CN111346502B - 一种不完全再生烟气的处理方法 - Google Patents

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Abstract

本发明涉及催化裂化领域，公开了一种不完全再生烟气的处理方法，包括：将不完全再生烟气与规整结构催化剂接触，所述规整结构催化剂包括：规整结构载体和分布在规整结构载体内表面和/或外表面的活性组分涂层，所述活性组分涂层的含量为10‑50重量％，所述活性组分涂层含有活性金属组分和基质，所述活性金属组分包括第一金属元素和第二金属元素，所述第一金属元素包括Fe和Co，以氧化物计，Fe与Co的重量比为1：(0.05‑20)，所述第二金属元素选自贵金属元素中的至少一种；所述接触在CO焚烧炉和/或CO焚烧炉前设置的烟气通道中进行。采用本发明提供的方法，不完全再生烟气中的还原态氮化物的催化转化活性高。

Description

一种不完全再生烟气的处理方法
技术领域
本发明涉及催化裂化领域，具体涉及一种不完全再生烟气的处理方法。
背景技术
原油价格的不断攀升大幅度增加了炼厂的加工成本，炼厂一方面通过购进低价的劣质油来降低成本；另一方面通过深度加工重质油来增加经济收益。催化裂化作为炼厂重油加工的重要手段，在炼厂有着举足轻重的地位，其不仅是炼油厂重油平衡、生产清洁燃料的主要手段，更是炼油厂的节能增效的关注点。催化裂化是一种催化剂快速失活的快速催化反应体系，解决催化剂再生的问题一直是催化裂化发展的主线。
在流化催化裂化(FCC)过程中，原料油与再生催化剂在提升管快速接触进行催化裂化反应，反应生成的焦炭沉积到催化剂上造成其失活，生焦失活的催化剂经汽提后进入再生器，与再生器底部进入的再生空气或富含氧气的空气接触进行烧焦再生。再生后的催化剂循环回反应器再次参与催化裂化反应。根据再生过程中烟气过剩氧含量的高低或CO氧化的充分程度，可将催化裂化装置分为完全再生和不完全再生操作。
完全再生过程中，焦炭及焦炭中的含氮化合物在再生空气的作用下生成CO2和N2，同时还会产生CO和NOx等污染物。使用催化助剂是控制CO和NOx排放污染的重要技术措施。
用于控制烟气再生烟气中NOx排放的助剂通常称为降低NOx排放助剂或NOx还原助剂，例如CN102371150A公开了一种用于降低催化裂化再生烟气NOx排放的非贵金属组合物，所述组合物的堆比不超过0.65克/毫升，以所述组合物的重量为基准，含有以氧化物计：(1)50-99重量％的无机氧化物载体，(2)0.5-40重量％的选自IIA、IIB、IVB和VIB族的一种或几种非贵金属元素，和(3)0.5-30重量％的稀土元素。所述组合物用于流化催化裂化，能够显著降低再生烟气NOx排放。
不完全再生过程中，由于烟气中过剩氧含量低，CO浓度高，再生器出口烟气中NOx浓度很低，而还原态氮化物如NH3、HCN等浓度较高。这些还原态氮化物随着烟气向下游流动，在用于回收能量的CO锅炉中，若被充分氧化，则生成NOx；若未被充分氧化，则剩余的NH3等易造成下游洗涤塔废水氨氮超标，或者与烟气中的SOx反应生成铵盐析出造成余锅或其它烟气后处理设备(如SCR)结盐，影响装置长周期运行。因而，不完全再生过程使用催化助剂在再生器中催化转化NH3等物质，可降低烟气中NOx排放，延长装置运行周期。
US5021144公开了一种降低不完全再生FCC装置烟气中NH3排放的方法，该方法是在再生器中加入过量的CO助燃剂，加入量是可防止稀相床层尾燃的最小加入量的2-3倍。该方法虽然可以降低不完全再生FCC装置烟气中NH3排放，但CO的使用量较大，存在能耗较高的缺陷，且不利于环境保护。
US4755282公开了一种降低部分再生或不完全再生FCC装置烟气中NH3排放的方法。该方法通过向再生器中加入粒度在10-40μm的氨分解催化剂，使其在稀相床层中维持一定的浓度，将NH3转化为N2和水。所述氨分解催化剂的活性组分可以是分散于无机氧化物载体上的贵金属。
CN101024179A公开了一种FCC过程中使用的还原NOx的组合物，该组合物含(i)基本上不含沸石的酸性金属氧化物、(ii)碱金属、碱土金属和它们的混合物和(iii)储氧组分。用贵金属浸渍制备的组合物，以转化不完全再生催化裂化装置烟气中的气相还原氮类物质，降低烟气NOx排放。
目前，用于控制不完全再生装置烟气NH3和NOx排放的催化剂技术研究和应用报道相对较少，由于不完全再生装置烟气组成与完全再生装置差别显著，现有适用于完全再生装置的催化助剂，在不完全再生装置上的应用效果不理想。上述技术中公开的助剂组合物虽然能够在一定程度上催化转化烟气中NH3等还原态氮化物，但对烟气中NH3等还原态氮化物的催化转化活性仍有待提高，以减缓NH3等沉积结盐对设备运行的影响，因而需要开发适用于不完全再生装置的烟气污染物减排催化剂体系，进一步降低烟气NOx排放。
发明内容
针对现有技术再生过程中，特别是不完全再生过程中，NH3等还原态氮化物的催化转化活性较低的缺陷，本发明提供一种不完全再生烟气的处理方法。采用本发明提供的不完全再生烟气的处理方法，不完全再生烟气中的还原态氮化物的催化转化活性高，能够有效地降低催化裂化不完全再生烟气中NOx排放。
为了实现上述目的，本发明提供一种不完全再生烟气的处理方法，该方法包括：将不完全再生烟气与规整结构催化剂接触，所述规整结构催化剂包括：规整结构载体和分布在规整结构载体内表面和/或外表面的活性组分涂层，以所述催化剂的总重量为基准，所述活性组分涂层的含量为10-50重量％，所述活性组分涂层含有活性金属组分和基质，所述活性金属组分包括第一金属元素和第二金属元素，所述第一金属元素选自第VIII族非贵金属元素，且所述第一金属元素包括Fe和Co，以氧化物计，Fe与Co的重量比为1：(0.05-20)，所述第二金属元素选自贵金属元素中的至少一种；所述接触在CO焚烧炉和/或CO焚烧炉前设置的烟气通道中进行。
本发明提供的不完全再生烟气的处理方法与现有技术相比，具有以下技术效果：
(1)本发明提供的不完全再生烟气的处理方法采用的规整结构催化剂中，特定种类的活性组分以涂层的方式分布在规整结构催化剂内/外表面，涂层中活性金属分散度较高，对NH3等还原态氮化物的催化转化活性明显提高；
(2)本发明提供的不完全再生烟气的处理方法，采用所述规整结构催化剂，可以有效降低不完全再生烟气中NOx排放，另外，将所述规整结构催化剂与不完全再生烟气在CO焚烧炉和/或CO焚烧炉前设置的烟气通道中进行，进一步优选在CO焚烧炉前设置的烟气通道中进行，更有利于对NH3等还原态氮化物的催化转化活性的提高，且对FCC产品分布完全没有影响。
附图说明
图1为实施例1和实施例5制得的规整结构催化剂的XRD图谱。
具体实施方式
在本文中所披露的范围的端点和任何值都不限于该精确的范围或值，这些范围或值应当理解为包含接近这些范围或值的值。对于数值范围来说，各个范围的端点值之间、各个范围的端点值和单独的点值之间，以及单独的点值之间可以彼此组合而得到一个或多个新的数值范围，这些数值范围应被视为在本文中具体公开。
本发明中，所使用的术语“规整结构催化剂”是指包括规整结构载体和分布在载体内表面和/或外表面的活性组分涂层的催化剂；“规整结构载体”为具有规整结构的载体。
本发明提供一种不完全再生烟气的处理方法，该方法包括：将不完全再生烟气与规整结构催化剂接触，所述规整结构催化剂包括：规整结构载体和分布在规整结构载体内表面和/或外表面的活性组分涂层，以所述催化剂的总重量为基准，所述活性组分涂层的含量为10-50重量％，所述活性组分涂层含有活性金属组分和基质，所述活性金属组分包括第一金属元素和第二金属元素，所述第一金属元素选自第VIII族非贵金属元素，且所述第一金属元素包括Fe和Co，以氧化物计，Fe与Co的重量比为1：(0.05-20)，所述第二金属元素选自贵金属元素中的至少一种；
所述接触在CO焚烧炉和/或CO焚烧炉前设置的烟气通道中进行。
根据本发明提供的方法，对所述不完全再生烟气的组成没有特别的限定，不完全再生烟气可以为不完全再生催化裂化装置得到的不完全再生烟气，优选地，所述不完全再生烟气中，O2的体积含量不大于0.5％，CO的体积含量不小于2％，NH3的含量不小于100ppm，NOx的含量不大于30ppm；进一步优选地，所述不完全再生烟气中，O2的体积含量不大于0.1％，CO的体积含量不小于4％，NH3的含量不小于200ppm，NOx的含量不大于10ppm。
在本发明中，无特殊说明情况下，所述ppm指的是体积浓度。
本发明对所述CO焚烧炉没有特别的限定，可以使用本领域常规使用的各种CO焚烧炉，例如立式CO焚烧炉或卧式CO焚烧炉。
不完全再生过程中，由于烟气中过剩氧含量低，CO浓度高，再生器出口烟气中NOx浓度很低，而还原态氮化物如NH3、HCN等浓度较高。这些还原态氮化物随着烟气向下游流动，在用于回收能量的CO焚烧炉中，若被充分氧化，则生成NOx。基于此，不完全再生烟气与规整结构催化剂所述接触在CO焚烧炉和/或CO焚烧炉前设置的烟气通道中进行，即在还原态氮化物被氧化之前，将其除去。在CO焚烧炉中，通常会进行补风，不使用催化剂情况下，还原态氮化物容易被氧化进而生成NOx，为了防止还原态氮化物被氧化，优选地，当所述接触在CO焚烧炉中进行时，优选所述接触在CO焚烧炉的前部。最优选地，不完全再生烟气与规整结构催化剂所述接触在CO焚烧炉前设置的烟气通道中进行。即将规整结构催化剂放置于CO焚烧炉前设置的烟气通道中，不完全再生烟气在烟气通道中处于贫氧状态，还原态氮化物不容易被氧化，在烟气通道中将不完全再生烟气和规整结构催化剂接触更有利于对NH3等还原态氮化物的催化转化。
现有技术中提供的不完全再生烟气的处理方法是将微球形态的催化助剂置于催化裂化再生器流化床床层中，烟气与催化剂充分接触来实现NOx减排的效果。
根据本发明提供的方法，优选地，所述接触的条件包括：温度为600-1000℃，以表压计，反应压力为0-1MPa，烟气质量空速为10-1000h-1，进一步优选地，所述接触的条件包括：温度为650-800℃，以表压计，反应压力为0-0.5MPa，烟气质量空速为30-500h-1。在无特殊限定情况下，本发明中所述烟气质量空速是相对于规整结构催化剂的活性组分涂层计，即单位时间内通过单位质量的活性组分涂层的烟气的质量。
根据本发明提供的方法，优选地，所述规整结构催化剂以催化剂床层的形式存在。本发明提供的不完全再生烟气的处理方法中，规整结构催化剂可以作为固定的催化剂床层设置在CO焚烧炉和/或CO焚烧炉前设置的烟气通道中，流动的不完全再生烟气可以流动通过规整结构催化剂床层，即可以流动通过规整结构载体内的孔道，与孔道壁上分布的活性组分涂层发生反应。
根据本发明的一种优选实施方式，以所述规整结构催化剂的总重量为基准，所述活性组分涂层的含量为15-40重量％，优选为20-35重量％，最优选为20-30重量％。
本发明所述第一金属元素包含Fe和Co，本发明并不排除所述第一金属元素中还含有第VIII族非贵金属元素中除了Fe和Co之外的元素，例如Ni。
在本发明中，在无特殊说明情况系下，所述贵金属元素包括Au、Ag、Pt、Os、Ir、Ru、Rh和Pd中的至少一种。优选地，所述第二金属元素选自Pt、Ir、Pd、Ru和Rh中的至少一种，最优选为Ru。
在本发明中，规整结构催化剂中，活性金属组分包括第一金属元素和第二金属元素即可实现本发明的发明目的，为了进一步提高对NH3等还原态氮化物的催化转化活性，进一步优选地，所述活性金属组分还包括第三金属元素和/或第四金属元素，所述第三金属元素选自第IA和/或IIA族金属元素中的至少一种，所述第四金属元素选自第IB-VIIB族非贵金属元素中的至少一种。
本发明中，第IA族金属元素包括但不限于Na和/或K；第IIA族金属元素包括但不限于Mg、Ca、Sr和Ba中的至少一种。本发明中，所述第IB-VIIB族非贵金属元素是指元素周期表中从第IB族至第VIIB族的非贵金属，包括第IB族非贵金属、第IIB族金属、第IIIB族金属、第IVB族金属、第VB族金属、第VIB族金属和第VIIB族金属，具体地，所述第IB-VIIB族非贵金属元素包括但不限于Cu、Zn、Cd、Sc、Y、Ti、Zr、V、Nb、Cr、Mo、W、Mn、Re和稀土元素中的至少一种；所述稀土元素包括但不限于La、Ce、Pr、Nd、Pm、Sm和Eu中的至少一种。
根据本发明的一种优选实施方式，所述第三金属元素选自Na、K、Mg和Ca中的至少一种，优选为K和/或Mg，最优选为Mg。
根据本发明的一种优选实施方式，所述第四金属元素选自Cu、Zn、Ti、Zr、V、Cr、Mo、W、Mn和稀土元素中的至少一种，优选为Zr、V、W、Mn、Ce和La中的至少一种，最优选为Mn。
根据本发明的一种最优选的实施方式，将Fe、Co、Mg、Mn和Ru作为活性组分配合使用，可大幅度提高规整结构催化剂对NH3等还原态氮化物的催化转化活性，且使得规整结构催化剂具有更加优异的水热稳定性能。
根据本发明提供的方法，优选地，以所述活性组分涂层的总重量为基准，所述基质的含量为10-90重量％，以氧化物计，所述第一金属元素的含量为0.5-50重量％，所述第三金属元素的含量为0.5-20重量％，所述第四金属元素的含量为0.5-20重量％，以元素计，所述第二金属元素的含量为0.001-0.15重量％。
进一步优选地，以所述活性组分涂层的总重量为基准，所述基质的含量为50-90重量％，以氧化物计，所述第一金属元素的含量为3-30重量％，所述第三金属元素的含量为1-20重量％，所述第四金属元素的含量为1-10重量％，以元素计，所述第二金属元素的含量为0.005-0.1重量％。
更进一步优选地，以所述活性组分涂层的总重量为基准，所述基质的含量为55-85重量％，以氧化物计，所述第一金属元素的含量为5-25重量％，所述第三金属元素的含量为5-15重量％，所述第四金属元素的含量为2-8重量％，以元素计，所述第二金属元素的含量为0.01-0.08重量％。
最优选地，以所述活性组分涂层的总重量为基准，所述基质的含量为66-85重量％，以氧化物计，所述第一金属元素的含量为6-16重量％，所述第三金属元素的含量为5-12重量％，所述第四金属元素的含量为3-8重量％，以元素计，所述第二金属元素的含量为0.05-0.07重量％。
本发明中，规整结构催化剂中各组分含量均采用X射线荧光光谱分析方法(石油化工分析方法(RIPP实验方法)，杨翠定等编，科学出版社1990年出版)测得。
本发明中，第一金属元素中只要含有Fe和Co即可提高规整结构催化剂对NH3等还原态氮化物的催化转化活性，为了更进一步发挥Fe和Co的协同作用，优选地，以氧化物计，Fe与Co的重量比为1：(0.1-10)，进一步优选为1:(0.3-3)，更进一步优选为1：(0.5-2)，最优选为1：(0.6-1)。
在本发明中，无特殊说明情况下，Fe以氧化物计是指Fe以Fe2O3计，Co以氧化物计是指Co以Co2O3计。
根据本发明的一种优选实施方式，所述规整结构催化剂中的Fe至少部分以碳化铁的形式存在，优选地，所述碳化铁为Fe3C和/或Fe7C3。本发明对碳化铁的存在的量没有特别的限定，只要出现部分碳化铁即能有效提高所述规整结构催化剂的性能。
根据本发明的一种优选实施方式，所述规整结构催化剂中的Co至少部分以单质钴的形式存在。本发明对单质钴的存在的量没有特别的限定，只要出现部分单质钴即能有效提高所述规整结构催化剂的性能。
需要说明的是，现有技术提供的不完全再生烟气处理方法采用的催化剂中金属元素多以氧化态形式存在。本发明提供的方法，在所述规整结构催化剂的制备过程中，优选采用在含碳气氛下进行焙烧的方式，使得部分FeO转化为碳化铁，部分CoO转化为单质钴。本发明的发明人发现，碳化铁和/或单质钴的存在可以使规整结构催化剂更好的促进还原态含氮化合物的分解，减少氮氧化物的生成，并且能够一定程度上促使氮氧化物被还原。
根据本发明提供的方法，优选地，所述规整结构催化剂的XRD图谱中，在2θ为42.6°、44.2°和44.9°处有衍射峰。
具体地，2θ为42.6°和44.9°处为碳化铁的衍射峰；2θ为44.2°处为单质钴的衍射峰。
根据本发明的一种优选实施方式，本发明提供的催化剂的XRD图谱中，2θ为44.9°处的衍射峰强于2θ为42.6°处的衍射峰。
本发明中，规整结构催化剂采用X射线衍射仪(Siemens公司D5005型)获得XRD谱图，进行结构测定，具体条件包括：Cu靶，Kα辐射，固体探测器，管电压40kV，管电流40mA。
根据本发明的一种最优选实施方式，所述规整结构催化剂包括：规整结构载体和分布在规整结构载体内表面和/或外表面的活性组分涂层，以所述规整结构催化剂的总重量为基准，所述活性组分涂层的含量为10-50重量％；所述活性组分涂层含有Fe、Co、Mg、Mn、Ru和氧化铝，以氧化物计，Fe与Co的重量比为1：(0.5-2)，以所述活性组分涂层的总重量为基准，氧化铝的含量为66-85重量％，以氧化物计，Fe和Co的总含量为6-16重量％，Mg的含量为5-12重量％，Mn的含量为3-8重量％，以元素计的Ru的含量为0.05-0.07重量％，Fe至少部分以碳化铁的形式存在；Co至少部分以单质钴的形式存在。
根据本发明提供的方法，优选地，所述基质选自氧化铝、氧化硅-氧化铝、沸石、尖晶石、高岭土、硅藻土、珍珠岩和钙钛矿中的至少一种，优选选自氧化铝、尖晶石和钙钛矿中的至少一种，进一步优选为氧化铝。
根据本发明的方法，其中规整结构载体可以用于固定床反应器中提供的催化剂床层。该规整结构载体可以为整块的载体块，内部成型有中空孔道结构，孔道的内壁上可以分布催化剂涂层，孔道空间可以用作流体的流动空间。优选情况下，所述规整结构载体选自具有两端开口的平行孔道结构的整体式载体。所述规整结构载体可以是截面具有蜂窝状开孔的蜂窝式规整载体(简称蜂窝载体)。
根据本发明的方法，优选情况下，所述规整结构载体的截面的孔密度为20-900孔/平方英寸，优选为20-300孔/平方英寸；所述规整结构载体的截面的开孔率为20-80％，优选为50-80％。所述孔可以为规则形状，也可以为不规则形状，各个孔的形状可以相同，也可以不同，各自独立的可以为正方形、正三角形、正六边形、圆形和波纹形中的一种。
根据本发明提供的方法，优选情况下，所述规整结构载体可以选自堇青石蜂窝载体、莫来石蜂窝载体、金刚石蜂窝载体、刚玉蜂窝载体、锆刚玉蜂窝载体、石英蜂窝载体、霞石蜂窝载体、长石蜂窝载体、氧化铝蜂窝载体和金属合金蜂窝载体中的至少一种。
本发明对所述规整结构催化剂的制备方法没有特别的限定，只要能够得到具有上述组成结构特征的规整结构催化剂均可用于本发明，优选情况下，所述规整结构催化剂的制备方法包括：
方案一：
(1)将基质源、第一金属元素前驱体、第二金属元素前驱体和水混合打浆，得到活性组分涂层浆液；
(2)用所述活性组分涂层浆液涂覆规整结构载体并干燥和第一焙烧以得到分布在规整结构载体内表面和/或外表面的活性组分涂层；
或者
方案二：
a)将基质源、第一金属元素前驱体和水混合打浆，得到第一浆液；
b)用所述第一浆液涂覆规整结构载体并进行干燥和第二焙烧以在所述规整结构载体内表面和/或外表面形成含有部分活性金属组分的涂层，得到半成品催化剂；
c)用含有第二金属元素前驱体的溶液涂覆步骤b)得到的所述半成品催化剂，然后进行并干燥和/或第三焙烧以得到分布在规整结构载体内表面和/或外表面的活性组分涂层；
所述第一金属元素前驱体包括Fe的前驱体和Co的前驱体。
根据本发明，具体地，Fe的前驱体和Co的前驱体的用量使得，制得的规整结构催化剂中，以氧化物计，Fe与Co的重量比为1：(0.05-20)。
根据本发明的一种优选实施方式，第一金属元素前驱体中，Fe的前驱体和Co的前驱体的用量使得，制得的规整结构催化剂中，以氧化物计，Fe与Co的重量比优选为1：(0.1-10)，进一步优选为1:(0.3-3)，更进一步优选为1：(0.5-2)，最优选为1：(0.6-1)。
本发明提供的方法中，可以将第一金属元素的前驱体和第二金属元素的前驱体配制成浆液涂覆规整结构载体，也可以是将第一金属元素的前驱体配制成浆液涂覆规整结构载体，然后采用第二金属元素的前驱体再次涂覆，采用上述两种方案均能够实现本发明的目的，为了更进一步提高制得的规整结构催化剂的性能，优选采用方案二，本发明的方案二制得的规整结构催化剂，贵金属分散性更好，更有利于提高贵金属的有效利用率。
本发明中，具体地，方案一所述基质源为在步骤(2)的所述第一焙烧的条件下能够转变为基质的物质；方案二所述基质源为在步骤b)所述第二焙烧和/或步骤c)所述第三焙烧的条件下能够转变为基质的物质，本发明对此没有特别的限定。所述基质的种类如上所述，在此不再赘述。当所述基质优选为氧化铝时，所述基质源可以为氧化铝的前驱体，例如所述基质源选自三水铝石、湃铝石、诺水铝石、硬水铝石、薄水铝石和拟薄水铝石中的至少一种，最优选为拟薄水铝石。
根据本发明提供的方法，优选地，在打浆之前，对基质源进行酸化胶溶处理，所述酸化胶溶处理可以按照本领域常规技术手段进行，进一步优选地，所述酸化胶溶处理使用的酸为盐酸。
本发明对所述酸化胶溶处理的条件的选择范围较宽，优选地，所述酸化胶溶处理的条件包括：酸铝比为0.12-0.22：1，时间为10-40min。
在本发明中，无特殊说明情况下，所述酸铝比是指以36重量％的浓盐酸计的盐酸与以干基计的氧化铝的前驱体的质量比。
在本发明中，方案一中所述的活性组分涂层浆液、方案二中所述的第一浆液的固含量可以各自独立地为8-30重量％。
本发明中，方案二中，以第二金属元素计的所述的含有第二金属元素前驱体的溶液的质量浓度为0.03-3％。
根据本发明的一种优选实施方式，方案一所述活性组分涂层浆液和方案二所述第一浆液中还各自独立地含有第三金属元素前驱体和/或第四金属元素前驱体。采用该种优选实施方式可以进一步提高对NH3等还原态氮化物的催化转化活性。具体地，方案一步骤(1)中，将基质源、第一金属元素前驱体、第二金属元素前驱体、第三金属元素前驱体、第四金属元素前驱体和水混合打浆，得到活性组分涂层浆液。具体地，方案二步骤a)中，将基质源、第一金属元素前驱体、第三金属元素前驱体、第四金属元素前驱体和水混合打浆，得到第一浆液。
根据本发明提供的方法，所述方案一中，对所述将基质源、第一金属元素前驱体、第二金属元素前驱体、第三金属元素前驱体、第四金属元素前驱体和水混合打浆的方法没有特别的限定，对基质源、第一金属元素前驱体、第二金属元素前驱体、第三金属元素前驱体和第四金属元素前驱体的加入顺序同样没有限定，只要将基质源、第一金属元素前驱体、第二金属元素前驱体、第三金属元素前驱体和第四金属元素前驱体以及水接触即可，优选地，先将第一金属元素前驱体、第二金属元素前驱体和第四金属元素前驱体溶于水，然后加入基质源(优选为经酸化的基质源)，得到第一溶液，将第三金属元素前驱体与水混合，得到第二溶液，最后将第一溶液、第二溶液混合，然后打浆得到浆液。
根据本发明提供的方法，所述方案二中，对所述将基质源、第一金属元素前驱体、第三金属元素前驱体、第四金属元素前驱体和水混合打浆的方法没有特别的限定，对基质源、第一金属元素前驱体、第三金属元素前驱体和第四金属元素前驱体的加入顺序同样没有限定，只要将基质源、第一金属元素前驱体、第三金属元素前驱体和第四金属元素前驱体以及水接触即可，优选地，先将第一金属元素前驱体和第四金属元素前驱体溶于水，然后加入基质源(优选为经酸化的基质源)，得到第一溶液，将第三金属元素前驱体与水混合，得到第二溶液，最后将第一溶液、第二溶液混合，然后打浆得到浆液。
根据本发明，所述第一金属元素前驱体、第二金属元素前驱体、第三金属元素前驱体和第四金属元素前驱体分别选自第一金属元素、第二金属元素、第三金属元素和第四金属元素的水溶性盐，如硝酸盐、氯化物、氯酸盐或硫酸盐等，本发明对此没有特别的限定。
根据本发明提供的方法，所述规整结构载体和第一金属元素、第二金属元素、第三金属元素和第四金属元素的选择如上所述，在此不再赘述。
在本发明中，方案一中所述第一焙烧和方案二中所述第二焙烧采用本领域常规技术手段即能有效提高规整结构催化剂对NH3等还原态氮化物的催化转化活性，但为了更进一步提高规整结构催化剂对NH3等还原态氮化物的催化转化活性和水热稳定性，优选所述第一焙烧、第二焙烧在含碳气氛下进行。本发明的发明人在研究过程中意外的发现，将所述第一焙烧、第二焙烧在含碳气氛下进行，可以使得规整结构催化剂对NH3等还原态氮化物的催化转化活性和水热稳定性均明显提高，本发明优选采用方案二进行，即使得第二焙烧在含碳气氛下进行得到的半成品催化剂，更有利于后续贵金属元素的分散。活性的提高与活性组元由氧化物转化为碳化物以及还原态有关，而水热稳定性的改善可能与高温处理进一步促进了催化剂中各活性组元的粘结、融合和交联有关。从XRD对比谱图中可以看到，处理后出现了明显的碳化铁峰型以及单质钴的峰型。具体的，如图1所示，未经过含碳气氛处理的规整结构催化剂S-5的XRD谱图中在43.0°左右处有MgO的衍射峰，在45.0°左右处有Al2O3、Co2AlO4以及MgAl2O4的衍射峰，而经过含碳气氛处理的规整结构催化剂S-1的XRD谱图中，不仅在43.0°左右有MgO的衍射峰，在45.0°左右有Al2O3、Co2AlO4以及MgAl2O4的衍射峰，且43.0°左右处和45.0°左右处的衍射峰明显变强，且向左偏移，归结于经过含碳气氛处理的规整结构催化剂S-1，在2θ为42.6°、44.9°处出现衍射峰，2θ为42.6°、44.9°处的衍射峰为FeC(Fe3C和Fe7C3)的衍射峰。另外，和规整结构催化剂S-5相比，规整结构催化剂S-1在44.2°处出现衍射峰，2θ为44.2°处的衍射峰为单质钴的衍射峰。
需要说明的是，图1仅列出41°-50°范围内的XRD谱图，主要用于说明规整结构催化剂中Fe和Co的存在形式。在41°-50°范围外，还存在其他的衍射峰，例如，FeO(2θ为37°、65°和59°处)和CoO(2θ为37°、65°和31°处)的衍射峰，本发明对此不做进一步解释。
根据本发明的一种优选实施方式，第一焙烧、第二焙烧的条件各自独立地包括：在含碳气氛下进行，温度为400-1000℃，优选为450-650℃，时间为0.1-10h，优选为1-3h。
本发明对所述第一焙烧和第二焙烧的压力没有特别的限定，可以在常压下进行。例如可以各自独立地在0.01-1MPa下进行(绝压)。
在本发明中，所述含碳气氛由含有含碳元素的气体提供，所述含碳元素的气体优选选自具有还原性的含碳元素的气体，进一步优选CO、甲烷和乙烷中的至少一种，最优选为CO。
根据本发明，所述含有含碳元素的气体中还可以含有部分惰性气体，所述惰性气体可以为本领域常规使用的各种惰性气体，优选所述惰性气体选自氮气、氩气和氦气中的至少一种，进一步优选为氮气。
根据本发明的一种优选实施方式，所述含碳气氛由含有CO和氮气的混合气体提供，且含碳气氛中CO的体积浓度优选为1-20％，进一步优选为4-10％。采用本发明的优选实施方式，不但可以更好的满足处理要求，还能够保证操作人员的安全。
本发明中，所述第一焙烧和第二焙烧可以各自独立地在焙烧炉中进行，所述焙烧炉可以是催化裂化催化剂和助剂生产中所使用的回转式焙烧炉。含碳元素的气体在焙烧炉中与焙烧炉中的固体物料逆流接触。
在本发明中，所述“第一”、“第二”和“第三”对所述焙烧不起到任何限定，仅用于区分不同方案不同步骤中的焙烧。
本发明方案二步骤c)中可以仅对涂覆所得物质进行干燥，也可以仅对涂覆所得物质进行第三焙烧，还可以对涂覆所得物质进行干燥后进行第三焙烧，本发明对此没有特别的限定，优选对涂覆所得物质进行干燥后进行第三焙烧。本发明对所述第三焙烧的条件没有特别的限定，可以按照本领域常规技术手段进行。例如，所述第三焙烧可以在空气或惰性气氛(例如氮气)中进行，本发明对第三焙烧的条件没有特别的限制，所述第三焙烧的条件可以包括：温度为300-550℃，时间为1-10h。
本发明对方案一步骤(2)、方案二步骤b)和步骤c)所述干燥的条件没有特别的限定，可以按照本领域常规技术手段进行，例如，方案一步骤(2)、方案二步骤b)和步骤c)所述干燥的条件可以各自独立地包括：温度为60-150℃，时间为2-10h。
根据本发明所述的方法，优选地，所述涂覆使得制得的规整结构催化剂中，以规整结构催化剂的总量为基准，所述活性组分涂层的含量为10-50重量％，优选为15-40重量％，进一步优选为20-35重量％，最优选为20-30重量％。在此基础上，本领域技术人员可以通过控制涂覆过程中的参数来调节活性组分涂层的含量，例如可以通过涂覆过程中涂覆用浆液、规整结构载体的用量。
本发明提供的方法中所述的涂覆可以为采用各种涂覆方法将浆液涂覆在规整结构载体的内表面和/或外表面上；所述涂覆的方法可以是水涂法、浸渍法或喷淋法。涂覆的具体操作可以参照CN1199733C中所述的方法进行。在优选情况下，所述涂覆采用水涂法，涂覆过程中载体一端浸渍在浆液中，另一端施加真空，使浆液连续通过载体的孔道。所述通过载体孔道的浆液体积可以为载体体积的2-20倍，施加的真空压力可以为-0.1MPa(兆帕)至-0.01MPa(兆帕)，涂覆温度可以为10-70℃，涂覆时间可以为0.1-300秒。将涂覆好浆液的规整结构载体进行干燥，即可得到分布在规整结构载体内表面和/或外表面的涂层。
本发明对所述基质源、第一金属元素前驱体、第二金属元素前驱体、第三金属元素前驱体和第四金属元素前驱体的用量的选择范围较宽，优选地，以氧化物计的基质源、以第VIII族非贵金属元素氧化物计的第一金属元素前驱体、以第IA和/或IIA族金属元素氧化物计的第三金属元素前驱体、以第IB-VIIB族非贵金属元素氧化物计的第四金属元素前驱体以及以贵金属元素计的第二金属元素前驱体的用量质量比为10-90：0.5-50：0.5-20：0.5-20：0.001-0.15；进一步地，可以为50-90：3-30：1-20：1-10：0.005-0.1；更进一步地，可以为55-85：5-25：5-15：2-8：0.01-0.08，还可以为66-85：6-16：5-12：3-8：0.05-0.07。
本发明提供的方法采用规整结构催化剂，该催化剂适合多种工况条件，且对还原态氮化物的催化转化活性高，水热稳定性好，制备方法简单。本发明提供的方法能够有效地降低催化裂化不完全再生烟气中NOx排放。
根据本发明提供的方法，还可以包括能量回收过程，所述能量回收过程可以按照本领域常规技术手段进行，具体地，不完全再生催化裂化装置得到的不完全再生烟气经过旋风分离器(优选依次经过二级旋风分离器和三级旋风分离器)分离出其携带的部分催化剂细粉，然后送入烟气轮机，烟气轮机与主风机相连，烟气轮机膨胀做功驱动主风机回收不完全再生烟气中的压力能及热能，通过烟气轮机能量回收后的不完全再生烟气送入CO焚烧炉。
以下通过具体实施例详细说明本发明的实施过程和所产生的有益效果，旨在帮助阅读者更清楚地了解本发明的精神实质所在，但不能对本发明的实施范围构成任何限定。
以下实施例中规整结构催化剂中组分含量均采用X射线荧光光谱(XRF)法测定，具体参见石油化工分析方法(RIPP实验方法)，杨翠定等编，科学出版社1990年出版。
实施例中规整结构催化剂采用X射线衍射仪(Siemens公司D5005型)进行结构测定，获得XRD谱图，具体地：取规整结构催化剂外表面活性组分涂层1g，研磨作为样品，Cu靶，Kα辐射，固体探测器，管电压40kV，管电流40mA。
实施例和对比例中所用原料：硝酸钴[Co(NO3)2·6H2O]为分析纯，硝酸铁[Fe(NO3)3·9H2O]为分析纯，高锰酸钾[KMnO4]为分析纯，氧化镁[MgO]为分析纯，均由国药集团化学试剂有限公司生产；氯化钌(RuCl3)为分析纯，Ru含量≥37％，有研亿金新材料股份有限公司生产；拟薄水铝石为工业级产品，氧化铝含量64重量％，孔体积为0.31毫升/克，山东铝业公司生产；盐酸，浓度为36.5重量％，分析纯，北京化工厂生产；一氧化碳，浓度为10体积％，氮气做平衡气，北京氦普北分气体工业有限公司生产。
以下实施例和对比例中所述涂覆的方法为水涂法，具体工艺方法包括：每次涂覆过程中，将规整结构载体(或半成品催化剂)一端浸渍在活性组分涂层浆液(或第一浆液、含有第二金属元素前驱体的溶液)中，另一端施加真空，使浆液连续通过载体的孔道；施加的真空压力为-0.03MPa(兆帕)，涂覆的温度35℃。
实施例1
(1)将262g拟薄水铝石加入到1.42kg去离子水中打浆分散，然后加入23.8mL盐酸酸化15min，得到铝石胶体，将以金属氧化物计的硝酸铁(以Fe2O3计)6g、硝酸钴(以Co2O3计)6g、KMnO4(以MnO计)10g、以金属元素计的质量含量为12.5g/L的RuCl3溶液9.6mL加入350mL水中搅拌至充分溶解，将铝石胶体加入其中，搅拌15min，得到第一溶液；将10g MgO加入到30g水中，搅拌10min后加入至第一溶液中，搅拌20min后，得到活性组分涂层浆液；
(2)采用步骤(1)得到的活性组分涂层浆液涂覆堇青石蜂窝载体(载体孔密度为400孔/平方英寸，截面的开孔率为70％，孔的形状为正方形)，经干燥(100℃，4h)，然后转移至管式炉中，以100mL/min的流量通入CO浓度为10体积％的CO/N2混合气体，在600℃下处理1.5h以得到分布在规整结构载体内表面和/或外表面的活性组分涂层，得到规整结构催化剂S-1，其中，以规整结构催化剂的总重量为基准，活性组分涂层的含量为25重量％。
规整结构催化剂S-1活性组分涂层中各组分含量测定结果列于表1。
对规整结构催化剂S-1进行XRD分析，XRD谱图如图1所示，从图1可看出，未经过含碳气氛处理的规整结构催化剂S-5的XRD谱图中在43.0°左右处有MgO的衍射峰，在45.0°左右处有Al2O3、Co2AlO4以及MgAl2O4的衍射峰，而经过含碳气氛处理的规整结构催化剂S-1的XRD谱图中，不仅在43.0°左右有MgO的衍射峰，在45.0°左右有Al2O3、Co2AlO4以及MgAl2O4的衍射峰，且43.0°左右处和45.0°左右处的衍射峰明显变强，且向左偏移，归结于经过含碳气氛处理的规整结构催化剂S-1，在2θ为42.6°、44.9°处出现衍射峰，2θ为42.6°、44.9°处的衍射峰为FeC(Fe3C和Fe7C3)的衍射峰。另外，和规整结构催化剂S-5相比，规整结构催化剂S-1在44.2°处出现衍射峰，2θ为44.2°处的衍射峰为单质钴的衍射峰。
需要说明的是，图1仅列出41°-50°范围内的XRD谱图，主要用于说明规整结构催化剂中Fe和Co的存在形式。在41°-50°范围外，还存在其他的衍射峰，例如，FeO(2θ为37°、65°和59°处)和CoO(2θ为37°、65°和31°处)的衍射峰，41°-50°范围外的衍射峰与FeC和单质Co的衍射峰无关，本发明对此不做进一步谱图解析。
实施例2
(1)将253g拟薄水铝石加入到1.37kg去离子水中打浆分散，然后加入22.9mL盐酸酸化15min，得到铝石胶体，将以金属氧化物计的硝酸铁(以Fe2O3计)10g、硝酸钴(以Co2O3计)6g、KMnO4(以MnO计)6g、以金属元素计的质量含量为12.5g/L的RuCl3溶液8.8mL加入350mL水中搅拌至充分溶解，将铝石胶体加入其中，搅拌15min，得到第一溶液；将16g MgO加入到48g水中，搅拌10min后加入至第一溶液中，搅拌20min后，得到活性组分涂层浆液；
(2)采用步骤(1)得到的活性组分涂层浆液涂覆堇青石蜂窝载体(载体孔密度为400孔/平方英寸，截面的开孔率为70％，孔的形状为正方形)，经干燥(100℃，4h)，然后转移至管式炉中，以100mL/min的流量通入CO浓度为10体积％的CO/N2混合气体，在500℃下处理3h以得到分布在规整结构载体内表面和/或外表面的活性组分涂层，得到规整结构催化剂S-2，其中，以规整结构催化剂的总重量为基准，活性组分涂层的含量为30重量％。
规整结构催化剂S-2活性组分涂层中各组分含量测定结果列于表1。
对规整结构催化剂S-2的XRD分析结果与实施例1相似。经过含碳气氛处理的规整结构催化剂S-2的XRD谱图中，不仅在43.0°左右有MgO的衍射峰，在45.0°左右有Al2O3、Co2AlO4以及MgAl2O4的衍射峰，且43.0°左右处和45.0°左右处的衍射峰明显变强，且向左偏移，归结于经过含碳气氛处理的规整结构催化剂S-2，在2θ为42.6°、44.9°处出现衍射峰，2θ为42.6°、44.9°处的衍射峰为FeC(Fe3C和Fe7C3)的衍射峰。另外，和规整结构催化剂S-5相比，规整结构催化剂S-2在44.2°处出现衍射峰，2θ为44.2°处的衍射峰为单质钴的衍射峰。
实施例3
(1)将209g拟薄水铝石加入到1.13kg去离子水中打浆分散，然后加入19.0mL盐酸酸化15min，得到铝石胶体，将以金属氧化物计的硝酸铁(以Fe2O3计)20g、硝酸钴(以Co2O3计)12g、KMnO4(以MnO计)10g、以金属元素计的质量含量为12.5g/L的RuCl3溶液10.4mL加入350mL水中搅拌至充分溶解，将铝石胶体加入其中，搅拌15min，得到第一溶液；将24g MgO加入到72g水中，搅拌10min后加入至第一溶液中，搅拌20min后，得到活性组分涂层浆液；
(2)采用步骤(1)得到的活性组分涂层浆液涂覆堇青石蜂窝载体(载体孔密度为400孔/平方英寸，截面的开孔率为70％，孔的形状为正方形)，经干燥(100℃，4h)，然后转移至管式炉中，以100mL/min的流量通入CO浓度为10体积％的CO/N2混合气体，在650℃下处理1h以得到分布在规整结构载体内表面和/或外表面的活性组分涂层，得到规整结构催化剂S-3，其中，以规整结构催化剂的总重量为基准，活性组分涂层的含量为20重量％。
规整结构催化剂S-3活性组分涂层中各组分含量测定结果列于表1。
对规整结构催化剂S-3的XRD分析结果与实施例1相似。经过含碳气氛处理的规整结构催化剂S-3的XRD谱图中，不仅在43.0°左右有MgO的衍射峰，在45.0°左右有Al2O3、Co2AlO4以及MgAl2O4的衍射峰，且43.0°左右处和45.0°左右处的衍射峰明显变强，且向左偏移，归结于经过含碳气氛处理的规整结构催化剂S-3，在2θ为42.6°、44.9°处出现衍射峰，2θ为42.6°、44.9°处的衍射峰为FeC(Fe3C和Fe7C3)的衍射峰。另外，和规整结构催化剂S-5相比，规整结构催化剂S-3在44.2°处出现衍射峰，2θ为44.2°处的衍射峰为单质钴的衍射峰。
实施例4
a)将262g拟薄水铝石加入到1.42kg去离子水中打浆分散，然后加入23.8mL盐酸酸化15min，得到铝石胶体，将以金属氧化物计的硝酸铁(以Fe2O3计)6g、硝酸钴(以Co2O3计)6g、KMnO4(以MnO计)10g加入350mL水中搅拌至充分溶解，将铝石胶体加入其中，搅拌15min，得到第一溶液；将10gMgO加入到30g水中，搅拌10min后加入至第一溶液中，搅拌20min后，得到第一浆液；
b)采用步骤a)得到的第一浆液涂覆堇青石蜂窝载体(载体孔密度为400孔/平方英寸，截面的开孔率为70％，孔的形状为正方形)，以得到分布在规整结构载体内表面和/或外表面的含有部分活性金属组分的涂层，经干燥(100℃，4h)，然后转移至管式炉中，以100mL/min的流量通入CO浓度为10体积％的CO/N2混合气体，在600℃下处理1.5h，得到半成品催化剂；
c)用30mL的RuCl3溶液(其中，该溶液中，Ru元素的含量为0.12g)涂覆步骤b)得到的半成品催化剂，然后在100℃下干燥4小时、400℃下焙烧2h以得到分布在规整结构载体内表面和/或外表面的活性组分涂层，得到规整结构催化剂S-4，其中，以规整结构催化剂的总重量为基准，活性组分涂层的含量为25重量％。
规整结构催化剂S-4活性组分涂层中各组分含量测定结果列于表1。
对规整结构催化剂S-4的XRD分析结果与实施例1相似。经过含碳气氛处理的规整结构催化剂S-4的XRD谱图中，不仅在43.0°左右有MgO的衍射峰，在45.0°左右有Al2O3、Co2AlO4以及MgAl2O4的衍射峰，且43.0°左右处和45.0°左右处的衍射峰明显变强，且向左偏移，归结于经过含碳气氛处理的规整结构催化剂S-4，在2θ为42.6°、44.9°处出现衍射峰，2θ为42.6°、44.9°处的衍射峰为FeC(Fe3C和Fe7C3)的衍射峰。另外，和规整结构催化剂S-5相比，规整结构催化剂S-4在44.2°处出现衍射峰，2θ为44.2°处的衍射峰为单质钴的衍射峰。
实施例5
按照实施例1的方法，不同的是，将CO浓度为10体积％的CO/N2混合气体替换为空气，得到规整结构催化剂S-5。
规整结构催化剂S-5中各组分含量测定结果列于表1。对规整结构催化剂S-5进行XRD分析，从XRD谱图(如图1所示)可看出，在2θ为42.6°、44.2°和44.9°处无明显衍射峰，证明规整结构催化剂S-5中Fe和Co均以氧化物形式存在。
实施例6
按照实施例1的方法，不同的是，以金属氧化物计，用相同质量的CaO替换MgO，得到规整结构催化剂S-6。
规整结构催化剂S-6中各组分含量测定结果列于表1。规整结构催化剂S-6的XRD分析结果与实施例1相似。经过含碳气氛处理的规整结构催化剂S-6的XRD谱图中，在2θ为42.6°、44.9°处出现衍射峰，2θ为42.6°、44.9°处的衍射峰为FeC(Fe3C和Fe7C3)的衍射峰。另外，和规整结构催化剂S-5相比，规整结构催化剂S-6在44.2°处出现衍射峰，2θ为44.2°处的衍射峰为单质钴的衍射峰。
实施例7
按照实施例1的方法，不同的是，以金属氧化物计，用相同质量的CeCl2替换KMnO4，得到规整结构催化剂S-7。
规整结构催化剂S-7中各组分含量测定结果列于表1。规整结构催化剂S-7的XRD分析结果与实施例1相似。经过含碳气氛处理的规整结构催化剂S-7的XRD谱图中，不仅在43.0°左右有MgO的衍射峰，在45.0°左右有Al2O3、Co2AlO4以及MgAl2O4的衍射峰，且43.0°左右处和45.0°左右处的衍射峰明显变强，且向左偏移，归结于经过含碳气氛处理的规整结构催化剂S-7，在2θ为42.6°、44.9°处出现衍射峰，2θ为42.6°、44.9°处的衍射峰为FeC(Fe3C和Fe7C3)的衍射峰。另外，和规整结构催化剂S-5相比，规整结构催化剂S-7在44.2°处出现衍射峰，2θ为44.2°处的衍射峰为单质钴的衍射峰。
实施例8
按照实施例1的方法，不同的是，以金属氧化物计的硝酸铁的用量为3g，硝酸钴的用量为9g，得到规整结构催化剂S-8。
规整结构催化剂S-8中各组分含量测定结果列于表1。规整结构催化剂S-8的XRD分析结果与实施例1相似。经过含碳气氛处理的规整结构催化剂S-8的XRD谱图中，不仅在43.0°左右有MgO的衍射峰，在45.0°左右有Al2O3、Co2AlO4以及MgAl2O4的衍射峰，且43.0°左右处和45.0°左右处的衍射峰明显变强，且向左偏移，归结于经过含碳气氛处理的规整结构催化剂S-8，在2θ为42.6°、44.9°处出现衍射峰，2θ为42.6°、44.9°处的衍射峰为FeC(Fe3C和Fe7C3)的衍射峰。另外，和规整结构催化剂S-5相比，规整结构催化剂S-8在44.2°处出现衍射峰，2θ为44.2°处的衍射峰为单质钴的衍射峰。
实施例9
按照实施例1的方法，不同的是，以金属氧化物计的硝酸铁的用量为9g，硝酸钴的用量为3g，得到规整结构催化剂S-9。
规整结构催化剂S-9中各组分含量测定结果列于表1。规整结构催化剂S-9的XRD分析结果与实施例1相似。经过含碳气氛处理的规整结构催化剂S-9的XRD谱图中，不仅在43.0°左右有MgO的衍射峰，在45.0°左右有Al2O3、Co2AlO4以及MgAl2O4的衍射峰，且43.0°左右处和45.0°左右处的衍射峰明显变强，且向左偏移，归结于经过含碳气氛处理的规整结构催化剂S-9，在2θ为42.6°、44.9°处出现衍射峰，2θ为42.6°、44.9°处的衍射峰为FeC(Fe3C和Fe7C3)的衍射峰。另外，和规整结构催化剂S-5相比，规整结构催化剂S-9在44.2°处出现衍射峰，2θ为44.2°处的衍射峰为单质钴的衍射峰。
实施例10
按照实施例1的方法，不同的是，用乙烷浓度为10体积％的乙烷/氮气混合气体替换浓度为10体积％的CO/N2混合气体，得到规整结构催化剂S-10。
规整结构催化剂S-10中各组分含量测定结果列于表1。规整结构催化剂S-10的XRD分析结果与实施例1相似。经过含碳气氛处理的规整结构催化剂S-10的XRD谱图中，不仅在43.0°左右有MgO的衍射峰，在45.0°左右有Al2O3、Co2AlO4以及MgAl2O4的衍射峰，且43.0°左右处和45.0°左右处的衍射峰明显变强，且向左偏移，归结于经过含碳气氛处理的规整结构催化剂S-10，在2θ为42.6°、44.9°处出现衍射峰，2θ为42.6°、44.9°处的衍射峰为FeC(Fe3C和Fe7C3)的衍射峰。另外，和规整结构催化剂S-5相比，规整结构催化剂S-10在44.2°处出现衍射峰，2θ为44.2°处的衍射峰为单质钴的衍射峰。
实施例11
(1)将262g拟薄水铝石加入到1.42kg去离子水中打浆分散，然后加入23.8mL盐酸酸化15min，得到铝石胶体，将以金属氧化物计的硝酸铁(以Fe2O3计)10g、硝酸钴(以Co2O3计)10g、以金属元素计的质量含量为12.5g/L的RuCl3溶液9.6mL加入350mL水中搅拌至充分溶解，将铝石胶体加入其中，搅拌15min，得到第一溶液；将10g MgO加入到36g水中，搅拌10min后加入至第一溶液中，搅拌20min后，得到活性组分涂层浆液；
(2)按照实施例1步骤(2)进行，得到规整结构催化剂S-11，规整结构催化剂S-11活性组分涂层中各组分含量测定结果列于表1。
对规整结构催化剂S-11进行XRD分析，经过含碳气氛处理的规整结构催化剂S-11的XRD谱图中，不仅在43.0°左右有MgO的衍射峰，在45.0°左右有Al2O3、Co2AlO4以及MgAl2O4的衍射峰，且43.0°左右处和45.0°左右处的衍射峰明显变强，且向左偏移，归结于经过含碳气氛处理的规整结构催化剂S-11，在2θ为42.6°、44.9°处出现衍射峰，2θ为42.6°、44.9°处的衍射峰为FeC(Fe3C和Fe7C3)的衍射峰。另外，和规整结构催化剂S-5相比，规整结构催化剂S-11在44.2°处出现衍射峰，2θ为44.2°处的衍射峰为单质钴的衍射峰。
实施例12
(1)将262g拟薄水铝石加入到1.42kg去离子水中打浆分散，然后加入23.8mL盐酸酸化15min，得到铝石胶体，将以金属氧化物计的硝酸铁(以Fe2O3计)10g、硝酸钴(以Co2O3计)10g、KMnO4(以MnO计)10g、以金属元素计的质量含量为12.5g/L的RuCl3溶液9.6mL加入350mL水中搅拌至充分溶解，将铝石胶体加入其中，搅拌15min，得到活性组分涂层浆液；
(2)按照实施例1步骤(2)进行，得到规整结构催化剂S-12，规整结构催化剂S-12活性组分涂层中各组分含量测定结果列于表1。
对规整结构催化剂S-12进行XRD分析，经过含碳气氛处理的规整结构催化剂S-12的XRD谱图中，不仅在45.3°左右有Al2O3和Co2AlO4的衍射峰，且42.6°处和44.9°处出现明显衍射峰，2θ为42.6°、44.9°处的衍射峰为FeC(Fe3C和Fe7C3)的衍射峰。另外，规整结构催化剂S-12在44.2°处出现衍射峰，2θ为44.2°处的衍射峰为单质钴的衍射峰。经过含碳气氛处理的规整结构催化剂S-12中，部分氧化钴转化为单质钴。
实施例13
(1)将262g拟薄水铝石加入到1.42kg去离子水中打浆分散，然后加入23.8mL盐酸酸化15min，得到铝石胶体，将以金属氧化物计的硝酸铁(以Fe2O3计)10g、硝酸钴(以Co2O3计)10g、以金属元素计的质量含量为12.5g/L的RuCl3溶液9.6mL加入350mL水中搅拌至充分溶解，将铝石胶体加入其中，搅拌15min，得到活性组分涂层浆液；
(2)按照实施例1步骤(2)进行，得到规整结构催化剂S-13，规整结构催化剂S-13活性组分涂层中各组分含量测定结果列于表1。
对规整结构催化剂S-13进行XRD分析，经过含碳气氛处理的规整结构催化剂S-13的XRD谱图中，不仅在45.5°左右有Al2O3和Co2AlO4的衍射峰，且42.6°处和45.0°处出现明显衍射峰，2θ为42.6°、45.0°处的衍射峰为FeC(Fe3C和Fe7C3)的衍射峰。另外，规整结构催化剂S-13在44.2°处出现衍射峰，2θ为44.2°处的衍射峰为单质钴的衍射峰。经过含碳气氛处理的规整结构催化剂S-13中，部分氧化钴转化为单质钴。
对比例1
按照实施例1的方法，不同的是，以金属氧化物计，用相同质量的硝酸铁替换硝酸钴，得到规整结构催化剂D-1。
规整结构催化剂D-1中各组分含量测定结果列于表1。
对比例2
按照实施例1的方法，不同的是，以金属氧化物计，用相同质量的硝酸钴替换硝酸铁，得到规整结构催化剂D-2。
规整结构催化剂D-2中各组分含量测定结果列于表1。
对比例3
参照US6800586所述方法制备催化剂前驱体，并参照CN1199733C中方法制备规整结构催化剂。具体地，取34.4克烘干的γ-氧化铝微球载体，用10.09g硝酸铈、2.13g硝酸镧、2.7g硝酸铜与18mL水配成的溶液浸渍氧化铝微球，浸渍后经120℃烘干、600℃焙烧1小时后，得到催化剂前驱体。取10g催化剂前驱体与30g铝溶胶(固含量21.5％)混合然后涂覆在涂覆堇青石蜂窝载体(载体孔密度为400孔/平方英寸，截面的开孔率为70％，孔的形状为正方形)上，经干燥(100℃，4h)，焙烧(400℃，2h)，得到规整结构催化剂D-3，其中，以规整结构催化剂的总重量为基准，活性组分涂层的含量为25重量％。
表1
Figure BDA0001914494590000241
Figure BDA0001914494590000251
注：第一金属元素、第三金属元素以及第四金属元素含量以氧化物计，单位为重量％，第二金属元素含量以元素计，单位为重量％。
试验例1
本试验例用于说明本发明提供的不完全再生烟气的处理方法(有氧条件下)。具体地，将规整结构催化剂经800℃、100％水蒸汽气氛下老化12h后进行模拟催化裂化不完全再生烟气评价。
所述不完全再生烟气评价在固定床模拟烟气降NOx装置上进行，规整结构催化剂填充于催化剂床层中，规整结构催化剂的装填量为10g，反应温度为700℃，原料气体积流量为1500mL/min(标准状况下)。原料气含有3.7体积％的CO，0.5体积％的氧气，800ppm的NH3，余量为N2。通过在线红外分析仪分析气体产物，得到反应后NH3、NOx和CO的浓度，结果列于表2。
表2
Figure BDA0001914494590000252
Figure BDA0001914494590000261
从表2数据可以看出，在有氧条件下，采用本发明提供的规整结构催化剂用于催化裂化过程不完全再生过程，较对比例提供的催化剂具有更好的降低NH3和NOx排放性能，且评价过程中使用的是经老化后的规整结构催化剂，老化后的规整结构催化剂脱除NH3和NOx活性仍较高，因此，本发明提供的规整结构催化剂具有较好的水热稳定性。
本发明采用试验例1来模拟不完全再生烟气的处理过程中，在CO焚烧炉中不完全再生烟气与规整结构催化剂接触的效果，由于CO焚烧炉中会有补风，接触过程中会有氧气的存在，本发明试验例1提供的烟气中具有一定量的氧气，本发明试验例1的效果可以说明本发明提供的不完全再生烟气处理方法，规整结构催化剂和不完全再生烟气在CO焚烧炉中接触所能产生的技术效果。本发明提供的不完全再生烟气处理方法较现有技术具有更好的对NH3等还原态氮化物的催化转化活性。
试验例2
本试验例用于说明本发明提供的不完全再生烟气的处理方法(贫氧条件下)。具体地，将规整结构催化剂经800℃、100％水蒸汽气氛下老化12h后进行模拟催化裂化不完全再生烟气评价。
所述不完全再生烟气评价在固定床模拟烟气降NOx装置上进行，规整结构催化剂填充于催化剂床层中，规整结构催化剂的装填量为10g，反应温度为650℃，原料气体积流量为1500mL/min(标准状况下)。原料气含有3.7体积％的CO，800ppm的NH3，余量为N2。通过在线红外分析仪分析气体产物，得到反应后NH3、NOx和CO的浓度，结果列于表3。
表3
Figure BDA0001914494590000271
Figure BDA0001914494590000281
从表3数据可以看出，在无氧条件下，采用本发明提供的规整结构催化剂用于催化裂化过程不完全再生过程，较对比例提供的催化剂具有更好的降低NH3排放性能，且评价过程中使用的是经老化后的规整结构催化剂，老化后的规整结构催化剂脱除NH3活性仍较高，因此，本发明提供的规整结构催化剂具有较好的水热稳定性。
本发明采用试验例2来模拟不完全再生烟气的处理过程中，在CO焚烧炉前设置的烟气通道中不完全再生烟气与规整结构催化剂接触的效果，由于CO焚烧炉前设置的烟气通道处于贫氧状态，接触过程中几乎没有氧气的存在，本发明试验例2提供的不完全再生烟气中不含有氧气，本发明试验例2的效果可以说明本发明提供的不完全再生烟气处理方法，规整结构催化剂和不完全再生烟气在CO焚烧炉前设置的烟气通道中接触所能产生的技术效果。本发明提供的不完全再生烟气处理方法较现有技术具有更好的对NH3等还原态氮化物的催化转化活性。
以上详细描述了本发明的优选实施方式，但是，本发明并不限于此。在本发明的技术构思范围内，可以对本发明的技术方案进行多种简单变型，包括各个技术特征以任何其它的合适方式进行组合，这些简单变型和组合同样应当视为本发明所公开的内容，均属于本发明的保护范围。

Claims (43)

1.一种不完全再生烟气的处理方法，该方法包括：将不完全再生烟气与规整结构催化剂接触，所述规整结构催化剂包括：规整结构载体和分布在规整结构载体内表面和/或外表面的活性组分涂层，以所述催化剂的总重量为基准，所述活性组分涂层的含量为10-50重量%，所述活性组分涂层含有活性金属组分和基质，所述活性金属组分包括第一金属元素和第二金属元素，所述第一金属元素选自第VIII族非贵金属元素，且所述第一金属元素包括Fe和Co，以氧化物计，Fe与Co的重量比为1：（0.05-20），所述第二金属元素选自贵金属元素中的至少一种；
所述接触在CO焚烧炉和/或CO焚烧炉前设置的烟气通道中进行；
所述不完全再生烟气中，O2的体积含量不大于0.5%。
2.根据权利要求1所述的方法，其中，所述接触在CO焚烧炉前设置的烟气通道中进行。
3.根据权利要求1所述的方法，其中，所述规整结构催化剂以催化剂床层的形式存在。
4.根据权利要求1所述的方法，其中，所述接触的条件包括：温度为600-1000℃，以表压计，反应压力为0-1MPa，烟气质量空速为10-1000h-1。
5.根据权利要求4所述的方法，其中，所述接触的条件包括：温度为650-800℃，以表压计，反应压力为0-0.5MPa，烟气质量空速为30-500h-1。
6.根据权利要求1所述的方法，其中，所述不完全再生烟气中，CO的体积含量不小于2%，NH3的含量不小于100ppm，NOx的含量不大于30ppm。
7.根据权利要求6所述的方法，其中，所述不完全再生烟气中，O2的体积含量不大于0.1%，CO的体积含量不小于4%，NH3的含量不小于200ppm，NOx的含量不大于10ppm。
8.根据权利要求1-7中任意一项所述的方法，其中，以所述规整结构催化剂的总重量为基准，所述活性组分涂层的含量为15-40重量%。
9.根据权利要求8所述的方法，其中，以所述规整结构催化剂的总重量为基准，所述活性组分涂层的含量为20-35重量%。
10.根据权利要求1-7和9中任意一项所述的方法，其中，第二金属元素选自Pt、Ir、Pd、Ru和Rh中的至少一种。
11.根据权利要求10所述的方法，其中，所述第二金属元素为Ru。
12.根据权利要求1-7和9中任意一项所述的方法，其中，所述活性金属组分还包括第三金属元素，所述第三金属元素选自Na、K、Mg和Ca中的至少一种。
13.根据权利要求12所述的方法，其中，所述第三金属元素为K和/或Mg。
14.根据权利要求13所述的方法，其中，所述第三金属元素为Mg。
15.根据权利要求1-7和9中任意一项所述的方法，其中，所述活性金属组分还包括第四金属元素；所述第四金属元素选自Cu、Zn、Ti、Zr、V、Cr、Mo、W、Mn和稀土元素中的至少一种。
16.根据权利要求15所述的方法，所述第四金属元素选自Zr、V、W、Mn、Ce和La中的至少一种。
17.根据权利要求16所述的方法，其中，所述第四金属元素为Mn。
18.根据权利要求12所述的方法，其中，所述活性金属组分还包括第四金属元素；所述第四金属元素选自Cu、Zn、Ti、Zr、V、Cr、Mo、W、Mn和稀土元素中的至少一种。
19.根据权利要求18所述的方法，所述第四金属元素选自Zr、V、W、Mn、Ce和La中的至少一种。
20.根据权利要求19所述的方法，其中，所述第四金属元素为Mn。
21.根据权利要求18-20中任意一项所述的方法，其中，以所述活性组分涂层的总重量为基准，所述基质的含量为10-90重量%，以氧化物计，所述第一金属元素的含量为0.5-50重量%，所述第三金属元素的含量为0.5-20重量%，所述第四金属元素的含量为0.5-20重量%，以元素计，所述第二金属元素的含量为0.001-0.15重量%。
22.根据权利要求21所述的方法，其中，以所述活性组分涂层的总重量为基准，所述基质的含量为50-90重量%，以氧化物计，所述第一金属元素的含量为3-30重量%，所述第三金属元素的含量为1-20重量%，所述第四金属元素的含量为1-10重量%，以元素计，所述第二金属元素的含量为0.005-0.1重量%。
23.根据权利要求22所述的方法，其中，以所述活性组分涂层的总重量为基准，所述基质的含量为55-85重量%，以氧化物计，所述第一金属元素的含量为5-25重量%，所述第三金属元素的含量为5-15重量%，所述第四金属元素的含量为2-8重量%，以元素计，所述第二金属元素的含量为0.01-0.08重量%。
24.根据权利要求1-7、9、11、13-14、16-20、22-23中任意一项所述的方法，其中，以氧化物计，Fe与Co的重量比为1：（0.1-10）。
25.根据权利要求24所述的方法，其中，以氧化物计，Fe与Co的重量比为1：（0.3-3）。
26.根据权利要求25所述的方法，其中，以氧化物计，Fe与Co的重量比为1：（0.5-2）。
27.根据权利要求1-7、9、11、13-14、16-20、22-23、25-26中任意一项所述的方法，其中，所述规整结构催化剂中的Fe至少部分以碳化铁的形式存在；所述规整结构催化剂中的Co至少部分以单质钴的形式存在。
28.根据权利要求1-7、9、11、13-14、16-20、22-23、25-26中任意一项所述的方法，其中，所述规整结构催化剂的XRD图谱中，在2θ为42.6°、44.2°和44.9°处有衍射峰。
29.根据权利要求1-7、9、11、13-14、16-20、22-23、25-26中任意一项所述的方法，其中，所述基质选自氧化铝、氧化硅-氧化铝、沸石、尖晶石、高岭土、硅藻土、珍珠岩和钙钛矿中的至少一种。
30.根据权利要求29所述的方法，其中，所述基质选自氧化铝、尖晶石和钙钛矿中的至少一种。
31.根据权利要求30所述的方法，其中，所述基质为氧化铝。
32.根据权利要求1-7、9、11、13-14、16-20、22-23、25-26、30-31中任意一项所述的方法，其中，所述规整结构载体选自具有两端开口的平行孔道结构的整体式载体。
33.根据权利要求1-7、9、11、13-14、16-20、22-23、25-26、30-31中任意一项所述的方法，其中，所述规整结构载体的截面的孔密度为20-900孔/平方英寸，开孔率为20-80%。
34.根据权利要求1-7、9、11、13-14、16-20、22-23、25-26、30-31中任意一项所述的方法，其中，所述规整结构载体选自堇青石蜂窝载体、莫来石蜂窝载体、金刚石蜂窝载体、刚玉蜂窝载体、锆刚玉蜂窝载体、石英蜂窝载体、霞石蜂窝载体、长石蜂窝载体、氧化铝蜂窝载体和金属合金蜂窝载体中的至少一种。
35.根据权利要求1-7、9、11、13-14、16-20、22-23、25-26、30-31中任意一项所述的方法，其中，所述规整结构催化剂的制备方法包括：
方案一：
（1）将基质源、第一金属元素前驱体、第二金属元素前驱体和水混合打浆，得到活性组分涂层浆液；
（2）用所述活性组分涂层浆液涂覆规整结构载体并干燥和第一焙烧以得到分布在规整结构载体内表面和/或外表面的活性组分涂层；
或者
方案二：
a）将基质源、第一金属元素前驱体和水混合打浆，得到第一浆液；
b）用所述第一浆液涂覆规整结构载体并进行干燥和第二焙烧以在所述规整结构载体内表面和/或外表面形成含有部分活性金属组分的涂层，得到半成品催化剂；
c）用含有第二金属元素前驱体的溶液涂覆步骤b）得到的所述半成品催化剂，然后进行并干燥和/或第三焙烧以得到分布在规整结构载体内表面和/或外表面的活性组分涂层；
所述第一金属元素前驱体包括Fe的前驱体和Co的前驱体；
任选地，方案一所述活性组分涂层浆液和方案二所述第一浆液中还各自独立地含有第三金属元素前驱体和/或第四金属元素前驱体。
36.根据权利要求35所述的方法，其中，所述第一焙烧、第二焙烧的条件各自独立地包括：在含碳气氛下进行，温度为400-1000℃，时间为0.1-10h。
37.根据权利要求36所述的方法，其中，所述第一焙烧、第二焙烧的条件各自独立地包括：在含碳气氛下进行，温度为450-650℃，时间为1-3h。
38.根据权利要求36所述的方法，其中，所述含碳气氛由含有含碳元素的气体提供，所述含碳元素的气体选自CO、甲烷和乙烷中的至少一种。
39.根据权利要求38所述的方法，其中，所述含碳元素的气体为CO。
40.根据权利要求39所述的方法，其中，所述含碳气氛中CO的体积浓度为1-20%。
41.根据权利要求40所述的方法，其中，所述含碳气氛中CO的体积浓度为4-10%。
42.根据权利要求35所述的方法，其中，方案一所述基质源为在步骤（2）的所述第一焙烧的条件下能够转变为基质的物质；方案二所述基质源为在步骤b）所述第二焙烧和/或步骤c）所述第三焙烧的条件下能够转变为基质的物质。
43.根据权利要求36-41中任意一项所述的方法，其中，方案一所述基质源为在步骤（2）的所述第一焙烧的条件下能够转变为基质的物质；方案二所述基质源为在步骤b）所述第二焙烧和/或步骤c）所述第三焙烧的条件下能够转变为基质的物质。
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