KR20060017845A - 촉매적 분해 공정에서 재생 구역의 가스 도관으로부터ｎｈ３ 및 ｈｃｎ을 제거하기 위한 촉매 첨가제 - Google Patents
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Abstract
본 발명에 따르면, 부분 연소 방식에서 작동하는 재생 구역에서 분해 촉매의 재생에 있어서, 재생기 도관 기체 중 NH3 및 HCN은 루테늄, 로듐, 이리듐 또는 이들의 혼합물과 같은 귀금속을 재생기에 도입함으로써 감소된다.
유동상 촉매적 분해(FCC), 불완전 연소, 재생기, 귀금속
Description
본 발명은 유동상 촉매적 분해(FCC) 공정에서 폐촉매의 재생, 및 불완전 CO 연소 방식에서 작동하는 재생기로부터 NH3 및 HCN의 감소에 관한 것이다.
중석유 분획의 촉매적 분해는 조질 석유를 내연 기관에 의해 사용되는 연료와 같은 유용한 생성물로 전환하는데 사용되는 주요 정련 조작 중 하나이다. 유동상 촉매적 분해 공정에서, 고분자량 탄화수소 액체 및 증기는 유동화 층 반응기 또는 연장된 이동선 반응기에서 고온의 미분된 고체 촉매 입자와 접촉하고, 자동차 가솔린 및 증류 연료에 통상적으로 존재하는 종류의 저분자량 탄화수소로 바람직한 정도의 분해를 달성하기에 충분한 시간 동안 유동 또는 분산 상태로 승온에서 유지된다.
탄화수소의 촉매적 분해에서, 일부 비휘발성 탄소상 물질 또는 코크스가 촉매 입자에 침착된다. 코크스는 고도로 응축된 방향족 탄화수소를 포함하고, 일반적으로 약 4 내지 약 10 중량％의 수소를 함유한다. 탄화수소 공급원료가 유기 황 및 질소 화합물을 함유하는 경우, 코크스는 황 및 질소 종을 또한 함유한다. 코크스가 분해 촉매 상에 축적되면, 분해에 있어서 촉매의 활성 및 가솔린 배합된 원료의 제조에 있어서 촉매의 선택성이 감소된다.
코크스의 침착을 통해 실질적으로 불활성화된 촉매는 반응 구역으로부터 연속적으로 빠져나간다. 상기 불활성화된 촉매는 스트립핑 구역으로 전달되고, 여기서 휘발성 침착물이 승온에서 불활성 기체에 의해 제거된다. 이어서 촉매 입자는 적합한 재생 공정에서 코크스 침착물의 실질적인 제거에 의해 본질적으로 본래의 능력으로 재활성화된다. 이어서 재생된 촉매는 연속적으로 반응 구역으로 되돌아가 순환을 반복한다.
촉매 재생은 촉매적 분해에 사용되는 유동상 반응기에서 떨어져 있는 재생기에서 공기와 같은 산소 함유 기체에 의해 촉매 표면으로부터 코크스 침착물을 연소시켜 달성된다. 촉매 재생기에서, 코크스는 연소되어 촉매 활성을 재생시키고 촉매는 예를 들어 500 내지 900 ℃, 일반적으로는 600 내지 750 ℃로 가열된다. 재생기에서 코크스의 연소에 의해 형성된 도관 기체는 처리되어 미립자를 제거하고 일산화탄소로 전환된 후, 도관 기체는 일반적으로 대기로 배출된다.
불활성화된 분해 촉매의 재생 동안 생성된 폐기체로부터 일산화탄소를 제거하는 것은 촉매로부터 재생 구역 유출 기체를 분리한 후 재생기 또는 일산화탄소 보일러에서 일산화탄소를 이산화탄소로 전환함으로써 달성될 수 있다.
초기에, 상당히 높은 탄소 함량에도 무정형 실리카-알루미나 촉매의 활성 및 선택성에 불리한 영향이 거의 없었기 때문에, 촉매로부터 실질적으로 모든 코크스 탄소를 제거하려는 동기는 거의 없었다. 그러나, 현재 사용되는 대부분의 FCC 분해 촉매는 제올라이트 또는 분자체를 함유한다. 제올라이트 함유 촉매는 일반적으로 재생 후에 촉매의 코크스 탄소 함량이 비교적 낮으면 활성 및 선택성이 비교적 높은 것으로 밝혀졌다. 재생된 FCC 촉매의 코크스 함량을 매우 낮은 수준으로 감소시키기 위한 동기가 발생하였다.
재생기가 완전 CO 연소 방식으로 작동하는 경우, C02/CO의 몰비는 재생기 도관 기체에서 10 이상이다. 완전 연소 방식으로 작동하는 재생과정 동안, 실질적으로 모든 일산화탄소를 이산화탄소로 연소시켜 공기 오염을 피하고, 열을 회수하고, 재연소를 방지하기 위한 여러가지 방법들이 제안되었다. 상기 방법들 중에서 FCC 재생에서 완전 일산화탄소 연소를 달성하는데 사용하기 위해, (1) 표준 재생에 비해 재생기에 도입되는 산소의 양을 증가시키거나, (2) 재생기에서 평균 작동 온도를 상승시키거나, (3) 분해 촉매 중에 다양한 일산화탄소 산화 촉진제를 포함하여 일산화탄소 연소를 촉진하는 것이 제안되었다. 외부 가연물의 첨가 또는 일산화탄소의 연소 열을 흡수하는 수분 또는 열 흡수 고체의 사용과 같이, 일산화탄소의 재연소 문제를 위한 다양한 해결책들이 또한 제안되었다.
완전 연소 방식으로 작동하는 재생에 적용되는 처리의 특정예는 촉매 또는 재생기에 CO 연소 촉진제 금속을 첨가하는 것을 포함한다. 예를 들어, 미국 특허 제2,647,860호에서는 산화 크롬 0.1 내지 1 중량％를 분해 촉매에 첨가하여 CO의 연소를 촉진하는 것을 제안한다. 미국 특허 제3,808,121호에서는 CO 연소 촉진 금 속을 함유하는 비교적 크기가 큰 입자를 재생기에 사용하는 것을 교시한다. 크기가 작은 촉매는, 연소 촉진 입자가 재생기에 잔류하는 채로 분해 반응기와 촉매 재생기 사이에서 순환한다. 또한, 미국 특허 제4,072,600호 및 제4,093,535호에서는 분해 촉매 중에서 전체 촉매 성분들(inventory)을 기준으로 0.01 내지 50 ppm의 농도로 Pt, Pd, Ir, Rh, Os, Ru 및 Re를 사용하여 완전 연소 유닛에서 CO 연소를 촉진하는 것을 교시한다. 대부분의 FCC 유닛은 현재 PT CO 연소 촉진제를 사용한다. 백금과 같은 연소 촉진제의 사용이 CO 배출을 감소시키지만, 이러한 CO 배출의 감소는 일반적으로 재생기 도관 기체에서 질소 산화물(NOx)의 증가를 수반한다.
재생기 도관 기체에서 NOx 함량의 증가 없이 촉매 재생기에서 코크스 및 CO를 완전하게 연소시키는 것은 어렵다. 수많은 관할권에서 대기로 배출되는 도관 기체 스트림에 존재할 수 있는 NOx의 양을 제한한다. 환경적 염려에 대하여, NOx 배출을 감소시키는 방법을 찾고자 하는 수많은 노력이 이루어졌다.
예를 들어, NOx는 블란톤(Blanton)에게 허여된 미국 특허 제4,290,878호의 백금-촉진된 완전 연소 재생기의 존재하에 조절된다. CO 촉진제로 인해 질소 산화물의 함량이 증가된 도관 기체가 얻어진다는 사실이 인식되었다. 상기 질소 산화물은, CO 촉진제 외에, NOx를 질소 및 물로 전환시키기에 충분한 소량의 이리듐 또는 로듐 화합물을 사용하여 감소 또는 억제된다.
메구에리언(Meguerian) 등의 미국 특허 제4,300,997호에서는 팔라듐 및 루테늄을 포함하는 촉진제를 사용하여 동시에 과량의 NOx의 형성을 일으키지 않고 완전 CO 연소 재생기에서 CO 연소를 촉진하는 것을 개시하고 있다. 루테늄에 대한 팔라 듐의 비는 0.1 내지 약 10이다.
완전 CO 연소와는 반대로, 과거의 FCC 촉매 재생 기술은 불완전 연소 방식으로 또는 "부분 연소" 유닛에서 수행되었다. 본 발명은 바로 앞에 기재한 완전 CO 연소 방식보다는 이러한 작업 방식에 관한 것이다. 불완전 CO 연속 방식의 작업은 일반적으로 FCC 재생 구역에서 FCC 반응 구역을 통과하는 재생 촉매 상에 비교적 다량의 코크스가 남아있는 "표준 재생"으로 불린다. 재생기 도관 기체에서 CO의 상대적인 함량은 비교적 높다, 즉 약 1 내지 10 부피％이다. 탄소의 농도는 재생 촉매에 대해 대략 0.25 내지 0.45 중량％이다. 불완전 연소 작업 하에서는 NOx가 재생기 도관 기체에서는 관찰되지 않지만, 상당한 양의 암모니아 및 HCN이 도관 기체에 존재한다. 미국 특허 제4,744,962호에 따르면, 불완전 연소 하에서 형성된 재생기 도관 기체는 통상적으로 02 약 0.1 내지 4％, CO2 15％, CO 4％, H2O 12％, SO2 200 ppm, NH3 500 ppm 및 HCN 100 ppm을 포함한다. 암모니아 및 HCN이 CO 보일러로 도입될 수 있으면, 더 많은 암모니아 및 HCN이 NOx로 전환될 것이다.
<발명의 개요>
본 발명은 촉매 첨가제, 및 완전 CO 연소 방식이 아닌 방식에서, 즉 CO를 재생기 도관 기체의 약 1 내지 10 부피％ 범위로 포함하는 FCC 재생기에서 NH3 및 HCN을 감소시키는데 있어서 그의 용도에 관한 것이다. 부분 연소 유닛으로 작동하는 FCC 재생기의 도관 기체로부터 NH3 및 HCN을 제거하기 위한 효과적인 FCC 첨가제는 재생기에서 발견되는 순수한 감소 조건 하에서 NH3 및 HCN을 제거하는데 활성일 수 있는 것으로 여겨진다. 본 발명에 따르면, 불완전 CO 연소 하에서 작동하는 재생기에서 NH3 및 HCN을 감소시키기 위한 FCC 첨가제는 로듐, 이리듐 또는 루테늄과 같은 귀금속을 포함한다. 상기 귀금속 촉매는 증기 및 일산화탄소의 존재하에서 NH3 및 HCN을 N2로 제거하는데 매우 활성이며 선택적이다. 귀금속 Rh, Ru 및 Ir은 (1) FCC 촉매 입자의 적어도 일부, (2) FCC 촉매 입자와 물리적으로 혼합되고 미립자 고체의 성분들 내에서 순환하는 별개의 미립자 고체, 또는 (3) 재생 구역 내에 보유되는 별개의 미립자 고체를 포함하는 미립자 고체로서 존재할 수 있다.
본 발명은 탄화수소 공급물을 분해하기 위한 유동상 촉매 분해 공정과 관련되어 사용된다. 일반적으로 상업적 FCC 시스템에서 처리되는 동일한 탄화수소 공급물이 본 발명을 사용하는 분해 시스템에서 처리될 수 있다. 적합한 공급원료는 예를 들어 순수하거나 또는 부분적으로 정련된 석유 증류액 또는 잔류물을 포함한다. 등유 및 혈암유와 같은 합성 공급물이 또한 적합하다. 적합한 공급원료는 일반적으로 약 200 내지 600 ℃ 이상의 범위에서 비등된다. 적합한 공급물은 이미 분해 처리된 재순환 탄화수소를 포함할 수 있다.
비교적 고분자량 탄화수소인 상기 석유 증류액의 촉매적 분해에 의해 저분자량의 탄화수소 생성물이 제조된다. 분해는 촉매 재생 구역으로부터 별개로 떨어져 있는 촉매적 분해 반응기에서 수행된다. 분해는 통상적으로 재생기로 불리는 촉매 재생 구역과 순환적으로 소통되는 방식으로 수행된다. 상기 유형의 촉매적 분해 시스템에 적합한 촉매는 규산의 무기 산화물, 예컨대 실리카, 알루미나 또는 실리카 함유 분해 촉매를 포함한다. 촉매는 예를 들어 1종 이상의 다공성 무기 산화물, 예컨대 실리카, 알루미나, 산화마그네슘, 산화지르코늄 등, 또는 실리카와 알루미나 또는 실리카와 산화마그네슘 등, 또는 천연 또는 합성 점토를 함유하는 통상의 비-제올라이트 분해 촉매일 수 있다. 촉매는 또한 실리카-알루미나, 점토 등일 수 있는 다공성의 내화성 매트릭스와 회합된 결정성 알루미노실리케이트 제올라이트를 포함하는 통상의 제올라이트 함유 분해 촉매일 수도 있다. 매트릭스는 일반적으로 분해 촉매 50 내지 95 중량％로 구성되며, 나머지 5 내지 50 중량％는 매트릭스에 분산 또는 삽입된 제올라이트 성분이다. 제올라이트는 희토류 교환되거나 (예를 들어 RE 0.1 내지 10 중량％), 또는 수소 교환될 수 있다. 통상의 제올라이트 함유 분해 촉매는 종종 X-형 제올라이트 또는 Y-형 제올라이트를 포함한다. 나트륨 함량이 낮은 (1％ 미만) Y-형 제올라이트가 특히 유용하다. 본원에서 논의되는 모든 제올라이트 성분들은 평형 촉매(equilibrium catalyst) 또는 E-Cat의 제올라이트 성분보다는 구성 촉매(makeup catalyst)의 제올라이트 성분을 의미한다. 촉매가 현대 FCC 재생기의 거친 증기로 채워진 환경에서 지내는 수주 및 수개월이 지나 촉매에서 결정화도가 크게 손실되어, 평형 촉매는 전통적인 분석 방법에 의해 훨씬 적은 함량의 제올라이트를 함유할 것이다. 대부분의 정련장치는 일반적으로 이들의 구성 촉매의 제올라이트 성분을 의미한다. 당업자에게 명백한 바와 같이, 시스템에서 사용되는 촉매 입자의 조성은 본 방법의 중요한 특징이 아니며, 따라서 임의의 공지된 또는 유용한 촉매가 본 발명에서 사용가능하다.
촉매 성분들은 별개의 첨가제 입자로 존재하거나 분해 촉매의 각 입자와 함께 혼합된 1종 이상의 첨가제를 함유할 수 있다. 첨가제는 때때로 옥탄을 향상시키는데 사용된다 (때때로 형태 선택적 제올라이트로 불리는 중간 기공 크기의 제올라이트, 즉 속박 지수가 1-12이고 ZSM-5로 나타내지는 제올라이트, 및 유사한 결정 구조를 갖는 다른 물질).
분해 직후에 탄화수소 생성물을 촉매로부터 분리하는 것이 바람직하다. 이러한 이유 때문에, 스트립핑 구역은 일반적으로 분해 반응기와 재생기의 중간에 위치하여 촉매로부터 신속하고 빠르게 탄화수소를 유리시킨다. 스트립핑 구역은 약 300 ℃ 내지 약 600 ℃의 온도에서 유지되며, 일반적으로 스트립핑을 돕는 증기 또는 질소와 같은 불활성 기체를 갖는다.
고분자량 탄화수소에서 저분자량 탄화수소로의 전환 동안 사용되는 분해 조건은 일반적으로 약 425 ℃ 내지 약 600 ℃의 온도를 포함한다. 촉매의 표면상에 침착된 코크스의 평균량은 공급물 재료의 조성에 따라서 0.5 중량％ 내지 2.5 중량％이다. 분해 후 신속한 유리는 스트립핑 구역을 경유하여 다시 달성된다. 또한, 분해 조건은 정련장치, 공급물 조성, 및 목적하는 생성물에 따라서 달라질 수 있다. 광범위한 분해 조건 범위에 걸쳐 재생기로부터 NH3 및 HCN의 성공적 제거를 예상하는 본 발명에서 특정 분해 파라미터가 중요하지는 않다.
스트립핑 구역으로부터 촉매 재생 구역을 통과하는 촉매는 촉매 재생 구역에서 산소의 존재하에 재생될 것이다. 상기 구역은 일반적으로 약 500 ℃ 내지 약 750 ℃의 온도를 갖는 촉매의 저밀도 층 및 약 500 ℃ 내지 약 800 ℃의 온도를 갖는 촉매의 놓여진 희박 상을 포함한다. 촉매로부터 코크스를 제거하기 위해서, 산소가 폐촉매 상의 코크스에 대해 화학양론으로 또는 화학양론 이하로 공급된다. 상기 산소는 재생 구역의 기저에서 임의의 적합한 살포 장치에 의해 첨가될 수 있거나, 또는 바람직하다면 추가의 산소가 촉매의 고밀도 상에 놓여진 재생 구역의 희박 상에 첨가될 수 있다. 본 발명에서는 수많은 FCC 유닛에서 현재 방식과 같이 산소를 화학양론 초과의 양으로 제공하여 완전 연소 방식으로 재생 구역을 작동시킬 필요가 없다. 실제로, 본 발명은 부분 연소 방식을 포함하거나 또는 때때로 재생 구역에서 일산화탄소의 양이 재생기 도관 기체의 약 1 내지 약 10 부피％의 수준으로 유지되는 감소 방식으로 불리는 표준 작업 방식에서 작동되는 재생 구역에 관한 것이다.
주로 대부분의 재생기가 첨가되는 재생 공기의 양을 조정함으로써 조절되지만, 공기를 일정하게 유지하고 일부 다른 조건을 변화시키는 다른 동일한 조절 방식이 이용가능하다. 코크스 수율을 변화시키는 공급물 비율을 변화시키면서 공기 비율을 일정하게 하는 것이 재생기 작업을 변경하는 허용가능한 방법이다. 다양한 공급물을 예비가열하거나 다양한 재생기 공기를 예비가열하면서 공기를 일정하게 하는 것이 또한 허용된다. 마지막으로, 촉매 냉각기를 사용하여 유닛으로부터 열을 제거할 수 있다. 유닛이 코크스가 열 균형에 머물도록 충분히 생성되지 않으면, 재생기에서 램프 오일 또는 일부 다른 연료가 연소될 수 있다.
재생 구역이 부분 연소 방식으로 작동되면, 오프가스 스트림은 상당한 양의 암모니아(NH3) 및 HCN을 함유한다. 암모니아의 양은, 예를 들어 공급물 재료의 조성에 따라 약 10 ppm 내지 10,000 ppm 범위일 수 있다. 재생 촉매로부터 필수의 분리 단계 후에 도관 기체 스트림은 산소 및 바람직하다면 촉매제의 존재하에서 CO가 CO2로 전환되는 CO 보일러로 통과해 들어간다. 암모니아 및 HCN이 CO 보일러에 도입되면, 이들 대부분은 일반적으로 CO에서 CO2로의 산화 동안에 NOx로 전환된다.
본 발명에 따르면, 첨가제가 재생기에 제공되어, 형성된 암모니아 및 HCN 기체를 제거함으로써 하류 CO 보일러에서 NOx의 형성을 방지한다. 첨가제는 부분 연소 조건하에서 작동하는 재생 유닛에서 특히 유용하다. 첨가제는 내마모성 미립자 지지체내에 함유된 루테늄, 로듐, 이리듐, 또는 이들의 혼합물을 포함한다. 루테늄, 로듐 또는 이리듐을 함유하는 NH3 및 HCN 감소 입자는 분해 시스템에서 순환하는 미립자 고체 성분들에서 순환에 적합한 형태일 수 있거나, 촉매 재생 구역 내에 남아있는 형태일 수 있다. 루테늄, 로듐 또는 이리듐을 함유하는 NH3 및 HCN 감소 금속은 이하 미립자 캐리어 중 하나 이상과 회합될 수 있다: (1) 분해 시스템에서 순환하는 촉매 입자의 전부 또는 일부; (2) 미분된 다공성 무기 산화물과 같은 촉매 이외의 미립자 고체; (3) 촉매 입자와 함께 순환하기보다는 물리적 특성 때문에 촉매 재생기에 내내 남아있는 입자. 바람직하게는, NH3 및 HCN 감소 입자는 분리되었으나 순환하는 미립자 고체 성분들의 일부와 혼합된 형태이다.
NH3 및 HCN 감소 루테늄, 로듐 또는 이리듐 (상기 금속의 혼합물 포함)은, 분해 촉매 입자와 물리적으로 혼합되고 FCC 시스템에서 분해 촉매 입자와 함께 순환되는 촉진된 이산 미립자 고체와 함께 FCC 시스템에서 사용될 수 있다. 촉진된 미립자 고체는, 촉진 금속의 존재와는 다른 임의의 방법으로 조성물에서 분해 촉매 입자와 완전하게 또는 일부가 상이한 경우, FCC 시스템에서 분해 촉매 입자와 함께 순환되기에 적합한 임의의 물질로부터 형성될 수 있다. 특히 적합한 물질은 무정형, 결정형 또는 이들 둘 다 일 수 있는 다공성의 무기 산화물, 예컨대 알루미나, 실리카, 산화지르코늄, 이산화티탄, 희토류 산화물 등, 또는 2종 이상의 무기 산화물의 혼합물, 예컨대 실리카-알루미나, 천연 및 합성 점토 등, 결정성 알루미노실리케이트 제올라이트 등이다. 감마-알루미나가 특히 유용하다. 루테늄, 로듐 또는 이리듐은 촉매 입자와 같은 미립자 고체, 또는 다른 미립자 물질에 첨가되어 함침 또는 이온 교환과 같은 임의의 적합한 방식으로 촉진된 미립자 고체를 형성할 수 있거나, 예를 들어 무기 산화물 전구체 졸을 포함하는 수용액으로부터 침전에 의한 것과 같이 미립자 고체의 전구체에 첨가될 수 있다. 이어서 촉진된 미립자 고체는 통상의 수단, 예컨대 분무 건조, 큰 입자에서 바람직한 크기로의 압착 등에 의해 형성될 수 있다.
루테늄이 고온 및 산소의 존재하에서 휘발성 산화물을 형성하는 경향이 있는 것으로 잘 알려져 있다. 알칼리 토금속 또는 희토류와 같은 염기성 산화물은 거의 휘발되는 경향이 없는 루테네이트를 형성함으로써 루테늄을 안정화시킬 수 있다 (문헌[M. Shelef and H.S. Gandhi, Plat. Met. Rev., (1974), 18, 2]). 데루카(DeLuca) 등의 미국 특허 제3,922,235호는 안정화된 지지 루테늄 촉매를 개시하고 있으며, 상기 촉매는 지르코늄 티타네이트, 및 이산화티탄과 함께 혼합된 지르코늄 티타네이트로 이루어진 군으로부터 선택된 산화물 지지체와 함께 루테늄 금속을 포함한다. 이러한 안정화된 촉매는 루테늄 휘발 손실 및 루테늄 소결 모두에 내성을 갖는다.
산소 분위기 하에 승온에서의 이리듐의 소결이 또한 잘 알려져 있다. 맥빅커(McVicker) 등은 소결을 방지하고 Ir/Al203 촉매의 고도의 금속 분산을 유지하는 방법에 대해 교시하고 있다 (문헌[G.B. McVicker, R.L. Garten, and R.T.K. Baker, J. Catal., (1978), 54, 129]). Ca, Sr 및 Ba의 제IIA족 산화물이 산소의 존재하에 승온에서 Ir/Al203의 Ir 표면을 안정화시키는 것으로 보고되었다. 산화에 의한 안정화가 이동성의 분자 이리듐 산화물 종과 잘 분산된 제IIA족 산화물과의 반응을 통한 부동 표면의 이리데이트 형성으로부터 발생하는 것으로 여겨진다. 상기한 바와 같이 지지된 루테늄 및 이리듐의 안정화가 탄화수소 및 NOx 오염물질을 제거하는 자동 촉매작용에 알려져 있지만, 이러한 안정화는 본 발명 이전의 FCC 재생기에서 사용되지 않은 것으로 여겨진다. 따라서, 알루미나, 실리카, 실리카-알루미나, 및 TiO2, ZrO2, 알칼리 토금속 산화물 또는 란탄족 산화물을 함유하는 기타 산화성 지지체가 특히 재생기 NH3 및 HCN 제거를 위한 Ru 및 Ir 금속을 지지하는데 효과적으로 사용될 수 있다.
루테늄, 로듐 또는 이리듐에 의해 촉진된 입자는 임의의 통상적인 수단으로 촉매적 분해 유닛에 도입될 수 있다. 촉진된 미립자 고체는, 예를 들어 분해 촉매 입자와 물리적으로 혼합될 수 있고, 이어서 혼합물은 FCC 시스템으로 충전될 수 있다. 촉진된 미립자 고체는 경우에 따라 분해 촉매 미립자의 실질적인 성분들을 이미 함유하는 FCC 유닛에 바람직한 양으로 별도로 도입될 수 있다. 임의로, 미립자 고체의 완전한 성분들은 루테늄, 로듐 또는 이리듐에 의해 촉진될 수 있다. Ru, Rh 또는 Ir에 의해 촉진된 입자가 초기에 재생 유닛으로 도입되고, 바람직한 경우에는 재생기 유닛에 남아있거나, Ru, Rh 또는 Ir 촉진된 미립자가 촉매적 분해 동안에 분해 촉매와 함께 순환되지 않도록 분해 촉매로부터 분리되는 것으로 이해된다.
일반적으로, 귀금속, Ru, Rh 또는 Ir, 또는 이들의 혼합물이 약 50 내지 2,000 ppm 범위의 양으로 첨가제에 존재할 것이다. 100 내지 1,000 ppm 및 300 내지 700 ppm 범위의 예가 좀더 통상적이며, FCC 유닛에서 분해될 특정 탄화수소 공급원료에 따라 달라질 것이다.
본 발명의 NH3 및 HCN 감소 조성물은 소량의 기타 물질, 바람직하게는 암모니아 분해 또는 HCN 분해에 현저하게 불리한 영향을 미치지 않는 물질을 함유할 수 있다. 본 발명의 첨가제 조성물은 충전제 (예를 들어, 점토, 실리카-알루미나, 실리카 및(또는) 알루미나 입자) 및(또는) 결합제 (예를 들어, 실리카 염, 알루미나 염, 실리카-알루미나 염 등)와 배합되어, 바람직하게는 임의의 소성 단계 이전에 분무 건조에 의해 FCC 공정에서 사용하기에 적합한 입자를 형성할 수 있다. 더욱 바람직하게는, 미세구(microsphere)로도 알려진 다공성 입자는 통상적으로 귀금속 성분과 함침되기 이전 또는 이후에 결합제/충전제와 배합된 분말 산화물 지지체 물질을 분무 건조시켜 산화성 지지체로부터 형성된다. 바람직하게는, 사용되는 임의의 첨가된 결합제 또는 충전제는 재생기에서 암모니아 또는 HCN 기체상 성분을 분해하는데 귀금속의 성능에 현저하게 불리한 영향을 미치지 않는다. 첨가제 입자는 통상적으로 FCC 공정에서 분해 촉매 성분들과 함께 순환하기에 적합한 크기이지만 분해 촉매로부터 분리하기 위해 더 클 수도 있다. 첨가제의 평균 입자 크기는 바람직하게는 약 20 내지 200 미크론이다. 첨가제 입자는 바람직하게는 입자가 FCC 유닛의 격한 환경을 견딜 수 있도록 마모 특성을 갖는다.
본 발명의 NH3 및 HCN 감소 첨가제가 FCC 촉매 입자 자체에 혼입될 수 있다. 이러한 경우, 임의의 통상적인 FCC 촉매 입자 성분은 본 발명의 NH3 및 HCN 감소 조성물과 함께 사용될 수 있다. FCC 촉매 입자로 통합된 경우, 본 발명의 NH3 및 HCN 감소 첨가제는 전체 촉매 성분들에 적어도 약 0.1 내지 10 ppm의 Rh, Ru 및(또는) Ir을 바람직하게 나타낸다.
본 발명이 임의의 특정한 제조 방법으로 한정되는 것은 아니지만, 본 발명의 NH3 및 HCN 감소 첨가제는 산화성 지지체 입자를 루테늄, 로듐 또는 이리듐 염과 함께 함침시킨 다음 함침된 산화성 지지체를 공기중에서 소성시켜 제조하는 것이 바람직하다. 이러한 경우, 루테늄, 로듐 또는 이리듐 종은 적어도 부분적으로 산화물 형태일 수 있다. 귀금속의 공급원은 바람직하게는 금속 산화물 자체의 슬러리, 염 및(또는) 용액 또는 소성시 산화물로 분해되는 각 금속의 염이다. 소성 단계는 바람직하게는 약 100 내지 750 ℃, 더욱 바람직하게는 약 300 내지 600 ℃에서 수행된다.
본 발명의 NH3 및 HCN 감소 첨가제가 FCC 촉매 입자로 통합되는 경우, 바람직하게는 첨가제 조성물이 먼저 형성된 다음 FCC 촉매 입자를 구성하는 다른 구성성분과 배합된다. NH3 및 HCN 감소 첨가제의 FCC 촉매 입자로의 직접적인 혼입은 임의의 공지된 기술에 의해 달성될 수 있다. 상기 목적에 적합한 기술의 예가 그 내용이 본원에 참고로 포함되는 미국 특허 제3,957,689호; 제4,499,197호; 제4,542,188호; 및 제4,458,623호에 개시되어 있다.
하기 실시예는 본 발명의 수행을 설명하는 것으로, 암모니아 및 HCN을 제거하는 Ru, Rh 및 Ir의 능력을 보여준다.
실시예
1
질산로듐 수용액으로부터 로듐을 500 ppm의 수준으로 알루미나 지지체 입자에 함침시켰다. 건조 물질을 500 ℃에서 2 시간 동안 소성시켰다.
실시예
2
염화루테늄 수용액으로부터 루테늄을 500 ppm의 수준으로 알루미나 지지체 입자에 함침시켰다. 건조 물질을 500 ℃에서 2 시간 동안 소성시켰다.
실시예
3
알루미나 지지체 입자를 티탄(IV) 이소프로폭시드와 함께 함침시킨 후 물을 첨가하여 티탄 이소프로폭시드를 가수분해하였다. 이어서 입자를 여과하고, 세척하고, 건조하고, 500 ℃에서 2 시간 동안 소성시켰다. 생성물은 Ti02 10 중량％를 함유하였다.
실시예
4
염화루테늄 수용액으로부터 루테늄을 500 ppm의 수준으로 실시예 3에서 제조된 생성물 상에 함침시켰다. 건조 물질을 500 ℃에서 2 시간 동안 소성시켰다.
실시예 5
염화이리듐 수용액으로부터 이리듐을 500 ppm의 수준으로 알루미나 지지체 입자상에 함침시켰다. 건조 물질을 500 ℃에서 2 시간 동안 소성시켰다.
실시예
6
알루미나 지지체 입자를 바륨 아세테이트 수용액과 함께 함침시키고, 건조하고, 649 ℃에서 2 시간 동안 소성시켰다. 생성물은 BaO 10 중량％를 함유하였다.
실시예
7
염화이리듐 수용액으로부터 이리듐을 500 ppm의 수준으로 실시예 6에서 제조된 생성물 상에 함침시켰다. 건조 물질을 593 ℃에서 2 시간 동안 소성시켰다.
비교예
A
모노에탄올 아민 착물 수용액으로부터 백금을 500 ppm의 수준으로 알루미나 지지체 입자상에 함침시켰다. 건조 물질을 500 ℃에서 2 시간 동안 소성시켰다.
비교예
B
질산팔라듐 수용액으로부터 팔라듐을 500 ppm의 수준으로 알루미나 지지체 입자상에 함침시켰다. 건조 물질을 500 ℃에서 2 시간 동안 소성시켰다.
실시예 8
암모니아 분해 시험 - 이하의 기체 조성을 사용하여 고정층 반응기에서 실험을 수행하였다: NH3 450 ppm, 증기 15％, CO 2％ 내지 6％ 및 Ar 나머지. 총 기체 유량은 260 cc/분 (STP)이었으며, 상업적 FCC 재생기에서 첨가제에 의해 체험되는 것과 유사한 GHSV (39,000h-1)를 사용하였다. 알루미나 샘플 상의 귀금속 0.4 g을 NH3 감소 첨가제로서 불활성 희석제인 카올린 미세구 1.6 g과 함께 사용하였다. 500 ppm 알루미나 지지된 귀금속을 사용한 상이한 CO 농도에서의 NH3 분해에 대한 활성 데이타를 하기 표 1에 나타내었다. 지지된 Ru, Rh 및 Ir이 NH3 분해에 대해 매우 활성이지만, Pt 및 Pd는 증기 15％ 및 CO 2％ 내지 6％의 존재하에 700 ℃에서 활성이 전혀 없는 것으로 나타났다.
| NH3의 전환율％ | |||
| 샘플 | CO 농도 | ||
| 2％ | 4％ | 6％ | |
| 비교예 A | 0 | / | / |
| 비교예 B | 0 | / | / |
| 실시예 1 | 100％ | 90％ | 75％ |
| 실시예 2 | 100％ | 100％ | 100％ |
| 실시예 5 | 32％ | - | - |
실시예
9
HCN 제거 시험 - NH3 대신에 HCN 450 ppm을 사용하여 NH3 분해와 유사한 시험을 수행하였다. 흥미롭게도, HCN은 귀금속 촉매에 대해 NH3와 유사하게 거동하였다. 하기 표 2에 나타낸 바와 같이, Pt는 HCN 제거에 대해 전혀 활성이 없었고, Ru는 (N2로의) 100％ HCN 전환율을 나타내었다. 또한, Rh는 Ru에 비해 약간 덜 활성이었다.
| HCN의 전환율％ | |||
| 샘플 | CO 농도 | ||
| 2％ | 4％ | 6％ | |
| 비교예 A | 0 | 0 | / |
| 실시예 1 | 100％ | 87％ | 70％ |
| 실시예 2 | 100％ | 100％ | 100％ |
Claims (10)
- 탄화수소가 촉매 입자와 접촉하여 분해되고 코크스가 분해 조건에서 상기 촉매 입자상에 형성되는 분해 구역과, 상기 촉매 입자상의 코크스를 산소에 의해 연소시키는 촉매 재생 구역 (상기 촉매 재생 구역은 재생 구역으로부터의 도관 기체가 CO 약 1 내지 10 부피％ 및 NH3 및 HCN을 함유하는 부분 연소 방식으로 작동됨) 사이에서 순환되는 분해 촉매 입자 성분들(inventory)을 사용하는 분해 시스템에서 탄화수소의 분해 방법에 있어서,루테늄, 로듐, 이리듐 및 이들의 혼합물로 이루어진 군으로부터 선택된 귀금속을 상기 재생 구역에서의 분해 촉매 입자 성분들과 함께 포함함으로써 상기 도관 기체에서 NH3 및 HCN을 감소시키는 것을 포함하는 것을 특징으로 하는 탄화수소의 분해 방법.
- 제1항에 있어서, 상기 귀금속이 미립자 지지체 상에 함유된 것인 방법.
- 제2항에 있어서, 상기 미립자 지지체가 상기 분해 촉매 입자와 분리된 것인 방법.
- 제3항에 있어서, 상기 미립자 지지된 귀금속이 상기 재생 구역에 남아있는 방법.
- 제2항에 있어서, 상기 귀금속이 상기 분해 촉매 입자상에 지지된 것인 방법.
- 제2항에 있어서, 상기 귀금속이 상기 미립자 지지체 상에 50 내지 2,000 ppm 범위의 양으로 존재하는 방법.
- 제3항에 있어서, 상기 귀금속이 미립자 알루미나 또는 실리카-알루미나 상에 지지된 것인 방법.
- 제7항에 있어서, 상기 귀금속이 이산화티탄, 산화지르코늄, 알칼리 토금속 산화물, 란탄족 산화물, 또는 이들의 혼합물에 의해 안정화된 것인 방법.
- 제8항에 있어서, 상기 귀금속이 루테늄, 이리듐 또는 이들의 혼합물인 방법.
- 제1항에 있어서, 상기 귀금속이 그의 산화물, 유리 금속 형태 또는 이들의 혼합물 형태로 존재하는 것인 방법.
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