CN1816608A - 从催化裂化过程再生区的烟道气中除去nh3 和hcn的催化剂添加剂 - Google Patents
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Abstract
在操作于部分燃烧模式的再生区中的裂化催化剂的再生中，通过将钌、铑、铱火气混合物混入再生器贵金属中减少再生器烟道气中的NH3和HCN。
Description
发明领域
本发明涉及流化床催化裂化(FCC)法中废催化剂的再生以及从在CO不完全燃烧模式下操作的再生器中减少NH3和HCN。
发明背景
在将原油转化成有用的产品如内燃机所用的燃料的过程中，重油馏分的催化裂化是主要的精炼操作之一。在流化床催化裂化过程中，高分子量烃类的液体和蒸气与热的细碎固体催化剂颗粒在流化床反应器或加长的输送线反应器中进行接触，在升高的温度下维持流态化或分散态足够的时间以裂化到通常存在于动力汽油和馏出燃料中的更低分子量烃类所希望的程度。
在烃类的催化裂化中，一些不挥发的碳质材料或焦炭在催化剂颗粒上沉积。焦炭中含有高度稠合的芳烃并通常含有约4到约10重量％的氢。当在烃进料中含有有机硫和氮化合物时，焦炭也可含有硫和氮物质。随着焦炭积累在裂化催化剂上，催化剂的裂化活性和生产汽油调和料的催化剂选择性下降了。
将基本已被焦炭沉积所钝化的催化剂连续地从反应区中抽出。这些被钝化的催化剂被输送到汽提区，在那里挥发性沉积物在升高的温度下被惰性气体携带走。然后在适宜的再生过程中，通过将焦炭沉积物基本除去，将催化剂颗粒基本重新活化到其最初的性能。然后将再生催化剂连续返回反应区中重复循环。
通过在独立于催化裂化所用的流化床反应器的再生器中用含氧气体如空气将焦炭沉积物从催化剂表面燃烧掉来实施催化剂的再生。在催化剂再生器中，焦炭被燃烧掉，催化活性得到恢复并将催化剂加热到例如500-900℃，通常600-750℃。可对再生器中焦炭燃烧所形成的烟道气进行处理以除去颗粒和转化一氧化碳，经这样处理后的烟道气通常被排放到大气中。
从钝化裂化催化剂的再生过程中所产生的废气中除去一氧化碳可以通过在从催化剂中分离再生区排出的气体之后将一氧化碳在再生器或一氧化碳锅炉中转化成二氧化碳来实现。
最初没有激励因素让人们去尝试将基本所有的焦炭从催化剂上除去，因为即使相当高的碳含量，对无定形二氧化硅—氧化铝催化剂的活性和选择性的不利影响也很小。但是，现在所用的绝大部分FCC裂化催化剂含有沸石或分子筛。已经发现，当再生后它们的焦炭含量相对低时，含有分子筛的催化剂一般具有相对更高的活性和选择性。由此就产生了尝试将再生的FCC催化剂的焦炭含量降低到一个非常低水平的激励因素。
当再生器在CO完全燃烧模式下操作时，在再生器的烟道气中，CO2/CO的摩尔比例至少为10。在完全燃烧模式下操作的再生过程中，数种方法已经被推荐用来将基本所有的一氧化碳燃烧成二氧化碳以避免空气污染，回收热以及防止后燃烧。在这些被推荐用来获得在FCC再生中一氧化碳完全燃烧的过程中有：(1)增加被引入到再生器中的氧的量(相对于标准再生过程)；和(2)提高再生器中的平均操作温度或(3)在裂化催化剂中包括多种一氧化碳氧化促进剂以促进一氧化碳燃烧。也提出了一氧化碳后燃烧问题的许多解决办法，例如添加外部可燃物或使用水或吸热固体吸收一氧化碳的燃烧热。
被应用到在完全燃烧模式下操作的再生过程的方法的具体例子包括将CO燃烧促进剂金属添加到催化剂或再生器中。例如，美国专利2647860提出将0.1到1重量％的氧化铬添加到裂化催化剂中以促进CO的燃烧。美国专利3808121讲述了使用含有促进CO燃烧的金属的相对大的颗粒到再生器中。小颗粒催化剂在裂化反应器和催化剂再生器之间循环，同时燃烧促进颗粒保留在再生器中。美国专利4072600和4093535同样也讲述了在裂化催化剂中使用0.01到50ppm(基于在一个完全燃烧单元中促进CO燃烧的总存量催化剂)的Pt、Pd、Ir、Rh、Os、Ru和Re。现在大多数FCC单元使用PtCO燃烧促进剂。虽然如铂的燃烧促进剂的使用减少了CO排放，但这种CO排放的减少通常伴随着在再生器烟道气中NOx的增加。
在催化剂再生器中，难以在再生器烟道气的氮氧化物含量不增加的情况下完全燃烧掉焦炭。很多地区限制在被排放到大气的烟道气流中的NOx含量。为了适应环境所关注的问题，在寻找减少NOx排放上已经作了大量的努力。
例如，在被授给Blanton的美国专利4290878中，在存在铂促进完全燃烧再生器中，NOx被加以控制了。公认的事实是CO助催化剂导致了烟道气中氮氧化物含量的增加。这些氮氧化物可通过使用除了CO助催化剂之外足以将NOx转化成氮气和水的少量铱或铑化合物而减少或得到抑制。
Meguerian等人的美国专利4300997公开了通过使用一种含钯和钌的助催化剂来促进在CO完全燃烧再生器中的CO燃烧，同时不会导致过量NOx的形成。钯对钌的比例从0.1到约10。
与CO完全燃烧相反，较老的FCC催化剂再生技术是在不完全燃烧或在“部分燃烧”单元中操作的。本发明关注这样的操作模式而非刚好上面所述的CO完全燃烧模式。不完全CO燃烧模式的操作通常被称作“标准再生法”，其中相对大量的焦炭被留在再生过的从FCC再生区被传送到FCC反应区的催化剂上。在再生器烟道气中，CO相对含量相对高，即，约1到10体积％。相对于再生催化剂，碳的浓度约为0.25到0.45重量％。在不完全燃烧操作下，在再生器烟道气中没有发现NOx，但是在烟道气中存在可观的量的氨和HCN。根据美国专利4744962，在不完全燃烧下所形成的再生器烟道气通常含有约0.1-0.4％O2、15％CO2、4％CO、12％H2O、200ppm SO2、500ppm NH3和100ppm HCN。如果允许氨和HCN进入到CO锅炉中，大量的氨和HCN将被转化成NOx。
发明概述
本发明针对一种催化剂添加剂以及使用它来降低在低于CO完全燃烧模式(即再生器烟道气中的CO在约1到10体积％下操作)的FCC再生器中的NH3和HCN。相信从作为部分燃烧单元运行的FCC再生器的烟道气中有效地除去NH3和HCN的FCC添加剂，在再生器中净减少条件下可以具有去除NH3和HCN的活性。按照本发明，用于降低在CO不完全燃烧条件下运行的再生器中的NH3和HCN的FCC添加剂含有贵金属如铑、铱或钌。这些贵金属催化剂在蒸汽和一氧化碳存在下非常活泼和选择性地将NH3和HCN转变成N2而除去。贵金属Rh、Ru和Ir可以粒状固体存在，粒状固体含有：(1)至少一部分FCC催化剂颗粒，(2)与FCC催化剂颗粒物理混合并以粒状固体的总量进行循环的分开的粒状固体，或(3)被保留在再生区中的单独粒状固体。
发明详述
本发明与流化床催化裂化法一起被用来裂化烃原料。通常工业FCC系统处理的同样的烃原料可以利用本发明在裂化系统中处理。适合的原料包括例如未加工的或部分精炼的石油馏出物或残余物。合成原料如煤馏油和页岩油也同样适合。适合的原料通常在约200-600℃或更高的范围内沸腾。适合的原料可包括已经过裂化的循环烃。
这些石油馏出物的催化裂化导致了更低分子量烃产物的产生，石油馏出物是相对高分子量的烃类。裂化是在独立并不同于催化剂再生区的催化裂化反应器中进行的。裂化是以循环地和催化剂再生区，也就是通常所称的再生器连通的方式来实现的。适合于这种催化裂化系统类型的催化剂包括含硅的无机氧化物，如二氧化硅、氧化铝或含二氧化硅的裂化催化剂。催化剂可以是例如含有至少一种多孔无机氧化物的常规非沸石型裂化催化剂，如二氧化硅、氧化铝、氧化镁、氧化锆等或二氧化硅和氧化铝或二氧化硅和氧化镁的混合物等，或天然或合成的粘土。催化剂也可以是常规的含沸石裂化催化剂，包括具有可以是二氧化硅—氧化铝、粘土等多孔难熔基质相联系的结晶铝硅酸盐沸石。基质一般由50-95重量％的裂化催化剂组成，其余5-50重量％是分散在基质上或包埋在基质中的沸石成分。沸石可以被稀土交换，例如0.1到10重量％RE，或被氢交换。常规含沸石裂化催化剂通常包括X型或Y型沸石。低(小于1％)钠含量的Y型沸石特别有用。所有在此所讨论的沸石含量指补充催化剂的沸石含量，而不是平衡催化剂或E-Cat的沸石含量。在现代FCC再生器的苛刻、充满蒸汽的环境中度过了数星期和数月后，催化剂失去了很多的结晶性，因此平衡催化剂将含有通过标准解析法很少量的沸石成分。通常对大部分的精炼机提及的是补充催化剂的沸石含量。对那些熟悉本技术的人员来说将很清楚的是，被用在体系中的催化剂颗粒的组成并不是本方法的关键特征，因此任何已知或有用的催化剂在本发明中都是可以接受的。
存量催化剂可含有作为单独添加剂颗粒存在或被混入到每一个裂化催化剂颗粒中的一种或多种添加剂。有时添加剂被用来增大辛烷值(中等孔大小的沸石，有时被称作形状选择性沸石，即约束指数(ConstraintIndex)为1-12，并以ZSM-5为代表，以及其他具有相似晶体结构的材料)。
希望紧接在裂化后将烃产品从催化剂中分离出来。为了这个目的，在裂化反应器和再生器中间常常被加上一个汽提区以使得烃产品被迅速地从催化剂中脱离出来。汽提区的温度被维持在约300℃到约600℃，并且汽提区中含有帮助汽提的惰性气体如水蒸汽或氮气。
通常在将更高分子量烃类转化成较低分子量烃类所用到的裂化条件包括温度在约425℃到约600℃。依赖于进料的组成，沉积在催化剂表面上的平均焦炭量在0.5重量％到2.5重量％之间。通过汽提区再一次获得裂化后的迅速脱离。再一次地，裂化条件可根据精炼设备、进料组成和所需要的产品而变化。特定的裂化参数对意图在一个很大变化范围的裂化条件下从再生器中成功地除去NH3和HCN的本发明并不苛刻。
从汽提区通过到催化剂再生区去的催化剂在氧存在下在催化剂再生区中进行再生。这个区通常包括温度在约500℃到750℃的催化剂低密度床和顶上覆盖着的温度约500℃到约800℃的催化剂稀释床。为了从催化剂上除去焦炭，供给与在用过的催化剂上的焦炭成化学计量关系或低于化学计量关系的氧。可以通过任何适宜的喷射设备，在再生区的底部加入这些氧，如果希望的话，可以在覆盖在催化剂紧密相上的再生区的稀释相中加入额外的氧。在本发明中，没有必要提供高于化学计量的氧气到操作在目前许多FCC单元中的完全燃烧模式下的再生区中。事实上，本发明涉及在标准模式操作下操作的再生区，标准模式操作含有部分燃烧模式或有时被称作减少模式，其中在再生区中的一氧化碳的量被维持在约为1到10体积％再生器烟道气的水平上。
虽然大部分的再生器是主要通过调整所加入的再生气量来控制的，也可以获得其他等效的保持空气不变而改变一些其他条件的控制方案。空气速率恒定、改变进料速率以改变焦炭量是一个改变再生器操作的可以接受的方式。恒定空气、可变的进料预热或可变的再生器空气预热也是可以接受的。最后，可以使用催化剂冷却器从单元中移走热量。如果单元中没有产生足够的焦炭来维持热平衡，那么燃烧油或一些其他燃料将在再生器中被燃烧。
当再生区是在部分燃烧模式下操作时，废气流含有可观的氨(NH3)和HCN。氨的量例如可在约10ppm到10000ppm范围内(依赖于进料的组成)。从再生催化剂中进行必需的分离出来后，烟道气流被送到CO锅炉中，在存在氧以及(如果希望的话)催化剂的情况下，在那里CO被转化成CO2。如果NH3和HCN被允许进入到CO锅炉中，在CO氧化成CO2的过程中，很多将被转化成NOx。
根据本发明，在再生器中装有一种添加剂以除去所形成的氨和HCN，从而防止在CO锅炉的下游形成NOx。在部分燃烧条件下运行的再生单元中，该添加剂尤其有用。该添加剂含有被包含于耐磨粒状载体中的钌、铑、铱，或其混合物。钌、铑或铱用于减少NH3和HCN的颗粒可以是一种适于在裂化系统的存量循环粒状固体中循环的形状或可以是留在催化剂再生区内的形状。含钌、铑或铱的用于减少NH3和HCN的金属可和至少一种下列的粒状载体相联系：(1)所有或部分的在裂化系统中循环的催化剂颗粒；(2)除了催化剂之外的粒状固体如细碎的多孔无机氧化物；(3)由于物理特性，一直保留在催化剂再生器中，而不是与催化剂颗粒一起循环的颗粒。优选用于减少NH3和HCN的颗粒形成一种分开但部分混合的存量循环粒状固体的部分。
用于减少NH3和HCN的钌、铑或铱，包括这些金属的混合物，伴随着分散的、具有促进作用的粒状固体(和裂化催化剂颗粒通过物理混合并一起循环在FCC系统中)可以被用在FCC系统中。经助催化的粒状固体，如果除了存在助催化金属外在组成上和催化裂化颗粒完全或部分不同，可以由任何适于在FCC单元中在和裂化催化剂颗粒的混合物中进行循环的材料所构成。特别适合的材料是多孔无机氧化物，如氧化铝、二氧化硅、氧化锆、二氧化钛、稀土氧化物等，或两种或多种无机氧化物的混合物，它们可以是无定形的、结晶的或两者兼具，如二氧化硅—氧化铝，天然或合成的粘土等，结晶铝硅酸盐沸石等。γ-氧化铝特别有用。可以将钌、铑或铱添加到粒状固体如催化剂颗粒或其他粒状材料中，以任意适当的方式形成具有助催化作用的粒状固体，例如通过浸渍或离子交换，或添加到粒状固体的前体中，如例如通过从水溶液以无机氧化物前体溶胶沉淀出来。然后，经助催化的粒状固体可通过常规方法形成，如喷雾干燥、将大颗粒压碎到合适大小等。
众所周知的是，钌在高温和存在氧气的情况下倾向于形成挥发性氧化物。如碱土或稀土的碱性氧化物可以通过形成钌酸盐来稳定钌，而它们不易挥发。(M.Shelef和H.S.Gandhi，Plat.Met.Rev.，(1974)，18，2)。DeLuca等人的美国专利3922235公开了一种具有载体的稳定钌催化剂，所述的催化剂含有与氧化物载体相结合的钌金属，所述的载体可以是选自下面的一种：钛酸锆、与二氧化钛混合的钛酸锆。这样的稳定催化剂能抵抗钌的挥发损失和钌的烧结。
在升高的温度的氧气氛围下铱的烧结也是众所周知的。McVicker等人讲述了一种防止Ir/Al2O3催化剂烧结和保持高金属分散的方法。(G.B.McVicker，R.L.Garten和R.T.K.Baker，J.Catal.，(1978)，54，129)。已有报道，在升高的温度的氧气氛围下，周Ca、Sr和Ba的IIA族氧化物来稳定Ir/Al2O3的Ir表面积。据信氧化稳定作用是由铱酸盐稳定表面的形成，经由活动的氧化铱分子与很好分散的IIA族氧化物反应所产生的。尽管已知如上所述的带有载体的钌和铱的稳定因汽车催化以除去烃和NOx污染物，不相信在本发明之前已经有这样的稳定作用被用到FCC再生器中。由此，氧化铝、二氧化硅、二氧化硅—氧化铝和含TiO2、ZrO2、碱土金属氧化物或镧系金属氧化物的其他氧化物载体可被有效地用作载体，特别是，Ru和Ir金属以除去再生器的NH3和HCN。
可以以任何便利的方式将由钌、铑或铱助催化的颗粒引入到催化裂化单元中。经助催化的粒状固体可以例如与裂化催化剂颗粒物理混合，然后将该混合物装到FCC系统中。可任选地单独将经助催化的固体颗粒以所希望的量引入到一个已经含有大量存量裂化催化剂颗粒的FCC单元中。任选度，也可以由钌、铑或铱助催化全部存量的粒状固体。应该明白由Ru、Rh或Ir助催化的粒状固体最初可被引入到再生单元中，如果希望，留在再生器单元里或从裂化催化剂中被分离出来，从而在催化裂化过程中，由Ru、Rh或Ir助催化的颗粒不和裂化催化剂一起循环。
一般地，在添加剂中，贵金属Ru、Rh或Ir或其混合物的量在约50-2000ppm。更典型的是在100-1000ppm和300-700ppm的范围内，并且依赖于特定的将要在FCC单元中被裂化的烃原料。
本发明的用于减少NH3和HCN的组合物可含有少量的其他物质优选不会对氨分解或HCN分解产生显著的不利影响。发明的添加剂组合物可以和填料(例如粘土、二氧化硅—氧化铝、二氧化硅和/或氧化铝颗粒)和/或粘合剂(例如二氧化硅盐、氧化铝盐、二氧化硅-氧化铝盐等)优选在任何煅烧步骤之前通过喷雾干燥结合以形成适用于FCC过程的颗粒。更优选地，多孔颗粒(也称作微球)通常通过喷雾干燥在用贵金属成分浸渍之前或之后与粘合剂/填料相结合的粉末状氧化物载体材料从氧化物载体形成。优选任何被添加的粘合剂或所用的填料不会对贵金属在分解再生器中的氨或HCN气态成分的性能产生显著的不利影响。添加剂颗粒的大小通常为适合与存量裂化催化剂在FCC过程中一起循环，但为了从裂化催化剂中分离出来，颗粒可以更大。优选添加剂的平均颗粒度为约20-200微米。添加剂颗粒优选具有，能经受得住FCC单元的严酷环境的磨耗特性。
有可能将本发明的用于减少NH3和HCN的添加剂结合到FCC催化剂颗粒本身当中去。在这种情形中，任何常规的FCC催化剂颗粒成分都可用来与本发明的用于减少NH3和HCN的组合物相结合。如果被合并到FCC催化剂颗粒中，优选在整个存量催化剂中，本发明的用于减少NH3和HCN的添加剂存在至少约0.1-10ppm的Rh、Ru和/或Ir。
尽管本发明没有限制任何特定的制造方法，本发明的用于减少NH3和HCN的添加剂优选通过将氧化物载体颗粒与钌、铑或铱的盐进行浸渍而制备出来，其中将浸渍过的氧化物载体随后在空气中煅烧。在这种情形中，钌、铑或铱物质至少一部分处于氧化物状态。贵金属的来源优选为浆料、盐类，和/或它们金属氧化物或经煅烧时可分解成氧化物的各自金属盐类的溶液。优选在约100-750℃，更优选在约300-600℃下实施煅烧步骤。
在本发明的用于减少NH3和HCN的添加剂被结合到FCC催化剂颗粒中的情况下，优选首先形成添加剂组合物，然后与其他组成FCC催化剂颗粒的成份结合。可通过任何已知的技术将用于减少NH3和HCN的添加剂直接结合到FCC催化剂颗粒中去。对于这个目的，适合的技术例子在美国专利3957689；4499197；4542188；和4458623中公开，它们所公开的事实被结合在此作为参考。
下面的实施例阐述了本发明的实施并揭示了Ru、Rh和Ir除去NH3和HCN的能力。
实施例1
从硝酸铑的水溶液，将铑浸渍到氧化铝载体颗粒上，到500ppm的水平。将干燥过的物质在500℃下煅烧2小时。
实施例2
从氯化钌的水溶液，将钌浸渍到氧化铝载体颗粒上，到500ppm的水平。将干燥过的物质在500℃下煅烧2小时。
实施例3
将氧化铝载体颗粒用异丙醇钛(IV)浸渍，紧接着添加水以水解异丙醇钛。然后将颗粒过滤、洗涤、干燥并在500℃下煅烧2小时。产品含有10重量％的TiO2。
实施例4
从氯化钌的水溶液，将钌浸渍到由实施例3所制得的产品上，到500ppm的水平。将干燥过的物质在500℃下煅烧2小时。
实施例5
从氯化铱的水溶液，将铱浸渍到氧化铝载体颗粒上，到500ppm的水平。将干燥过的物质在500℃下煅烧2小时。
实施例6
将氧化铝载体颗粒用醋酸钡的水溶液浸渍，干燥并在649℃下煅烧2小时。产品含有10重量％BaO。
实施例7
从氯化铱的水溶液，将铱浸渍到由实施例6所制得的产品中，到500ppm的水平。将干燥过的物质在593℃下煅烧2小时。
对比实施例A
从单乙醇胺络合物的水溶液，将铂浸渍到氧化铝载体颗粒上，到500ppm的水平。将干燥过的物质在500℃下煅烧2小时。
对比实施例B
从硝酸钯的水溶液，将钯浸渍到氧化铝载体颗粒上，到500ppm的水平。将干燥过的物质在500℃下煅烧2小时。
实施例8
氨分解试验：在一个固定床反应器中用下面的气体组成进行试验：450ppm NH3，15％水蒸气，2％-6％CO，其余为Ar。使用总气流速率为260cc/min(STP)，GHSV(39000h-1)，这与添加剂在工业FCC再生器中所经历的类似。一个在氧化铝上的0.4g贵金属的样品被用作用于减少NH3的添加剂，连同使用1.6g的高岭土微球作为惰性稀释剂。下面的表1给出了使用500ppm氧化铝担载的贵金属在不同CO浓度下NH3分解的活性数据。发现带有载体的Ru、Rh和Ir对NH3分解非常活泼；相反Pt和Pd在存在15％水蒸气和2-6％CO及700℃下无活性。
表1
NH3转化率(％)
| 样品 | CO浓度 | ||
| 2％ | 4％ | 6％ | |
| 对比实施例A | 0 | / | / |
| 对比实施例B | 0 | / | / |
| 实施例1 | 100％ | 90％ | 75％ |
| 实施例2 | 100％ | 100％ | 100％ |
| 实施例3 | 32％ | - | - |
实施例9
除去HCN试验：实施类似于NH3分解的试验，用450ppm的HCN来代替NH3。令人感兴趣的是，在贵金属催化剂的作用下，HCN的表现类似于NH3。如在表2中所显示的那样，对HCN的去除，Pt无活性，而Ru获得100％的HCN转化(转化成N2)。再一次的，与Ru相比，Rh的活性稍差一些。
表2
HCN转化率(％)
| 样品 | CO浓度 | ||
| 2％ | 4％ | 6％ | |
| 对比实施例A | 0 | 0 | / |
| 实施例1 | 100％ | 87％ | 70％ |
| 实施例2 | 100％ | 100％ | 100％ |
Claims (10)
1、用于在使用存量裂化催化剂颗粒的裂化系统中裂化烃类的方法，所述存量裂化催化剂循环于裂化区和催化剂再生区之间，在裂化区中所述烃类与所述催化剂颗粒进行接触而裂化并且在所述催化剂颗粒上在裂化条件下形成焦炭，在催化剂再生区中用氧将所述焦炭从所述催化剂颗粒上燃烧掉，所述催化剂再生区在部分燃烧模式下操作，其中源自所述再生区的废气含有约1-10体积％的CO和NH3和HCN，其特征在于通过将选自钌、铑、铱及其混合物的贵金属包含在所述再生区中的存量裂化催化剂颗粒中减少所述废气中的NH3和HCN。
2、权利要求1的方法，其中所述贵金属包含在粒状载体中。
3、权利要求2的方法，其中所述粒状载体和所述裂化催化剂颗粒分开。
4、权利要求3的方法，其中所述带有载体的粒状贵金属保留在所述再生区中。
5、权利要求2的方法，其中所述贵金属担载在所述裂化催化剂颗粒上。
6、权利要求2的方法，其中存在于所述粒状载体中的所述贵金属的量在50-2000ppm范围内。
7、权利要求3的方法，其中所述贵金属担载在粒状氧化铝或二氧化硅-氧化铝上。
8、权利要求7的方法，其中所述贵金属用二氧化钛、二氧化锆、碱土金属氧化物、镧系元素氧化物或其混合物来稳定。
9、权利要求8的方法，其中所述贵金属是钌、铱或其混合物。
10、权利要求1的方法，其中所述贵金属以其各自的氧化物、游离金属或其混合物的形态而存在。
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