4에서는 실시예 A 및 D에 비해 상당한 NO 흡수량 및 NO 흡수 잔류율이 얻어졌다. 이러한 실험 결과는 세리아 및 프라세오디뮴 산화물 각각이 단독으로 있는 경우에는 소량의 NO 흡수가 얻어진다는 점에서 (실시예 C 및 D) 특히 예기치 못했던 결과이다.
Claims (29)
- (i) 산성 산화물 지지체, (ii) 세륨 산화물, (iii) 세륨 산화물을 제외한 란탄족 원소의 1종 이상의 산화물, 및 (iv) 임의로, 주기율표의 Ib 및 IIb족 중에서 선택된 전이 금속의 1종 이상의 산화물을 포함하는, 유동 촉매접촉 분해 공정에서의 촉매 재생 중 NOx방출을 감소시키기에 적합한 NOx제거 조성물.
- 제1항에 있어서, 상기 산성 산화물 지지체가 알루미나 및 실리카-알루미나로 구성된 군 중에서 선택되는 조성물.
- 제2항에 있어서, 상기 산성 산화물 지지체가 알루미나인 조성물.
- 제2항에 있어서, 상기 산성 산화물 지지체가 실리카-알루미나인 조성물.
- 제4항에 있어서, 상기 실리카-알루미나의 알루미나:실리카 몰비가 약 1:1 내지 약 50:1 이하인 조성물.
- 제4항에 있어서, 상기 실리카-알루미나가 하소된 카올린으로부터 실리카를 가식성 침출시켜 제조되는 조성물.
- 제4항에 있어서, 상기 실리카-알루미나가 그의 특징적인 발열반응에 의해 하소된 카올린으로부터 실리카를 가식성 침출시켜 제조되는 조성물.
- 제7항에 있어서, 가식성 침출된 카올린 지지체는 가식성 침출된 카올린이 발열반응을 통해 하소되기 전에 알루미늄 클로로히드록시드와 결합되어 있는 미소구인 조성물.
- 제1항에 있어서, 상기 Ib 및 IIb족 전이 금속이 구리, 은, 아연 및 이들의 혼합물로 구성된 군 중에서 선택되는 조성물.
- 제1항에 있어서, 상기 세륨 산화물이 상기 산성 산화물 지지체 100 중량부 당 약 0.5 중량부 이상의 양으로 존재하는 조성물.
- 제1항에 있어서, 상기 세륨 산화물을 제외한 란탄족 원소의 1종 이상의 산화물이 상기 산성 산화물 지지체 100 중량부 당 약 0.5 중량부 이상의 양으로 존재하는 조성물.
- 제1항에 있어서, 상기 세륨 산화물이 상기 산성 산화물 지지체 100 중량부 당 약 2 중량부 이상 내지 약 25 중량부 이하의 양으로 존재하는 조성물.
- 제1항에 있어서, 상기 세륨 산화물을 제외한 란탄족 원소의 1종 이상의 산화물이 상기 산성 산화물 지지체 100 중량부 당 약 2 중량부 이상 내지 약 25 중량부 이하의 양으로 존재하는 조성물.
- 제1항에 있어서, 상기 세륨 산화물을 제외한 란탄족 원소의 산화물이 프라세오디뮴 산화물인 조성물.
- 제14항에 있어서, 세리아 대 프라세오디뮴 산화물의 양이 중량으로 약 1:4 내지 약 4:1의 범위인 조성물.
- 제14항에 있어서, 세리아 대 프라세오디뮴 산화물의 양이 중량으로 약 1:2 내지 약 2:1의 범위인 조성물.
- (a) 탄화수소 분해를 촉매하기에 적합한 분해 성분, 및 (b) (i) 산성 산화물 지지체, (ii) 세륨 산화물, (iii) 세륨 산화물을 제외한 란탄족 원소의 1종 이상의 산화물, 및 (iv) 임의로, 주기율표의 Ib 및 IIb족 중에서 선택된 전이 금속의 산화물을 포함하는 NOx감소 조성물을 포함하며,상기 NOx감소 조성물은 촉매 조성물 입자의 일체형 성분으로, 촉매 성분과별개의 입자로, 또는 이들의 혼합물로 NOx를 감소시키기에 충분한 양으로 존재하는 유동 분해 촉매 조성물.
- 제17항에 있어서, 성분 (a)와 성분 (b)의 혼합물을 포함하는 분해 촉매.
- 제17항에 있어서, 성분 (a)와 성분 (b)를 모두 함유하는 일체형 입자를 포함하는 분해 촉매.
- 제17항에 있어서, NOx감소 조성물 (b)가 분해 촉매 조성물 약 0.1 내지 15 중량%를 포함하는 분해 촉매.
- 제17항에 있어서, 상기 세리아를 제외한 란탄족 원소의 산화물이 프라세오디뮴 산화물인 분해 촉매.
- (i) 산성 산화물 지지체, (ii) 산성 산화물 지지체 100 중량부 당 세륨 산화물 0.5 중량부 이상, (iii) 산성 산화물 지지체 100 중량부 당 세리아를 제외한 란탄족 원소의 1종 이상의 산화물 0.5 중량부 이상, 및 (iv) 임의로, 주기율표의 Ib 및 IIb족 중에서 선택된 전이 금속의 산화물을 포함하며, NOx를 감소시키기에 충분한 양으로 존재하는 NOx감소 조성물의 존재하에, 탄화수소 공급원료를 탄화수소 분해를 촉매하기에 적합한 분해 촉매와 승온에서 접촉시켜 저분자량 탄화수소 성분을 형성하는 것을 포함하는, 탄화수소 공급원료를 저분자량 성분으로 유동 촉매접촉 분해하는 중에 NOx방출을 감소시키는 방법.
- 제22항에 있어서, 상기 분해 촉매 및 NOx감소 조성물이 별개의 분해 촉매 성분 및 NOx감소 조성물 성분의 혼합물을 포함하는 것인 방법.
- 제22항에 있어서, 상기 분해 촉매 및 NOx감소 조성물이 분해 촉매 성분과 NOx감소 조성물 성분의 일체형 조합물을 포함하는 것인 방법.
- 제22항에 있어서, 상기 분해 촉매가 탄화수소 공급원료와의 접촉 중에 유동되는 방법.
- 제25항에 있어서, 상기 접촉 단계로부터의 사용된 분해 촉매를 회수하고, 상기 사용된 촉매를 상기 촉매를 재생시키기 위한 조건하에서 처리하는 단계를 더 포함하는 방법.
- 제22항에 있어서, 상기 탄화수소 공급원료가 0.1 중량%의 질소를 함유하는것인 방법.
- 제22항에 있어서, 상기 세리아를 제외한 란탄족 원소의 1종 이상의 산화물이 프라세오디뮴 산화물인 방법.
- 제28항에 있어서, 세륨 산화물 대 프라세오디뮴 산화물의 양이 중량으로 약 4:1 내지 약 1:4의 범위인 방법.
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